JP3825390B2 - ゲルを含まないコロイド状研磨組成物及び関連の方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面を改質したコロイド状研磨材（例えばセリア）の研磨組成物（及びこれらの組成物を使用する関連の方法）に関し、ここでの改質コロイド状研磨材は、負に帯電したコロイド（正に帯電したコロイドである改質されたコロイダルチタニアを除く）であり、そしてそれらは酸性媒体中において負に帯電したままであって、且つゲルを含まない。これらの組成物は、化学機械的平坦化（化学的機械研磨（ＣＭＰ））にとってことのほか有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コロイド状研磨材組成物のある種の改質が知られている。例えばコロイダルシリカは、米国特許第３２５２９１７号明細書、同第３７４５１２６号明細書、同第３６２０９７８号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１０００９９５号明細書に開示されたように、そしてまた“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”と題された書籍（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７９），ｐｐ４１０−４１１）にも開示されたように、様々な金属化合物で改質されている。コロイダルシリカは、米国特許第２６３０４１０号明細書に開示されたようにホウ酸で安定化されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３２５２９１７号明細書
【特許文献２】
米国特許第３７４５１２６号明細書
【特許文献３】
米国特許第３６２０９７８号明細書
【特許文献４】
ヨーロッパ特許出願公開第１０００９９５号明細書
【特許文献５】
米国特許第２６３０４１０号明細書
【非特許文献１】
Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ， “Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７９），ｐｐ４１０−４１１
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つの態様において、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、ホウ素化合物が研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む化学機械的平坦化のための組成物である。
【０００５】
本発明は、もう一つの態様において、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれている、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む化学機械的平坦化のための組成物である。
【０００６】
本発明は、なおもう一つの態様において、
Ａ）基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、ホウ素化合物が研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む組成物を供給する工程、及び
Ｃ）基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む化学機械的平坦化の方法である。
【０００７】
本発明は、なおもう一つの態様において、
Ａ）基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれている、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む組成物を供給する工程、及び
Ｃ）基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む化学機械的平坦化の方法である。
【０００８】
本発明のＣＭＰ法は、半導体の製造で用いられる種々の基材を平坦化するのにことのほか有用である。
【０００９】
種々のコロイド状研磨材のある種の金属での改質が上述の参考文献に開示されたように知られてはいるが、これらの参考文献のいずれも、負に帯電していて且つ酸性媒体中でもそれらの電荷を維持する表面をホウ素で改質したコロイド状研磨材、例えばホウ素で表面改質したコロイダルシリカの如きものも、そしてまたホウ素で表面改質したこれらのコロイド状研磨材のゲルを含まず且つフロックを含まないという利点も、開示してはいない。フロックがないという特性に加えて、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカはｐＨ＝１．５〜９の広いｐＨ範囲にわたり酸性条件下でも塩基性条件下でも安定である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゲルを含まない表面改質したコロイド状研磨材の研磨組成物と、これらの改質研磨材の研磨組成物を使用する関連の方法に係るものである。本発明のゲルを含まない研磨組成物は基礎材料（例えばむき出しのシリコンウエハ）の研磨に有用であるばかりか、これらの組成物は半導体チップ／デバイスの製作における層の化学機械的平坦化（ＣＭＰ、化学的機械研磨）にもことのほか有用である。ＣＭＰは、現在では当業者に広く知られており、多数の特許文献や公開の印刷刊行物に記載されている。ＣＭＰについてのいくつかの入門的な参考文献は、Ｂ．Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｃｋｅｎｒｉｄｅｒ，“Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｒｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ”， Ｃｈｅｍｔｅｃｈ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９９８， ｐｐ３８−４６、及び、Ｈ．Ｌａｎｄｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２２０（１９９２）， ｐ１である。本発明の改質研磨材の研磨組成物の好ましい用途はＣＭＰ向けである。
【００１１】
本発明の改質研磨材の研磨組成物は、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材粒子を含む。本発明の研磨組成物における成分として有用なゲルを含まないコロイド状研磨材には、コロイダルシリカ、コロイダルセリア、及びコロイダルチタニアが含まれるが、ゲルを含まないコロイド状研磨材はこれらに限定されるわけではない。
【００１２】
ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材粒子は、コロイド状研磨材粒子を後に詳しく説明するホウ素含有化合物で処理することにより得られる。ホウ素での表面改質を行うのに好適なホウ素含有化合物には、ホウ酸、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、及びトリアルコキシボランが含まれるが、好適なホウ素含有化合物はこれらに限定されない。ホウ酸がより好ましい。
【００１３】
本発明の組成物中のホウ素で表面改質した所定のコロイド状研磨材粒子は、ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるほかのホウ素含有化合物により覆われた部位をコロイド状研磨材粒子の表面に少なくとも２０％有する。好ましくは、本発明の組成物中のホウ素で表面改質した所定のコロイド状研磨材粒子は、ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるほかのホウ素含有化合物により少なくとも覆われた部位をコロイド状研磨材粒子の表面部位のうちの約４０％〜約９５％有する。より好ましくは、表面改質したコロイド状研磨材粒子上の表面被覆率のこの範囲は約８０％〜約９５％である。本発明の組成物におけるコロイド状研磨材粒子上の被覆された表面部位の割合は、最高１００％までの範囲に及ぶことができる。
【００１４】
本発明の一部の態様は、ａ）ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるその他のホウ素含有化合物を含有するよう表面を改質されているコロイド状研磨材と、ｂ）酸とを含む、化学機械的平坦化のための組成物である。ホウ素で表面改質した好適なコロイド状研磨材には、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカ、ホウ素で表面改質したコロイダルセリア、及びホウ素で表面改質したコロイダルチタニアが含まれるが、好適なコロイド状研磨材はこれらに限定されない。ホウ素で改質したコロイダルシリカは、本発明のＣＭＰ法の態様において好ましいものである。このほかの詳しいこと（例えば、好適なホウ素含有化合物、及びホウ素含有化合物によるコロイド状研磨材粒子上の部位の割合）は、上記のとおりである。
【００１５】
これらの組成物のための好適な酸成分には、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、過ヨウ素酸、及び有機酸類が含まれるが、酸成分はこれらに限定されない。無機酸類がより好ましい。金属の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）用途で使用するためには、酸化酸（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｃｉｄ）（例えば過ヨウ素酸）がより好ましい。ここでの「酸化酸」とは、酸化剤として作用する酸のことである。本発明の組成物は、１種又は２種以上の酸を含有することができ、後者の場合それらは独立に、酸化酸であるかあるいは非酸化酸であることができる。
【００１６】
本発明の組成物は更に、酸化剤を含むことができる。好適な酸化剤には、過ヨウ素酸、過酸化水素、及びヨウ素酸ナトリウムが含まれるが、好適な酸化剤はこれらに限定されない。過ヨウ素酸は、とりわけ酸成分が非酸化酸（例えば硫酸）であるように選ばれる場合に、好ましい酸化剤である。
【００１７】
ゲルを含まない組成物を保証するため本発明によりホウ素含有化合物でコロイド状研磨材を表面改質する量は、コロイド状研磨材粒子の平均の大きさに依存する。より小さくて、従って表面積がより小さいコロイド状研磨材粒子は、一般に、より大きな表面積の、より大きな粒子よりも高いレベルの表面改質を必要とする。ホウ酸で表面改質したコロイダルシリカについての説明のための例として、種々の大きさのコロイド粒子は、例えば金属のＣＭＰ研磨組成物のような酸性媒体中でのゲルの形成に対して良好な安定性を得るためには、下記に示したとおりのおおよそのホウ酸改質レベルを必要とした。
【００１８】
【表１】
【００１９】
表面改質シリカの表面被覆率測定のための分析方法。
シリカ表面のホウ酸の表面被覆の量は、１１−Ｋｎｉｇｈｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅ８， Ｗａｒｗｉｃｋ， ＲＩ， ０２８８６のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器を使って測定した。このＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器は、表面改質したシリカ粒子のゼータ電位（表面電荷）を測定する。ホウ酸で改質したシリカを調製する際は、脱イオン化したシリカ粒子にホウ酸を加え、このホウ酸の添加がシリカ粒子表面のゼータ電位を変化させる。全表面を被覆するに至った後は、表面改質したシリカのゼータ電位に変化は見られない。所定量のシリカに対するホウ酸のグラム数の関数としての、このゼータ電位の滴定曲線から、発明者らはシリカ表面上のホウ酸の表面被覆率を測定した。
【００２０】
【実施例】
（例１）
この例は、平均粒子径４０〜５５ｎｍのコロイダルシリカ粒子から出発するホウ素で表面改質したコロイダルシリカの調製を提示する。
【００２１】
およそ１ｋｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、１リットルの２０％硫酸溶液で洗浄した。この混合物をかき混ぜ、樹脂を沈降させた。水性層をデカントし、１０リットルの脱イオン水で洗浄した。この混合物を再び沈降させ、次いで水性層をデカントした。デカントした水が無色になるまで、この手順を繰り返した。
【００２２】
撹拌機を備えた５ガロン（約１９リットル）の混合タンクにＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１２ｋｇ、およそ２．２７ガロン（約８．６リットル）、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｃａｒｌｓｂａｄ， ＣＡ）を入れた。タンクに２．５０２ｋｇの脱イオン水を加え、溶液を数分間混合した。溶液のｐＨを測定するとおよそ１０．２であった。継続してｐＨを監視しながら、酸状態の樹脂を少量ずつ加え、添加の間にｐＨを安定化させた。追加の樹脂を、ｐＨが１．９０〜２．２０に低下するまで、小分けして加えた。このｐＨ限界に達しそしてこの範囲内で安定したならば、更なる樹脂の添加は行わず、混合物を１〜１．５時間かき混ぜた。続いて、混合物を５００メッシュスクリーンを通過させて樹脂と生じた脱イオン化Ｓｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０を取り除いた。
【００２３】
撹拌機と加熱器を備えた１０ガロン（約３８リットル）の混合タンクで、ホウ酸粉末を全部を水に加えるまでゆっくりと加え、次いでこの混合物を１５時間撹拌して混合物の温度を５５〜６５℃に上昇させることにより、５．５５ｋｇの脱イオン水中にホウ酸粉末（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ２０００ Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， Ｐａ， １５２７５）２６８ｇの溶液を調製した。次に、このホウ酸溶液に、脱イオン化し希釈したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１４．５ｋｇ）を、およそ２００ｍｌ／ｍｉｎで加えそして混合物を撹拌しながら５２℃より高い温度を維持することにより、約１．２時間にわたりゆっくりと加えた。この添加の完了後、６０℃での加熱と混合物の撹拌を５．５時間続けた。続いて、得られた溶液を１ミクロン（１μｍ）のフィルターを通してろ過して、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカを得た。
【００２４】
このホウ素で表面改質したコロイダルシリカの特性を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器（１１−Ｋｎｉｇｈｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅ８， Ｗａｒｗｉｃｋ， ＲＩ， ０２８８６）を使って１５日にわたりコロイド安定性について調べた。ホウ素で表面改質したこのコロイダルシリカは、１５日の試験期間にわたって一定のｐＨ（ｐＨ≒６．６）とゼータ電位（ゼータ電位≒−５８ｍＶ）の両方を示すことが分かった。表面改質コロイダルシリカのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９８％であった。
【００２５】
（例２）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカが各種の様々な酸の存在下でのゲルの生成に対して安定であることを説明する。
【００２６】
ホウ素で表面改質したコロイダルシリカ（２０．３ｋｇ、例１に従って調製）を２６．４ｇの８６％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液とともに周囲温度で２時間にわたり、ゲルの生成について混合物（ｐＨ＝２．４）を定期的に調べながらかき混ぜた。ゲルの生成は３０日にわたり認められなかった。
【００２７】
ゲルの生成に対する上記の安定性の実験を、今度はリン酸（上記のとおり）に代えて表Ｉに示した別の酸のおのおのを使って繰り返した。おのおのの酸について、表Ｉに掲げた特定の酸について示されたように２．４〜３．５の範囲のｐＨを有する酸性混合物中において３０日にわたりゲルの生成は認められなかった。
【００２８】
（比較例１）
この例は、ナトリウムで安定化した市販のコロイダルシリカ（脱イオン化されておらず、ホウ素化合物で表面改質されていない）は所定の酸性媒体中でのゲルの生成に対して安定でないということを説明する。
【００２９】
Ｓｙｔｏｎ（商標）ＨＴ−５０コロイダルシリカ（１００ｇ、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ， Ｃａｒｌｓｂａｄ， ＣＡ）を６．３ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに周囲温度でかき混ぜた。この混合物（ｐＨ＝３．０）は、表Ｉに示したように周囲温度で１５時間の撹拌後にゲルの生成にみまわれることが認められた。過ヨウ素酸の代わりにリン酸を使用すると、ゲルの生成は表Ｉに示したように６時間で起こった。１５時間にわたりゲルの生成を示さなかったその他の一部の酸についての結果も表１に示される。
【００３０】
（比較例２）
この例は、（ケイ酸として）酸の形をした脱イオン化コロイダルシリカは所定の酸性媒体中でのゲルの生成に対して安定でないということを説明する。
【００３１】
脱イオン化したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１５０ｇ、例１に示したとおりに調製）を、一つの事例では０．１０ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに、そして別の事例では０．１０ｇの３０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とともに、周囲温度でかき混ぜた。両方の事例において、混合物（ｐＨ＝３．０）は周囲温度で１０日の撹拌後にゲルの生成にみまわれることが認められた。１０日にわたりゲルの生成を示さなかったその他の一部の酸についての結果も表１に示される。
【００３２】
（比較例３）
この例は、酸性媒体中でのゲル及びフロックの生成に対して安定でない、アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカの調製と試験を説明する。
【００３３】
アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカを次の手順を使って調製した。脱イオン水（１０，５０７ｇ）と塩基性の酢酸アルミニウム（ホウ酸で安定化したもの、１，２８４ｇ、３５．３重量％アルミナ当量）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、高剪断撹拌手段を備えた乾式混合容器（保持容量およそ１２〜１５ガロン（約４５〜５７リットル））中で一緒にした。この混合物を、全ての固形分が完全に溶解して反応混合物Ａをもたらすまで撹拌した。
【００３４】
別の清浄な乾燥した容器で、脱イオン水（１０，６６３ｇ）とＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（２２，６８７ｇ、およそ４．３１ガロン（約１６リットル）、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ）を穏やかに撹拌しながら一緒にし、そして完全に混合した。周囲温度で穏やかに撹拌しながら、且つｐＨを継続して監視しながら、この結果得られた混合物にさじで小分けしたＩＲＣ−１２０イオン交換樹脂（およそ３，９０７ｇ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を加えた。各樹脂のバッチ添加後に、反応物のｐＨを数分間安定化させた。ｐＨレベルが２．００±０．０５に達するまで追加樹脂のバッチ添加を行った。目標ｐＨの２に達した直後に、反応混合物をろ過して樹脂ビーズを取り除き、反応混合物Ｂを得た。
【００３５】
高剪断撹拌しながら、且つ周囲温度で、反応混合物Ｂを反応混合物Ａに一定速度で１時間かけて加えた。添加が完了したなら、高剪断撹拌を３０分間継続して、アルミニウムで改質したコロイダルシリカを得た。
【００３６】
アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカ（１００ｇ）を、第一の事例では１２．８４ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに、第二の事例では９．８３ｇの２０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とともに、そして第三の事例では９．８３ｇの２０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とともに、周囲温度でかき混ぜた。全ての事例において、混合物は、表Ｉに示したように周囲温度で１０〜６０分以内の撹拌でゲルとフロックの生成にみまわれることが認められた。３０日にわたりゲルの生成を示さなかった硝酸（ＨＮＯ3）についての結果も表１に示される。
【００３７】
【表２】
【００３８】
（例３）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルチタニアの調製と試験を説明し、この材料が酸性媒体中においてゲルを含まないことを明らかにする。
【００３９】
コロイダルヒュームドチタニア（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，６５−Ｃｈａｌｌａｎｇｅｒ Ｒｏａｄ， Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ， Ｎ．Ｊ．， ０７６６０）をホウ酸で処理してホウ酸で表面改質したコロイダルチタニアを得るのを、コロイダルシリカに代えて１００ｇのコロイダルヒュームドチタニアを使用したことを除き、例１に示した手順に従って行った。その結果得られた表面改質したコロイダルチタニアのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９８％であった。
【００４０】
得られたホウ酸で表面改質したコロイダルチタニア（１００ｇ）のうちの一部分を、今度は順次選ばれて表ＩＩに掲げた酸のうちの一つ（リン酸、過ヨウ素酸、硝酸、又は硫酸）の存在下に周囲温度でかき混ぜた。表ＩＩには、ゼータ電位、ｐＨ、導電率、そしてホウ酸で表面改質したコロイダルシリカとの比較が示されている。これらの試料のいずれも、３日にわたりゲル又はフロックが生成するのは認められなかった。
【００４１】
【表３】
【００４２】
（例４）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルセリアの調製と試験を説明し、この材料が酸性媒体中においてゲルを含まないことを明らかにする。
【００４３】
コロイダルセリア（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ， １−Ｎｅｗ Ｂｏｕｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １５１３７， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， ＭＡ， ０１６１５）をホウ酸で処理してホウ酸で表面改質したコロイダルセリアを得るのを、コロイダルシリカに代えて１００ｇのコロイダルセリアを使用したことを除き、例１に示した手順に従って行った。この表面改質したコロイダルセリアのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９５％であった。
【００４４】
得られたホウ酸で表面改質したコロイダルセリア（１００ｇ）のうちの一部分を、今度は順次に選ばれた次の酸、すなわち硝酸、リン酸、硫酸及び過ヨウ素酸のうちの一つの存在下に周囲温度でかき混ぜた。表ＩＩには、ゼータ電位、ｐＨ、導電率、そしてホウ酸で表面改質したコロイダルシリカとの比較が、これらの酸と表面改質したコロイダルセリアとの組成物について示されている。得られた試料のいずれも、３日にわたりゲル又はフロックが生成するのは認められなかった。
【００４５】
（例５）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカから構成される研磨組成物は金属タングステンの領域と誘電体（すなわちＰＥＴＥＯＳ、つまりはプラズマテトラエチルオルトシリケート）の領域を有する基材の表面の、誘電体に関しタングステンの除去について高い選択性での化学機械的平坦化（ＣＭＰ）にとって有効であることが分かったことを説明する。
【００４６】
次に掲げる研磨組成物の４ｋｇのバッチを調製した。
【００４７】
【表４】
【００４８】
上記の研磨組成物を使って上記のとおりの基材の表面を研磨した。次に掲げる条件で、ＩＰＥＣ ３７２， ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ， ３０５ Ｎｏｒｔｈ ５４th ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ， ８５２２６の研磨機を使用した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
基材は、上述の条件下に上記の研磨組成物を使って、ＰＥＴＥＯＳの除去に比べたタングステン除去の選択率２０：１で、効果的に平坦化された。
【００５１】
（予測的比較例４）
この予測的比較例は、両者ともホウ素で表面改質した組成物でない、ナトリウムで安定化したコロイダルシリカ（例えばＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０）あるいはケイ酸（酸の形での脱イオン化したコロイダルシリカ、例えば脱イオン化したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０）は、例５で示したタングステンのＣＭＰ用組成物におけるホウ素で表面改質したコロイダルシリカの代わりに使用する場合に効果的でなく、且つ不十分な結果をもたらすということを説明するものである。
【００５２】
より具体的に言うと、ナトリウムで安定化したコロイダルシリカあるいはケイ酸のいずれかを、他の全ての成分を同じにして研磨組成物において例５のホウ酸で表面改質したコロイダルシリカの代わりに等しい重量でもって使用すると、これらの比較用組成物は、主としてこれらの非ホウ素表面改質組成物はゲルの生成及び相分離に関して例えば過ヨウ素酸のような酸性媒体中で安定でないために、タングステンのＣＭＰ用組成物として使用するのに効果的でなく、且つ不十分な結果をもたらすことが示されよう。
【００５３】
本発明をいくつかの好ましい態様を参照して説明してきたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記載から確認されるべきものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面を改質したコロイド状研磨材（例えばセリア）の研磨組成物（及びこれらの組成物を使用する関連の方法）に関し、ここでの改質コロイド状研磨材は、負に帯電したコロイド（正に帯電したコロイドである改質されたコロイダルチタニアを除く）であり、そしてそれらは酸性媒体中において負に帯電したままであって、且つゲルを含まない。これらの組成物は、化学機械的平坦化（化学的機械研磨（ＣＭＰ））にとってことのほか有用である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
コロイド状研磨材組成物のある種の改質が知られている。例えばコロイダルシリカは、米国特許第３２５２９１７号明細書、同第３７４５１２６号明細書、同第３６２０９７８号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第１０００９９５号明細書に開示されたように、そしてまた“Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”と題された書籍（Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７９），ｐｐ４１０−４１１）にも開示されたように、様々な金属化合物で改質されている。コロイダルシリカは、米国特許第２６３０４１０号明細書に開示されたようにホウ酸で安定化されている。
【０００３】
【特許文献１】
米国特許第３２５２９１７号明細書
【特許文献２】
米国特許第３７４５１２６号明細書
【特許文献３】
米国特許第３６２０９７８号明細書
【特許文献４】
ヨーロッパ特許出願公開第１０００９９５号明細書
【特許文献５】
米国特許第２６３０４１０号明細書
【非特許文献１】
Ｒ．Ｋ．Ｉｌｅｒ， “Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ”， Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ（１９７９），ｐｐ４１０−４１１
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一つの態様において、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、ホウ素化合物が研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む化学機械的平坦化のための組成物である。
【０００５】
本発明は、もう一つの態様において、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれている、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む化学機械的平坦化のための組成物である。
【０００６】
本発明は、なおもう一つの態様において、
Ａ）基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、ホウ素化合物が研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む組成物を供給する工程、及び
Ｃ）基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む化学機械的平坦化の方法である。
【０００７】
本発明は、なおもう一つの態様において、
Ａ）基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有しているコロイド状研磨材であって、研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれている、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む組成物を供給する工程、及び
Ｃ）基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む化学機械的平坦化の方法である。
【０００８】
本発明のＣＭＰ法は、半導体の製造で用いられる種々の基材を平坦化するのにことのほか有用である。
【０００９】
種々のコロイド状研磨材のある種の金属での改質が上述の参考文献に開示されたように知られてはいるが、これらの参考文献のいずれも、負に帯電していて且つ酸性媒体中でもそれらの電荷を維持する表面をホウ素で改質したコロイド状研磨材、例えばホウ素で表面改質したコロイダルシリカの如きものも、そしてまたホウ素で表面改質したこれらのコロイド状研磨材のゲルを含まず且つフロックを含まないという利点も、開示してはいない。フロックがないという特性に加えて、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカはｐＨ＝１．５〜９の広いｐＨ範囲にわたり酸性条件下でも塩基性条件下でも安定である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、ゲルを含まない表面改質したコロイド状研磨材の研磨組成物と、これらの改質研磨材の研磨組成物を使用する関連の方法に係るものである。本発明のゲルを含まない研磨組成物は基礎材料（例えばむき出しのシリコンウエハ）の研磨に有用であるばかりか、これらの組成物は半導体チップ／デバイスの製作における層の化学機械的平坦化（ＣＭＰ、化学的機械研磨）にもことのほか有用である。ＣＭＰは、現在では当業者に広く知られており、多数の特許文献や公開の印刷刊行物に記載されている。ＣＭＰについてのいくつかの入門的な参考文献は、Ｂ．Ｌ．Ｍｕｅｌｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｓ．Ｓｔｅｃｋｅｎｒｉｄｅｒ，“Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ Ｓｕｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ Ｉｎｔｅｇｒａｔｒｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ”， Ｃｈｅｍｔｅｃｈ， Ｆｅｂｒｕａｒｙ， １９９８， ｐｐ３８−４６、及び、Ｈ．Ｌａｎｄｉｓ ｅｔ ａｌ．， Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ２２０（１９９２）， ｐ１である。本発明の改質研磨材の研磨組成物の好ましい用途はＣＭＰ向けである。
【００１１】
本発明の改質研磨材の研磨組成物は、ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材粒子を含む。本発明の研磨組成物における成分として有用なゲルを含まないコロイド状研磨材には、コロイダルシリカ、コロイダルセリア、及びコロイダルチタニアが含まれるが、ゲルを含まないコロイド状研磨材はこれらに限定されるわけではない。
【００１２】
ホウ素で表面改質したコロイド状研磨材粒子は、コロイド状研磨材粒子を後に詳しく説明するホウ素含有化合物で処理することにより得られる。ホウ素での表面改質を行うのに好適なホウ素含有化合物には、ホウ酸、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、及びトリアルコキシボランが含まれるが、好適なホウ素含有化合物はこれらに限定されない。ホウ酸がより好ましい。
【００１３】
本発明の組成物中のホウ素で表面改質した所定のコロイド状研磨材粒子は、ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるほかのホウ素含有化合物により覆われた部位をコロイド状研磨材粒子の表面に少なくとも２０％有する。好ましくは、本発明の組成物中のホウ素で表面改質した所定のコロイド状研磨材粒子は、ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるほかのホウ素含有化合物により少なくとも覆われた部位をコロイド状研磨材粒子の表面部位のうちの約４０％〜約９５％有する。より好ましくは、表面改質したコロイド状研磨材粒子上の表面被覆率のこの範囲は約８０％〜約９５％である。本発明の組成物におけるコロイド状研磨材粒子上の被覆された表面部位の割合は、最高１００％までの範囲に及ぶことができる。
【００１４】
本発明の一部の態様は、ａ）ホウ素含有化合物及び／又は当該ホウ素含有化合物から得られるその他のホウ素含有化合物を含有するよう表面を改質されているコロイド状研磨材と、ｂ）酸とを含む、化学機械的平坦化のための組成物である。ホウ素で表面改質した好適なコロイド状研磨材には、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカ、ホウ素で表面改質したコロイダルセリア、及びホウ素で表面改質したコロイダルチタニアが含まれるが、好適なコロイド状研磨材はこれらに限定されない。ホウ素で改質したコロイダルシリカは、本発明のＣＭＰ法の態様において好ましいものである。このほかの詳しいこと（例えば、好適なホウ素含有化合物、及びホウ素含有化合物によるコロイド状研磨材粒子上の部位の割合）は、上記のとおりである。
【００１５】
これらの組成物のための好適な酸成分には、硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸、リン酸、過ヨウ素酸、及び有機酸類が含まれるが、酸成分はこれらに限定されない。無機酸類がより好ましい。金属の化学機械的平坦化（ＣＭＰ）用途で使用するためには、酸化酸（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ａｃｉｄ）（例えば過ヨウ素酸）がより好ましい。ここでの「酸化酸」とは、酸化剤として作用する酸のことである。本発明の組成物は、１種又は２種以上の酸を含有することができ、後者の場合それらは独立に、酸化酸であるかあるいは非酸化酸であることができる。
【００１６】
本発明の組成物は更に、酸化剤を含むことができる。好適な酸化剤には、過ヨウ素酸、過酸化水素、及びヨウ素酸ナトリウムが含まれるが、好適な酸化剤はこれらに限定されない。過ヨウ素酸は、とりわけ酸成分が非酸化酸（例えば硫酸）であるように選ばれる場合に、好ましい酸化剤である。
【００１７】
ゲルを含まない組成物を保証するため本発明によりホウ素含有化合物でコロイド状研磨材を表面改質する量は、コロイド状研磨材粒子の平均の大きさに依存する。より小さくて、従って表面積がより小さいコロイド状研磨材粒子は、一般に、より大きな表面積の、より大きな粒子よりも高いレベルの表面改質を必要とする。ホウ酸で表面改質したコロイダルシリカについての説明のための例として、種々の大きさのコロイド粒子は、例えば金属のＣＭＰ研磨組成物のような酸性媒体中でのゲルの形成に対して良好な安定性を得るためには、下記に示したとおりのおおよそのホウ酸改質レベルを必要とした。
【００１８】
【表１】
表面改質シリカの表面被覆率測定のための分析方法。
シリカ表面のホウ酸の表面被覆の量は、１１−Ｋｎｉｇｈｔ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅ８， Ｗａｒｗｉｃｋ， ＲＩ， ０２８８６のＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器を使って測定した。このＣｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器は、表面改質したシリカ粒子のゼータ電位（表面電荷）を測定する。ホウ酸で改質したシリカを調製する際は、脱イオン化したシリカ粒子にホウ酸を加え、このホウ酸の添加がシリカ粒子表面のゼータ電位を変化させる。全表面を被覆するに至った後は、表面改質したシリカのゼータ電位に変化は見られない。所定量のシリカに対するホウ酸のグラム数の関数としての、このゼータ電位の滴定曲線から、発明者らはシリカ表面上のホウ酸の表面被覆率を測定した。
【００２０】
【実施例】
（例１）
この例は、平均粒子径４０〜５５ｎｍのコロイダルシリカ粒子から出発するホウ素で表面改質したコロイダルシリカの調製を提示する。
【００２１】
およそ１ｋｇのＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標） ＩＲ−１２０イオン交換樹脂（ペンシルベニア州フィラデルフィアのＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）を、１リットルの２０％硫酸溶液で洗浄した。この混合物をかき混ぜ、樹脂を沈降させた。水性層をデカントし、１０リットルの脱イオン水で洗浄した。この混合物を再び沈降させ、次いで水性層をデカントした。デカントした水が無色になるまで、この手順を繰り返した。
【００２２】
撹拌機を備えた５ガロン（約１９リットル）の混合タンクにＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１２ｋｇ、およそ２．２７ガロン（約８．６リットル）、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｃａｒｌｓｂａｄ， ＣＡ）を入れた。タンクに２．５０２ｋｇの脱イオン水を加え、溶液を数分間混合した。溶液のｐＨを測定するとおよそ１０．２であった。継続してｐＨを監視しながら、酸状態の樹脂を少量ずつ加え、添加の間にｐＨを安定化させた。追加の樹脂を、ｐＨが１．９０〜２．２０に低下するまで、小分けして加えた。このｐＨ限界に達しそしてこの範囲内で安定したならば、更なる樹脂の添加は行わず、混合物を１〜１．５時間かき混ぜた。続いて、混合物を５００メッシュスクリーンを通過させて樹脂と生じた脱イオン化Ｓｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０を取り除いた。
【００２３】
撹拌機と加熱器を備えた１０ガロン（約３８リットル）の混合タンクで、ホウ酸粉末を全部を水に加えるまでゆっくりと加え、次いでこの混合物を１５時間撹拌して混合物の温度を５５〜６５℃に上昇させることにより、５．５５ｋｇの脱イオン水中にホウ酸粉末（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， ２０００ Ｐａｒｋ Ｌａｎｅ， Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ， Ｐａ， １５２７５）２６８ｇの溶液を調製した。次に、このホウ酸溶液に、脱イオン化し希釈したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１４．５ｋｇ）を、およそ２００ｍｌ／ｍｉｎで加えそして混合物を撹拌しながら５２℃より高い温度を維持することにより、約１．２時間にわたりゆっくりと加えた。この添加の完了後、６０℃での加熱と混合物の撹拌を５．５時間続けた。続いて、得られた溶液を１ミクロン（１μｍ）のフィルターを通してろ過して、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカを得た。
【００２４】
このホウ素で表面改質したコロイダルシリカの特性を、Ｃｏｌｌｏｉｄａｌ Ｄｙｎａｍｉｃｓ測定器（１１−Ｋｎｉｇｈｔ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｅ８， Ｗａｒｗｉｃｋ， ＲＩ， ０２８８６）を使って１５日にわたりコロイド安定性について調べた。ホウ素で表面改質したこのコロイダルシリカは、１５日の試験期間にわたって一定のｐＨ（ｐＨ≒６．６）とゼータ電位（ゼータ電位≒−５８ｍＶ）の両方を示すことが分かった。表面改質コロイダルシリカのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９８％であった。
【００２５】
（例２）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカが各種の様々な酸の存在下でのゲルの生成に対して安定であることを説明する。
【００２６】
ホウ素で表面改質したコロイダルシリカ（２０．３ｋｇ、例１に従って調製）を２６．４ｇの８６％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）溶液とともに周囲温度で２時間にわたり、ゲルの生成について混合物（ｐＨ＝２．４）を定期的に調べながらかき混ぜた。ゲルの生成は３０日にわたり認められなかった。
【００２７】
ゲルの生成に対する上記の安定性の実験を、今度はリン酸（上記のとおり）に代えて表Ｉに示した別の酸のおのおのを使って繰り返した。おのおのの酸について、表Ｉに掲げた特定の酸について示されたように２．４〜３．５の範囲のｐＨを有する酸性混合物中において３０日にわたりゲルの生成は認められなかった。
【００２８】
（比較例１）
この例は、ナトリウムで安定化した市販のコロイダルシリカ（脱イオン化されておらず、ホウ素化合物で表面改質されていない）は所定の酸性媒体中でのゲルの生成に対して安定でないということを説明する。
【００２９】
Ｓｙｔｏｎ（商標）ＨＴ−５０コロイダルシリカ（１００ｇ、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ， Ｃａｒｌｓｂａｄ， ＣＡ）を６．３ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに周囲温度でかき混ぜた。この混合物（ｐＨ＝３．０）は、表Ｉに示したように周囲温度で１５時間の撹拌後にゲルの生成にみまわれることが認められた。過ヨウ素酸の代わりにリン酸を使用すると、ゲルの生成は表Ｉに示したように６時間で起こった。１５時間にわたりゲルの生成を示さなかったその他の一部の酸についての結果も表１に示される。
【００３０】
（比較例２）
この例は、（ケイ酸として）酸の形をした脱イオン化コロイダルシリカは所定の酸性媒体中でのゲルの生成に対して安定でないということを説明する。
【００３１】
脱イオン化したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（１５０ｇ、例１に示したとおりに調製）を、一つの事例では０．１０ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに、そして別の事例では０．１０ｇの３０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とともに、周囲温度でかき混ぜた。両方の事例において、混合物（ｐＨ＝３．０）は周囲温度で１０日の撹拌後にゲルの生成にみまわれることが認められた。１０日にわたりゲルの生成を示さなかったその他の一部の酸についての結果も表１に示される。
【００３２】
（比較例３）
この例は、酸性媒体中でのゲル及びフロックの生成に対して安定でない、アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカの調製と試験を説明する。
【００３３】
アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカを次の手順を使って調製した。脱イオン水（１０，５０７ｇ）と塩基性の酢酸アルミニウム（ホウ酸で安定化したもの、１，２８４ｇ、３５．３重量％アルミナ当量）（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を、高剪断撹拌手段を備えた乾式混合容器（保持容量およそ１２〜１５ガロン（約４５〜５７リットル））中で一緒にした。この混合物を、全ての固形分が完全に溶解して反応混合物Ａをもたらすまで撹拌した。
【００３４】
別の清浄な乾燥した容器で、脱イオン水（１０，６６３ｇ）とＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０（２２，６８７ｇ、およそ４．３１ガロン（約１６リットル）、ＤｕＰｏｎｔ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ，Ｃａｒｌｓｂａｄ，ＣＡ）を穏やかに撹拌しながら一緒にし、そして完全に混合した。周囲温度で穏やかに撹拌しながら、且つｐＨを継続して監視しながら、この結果得られた混合物にさじで小分けしたＩＲＣ−１２０イオン交換樹脂（およそ３，９０７ｇ（ウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））を加えた。各樹脂のバッチ添加後に、反応物のｐＨを数分間安定化させた。ｐＨレベルが２．００±０．０５に達するまで追加樹脂のバッチ添加を行った。目標ｐＨの２に達した直後に、反応混合物をろ過して樹脂ビーズを取り除き、反応混合物Ｂを得た。
【００３５】
高剪断撹拌しながら、且つ周囲温度で、反応混合物Ｂを反応混合物Ａに一定速度で１時間かけて加えた。添加が完了したなら、高剪断撹拌を３０分間継続して、アルミニウムで改質したコロイダルシリカを得た。
【００３６】
アルミニウムで表面改質したコロイダルシリカ（１００ｇ）を、第一の事例では１２．８４ｇの３０％過ヨウ素酸（Ｈ3ＩＯ5）溶液とともに、第二の事例では９．８３ｇの２０％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）とともに、そして第三の事例では９．８３ｇの２０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とともに、周囲温度でかき混ぜた。全ての事例において、混合物は、表Ｉに示したように周囲温度で１０〜６０分以内の撹拌でゲルとフロックの生成にみまわれることが認められた。３０日にわたりゲルの生成を示さなかった硝酸（ＨＮＯ3）についての結果も表１に示される。
【００３７】
【表２】
（例３）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルチタニアの調製と試験を説明し、この材料が酸性媒体中においてゲルを含まないことを明らかにする。
【００３９】
コロイダルヒュームドチタニア（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，６５−Ｃｈａｌｌａｎｇｅｒ Ｒｏａｄ， Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａｒｋ， Ｎ．Ｊ．， ０７６６０）をホウ酸で処理してホウ酸で表面改質したコロイダルチタニアを得るのを、コロイダルシリカに代えて１００ｇのコロイダルヒュームドチタニアを使用したことを除き、例１に示した手順に従って行った。その結果得られた表面改質したコロイダルチタニアのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９８％であった。
【００４０】
得られたホウ酸で表面改質したコロイダルチタニア（１００ｇ）のうちの一部分を、今度は順次選ばれて表ＩＩに掲げた酸のうちの一つ（リン酸、過ヨウ素酸、硝酸、又は硫酸）の存在下に周囲温度でかき混ぜた。表ＩＩには、ゼータ電位、ｐＨ、導電率、そしてホウ酸で表面改質したコロイダルシリカとの比較が示されている。これらの試料のいずれも、３日にわたりゲル又はフロックが生成するのは認められなかった。
【００４１】
【表３】
（例４）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルセリアの調製と試験を説明し、この材料が酸性媒体中においてゲルを含まないことを明らかにする。
【００４３】
コロイダルセリア（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ， １−Ｎｅｗ Ｂｏｕｎｄ Ｓｔｒｅｅｔ， Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ １５１３７， Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ， ＭＡ， ０１６１５）をホウ酸で処理してホウ酸で表面改質したコロイダルセリアを得るのを、コロイダルシリカに代えて１００ｇのコロイダルセリアを使用したことを除き、例１に示した手順に従って行った。この表面改質したコロイダルセリアのホウ素含有化合物によって占められた表面部位の割合はおよそ９５％であった。
【００４４】
得られたホウ酸で表面改質したコロイダルセリア（１００ｇ）のうちの一部分を、今度は順次に選ばれた次の酸、すなわち硝酸、リン酸、硫酸及び過ヨウ素酸のうちの一つの存在下に周囲温度でかき混ぜた。表ＩＩには、ゼータ電位、ｐＨ、導電率、そしてホウ酸で表面改質したコロイダルシリカとの比較が、これらの酸と表面改質したコロイダルセリアとの組成物について示されている。得られた試料のいずれも、３日にわたりゲル又はフロックが生成するのは認められなかった。
【００４５】
（例５）
この例は、ホウ素で表面改質したコロイダルシリカから構成される研磨組成物は金属タングステンの領域と誘電体（すなわちＰＥＴＥＯＳ、つまりはプラズマテトラエチルオルトシリケート）の領域を有する基材の表面の、誘電体に関しタングステンの除去について高い選択性での化学機械的平坦化（ＣＭＰ）にとって有効であることが分かったことを説明する。
【００４６】
次に掲げる研磨組成物の４ｋｇのバッチを調製した。
【００４７】
【表４】
上記の研磨組成物を使って上記のとおりの基材の表面を研磨した。次に掲げる条件で、ＩＰＥＣ ３７２， ＳｐｅｅｄＦａｍ−ＩＰＥＣ， ３０５ Ｎｏｒｔｈ ５４th ｓｔｒｅｅｔ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ， ８５２２６の研磨機を使用した。
【００４９】
【表５】
基材は、上述の条件下に上記の研磨組成物を使って、ＰＥＴＥＯＳの除去に比べたタングステン除去の選択率２０：１で、効果的に平坦化された。
【００５１】
（予測的比較例４）
この予測的比較例は、両者ともホウ素で表面改質した組成物でない、ナトリウムで安定化したコロイダルシリカ（例えばＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０）あるいはケイ酸（酸の形での脱イオン化したコロイダルシリカ、例えば脱イオン化したＳｙｔｏｎ（商標） ＨＴ−５０）は、例５で示したタングステンのＣＭＰ用組成物におけるホウ素で表面改質したコロイダルシリカの代わりに使用する場合に効果的でなく、且つ不十分な結果をもたらすということを説明するものである。
【００５２】
より具体的に言うと、ナトリウムで安定化したコロイダルシリカあるいはケイ酸のいずれかを、他の全ての成分を同じにして研磨組成物において例５のホウ酸で表面改質したコロイダルシリカの代わりに等しい重量でもって使用すると、これらの比較用組成物は、主としてこれらの非ホウ素表面改質組成物はゲルの生成及び相分離に関して例えば過ヨウ素酸のような酸性媒体中で安定でないために、タングステンのＣＭＰ用組成物として使用するのに効果的でなく、且つ不十分な結果をもたらすことが示されよう。
【００５３】
本発明をいくつかの好ましい態様を参照して説明してきたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲の記載から確認されるべきものである。
Claims (13)
- Ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有している、平均粒子径１２〜１００ｎｍの、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材であって、当該ホウ素化合物が当該研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
Ｂ）酸、
を含む、半導体チップ・デバイスの製作における層の化学機械的平坦化のための水性組成物。 - Ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有している、平均粒子径１２〜１００ｎｍの、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材であって、当該研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれ、且つ当該ホウ素化合物が当該研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
Ｂ）酸、
を含む、半導体チップ・デバイスの製作における層の化学機械的平坦化のための水性組成物。 - 前記酸が酸化剤として作用する酸である、請求項１又は２記載の組成物。
- 前記酸化剤として作用する酸が過ヨウ素酸である、請求項３記載の組成物。
- 酸化剤を更に含む、請求項１又は２記載の組成物。
- 前記ホウ素化合物がホウ酸である、請求項１又は２記載の組成物。
- Ａ）半導体チップ・デバイス基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有している、平均粒子径１２〜１００ｎｍの、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材であって、当該ホウ素化合物が当該研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む水性組成物を供給する工程、及び
Ｃ）当該半導体チップ・デバイス基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む、半導体チップ・デバイスの製作における層の化学機械的平坦化方法。 - 前記研磨材がシリカである、請求項７記載の方法。
- Ａ）半導体チップ・デバイス基材を研磨パッドと接触させる工程、
Ｂ）下記のａ）及びｂ）を含む組成物、すなわち、
ａ）研磨材の表面にホウ素化合物を含有している、平均粒子径１２〜１００ｎｍの、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材であって、当該研磨材がコロイダルセリアとコロイダルチタニアからなる群より選ばれ、且つ当該ホウ素化合物が当該研磨材の表面に利用可能な表面部位の少なくとも２０％のレベルで存在している、前もって脱イオン化しホウ素で表面改質したコロイド状研磨材、及び
ｂ）酸、
を含む水性組成物を供給する工程、及び
Ｃ）当該半導体チップ・デバイス基材をこの組成物で少なくとも部分的に平坦化する工程、
を含む、半導体チップ・デバイスの製作における層の化学機械的平坦化方法。 - 前記酸が酸化剤として作用する酸である、請求項７又は９記載の方法。
- 前記酸化剤として作用する酸が過ヨウ素酸である、請求項１０記載の方法。
- 前記組成物が酸化剤を更に含む、請求項７又は９記載の方法。
- 前記ホウ素化合物がホウ酸である、請求項７又は９記載の方法。
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