TW591090B - Chemical mechanical polishing slurry for tungsten - Google Patents
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Description
591090 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 發明範圍 本發明係關於半導體裝置藉化學·機械·拋光（CMP)技術之 平面化，且更特定言之，係關於拋光淤漿之配方，其係用 於金屬，包括鎢，其中該淤漿具有抵抗研磨材料沉降之長 期安定性，且其係對設備具較低腐蝕性。 2. 先前技藝之描述 化學機械·拋光技術係使用於半導體加工處理工業，以 使得最高密度之互連冶金材料能夠被製成。以在頒予Chow 等人之美國專利4,789,648及頒予Beyer等人之4,944,836中之陳 述内容爲基礎，CMP已使得能夠藉由將金屬與層間介電材 料之平面化，實際且可製造地引進半導體加工處理中，而 使半導體裝置之尺寸持續縮小。藉由保持半導體裝置之表 面儘可能地平坦，故持續賦與一直較小尺寸之光學影像係 爲可能的。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一般而言，CMP係以大部份堅硬材料會與氧化劑反應以 形成氧化物，而其他較柔軟化合物可依次被拋光脱離之原 理爲基礎。若反應與拋光之程序可經充分地控制，則半導 體冶金材料將繼續引導至小型化之途徑。 以在硝酸鐵中包含氧化鋁之含水淤漿，藉由拋光使鎢冶 金材料平面化，係爲已知。參閱”鎢CMP製程之最佳化 ' V· Blaschke與K· Holland,化學機械拋光-金屬討論會（CMP)， SEMICON/Southwest，95 ; Austin，Texas ; 1995 年 10 月 23 日。此淤 漿，當以每分鐘約125毫升之進料速率使用於IPEC-Westech系 _-4-___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） )91〇9〇 A7 〜〜___B7 五、發明説明（2 ) 统晶圓抛光器中時，具有拋光鎢之能力爲每分鐘3,〇〇〇埃。 但是，此淤漿具有下述缺點： 1·此氧化铭膠態懸浮液不安定，且硝酸鐵溶液必須不斷 地攪拌，以保持諸成份懸浮於溶液中。若單獨留置，則此 懸浮液會在數小時内崩潰，使得不可能預先調配淤漿之批 料。氧化鋁粒子之沉降，顯示此等粒子完全未經良好地分 散，此爲一種可容易地導致刮傷及造成其他拋光不規則性 之狀毖，因爲於漿實際上含有足夠大之微粒子與黏聚物， 以自懸浮液中沉降析出。此亦可能造成外來物質（FM)問題 及產品良率之損失。 2.此拋光於漿會留下銹殘留物於整個CMp工具區之用品 上。播論何時將务·干於槳賤出或嘴落，則在於漿乾燥時會 邊下橘色銹。此沾污係表不鐵離子易於聚合至氧基架橋物 種，導致帶有鐵之氧化物之殘留物。此等殘留物爲FM之 來源。此聚合反應亦可説明氧化鋁之黏聚作用，因爲經聚 合之鐵物種可能會促進氧化鋁粒子之互相黏著。此種情況 經常會造成工具被停止，以利用擊鎚清理與移除淤漿餅。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3·於漿之異質性亦會妨礙淤漿之整體進料至工具中。由 於於漿中之微粒子具有沉降析出之傾向，故微粒子將在任 何輸送系統内沉澱析出，阻塞管件與閥。 4·鐵成份形成銹殘留物之傾向會造成腐蝕，無論該淤漿 在拋光工具之不銹鋼配件上之何處著陸與乾燥。這是fm 問題之原因，且最後會破壞拋光器組件。 其他鐵系鹽已被提出，且包括鐵氰化物，作爲氧化劑， --____-5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X297公釐） 591〇9〇
五、發明説明（3) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 與醋酸鹽緩衝劑及醋酸合併，使用碎石磨料，如在頒予 Danielson等人之美國專利5,407,526，及頒予Cadien等人之美國 專利5,516,346中所述者。 頒予Neville等人之美國專利5,527,423，係描述一種用於抛 光金屬之拋光淤漿。此淤漿包含硝酸鐵九水合物與去離子 水，其中係使用特殊煙霧狀氧化鋁或矽石，以提供粒子在 懸浮液中之安定性。其揭示内容亦指出其他添加劑與安定 劑，其可在即將使用之前添加。在所獲得拋光速率上之差 異，係歸因於此發明之高表面積煙霧狀矽石或氧化鋁，且 所形成之淤漿適用於大部份金屬。 發明摘述 因此，經改良之淤漿必須避免所有上述問題，且亦能夠 在每分鐘約3,000埃之速率下抛光，並具有對層間介電材料 (特別是矽氧化物）之選擇性爲至少10 ·· i。 因此，本發明之一項目的，係爲提供一種用於拋光鎢之 有效於漿’其係保持高拋光速率，同時減少所使用化學品 之量。 本發明之另一項目的，係爲提供一種拋光淤漿，其中磨 料微粒子係眞正地分散在懸浮液中，而不會自懸浮液分離 〇 本發明之又另一項目的，係爲提供一種抛光淤漿，其中 金屬污染物係被保持在溶液中，且不會自溶液沉澱析出。 本發明之另一項目的，係爲提供更有效之拋光淤漿，其 中刮傷作用係被降低，因爲粒子不會黏聚。 --- -6-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^97公釐） ' ---- ----.—.---豐 II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 i# 591090 A7 B7 五、發明説明（ 本發明心此等及其他目的，係藉由提供CMp拋光用之淤 漿而達成，其包含氧化鋁磨料，一種具有陰離子之氧化劑 ’該陰離子會與具有原子序低於83之金屬形成可溶性鹽， 水，及一種具有與氧化劑相同陰離子之酸。更明確言之， 爲一種包含鐵九水合物、氧化鋁於漿、硝酸及水之CMp抛 光於漿。更明確言之，此淤漿包含175至225克鐵九水合物 ，被加入約340至410毫升之9重量。/。氧化鋁淤漿中，以去 離子水稀釋至約4.1至4·8升，且pH値經平衡至L0至〗5之範 •本發明之此等及其他目的，在依照下述較佳具體實施例 之説明加以觀察後，將變得更顯而易見。 較佳具體實施例之説明 CMP技術已被實施許多年，且係基於以下原理，意即相 對較堅硬材料可藉由該材料之化學轉化成較柔軟化合物， 及以研磨方法物理移除該較柔軟材料之組合，而被拋光或 更適當地經平面化。許多金屬之CMP之基礎，係爲金屬之 表面氧化作用，接著是該氧化物之研磨移除。在鎢之情況 中，較佳氧化劑爲鐵離子，根據下列反應。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 W + 6Fe3 + 3H20 Εί W03 + 6Fe2++ 6Η + 0.86 v ⑴
此亞鐵離子係藉下列反應，被硝酸根離子氧化回復成鐵3Fe2++4H+ + NO厂 4 3Fe3++ 2H，0 + NO
E 0.19 v (2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 因此，維持反應速率。 之:後藉氧化紹(Al2〇3)磨料移除該氧化物w〇3，曝露出 其他未氧化之鱗，其會進行更—步氧化等，一直到此程序 終止。 提广態氧化物在含水懸浮液中眞正分散之問題，係由 ^ #知氧化物粒子上〈電荷而作最良好地考慮。所有被懸 浮於水中〈氧化物，均顯示特徵阳値。氧化物微粒子將造 成一種·’’員7F | pH値之落液，在此pH値下其表面將不會 顯示淨電荷，意即等電點㈣。爲使氧化物粒子在懸浮液 中互相排斥，必須將pH値設定爲比Ep更具驗性數單位（賦 予陰電荷）或更具酸性數單位（賦予陽電荷）。當阳値經如 此汉疋時，類似電荷粒子會相互排斥，且懸浮液保持被分 散。若離子強度被升得太高，則環繞粒子之表面電荷係被 瓦解，且此懸浮液會崩潰。 在氧化鋁之情況中，等電點及使其分散之適當pH値，會 廣泛地改變，依該材料之起源及其相而定。在1〇與2〇間 之IEP已被報告。目前以於漿供應，使用於⑽之氧化铭， §約9重量百分比之a^O3在水中時，顯示阳値爲7 $ 士㈦ 仗賣方收到之氧化鋁，在懸浮液中顯示pH値低於7 〇， 其不能夠單獨分散在水中。 添加硝酸鐵至懸浮液中，會使pH値擺動，下降至約15附 近，並使懸浮液轉變成黃褐色。鐵離子在水溶液中之化學 性貝，係説明此結果。在水溶液中之鐵離子，係實際上形 成中等強度酸： μ / —•I - - - - - - I. ! I- - - I I 11 —I— II - - - I- -- \> n I m _____ 受 、\'吞 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) _
591090 五、 發明説明（6)
Fe(H20)f <z> Fe(H20)5(〇H广十 H+ (H2〇)5Fe0Fe(H20)54+ + H20 (3) 經 中 央 標 準 局 消 合 作· 社 印 製 :數個步驟 FE(〇H)3，Fe〇0H，Fe203 鐵離子因此易於使質子離解及聚合。此聚合體物種會對 含有鐵離子之溶液賦予特徵性褐色。Fe(H2〇)63+離予貧除上 爲淡紫色。 此等聚合體亦可橋接氧化鋁粒子，而引致黏聚作川。於 使其靜置任何一段時間，則此現象即爲在淤漿混合物中所 發生之情況。因此，變成必須使用氮氣起泡器不斷地攪拌 硝酸鐵/氧化鋁淤漿。由於有黏聚之傾向，故此淤漿不能 夠從拋光工具被泵送任何長距離。 已發現： 1.硝酸鐵在前述淤漿中之量係爲過量的，且造成氧化鋁更 難以分散。較佳係以每升進料水溶液，使用約200克硝酸 鐵九水合物（Fe(N03 )3 · 9H2 0)。 2·將硝酸（HNO3)加入淤漿中，以移轉氧基架橋之鐵物種之 平衡，回復至Fe(H2〇)03 +離子。此種組合會產生遠爲優越安 足性之懸浮液。鐵離子聚合體之破碎，會抑制氧化鋁粒子 之黏聚。所發現最適宜硝酸之量，係爲每升Fe(N〇3)3原料 溶液中或達4·5升於浆中約25毫升之萬硝酸。顯著較高含 9- 本紙張尺度適财關家標準（CNS ) Μ規格（21G><297公酱） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591090 五、發明説明（7) 量之硝酸，例如100亳升， 生 硝酸鐵/氧化銘之顏色μ ；；成懸浮液崩潰。經酸化之 出銹色沾卜、色係μ色’且於乾燥時不會沉澱析 本發明之於聚係以和前述於漿相等之效率，在每分鐘約 、 勝過對層間介電氧化物之高選擇 性，亦被保持著。 本發明於漿勝過先前使用於漿之改良事項，可自下文比 $而明白。當使先前調配之於漿與本發明之於漿靜置時， 發現前述於漿幾乎立即開始沉降且係完全沉降，約四小時 後上層溶液爲透明。本發明之於漿在24小時後未發現沉降 ’惟在試樣底部發現一些微細物。 此淤漿之優越安定性，提供整體進料系統以輸送於漿至 拋光工具之機會。在此先前，於漿必須在即將使用之前， 於拋光工具處混合。 酸化步驟用之硝酸之選擇，對於㈣阳値域要之程度 以防止黏聚是很重要的。硝酸會在於浆中施放另外之硝酸 根陰離子。 此係爲與已在於漿中作爲氧化劑之梢酸鐵相同之陰離子 。其獲致另一項優點，因爲所有金屬硝酸鹽（其中金屬具 有原子序低於83)均爲可溶性，且硝酸之添加不會造成任何 不溶性金屬硝酸鹽形成，以致不會自溶液沉澱析出。其他 鐵鹽與共軛酸並非如此寬容。例如硫酸鐵或硫酸銨鐵，與 硫酸，係缺乏本發明於漿之硝酸根再氧化特徵（反應式2) ，且亦升高金屬硫酸鹽（譬如鎂與鈣）沉澱析出溶液之危險 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ----.-----------1Τ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ , 591090 A7 _____B7 五、發明説明（8 ) 減少硝酸鐵在先前淤漿中之用量，亦具有提供淤漿中使 用之化學品成本上同樣減少之附加利益。在大晶圓製造廒 中，一年可節省$ 250,000以上。 在確認本發明淤漿範圍之實驗中，已發現其他硝酸鹽及 甚至疋硝故’並不適合作爲該氧化劑。在每升低於2〇〇克 硝酸鐵九水合物之含量下，鎮之拋光速率係下降，而高於 200克’氧化銘變得越來越難以分散。經發現較佳之製程 限幅，係爲每升水200 土 25克硝酸鐵。 硝酸之添加係於最初施行，以調整pH値下降到丨〇至][5 範圍，相當於先前經驗。此低pH値係確保氧化鋁粒子全部 帶有正電荷。吾人已發現每4.5升淤漿約25亳升70%硝酸係 足以保持此分散液，及移轉反應式3之平衡回至左邊。已 發現較高硝酸鹽添加劑會造成較快速淤漿崩潰。這在每4.5 升淤漿100毫升下格外眞實。 進行下述實例，以測定本發明之範圍。 實例1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 爲証實在淤漿中需要鐵離子，故將259克硝酸鉀在一升水 中之進料溶液，與375毫升9重量％氧化鋁在水中之溶液混 合。將最後混合物以去離子（DI)水稀釋至4.5升。雖然此於 漿含有如前述淤漿之相同硝酸鹽濃度，但未能在三分鐘後 ，於IPEC_Westech系統拋光器上拋光鎢。 實例2 藉由添加65毫升70%硝酸，使實例1淤漿配方之pH値調 _-11 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐] 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 591090 A7 -------- B7_ 五、發明説明（9 ) '^ ~ ~ — 整至pH値爲1·5。所形成之淤漿仍然未能在監測晶圓上拋 光鎢。應指出的是，氧化鋁係保持懸浮於淤漿中。 實例3 經由使258克硝酸鉀溶於4·〇升水中，接著添加在水中之 375毫升9重量％氧化鋁，及46克硝酸鐵九水合物與幻亳升 70%硝酸，製備淤漿。藉由添加邙水，調整此淤漿至以升 。當添加硝酸時，此溶液之橘褐色轉變成白色。 將此於梁在每分鐘100_125毫升下，餵至系統 拋光器。鎢之移除速率爲每分鐘約〗，〇〇〇埃，或所要速率之 約三分之一。此淤漿，與先前技藝淤漿對照，係無限期地 保持在懸浮液中，且在使用數小時後，在來源容器之底部 未發現塗層。 實例4 使由258克硝酸鉀所組成之淤漿溶於一升水中，伴隨著 375克9重量。/。氧化鋁淤漿，添加1〇〇克硝酸鐵九水合物。 當添加100毫升70%硝酸時，此懸浮液從橘褐色轉變成白色 。氧化鋁保持懸浮，達長期時間。將最後淤漿以DI水稀釋 至4.5升。在將監測晶圓以此於漿拋光時，鵪之抛光速率爲 每分鐘約1，500埃，約爲所需要速率之一半。 實例2、3及4之結果，獲致之結論是硝酸爲達成氧化鋁 之眞正懸浮液之關鍵。 實例5 將包含400克硝酸鐵九水合物之淤漿，添加至375毫升9重 量。/。氧化鋁淤漿中。以DI水將其稀釋至4.5升。於其中添加 _______ -12- 本紙張尺度適财關家縣（CNS ) A4規格（210X297公釐) "'' ----.--.---'·裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ' 591090
五、發明説明（1〇) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 00毫升70%硝酸。此最後步驟產生上文所指之改變，於顏 色上從橘褐色至白色。在將監測晶圓拋光時，發現每分鐘 約2,350埃之速率。這合理地接近所要之每分鐘3,〇〇〇埃。 此等結果註實硝酸之添加不會顯著地影嚮先前達成之拋 光速率。 實例6 關於實例5所獲致結論之確認，係以下述方式達成，添 加46克硝故鐵九水合物至一升水中，於其中添加3乃毫升9 重量。/。氧化鋁淤漿。以DI水將最後體積稀釋至4.5升，並添 加100毫升70%硝酸。此淤漿達成每分鐘約〗，〇〇〇埃之拋光速 率’與實例3相同。因此’其結論是，在於漿中，於硝酸 鐵存在下’确酸卸對拋光速率無影嚮。硝酸之存在不會使 拋光性能減退，惟其確實會影嚮氧化鋁之分散。 實例7 A·將包含400克硝酸鐵九水合物之於漿添加至375毫升9重 量。/。氧化鋁淤漿中。以DI水，將其稀釋至4.5升。達成每分 鐘2,210與3,860埃間之抛光速率。淤漿遭受氧化鋁之嚴重沉 降。 B·僅藉由添加200克硝酸鐵九水合物，修改實例7A之於 漿配方。達成每分鐘2,000至3,800埃之拋光速率。 C.藉由每4.5升淤漿添加130克硝酸鉀，修改實例7B之淤 漿配方。達成2,000與4,000埃間之拋光速率。此等結果顯示 硝酸鉀對拋光無影嚮。 實例8 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----,—·---'·裝------訂------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) > 591090 Μ ___Β7__ 五、發明説明（11) Α·重複實例4，而未使用硝酸鉀。其結果爲白色安定溶 液，提供每分鐘約1，500埃之拋光速率。 B.修改實例8A之淤漿配方，以包含50毫升硝酸（100克氮 化鐵）、375毫升氧化鋁淤漿、50毫升硝酸，稀釋至4.5升。 拋光速率仍然保持在每分鐘約1，500埃下，且此淤漿保持呈 懸浮狀態，優於實例8A。 實例9 爲評估硝酸鐵含量之配方範圍，故進行兩項實驗。 A. 此淤漿配方包含175克硝酸鐵、375毫升氧化鋁淤漿、 25毫升硝酸，經稀釋至4.5升。拋光速率爲每分鐘約2,400埃 〇 B. 修改此淤漿配方，以包含600克硝酸鐵，375毫升氧化 鋁淤漿，不含酸，經稀釋至4.5升。達成2,800與3400間之拋 光速率。此淤漿比實例7A之淤漿沉降得較快。 此等實驗顯示降低硝酸鐵濃度會降低抛光速率，而增加 硝酸鐵濃度會降低於漿之安定性。 實例10 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用不同量之硝酸與硝酸鐵，製備一系列淤漿。全部具 有375毫升氧化鋁淤漿，且最後體積爲4.5升。 硝酸鐵· 9H20 HNO3(70°/〇) 沉降特徵 200克 100毫升 氧化鋁在30分鐘内沉降析出 400克 無 氧化鋁在30分鐘内沉降析出 600克 100毫升 氧化鋁在30分鐘内沉降析出 200克 25毫升 於4小時後無沉降，於18小時下 有一些在底部 200克 10毫升 氧化鋁有一些沉降，比25毫升快 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 591090 A7 B7 五、發明説明（12) 因此，在4.5升淤漿中之較佳配方爲2〇〇克硝酸鐵九水合 物與25毫升硝酸。較高硝酸鹽添加量只會造成淤漿沉澱得 較快。 實例11 爲測試當拋光鎢時較佳淤漿在氧化物上選擇性停止之能 力，故評估氧化監測物。 A·原始淤漿（實例7A)係每分鐘移除約4〇埃氧化物。 B· 200克硝酸鐵/ 25毫升硝酸淤漿，係在每分鐘約4〇埃下 移除氧化物。 C.亦發現具有200克硝酸鐵、25毫升酸及375毫升9重量〇/。 乳化銘之於漿’係在每分鐘約40埃下抛光氧化物。 因此，較佳配方在氧化物上停止之能力，係與先前於聚 相同。 雖然本發明已以有限具體實施例爲觀點加以描述，但熟 譖此藝者將明瞭，各種修正可在未偏離本發明之精神與申 請專利範圍下，於本發明細節内施行。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）
Claims (1)
- 591090 A8 B8 六 第087121281號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年7月）笳 申請專$範圍 ? 修到 光於漿，補盡}： 1· 一種供金屬CMP用之相 水溶液’其含有氧化鋁之懸浮液； 氧化劑’其包含175至225克硝酸鐵水合物 水，以提供4.5升淤漿；及 70重f %之硝酸，其量可提供淤漿之pH值為丨〇至丨$， 其中遺氧化銘水溶液包含6-12重量％氧化銘之懸浮液。 2·如申請專利範圍第1項之拋光淤漿，其中該氧化鋁之水 溶液包含9重量％氧化鋁之分散液。 3·如申請專利範圍第2項之拋光淤漿，其中該氧化鋁之水 溶液為375毫升。 4·如申请專利範圍第1項之拋光淤漿，其中係提供2〇〇克鐵 九水合物。 5· —種用於鎢之拋光淤漿，其包含： 375毫升經安定化之氧化鋁淤漿，具有9重量％氧化鋁； 200克鐵九水合物； 足量之去離子水，以稀釋至4.5升；及 25毫升70重量％之硝酸。 6· —種對碎石為基料之介電層具選擇性之拋光鎢之方法， 其包括以下步驟： 在能夠旋轉之拋光墊上提供半導體晶片，其具有一 層鎢覆蓋在一層矽石為基料之電介質上； 分配包含硝酸鐵、氧化鋁分散液及水且以硝酸酸化 至pH值1.0至1.5之淤漿，以接觸鎢與拋光墊間之界面； 及 591090 A8 B8 C8 D8 六 申請專利範圍 至pH值1.0至1.5之淤漿，以接觸鎢與拋光墊間之界面； 及 拋光該晶圓，直到該鎢層變成與該矽石為基料之電 介質共平面為止， 其中該淤漿含有6-12重量％氧化鋁。 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該淤漿係在每分鐘 100-125毫升之速率下分配。 8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該氧化鋁在375毫升 該分散液中佔9重量％。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
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