TW591010B - A process for preparing oxyalkylene compound - Google Patents

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591010 五、發明說明（1) 發明之背景： 1 ·發明之範疇： 本發明係關於一種在式（n 始有機化合物反應之有機化合物產m存在下’將起 紛、苯硫盼、叛酸、：r;n類衍生物與醇、硫醇、 酸醋反應，以製備氧伸燒基衍：：之軒、續酸醋或碳 基衍生物極具重純，例如，可方法。該氧伸烧 中間體及製備聚合物之原料。 〜、衣備除草劑或藥物之 2 ·先前技藝之說明： 式（1)代表之氧化膦只出現於G. N Journal of General Chemistry 〇f the ^ W，p· 1 453 ( 1 985 )。其說明參[參（n U」&S，R.，vol. 氮膦]甲氧基鱗碘化物可藉曱基班與’ 一甲醯胺基）偶 應而製備’該氧化膦更特定而言為7 )代表之氧化膦反 氮膦）磷酸酯（也稱為參[參（二、基二醯胺基-偶 物，其中x = 0)。然而，其並未說二:亞正膦胺基]膦氧化 機化合物在式⑴代表之氧化膦存 匕膦以外之類似有 以外之有機化合物與另—種氧化膦以:’或將氧化膦 ::當然該文獻或任何其他文獻從未用n物反 之氧化膦在有機反應中作為觸媒或聚 2式⑴代表 已知諸如酸諸如三氟化硼，或鹼諸如：: 增強環氧化物與醇、硫醇、酚、苯炉弟二胺及第三膦可 應’以製備氧伸烷基衍生物。然而：此荨J酸或磺酸之反 此專習用酸或鹼觸媒 591010 五、發明說明（2) 顯示活性不足。 又已知例如三級胺、四級銨鹽及四級鱗鹽可增強環氧化 物與魏酸酯、叛酸酐、績酸酯或碳酸酯之反應，以製備氧 伸烧基衍生物（見K. Funabashi，Bulletin Chemical Society of Japan, vol. 52，p· 1 488 ( 1 979 ); T.

Nishikubo， Yuki Gosei Kyokai Shi， vol. 49 (3)， p· 2 1 9 ( 1 9 9 1))。然而’此等如三級胺、四級敍鹽及四級鱗 鹽之觸媒也顯示活性不足。 因此，在上述任一情況必須增加觸媒之量或濃度，或在 嚴苛之條件下進行反應，此將造成不期望之副反應及/或 反應物或產物之分解。 發明之簡要說明 本發明之一目的，係提供一種以高產率製備氧伸烷基衍 生物之有效方法，其係使用高活性觸媒促使環氧化合物與 醇、硫醇、酚、苯硫酚、羧酸、磺酸、羧酸酯、羧酸酐、 磺酸酯或碳酸酯之反應。 吾等致力研究以圖達到上述目的，結果發現式（丨）代表 之氧化膦對於環氧化合物與醇、硫醇、酚、苯硫酚、羧 酸、，酸、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯之反應顯示 相當高之觸媒活性，而以極高產率得到期望之氧伸烷基 生物。 本，明係提供一種有機化合物之製法，包含在式（丨）代 表之氧化膦存在下進行有機反應：

第8頁 五、發明說明（3) NR12

r12N—P—NR12 NR12 N R12N—『SzN—fLs。

nr12 N R12N—P—nr12 NR12 [A其ΓαΪΛ或互異’各代表氫或具有1至10個碳原子之烴 更特定Λ耳比表示之水量，其值為。至5·。]° 含在式（η矣本發明係提供一種有機化合物之製法，包 3在式（1)代表之氧化膦·· NR12

r12N—P~NR12 fjJR12 N ：(H20) 式（1) R12N—T=N—j)=0 NR12 ii r1sN-—p一nr' NR12 [其中R1相同或互異， 基，x為以莫耳士本 代表氣或具有1至1 0個碳原子之泡 =物與下列表 1)式（2 )代表之醇、访 Η — Q ;IL酉子、酚、苯硫酚、羧酸或磺酸： [其中Η為活性氫，式（2) 及Q為該醇、硫醇、酚、苯硫酚、羧酸 591010 — 、發明説明 或磺酸中除活性氫以外之有機部分]， 式（3 )代表之羧酸酯、式（4 )代表之羧酸酐或式（5 ) 石黃酸酉旨·· i i) 代表之磺酸酯： 〇 R2—C 一 OZ1 式（3) 0 R2一C—〇z2 式（4) 0 02丨丨1 Fr一S一0Z1II 〇 Φ 式（5) [在式（3)、（4)及（5)中，R2為氫或具有1至35個碳原子之 有機基’在式（3)及（5)中’0Z1為醇或盼中除活性氫以外 之有機部分；在式（4 )中，〇 Z2為羧酸中除活性氫以外之有 機部分]，或 (i i i )式（6 )代表之碳酸酯： 0 F^O—C—0Z1 式（6) 碳原中W為具有1至35個碳原子之脂族煙基或具有6至35個 中去Γ之芳族烴基，以及〇Z!之定義與在上述式（3)及（5) 音相同）， % 刀別形成具有下列次結構之氧伸烷基衍生物：

第10頁 59l〇l〇 五、發明說明（5) (i)式（7)代表之次結構： Η—Ο—C— 結構 式（7) ii)式（8)、式（9)或式（1〇)代表之次 〇 R2—C—Ο—C- "C—OZ1 式（8)

0II 式（9) 0P2 II —S—〇— 〇—9—c—〇z1 11)式（11)代表之次結構及/或式（i 2 )代表

〇II 中〇—c一〇—c—c—〇z1 0 式（10) 之次結構 式（11) 式（12) r3〇—?—?—〇—S—〇z1 較佳具體例之說明： 在本文中，「在式（丨）代表之氧化膦存在下進 反應」意指氧化膦（1 )以外之_彳右# 有機 卜之類似有機化合物之反應，或 式 氧化膦以外之不同類型有機化合物之組合之 五、發明說明（6) 反應，以供製備低分子旦 -般屋低分子量反應產或聚合物。有機產物包括 式（1)係本發明之方 或♦合物。 及氧原子係經由雙鍵Λ所用氧化膦之限定結構，其中磷 種限定結構，盆中春来、、、d。另一方面，本化合物可具有〜 子定位在氧原^上;有陽離子形式（即p+-〇—)時，電 由共輛系統在分子上、:士陰離子。磷原子上之正電荷則經 表之氧化膦係包括所：定位。因此必須注意，式⑴代 其中，式（1)代Λ 定結構之共振雜分子。 物間之交互作用可Α彳虱化膦可包含水，水與氧化膦化合 特性或影響本發明^ 形式，惟其不得消減該化合物之 在式（1)代表之氧化聰 具有1至10個碳原子 中，R1相同或互異且各代表氫或 脂族與芳族烴類、，雄Λ基；更特定而言，R1係選自氫及 丙基、正丁旯、第_ σ甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯 基、2-戊基t3_/^丁f、第三丁基、2—丁烯基、卜戊 基、3-曱基-2 -丁其^ 甲基-1- 丁基、異戊基、第三戊 環戊基 '環己某\新戊基、正己基、4一甲基一2-戊基、 乙基-卜己基己V广庚甲基其、3_庚基、卜辛基、2-辛基、2-辛基）、壬基、癸其—1基~3,3—二曱丁基（一般稱為第三 基及2-苯乙基；=甲苯基、笨甲基、卜苯乙 乙基、正丙基、 /、有1至8個碳原子之脂族烴如甲基、 基-3,3 -二甲τ /、、丙基、第三丁基、第三戊基及id 一二甲 式（ο代表之=為較佳；又以甲基及乙基為更佳。 乳化麟可藉G. N. Koidan等人在J〇urnal

591010 五、發明說明（7) j General Chemistry 〇f the USSR.， ν〇1. 55，1 453 ( 1 985)中所述之方法或其修改方法製備。 · 式（1)代表之氧化膦通常具吸濕性，因此趨向於形成 i ί S物矣或-水合甘物。、該化合物所含之水量以其與氧化膦 旦可古，fX網、不，、值為0至5· 〇 ’而以0至2. 0為較佳。水 ;物：或氧媒伸之烧1 倍行？^極微，不會Λ本基發^物^水解，或者即使有此作用也 物合㈣含有三員環氧環之有機化合 環脂族或芳族環氧化人=及％虱基之氧原子組成之脂族、 2-環氧丁烷、2, 产:’諸如環氧乙烷、環氧丙烷、1， 烧、I，2-環氧癸燒衣广丁^1，2—環氧己烧、I，2-環氧辛 1,2 -環氧十六烷、i 2 =产，氣十二院、1,2 -環氧十四烷、 八烷、2-乙烯基環氧二虱十八烷、7, 8-環氧-2-甲基十 1，2-環氧-5-已烯、j元~甲基-2-乙烯基環氧乙烷、 丙烷、1-U-萘基）_ 2 ^乳;7-辛烯、丨_苯基_2,3_環氧丁烧、1，3- 丁二埽二氧化‘乳丙燒、1~環己基_3,4_環氧 Π:3-甲基、1>2—環 ，、氧7 8、二環氧辛烧、氧化 烯、乳化α〜松油萜、2 &虱化環己烯、氧化環辛 化環十二烯、2, 3, 5, 6-’二产衣降冰片烷、氧化苧烯、氧 化3— !基笨乙稀M，2-;C燒、氧化苯乙稀、氧 化一本乙烯、氧化 土本、1，2_環氧辛基苯、 …一 乙職本乙歸、Wl_甲基+2—環氧 ο 基）- 3-(1〜甲義 、土笨乙烯、基乙稀基）苯、(&

環氧丙基）苯、

EM 4 591010 五、發明說明（8) 1，3-貳（1,2-環氧卜甲基乙基）苯及1,4-貳（1，2-環氧卜甲 基乙基）苯；鹵化脂族、環脂族或芳族環氧化合物，如環 氧氟丙烧、環氧氯丙烧、環氧溴丙烧、環氧六氟丙烧、1， 2_環氧基-4-1丁烧、1-(2，3-環氧丙基）-4-就苯、 癰 1 -（3,4 -環氧丁基）-2- It苯、1-(2，3 -環氧丙基）-4-氯苯、 1-(3, 4-環氧丁基）-3-氯苯、氧化（4-氟-1，2-環己烯）、6-氯-2, 3 -環氧雙環[2· 2· 1 ]庚烷、氧化（4-氟苯乙烯）及 1 -（ 1，2 -環氧丙基）-3 -三氟苯；具有酮基之脂族、環脂族 或芳族環氧化合物，如3-乙酿基-1,2 -環氧丙烧、4 -苯甲 醯基-1,2-環氧丁烷、4-(4 -苯甲醯基）苯基-1,2-環氧丁 烷、4, 4’ -貳（3, 4-環氧丁基）二苯酮、3, 4-環氧基-卜環己 酮、2, 3 -環氧基-5 -氧雙環[2· 2. 1 ]庚烷、氧化（3-乙醯基-苯乙烯）及4-( 1，2-環氧丙基）二苯酮；具有醚鍵結之脂 族、環脂族或芳族環氧化合物，如縮水甘油·甲醚、丁· 縮水甘油醚、2 -乙基己基·縮水甘油ϋ、稀丙基·縮水甘 油醚、乙基· 3，4 -環氧丁醚、縮水甘油基·苯醚、縮水甘 油基· 4-第三丁基苯鱗、縮水甘油基· 4-氯苯醚、縮水甘 油基· 4 -甲氧基苯醚、縮水甘油基· 2 -苯基苯醚、縮水甘 油基· 1 -萘醚、縮水甘油基· 4 -叫丨σ朵醚、縮水甘油基· Ν -甲基-α -喳諾酮-4 -基醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4 - 丁 二醇二縮水甘油、1，2 -二縮水甘油氧基苯、2，2 -武（4 -縮水甘油氧苯基）丙烷、參（4-縮水甘油氧苯基）甲烷、聚 (氧伸丙基）三醇三縮水甘油謎、紛酸清漆之縮水甘油醚、 1，2 -環氧基-4-甲氧基環己烷、2, 3 -環氧基-5, 6 -二甲氧基

第14頁 591010 五、發明說明（9) 雙t[2· 2·2 t庚烷、氧化（4〜曱氧基苯乙烯）及L 2 —環氧 I 土）— 2—苯氧基苯；具有酯鍵結之脂族、環脂族或芳族環 虱1 f物，如曱酸縮水甘油酯、乙酸縮水甘油酯、乙酸2, 3-裱氧丁酯、丁酸縮水甘油酯、苯甲酸縮水甘油酯、對酞 酉文一縮水甘油酯、聚（甲基丙烯酸縮水甘油酯）、i 2 — Φ 基—4 一甲氧羰基環己❺、2,3〜環氧基—5— 丁氧羰基雙環< [2· 2· 1 ]庚烷、4-（1，2 -環氧乙基）苯曱酸乙酯、3 —(1，2_ 氧丁基）苯甲酸甲酯及3 —(1，2一環氧丁基）5—苯基苯甲酸甲< S旨，具有醯胺鍵結之脂族、環脂族或芳族環氧化合物，如 N，N-縮水甘油甲基乙醯胺、N，N一乙基縮水甘 N，N—縮水甘^甲基苯甲㈣、N_(4,5-環氧戊基）|甲\ 苯甲醯胺^聚（N-縮水甘油基丙稀酿 油甲基丙烯醯胺）、1>2 二二縮水甘 烷、2, 3-環氧基-6-(二甲^=甲基）環己 2-(二甲胺甲醯基）笨乙嫌4 ^^ %2.2.1]庚烷、 / y丰乙烯虱化物及4-(1，2-環氯τ 基）-4’-(二甲胺甲醯基）聯 衣虱丁 族或芳族環氧化合物，):本氮二具 苯基Η，3-環氧丁燒、5—氰Κ，2;ί: 丁院、卜(3-氰 院、2-氰基苯乙烯氧化物雙環[2. 2· 1 ]庚 丨平、化物及6-貳基-1-（1 2-jftii q — 基乙基）萘。此等化合物可具有其他取代基， 明之方法不得有不利之影響。 准，、對本發 其較佳選自碳及氫原子及環氧基之氧原 族、環脂=芳族環氧化合物，諸如環氧、、·、”月曰 烷、1,2 -環氧丁烷、23#氣丁、产 70衣軋丙 ，3 %乳丁烷、丨，2~環氧己烷、n

第15頁 591010 五 發明說明（10) 環氧辛烷、ι，2〜環~ 四烷、1，2-環氣十癸烷、丨，2~環氧十二烷 -2-甲基十八烷、烷、L2—環氧十八烷二、L2-環氧十 氧乙烷、i，2__ 、乙烯基環氧乙烷、2__ ，8~環氧基 基~2, 3-環氧丙广基'卜己烯、1，2~環氧茂广'2~乙烯基環 基-3, 4-環氧丁 ^ 1〜（1_萘基卜2, 3~環&〜辛烯、丨―苯 氧辛燒、氧化Λ:，3-丁二稀二氧化物''燒、卜環己 環己稀、氧化環2、氧化(3-甲基〜1，21::8-二環 片燒、氧化^ 氧化α —松油結、^ ^婦）、氧化 片烧、氧化笨：烁氧，環十二埽、2, 3, 5, 6〜二氧基/冰 苯、H環氧氧化％甲基笨乙烯、i 2—Ϊ氧基降冰 乙烯）、Wl t苯、氧化二苯乙埽、氧^氣丁基 1，4-气η ί甲基—丨，2~環氧乙基）-3々Γ 乙烯基苯 笨及]，''裱氧丙基）苯、1 3-貳π 9甲乙烯基）苯、 及武（1，2、環氧一卜甲基乙^ ^2.'環氧1-甲基乙基） ^ ，脂族或芳族環氧化人二，二^笨，具有ϋ鍵結之脂 土 .縮水甘油蜒、2_ = ， π縮水甘油.甲醚、丁 水甘油醚、乙基 二^基1水甘油醚、烯丙基.縮 水甘油基· 4_ _^衣氧丁醚、縮水甘油基·苯喊、 甘油基·4Ά:Γ:縮水甘油基.4-氣苯醚、縮水 甘油基· 1〜萘醚：縮水t f甘油基.2-苯基苯醚、縮水 N 一甲基〜α〜喳諾細、、’」甘油基· 4〜呷哚醚、縮水甘油基· 丁二醇二縮水^油 ^醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，4-(4〜縮水甘油氧I ·’、、，2—二縮水甘油氧基苯、2, 2-貳 聚（氧伸内基）二鮮燒、參（4—縮水甘油氧苯基）甲烷、 —·予二縮水甘油醚、酚醛清漆之縮水甘油

591010 五、發明說明（11) 鱗、1，2 -環氧基-4-甲氧基環己烷、2, 3 〆 氧基雙環[2·2· 1]庚烷、4-甲氧基苯乙烁，虱基一5,6—二甲 環氧丁基）-2 -笨氧基苯。 乳化物及卜（1，2- 其更佳選自具有2至13個碳原子且由碳 氧基之氧原子組成之脂族環氧化合物，及氣原/以及環 氧丙烧、1，2-環氧丁烧、2,3_環氧丁燒^如f氧乙烧、環 U-環氧辛院、u—環氧癸烧 1广二氧己烧、 己浠、！ 2_環藍m烯基氧乙燒、u-環氧基-5- 1-U-萘基）_ 2 坪1本，2,3~裱氧丙烷、 1，3-丁二稀_^^ 燒、1—環己基—3,4-環氧丁烧、 結之脂族t =及1，2,7,8_二環氧辛烧；及具有醚鍵 油醚、2:;;?Γ如縮水甘油.甲醚、丁基.縮水甘 乙基.3, “二备縮水甘油醚、烯丙基.縮水甘油醚、 4-第三丁基=祕丁 =、縮水甘油基.笨醚、縮水甘油基. 氧基苯醚、縮2 f甘油基4-氯苯醚、縮水甘油基4-甲 醚、縮水甘油美.^ 土 . 2~苯基苯醚、縮水甘油基.：l —萘 諾酮-4 -基喊、？—上弓丨木_、縮水甘油基· N —甲基-α -喳

;醇二縮水甘油醚、1，4 - 丁二醇二縮水 水甘’由氧基苯及2，2 -家（4 -縮水甘油氧 f具體例中，環氧樹脂係與式（2 )代表之 笨硫紛、綾酸或磺酸反應： 甘油i|、1，2〜 苯基）丙垸。 在本發明之 醇、硫醇、酚 Η-Q [其中Η為活性氫，以 式（2) 及Q為該醇、硫醇、酚、苯硫酚、幾

591010 五、發明說明（12) 酸或磺酸中除活性氫以外之有機部分]’以製備具有式（7 ) 結構之氧伸烷基衍生物： Η一〇—C—C—Q . I I 式（7) 式（2 )代表之醇類可選自碳及氫原子以及醇系羥基之氧 原子所組成之脂族或環脂族醇類，諸如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一 烧醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六 烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十 二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、2〜甲基—2一丙 烯-1~醇、巴豆醇、3— 丁烯-i—醇、3_甲基—2〜 土 戍烯-1〜醇、4—甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯〜j —醇 基一 5庚烯〜1-醇、卜辛烯一 3-醇、石-香茅醇、_ 醇、油祕齡 一風奮葉烯 婦醇、苦撥油醇、1,6 -戊二烯-4-醇、？ 1 — -9 fi - - lx 6，4一 一 甲基 ^ ^ 9 j- yj 苯乙醇、二苯丙 聚乙烯醇、環丁 ，荷醇、環庚醇、 氫一 1〜萘醇、 十二产&烯―1—醇、香橙醇、香茅醇、伽羅木醇、8 10_ 一烷—烯—1醇、麝子油醇、苯甲醇 ，

Hi'乙二醇、丙二醇、甘油 ^宴％戊醇、環己醇、2—甲基環己醇 王 =;:2環:二醇、降冰片、冰片、 …… 、膝9 · 辰己烯—卜醇、松油稀-4 -醇、香 烯一2—醇、麥角骨务_ ·^ 哔杳芹醇、降冰片 氣乙醇十氣丙酸^ 脂族或環脂族醇類，諸如2- 醇、2,2，以氯Λ2，—二甲基丙醇、氯-I-己 醇、3 — (6〜氯-；!墓A、醇、2—虱~2_丙烯一卜醇、4—氯苯甲 、 萘基）丙醇及2-氯環己醇；具有醚鍵結之 591010 五、發明說明（13) 脂族或環脂族醇類，諸如2 -甲氧基乙醇、1 -甲氧基-2 -丙 醇、3-環己氧基-1-丙醇 乙二醇單甲醚 二乙 醇單 乙醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚（氧化丙烯）三 醇、2-乙氧基苯甲醇、3 -苯氧基苯甲醇、6-甲氧基-2 -萘 乙醇、四氮-4H-n比喃-4-醇及1，4~~二氧陸圜_2，3 -二醇；具 有酯鍵結之脂族或環脂族醇類，諸如3 -乙醯氧基-1 -丙 醇、2-(3-甲基苯甲醯氧基）-：1-乙醇、甲基丙烯酸4 -羥丁 酯、3-乙醯氧基桂皮醇、3-(2 -羥乙氧基）苯甲酸2 -羥乙 酯、貳（2 -羥丙基）琥珀酸酯、3 -甲氧羰基環己醇、4 -乙烯 氧羰基環己醇及貳（2 -羥丙基）對酞酸酯；具 脂族或環脂族醇類，諸如N-( 2 -羥乙基）乙醯 基胺甲醯基）-卜丙醇、N-(3 -羥丙基）丙烯醯 環己基）苯曱醯胺及二-N-( 2 -羥乙基）酞醯胺 可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不 響。 其較佳選自碳及氫原子及醇系羥基之氧原 醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇 醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烧醇、十二烧 醇、十四烧醇、十五烧醇、十六烧醇、十七 醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二 十烷醇、烯丙醇、2-曱基-2 -丙烯-1-醇、巴 -1-醇、3-甲基-2- 丁稀-1-醇、2-戊稀-1-酉享 戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5庚烯-1 有醯胺鍵結之 胺、3-（二甲 胺、N-(4-羥 。此等化合物 得有不利之影 子組成之脂族 、己醇、庚 醇、十三烧 烧醇、十八烧 十六烷醇、三 豆醇、3 - 丁稀 、4-甲基-3--醇、1 -辛稀 -3-醇、冷-香茅醇、二氫香葉烯醇、油烯醇、苦橙油醇

第19頁 591010 五、發明說明（14) 1,6 -戊二稀-4-醇、2，4 -二甲基-2，6 -庚二稀-1-醇、香撥 醇、香茅醇、伽羅木醇、8，1 0 —h二烧二稀-1醇、麝子油 醇、苯曱醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二 醇、甘油、聚乙烯醇；具有醚鍵結之脂族醇類，諸如2 -甲 氧基乙醇 甲氧基-2-丙醇、3 -環己氧基-1-丙醇 二乙 二醇單曱醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、二丙二醇、三 乙二醇、聚（氧化丙烯）三醇、2-乙氧基苯甲醇、3 -苯氧基 苯曱醇及6-甲氧基-2 -萘乙醇。 其更佳選自具有1至2 0個碳原子且由碳及氫原子及醇系 羥基之氧原子組成之脂族醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烧 醇、十二烧醇、十三烧醇、十四烧醇、十五烧醇、十六院 醇、十七烧醇、十八烧醇、十九烧醇、二十烧醇、浠丙 醇、2-甲基-2-丙烤-I -醉、巴丑酵、3-丁稀-1-醉、3-甲 基- 2_ 丁稀-1_醉、2 -戊稀-1_醇、4_甲基-3-戊稀-1-醇、 2-己烯-1-醇、6-甲基- 5庚烯-1-醇、1-辛烯-3 -醇、1，6-戊二稀-4 -醇、2，4 -二甲基-2，6 -庚二稀-1-醇、香橙醇、 香茅醇、伽羅木醇、8，10 —h二烧二稀-1醇、麝子油醇、 苯甲醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二醇及 甘油。 式（2)代表之硫醇可選自碳及氫原子以及硫醇基之硫原 子組成之脂族或環脂族硫醇類，諸如甲硫醇、乙硫醇、1 -丙硫醇、1 - 丁硫醇、1 -戊硫醇、1 -己硫醇、1 -庚硫醇、1 -辛硫醇、1 -壬硫醇、1 -癸硫醇、1 —h二烧硫醇、1 —h六烧

第20頁 591010 五、發明說明（15) 硫醇、1-十八烷硫醇、2-曱基-1-丙硫醇、2-甲基-1- 丁硫 醇、3-曱基-1- 丁硫醇、2-丙硫醇、1-曱基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-甲基-2- 丁硫醇、第三-十二烧硫醇、 1,2-乙二硫醇、2，3 - 丁二硫醇、1，9 -壬二硫醇、1，2，3 -三 硫醇基丙烷、烯丙基硫醇、苯甲基硫醇、苯乙基硫醇、3 -苯丙基硫醇、三苯曱基硫醇、1，3 -貳（2 -硫醇乙基）苯、環 戊基硫醇及環己基硫醇；鹵化脂族或環脂族硫醇類，如2， 溴-苯甲基硫醇、3 - 2，2-三氟乙琉醇、3 -氯-1-丙硫醇 氯-苯乙基硫醇、3-氣環戊基硫醇及3-氟-5-甲環己基硫 醇；具有醚鍵結之脂族或環脂族硫醇類，諸如3 -曱氧基 -1-丙硫醇、3 -苯氧基-2- 丁硫醇、4-甲氧基-2-甲環己基 硫醇、二-2 -硫醇乙基鱗、1，2，3 -參（硫醇丙氧基）丙烧及 1，3，5 -參（2 -硫醇乙氧基）苯；及具有醯胺鍵結之脂族或環 脂族硫醇類，如N - ( 2 -羥硫乙基）乙醯胺、N，N -二甲基 -3-(硫醇曱基）苯甲醯胺、4-(N，N-二乙胺甲醯基）環己基 硫醇及N - (4 -硫醇丁基）丙稀醢胺。此等化合物可具有其他 取代基，惟其對本發明之方法不得有不利之影響。 其較佳選自碳及氫原子以及硫醇基之硫原子組成之脂族 硫醇類，諸如曱硫醇、乙硫醇、1 -丙硫醇、1 - 丁硫醇、1 -戊硫醇、1-己硫醇、1 -庚硫醇、1 -辛硫醇、1 -壬硫醇、1 -癸硫醇、1 -十二烷硫醇、1 -十六烷硫醇、1 -十八烷硫醇、 2-曱基-1-丙硫醇、2-甲基-1- 丁硫醇、3-曱基-1- 丁硫 醇、2-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-曱基-2 - 丁硫醇、第三_十二烧硫醇、1，2 -乙二硫醇、2，3 -

第21頁 591010 五、發明說明（16) 丁二硫醇、1，9 -壬二硫醇、1，2, 3 -三硫醇基丙烷、烯丙基 硫醇、苯甲基硫醇、苯乙基硫醇、3 -苯丙基硫醇、三苯甲 基硫醇及1，3 -貳（2 -硫醇乙基）苯；及具有醚鍵結之脂族硫 醇類，諸如3-曱氧基-1-丙硫醇、3 -苯氧基-2 - 丁硫醇、二 -2 -硫醇乙基鱗、1，2，3_爹（硫醇丙氧基）丙烧及1，3，5_參 (2-硫醇乙氧基）苯。 其更佳選自具有1至1 6個碳原子且由碳及氫原子以及硫 醇基之硫原子組成之脂族硫醇類，諸如甲硫醇、乙硫醇、 1 -丙硫醇、1 - 丁硫醇、1 -戊硫醇、1 -己硫醇、1 -庚硫醇、 1 -辛硫醇、1 -壬硫醇、1 -癸硫醇、1 -十二烧硫醇、1 - ^h六 烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1- 丁硫醇、3-曱基 -1- 丁硫醇、2-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙 硫醇、曱基-2- 丁硫醇、第三•十二院硫醇、1,2-乙二硫 醇、2，3 - 丁二硫醇、1，9 -壬二硫醇、1，2，3 -三硫醇基丙 烷、烯丙基硫醇、笨甲基硫醇、苯乙基硫醇、3 -苯丙基硫 醇、三苯曱基硫醇及1，3 -貳（2 -硫醇乙基）苯。 式（2)代表之酚可選自碳及氫原子以及酚系羥基之氧原 子組成之酚類，諸如酚、甲酚、3 -異丙酚、4 - 丁酚、2 -環 戊紛、2，3 -二曱盼、2，3，6 -三曱盼、2，6 -二異丙盼、3，5-二-第三丁盼、2，6 -二-第三丁基-4 -甲盼、5 -印滿醇、 5，6，7,8 -四氫-1-萘驗、萘紛、壬盼、4 -羥基苯乙稀、4-羥基-α -甲基苯乙烯、1，Γ -聯-2 -萘酚、兒茶酚、間苯二 酚、二氫醌、2-甲基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2, 6 -二 羥基萘、貳（4 -羥苯基）曱烷、2, 2 -貳（4 -羥苯基）丙烷、2,

第22頁 591010 五、發明說明（17) 2 -貳（4 -羥基-3-甲苯基）丙烷、2, 2’ -聯酚、4, 4’ -聯酚、 苯基二氫醌、1，3, 5 -三羥基苯、2, 4-貳（4-羥苯基）-4-甲 基-1-戊烯、2, 4, 6-參（4-羥苯基）-2, 6-二甲基-3-己烯、 5 -羥基-3-(4-羥苯基）-1，1，3 -三甲基-2, 3-二氫淨、5 -羥 基-3-(4-經苯基）- 2，6 -二甲基-3-己烯、參（4 -經苯基）甲 烷、酚醛清漆、聚（4 -羥基-苯乙烯）、聚（4-羥基-α -甲基 苯乙稀）；1¾化盼類’如3*~氣紛、2 -三氣甲紛、4~~氯紛、 2- 漠盼、2，6-二氟盼、4-氣-2-甲盼、2，3,4 -三氯驗、 2,2 -戴（4 -經基-3，5 -二氯苯基）丙烧、2，2-戴（4 -經苯 基）-1，1，1，2,2,2-六氟丙烷、八氟-4,4’-聯酚及6,6’-二 漠- 1，1 ’ -聯-2 -萘盼；具有鍵鍵結之盼類’諸如2 -乙氧基 酚、4-(苯氧曱基）酚、3, 4, 5 -三甲氧基酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-苯曱氧基-3-曱氧基酚及3, 3’-（伸乙二氧基）雙 酚；具有酮基之酚類，諸如3 -羥基苯乙酮、2-(2 -氧丙基） 酚、4 -羥基二苯酮、1-羥基2 -萘乙酮、4, 4’-二羥基二苯 酮、2，6 -二羥基苯乙酮及根皮酚；具有酯鍵結之酚類，諸 如4 -乙醯氧曱酚、水楊酸曱酯、丙烯酸4 -羥基苯甲酯、4 -羥基-3-曱氧基桂皮酸乙酯、2-甲氧羰基-6-曱基-3-萘 酚、1，2 -貳（4 -羥苯甲醯氧基）乙烷及3, 4, 5 -三羥基苯甲酸 乙酯；及具有醯胺鍵結之酚，諸如4 -乙醯胺基酚、 3- （N，N -二甲胺曱醯基）酚、4-(N，N -二甲胺甲醯基）-3-甲 酚、N-(3 -羥基-5-曱基）苯基丙烯醯胺、N-(5 -羥基-8-甲 基-2 -萘基）甲基丙烯醯胺、N-(4-羥苯甲基）苯甲醯胺及N， Ν’ -貳（4 -羥苯基）-5-曱基-1，3 -苯二甲醯胺。此等化合物

第23頁 591010 五、發明說明（18) 可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不得有不利之影 響。 其較佳選自碳及氫原子以及酚系羥基之氧原子組成之酚 類，諸如紛、曱驗、3 -異丙盼、4- 丁驗、2 -環戊盼、2,3-二甲酚、2, 3, 6 -三甲酚、2, 6 -二異丙酚、3, 5 -二-第三丁 酚、2, 6-二-第三丁基-4-甲酚、5-節滿醇、5, 6, 7, 8-四氫 -1-萘酚、萘酚、壬酚、4 -羥基苯乙烯、4 -羥基-α -甲基 苯乙稀、1，1’ -聯-2-萘驗、兒茶盼、間苯二盼、二氫S昆、 2-曱基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2, 6-二羥基萘、貳 (4-羥苯基）曱烷、2, 2 -貳（4 -羥苯基）丙烷、2, 2 -貳（4-羥 基-3-甲苯基）丙烷、2, 2’ -聯酚、4, 4’ -聯酚、苯基二氫 醌、1，3,5-三羥基苯、2,4-貳（4-羥苯基）-4-甲基-1-戊 稀、2，4，6 -參（4 -經苯基）-2，6 -二甲基-3-己烤、5 -經基 -3-(4-羥苯基）-1，1，3 -三甲基-2, 3 -二氫歸、5 -羥基 -3-(4-羥苯基）-2, 6 -二甲基-3-己烯、參（4-羥苯基）甲 烷、酚醛清漆、聚（4 -羥基-苯乙烯）及聚（4 -羥基-α -甲基 苯乙烯）；鹵化酚類，如3 -氟酚、2 -三氟曱酚、4 -氣酚、 2-溴酚、2, 6-二氟酚、4-氟-2-甲酚、2, 3, 4-三氯酚、 2，2-武（4-經基-3，5-二氯苯基）丙烧、2，2-氣（4-經苯 基）-1，1，1，2，2，2-六氟丙烧、八氟_4，4’-聯紛及6，6’-二 溴- 1，1 ’ -聯-2 -萘酚；及具有醚鍵結之酚類，諸如2 -乙氧 基酚、4-(苯氧甲基）酚、3, 4, 5 -三甲氧基酚、7-甲氧基 -2 -萘盼、4-苯甲氧基-3-甲氧基盼及3，3’ -（伸乙二氧基） 雙酚。

第24頁 591010 五、發明說明（19) 其更佳選自具有6至2 7個碳原子且由碳及氫原子以及酚 系經基之氧原子組成之紛類，諸如盼、甲紛、3 -異丙盼、 4 - 丁酚、2-環戊酚、2, 3 -二甲酚、2, 3, 6 -三曱酚、2, 6 -二 異丙酚、3, 5 -二-第三丁酚、2, 6 -二-第三丁基-4-甲酚、 5-印滿醇、5，6，7，8_四氫-1-蔡盼、蔡盼、壬盼、4 -經基 苯乙烯、4 -羥基-α -甲基苯乙烯、1，Γ -聯-2 -萘酚、兒茶 酚、間苯二酚、二氫醌、2 -甲基間苯二酚、4 -己基間苯二 酚、2, 6 -二羥基萘、貳（4-羥苯基）甲烷、2, 2 -貳（4 -羥苯 基）丙烧、2，2 -武（4 -經基-3-甲苯基）丙烧、2，2’-聯盼、 4，4 ’ -聯酚、苯基二氫醌、1，3，5 -三羥基苯、2，4 -貳（4 -羥 苯基）-4-甲基-1-戊烯、2, 4, 6-參（4-羥苯基）-2, 6 -二甲基 - 3-己烯、5 -羥基-3-(4 -羥苯基）-1，1，3 -三甲基-2, 3 -二氫 雖、5 -羥基-3-(4 -羥苯基）-2, 6 -二甲基-3-己烯及參（4 -羥 苯基）甲烷；具有6至15個碳原子之鹵化酚類，如3-氟酚、 2 -三氟甲盼、4-氯盼、2-漠盼、2，6 -二氟盼、4-氟-2-甲 驗、2，3，4 -三氯驗、2，2 -戴（4 -羥基-3，5 -二氯苯基）丙 烧、2，2-武（4-經苯基）-1，1，1，2，2，2-六氟丙烧及八氟-4， 4’ -聯驗。 式（2)代表之苯硫酚可選自碳及氫原子以及苯硫酚系硫 醇基之硫原子組成之苯硫酚類，諸如苯硫酚、鄰-甲苯硫 酚、間-甲苯硫酚、對-甲苯硫酚、2 -乙基苯硫酚、2 -異丙 基苯硫酚、2，6 -二甲基苯硫酚、3，4 -二乙基苯硫酚、2，4 -二曱基苯硫酚、4-硫醇基聯苯、3-甲基-2-萘硫酚、5-苯 基-1，2 -苯二硫酚、5 - 丁基-1，3 -苯二硫酚、4, 4’ -二硫醇

第25頁 五 發明說明（20) ____ 基聯笨、1，2, 6-萘三硫酚及葱〜丨辟 2 L氯笨硫酚、2-溴苯硫酚、3__氣二酚，鹵化本硫酚，諸如 氟笨硫酚、4_氯笨硫酚、4_溴裟本硫酚、3~溴苯硫酚、4-\ 5-二氯苯硫酚、3, 4- _氣笨;酚、2, 6""二氣苯硫酚、 及「〜，…三硫二本^^ 2一甲氧基苯硫酚、3-(2- 丁氧而|醚鍵、、、"之苯硫酚，諸如 乙氧基聯，、6-苯氧基+“二),：紛、3-硫醇基-4’-基）乙烷及8-甲氧基-2 5-苯二放 I2貳（4-硫醇苯氧 他取代基，惟其對本發明之；：酚。Λ等化合物可具有其 其較佳選自礙及氫原子以及I =得有不利之影響。 成之笨硫酚類，諸如笨硫酚、鄰爪盼:糸石:醇基之硫原子組 盼、對-甲苯硫盼、2-乙基苯硫盼甲本甲苯硫 2,6-二曱基苯硫酚、3,4_二乙基吩_、土本硫酚、 酚、4-硫醇基聯笨、3_曱Α 土 ；'L '，-—曱基苯硫 硫盼、5-丁芙^ ?秦硫盼、5-苯基-U-苯二 丁基-U—本二硫酚、4,4，_二硫醇基聯苯、1 6萘二硫酚及蔥-1硫酚。 ，， 苯ίϊ佳選自具有6至12個碳原子，且由碳及氣原子以及 Γ甲Λ硫醇基之硫原:子組成之苯硫盼類，諸如苯硫紛、 本酚、間-曱本硫酚、對一甲苯硫酚、2_乙基笨硫 —技-”丙基苯硫酚、2, 6-二甲基苯硫酚、3, 4-二乙基 =瓜酚、2, 4-二曱基苯硫酚、4一硫醇基聯苯、3一甲基一2一 ”硫酚、5-苯基2-苯二硫酚、5_ 丁基笨二硫酚、 4,4 -二硫醇基聯苯及丨，2,6_萘三硫酚。 式（2)代表之羧酸可選自碳及氫原子以及羧基之氧原子

591010 五、發明說明（21) ' 組成之脂族、環脂族或芳族叛酸類 酸、丁酸、異丁酸，酸、甲 甲=酸、丙 酸、油酸、苯基乙酸、環己烧㈣、欠月桂酸、硬脂 酸、2-萘叛酸、2-降冰片烧魏酸甲基苯甲 酸、丙二酸、玻轴酸、川頁丁稀二酸、反丁二稀^、草 酸、衣康酸、丁烷四羧酸、酞酸、異酞酸、；：：己： 酸、聚（甲基丙烯酸）、笨四酸；_化 ^酞酉夂、、本二 111 、声^丄 ,毗埏、、、"之月日私、環脂族或芳族 類，諸如曱氧基乙酸、4-(4_甲笨氧基）丁酸、3—苯 :基乙酸2?’ ：伸乙二氧基一二乙酸、3—苯甲氧基環己烷羧 酉文、2, 6 - 一曱氧基-2 -雙環[2·2·1]己烷羧酸、3一笨氧基桂 皮酸、5-曱氧基異酞酸及4, 4,-伸乙二氧基苯甲酸；具有 酉曰鍵結之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如4 -乙醯氧基丁 西文、琥珀酸單異丙酯、反丁稀二酸單乙酯、1，3 _環己烧二 單乙酿、2, 6-降冰片烷二羧酸單己酯、丙烯酸4一 = 一 羰笨甲酯、5-曱基-1，3 -苯二魏酸環己酯、聚（乳酸）、聚 (ε -己内酷）及丨，2 -貳（4-經羰苯曱醯氧基）乙烷；及具有 醯胺鍵結之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如Ν—乙醯基苯 胺、SKIN-二曱胺甲醯基）丙酸、Ν〜曱基丙烯醯苯基甘胺 酸、Ν-(4-經環己基）苯曱醯胺、5-(Ν，Ν—二乙胺曱醯 = )-1-萘羧酸及Ν，Ν’-(4-經苯基）對笨二甲醯胺。此等化 “勿可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不得有不利 59l〇l〇 五、發明說明（22) 之影響。 #其較佳選自碳及氫原子以及羧基之氧原子組成之脂族 芳族羧酸類，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、'一 烯酸、曱基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基^萨丙 環己烷羧酸、苯甲酸、對甲基苯甲酸、2_萘羧酸、草^ : 丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、己二酸、 康酸、丁烷四缓酸、欧酸、異敗酸，酸、、： (甲基丙烯酸）及笨四酸。 t ^佳選自具有i至i 2個碳原子且由碳及氮原子 基：氧原子組成之脂族鲮酸，或具有7至12個 =

:冗子，羧基之氧原子組成之芳族羧酸，諸如甲 酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、㈣酸 H 月/圭酸、苯基乙酸、苯甲酸、對—甲基苯甲酸、2丙蔡席酉文、 k、草酸、丙一酸、琥珀㉟、順丁烯二酸、反竣 己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、糾缺 ^ ^ ^ ^、 苯三酸及苯四酸。 仏、異酜酸、對賦酸、 式（2)代表之磺酸可選自碳及氫原子以及磺酸基之访 子及磺酸基之氧原子組成之脂族、環脂族或芳族磺酸類原 諸如甲磺酸、乙磺酸、2- 丁磺酸、卜辛磺酸、卜十六、 酸、1，2-乙二磺酸、1,4- 丁二磺酸、環戊磺酸、 二磺酸、八氫_4, 4’-聯苯二磺酸、苯磺酸、對曱笨磺萨、 2, 4, 6-三甲基苯磺酸、4 -正辛基苯磺酸、5—甲基—2〜^ 酸、8-第三丁基-1,5-萘二磺酸、5—苯基—丨，3—苯二磺酽' 4, 4’ -聯苯二磺酸及1，1’ —聯一2, 2, 一萘二磺酸；鹵化脂^、

第28頁 591010 五、發明說明（23) 環脂族或芳族續酸類，諸如2 -氯乙績酸、6 -溴-2 -己石黃 酸、4 -氯苯續酸、五氟苯續酸、3 -破苯甲績酸及4 -氟苯磺 酸；具有醚鍵結之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如2 -甲 氧基乙磺酸、3-甲氧基-2 丁磺酸、3-(4-乙氧苯基）丙磺 酸、3-甲氧基環己磺酸、4-甲氧基-1-八氫萘磺酸、4-甲 氧基苯磺酸、4 -苯甲氧基-1-萘磺酸及9, 10 -二乙氧基-2-蔥磺酸；具有酮基之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如1 -苯甲醯基-4-甲基-3 -戊磺酸、4-乙醯基環己磺酸、10-樟 腦磺酸、4-乙醯基苯磺酸及蔥醌-1，5-二磺酸；具有酯鍵 結之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如丙烯酸3-磺酸丙 酯、甲基丙烯酸3-磺酸環戊酯、3-曱氧羰基苯磺酸、4-苯 氧羰甲基苯磺酸及6 - 丁氧羰基-1-萘磺酸；及具有醯胺鍵 結之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如3 -苯甲醯胺基-1 -丙磺酸、2 -丙烯醯胺基-2-甲基-1-丙磺酸、4-甲基丙烯醯 胺基-環己磺酸、4-乙醯胺基-苯磺酸、3-丙烯醯胺基-苯 磺酸、4-(N，N-二甲胺甲醯基）苯磺酸及5-苯甲醯胺基-2-萘磺酸。此等化合物可具有其他取代基，惟其對本發明之 方法不得有不利之影響。 其較佳選自碳及氫原子以及磺酸基之硫原子及磺酸基之 氧原子組成之脂族或芳族磺酸類，諸如甲磺酸、乙磺酸、 2 - 丁石黃酸、1 -辛石黃酸、1 —h六烧績酸、1，2 -乙二石黃酸、1， 4 - 丁二績酸、苯石黃酸、對曱苯石黃酸、2，4，6 -三甲基苯石黃 酸、4 -正辛基苯磺酸、5-曱基-2 -萘磺酸、8-第三丁基-1， 5 -萘二磺酸、5 -苯基-1，3 -苯二磺酸、4，4 ’ -聯苯二磺酸及

第29頁 591010 五、發明說明（24) 1，Γ -聯-2, 2’ -萘二磺酸。 其更佳選自由礙及氫原子以及績酸基之硫原子及績酸基 之氧原子組成，且具有1至1 6個碳原子之脂族磺酸或具有6 至1 6個碳原子之芳族磺酸，諸如甲績酸、乙石黃酸、2 - 丁石黃 酸、1 -辛磺酸、1 -十六烷磺酸、1，2 -乙二磺酸、1，4 - 丁二 磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、2，4，6 -三甲基苯磺酸、4 -正 辛基苯磺酸、5-曱基-2-萘磺酸、8 -第三丁基-1，5-萘二磺 酸、5 -苯基-1，3 -苯二磺酸及4, 4’ -聯苯二磺酸。 式（2 )中之Η係代表活性氫。某些醇類、硫醇類、酚類、 苯硫酚類、羧酸類及磺酸類具有多個活性氫。因此，式 (2 )代表之化合物（其之全部或部分活性氫作用有如式（2 ) 之Η)均落於本發明可使用者之範圍内。 在本發明中，於式（1)代表之氧化膦存在下，環氧化合 物亦可與式（3 )代表之羧酸酯、式（4)代表之羧酸酐或式 (5 )代表之磺酸酯反應： 〇 式（3) 2丨丨1 R2—C—ΟΖ1 〇 护一丛一 ΟΖ2 式（4) % 0 式（5) R2—S—ΟΖ1

II 0

第30頁 五、發明說明（25) [其中在式（3)、（4)及（5)中，炎斤 .^ ^ 為虱或具有1至35個碳原 子之有機基；在式（3)及（5")Φ，ππ , M ^ ^肀，0Z1為醇或酚中除活性氫 以外之有機部分；在式（4 )中，Π72 & ^ 々女放如V Ί 0Z為竣酸中除活性氫以外 之有機部分]，以形成分別且右寺r。 A ^ ^产认 y风刀乃J /、有式（8)、（9)或（10)代表之 次結構之氧伸烷基衍生物： 0 R2—C—〇—C一 C—OZ1

0II 式（8)

R2—C—0—C ;—C—〇22

0II 式（9) # R2—S一〇—C—C一〇21 式（10) 代 簡言之，環氧化合物係與式（3)代表之魏酸醋、式⑷ 表之羧酸酐或式（5)代表之磺酸酯反應， 式⑻、⑻或⑴)代表之次結構之氧伸院基生刀物別“ 在式（3)代表之羧酸醋、式（4)代表之羧酸肝及式（5)代 表之磺酸酯中，R2為氫或具有1至35個碳原子之有機基。 ^文中具=1至35個碳原子之有機基，係指具有個碳 原子之烛基，具有2至35個碳原子且具有至少一個羧酸酯 η ΐ; ΐ有2至35個碳原子且至少具有-個羧酸酐 土之有機基，或具有3至35個碳原子且具有至少— 酯基之有機基。 ^ 1L1化以 更特定而言，R2包括氫及具有】至35個碳原子之炉其 例如具有1至35個碳原子之烷基，諸如曱基、乙基二^

^91〇1〇

基、 基、 基、 十三 十八 三基 丙基 基、 基、 基、 降冰 諸如 3-丁 基、 十四 十九 乙炔 炔基 基、 基、 基， 笨基 苯基 6-乙 說明（26) 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七一 十八基、十九基、二十基、二十一基、二十二義、一 基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七 基、二十九基、三十基、三十一基、二十二義 一 及三十五基；具有3至35個碳原子之環烷基，諸如一产十 、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、产1 環癸基、環十一基、環十二基、環十三基、環十2 環十五基、環十六基、環十七基、環十八基、環 環二十基、2,3,4,5,6, 7-六氫印基、L降冰片基九 片烯-2-基及金剛烷基；具有2至35個碳原子之&義，〜 乙烯基、異丙烯基、烯丙基、卜丁烯基、2_ 丁烯^ 稀基、1-戊稀基、2-戍烯基、己稀基、庚烯基、^ 壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、烯 烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、二二、 烯基及二十烯基；具有2至35個碳原子土、 基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔 、土 =如 、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二庾炔|、辛 十四炔基、十五炔基、十六炔基、十七ς、十二炔 十九炔基及二十炔基；及具有6至35 '、基、十八块 諸如苯基、甲笨基、2—乙苯基、4_第個：原，之芳 、2-環己苯基、4—乙烯苯基、4—乙苯基、4〜壬 、3-苯基苯基、丨―萘基、2-萘基、、4—異丙烯 烯基〜2—萘基、蒽烯-1_基、菲稀其土〜1—萘基、

591010 五、發明說明（27) 溴苯基、2, 4- 基）-2 -萘基、4-氯苯基、五I苯基、2，β — 二碘苯基、5-氟-1-萘基及6-溴-2 -萘基。 R2也包括具有2至35個碳原子且具有ι至少一個羧酸酯基 之有機基，例如具有3至3 5個碳原子且具有至少一個羧酸 酯基之脂族烴基，諸如曱氧羰曱基、2_(4_氣苯氧羰基）乙 基、10-(甲氧羰基）癸基、4-(正辛氧羰基）丁基、2_(4_苯 氧苯氧羰基）-卜曱基乙基、8-(環己氧羰基）辛基、1〇_(苯 氧羰基）癸基、2,3-武（卜萘氧羰基）_卜甲基丙基、2,3,4_ 幾ΐ)+τ基、2—(甲氧幾基）環丙基、4_(異丙 =基”:己基、3-(苯氧幾基)環戊基、3,5_武（乙氧幾 基）¼己基、4 -（4-甲氣截笑其、：|：班。奸 環[m]庚-2-基5氟以2广環己氧幾基一雙 9其、5“-#产氧板基）一雙環[2.2.1]庚 4-(正二十㈣環己基及2:3:== = 基；具有8至35個碳原子且呈右石丨 虱焱基）衣戊 烴基，諸如4-甲氧幾苯某& ^一個叛酸S旨基之芳族 甲氧羰苯基）笨基、4_(2t菜，=乳羰基―5''甲苯基、4_(4_ 羰基-2-基、3,4,5_來：：乙+稀基)苯基、6-正丁氧 基）苯基、3, 5_貳（正^基本基、3, 4-貳（正丁氧羰 羰基）苯基]苯基及q 厌土笨基、4_[3, 5 -貳（正癸氧 35個碳原子之、;取代=4諸苯基苯基)苯基；及具有2至 基、環己氧幾基、苯t其#甲^基、4_乙氧丁氧幾 8_苯甲醯氧辛氧#其反土、正癸氧羰基、卜萘氧羰基、 Μ基及卜癸酿氧甲基I癸酿氧乙氧幾

I 國IHl 第33頁 五、發明說明（28) 基。 之1包括具有2至35個碳原子且具有至少一個羧酸酐基 、基，例如具有3至3 5個碳原子且具有至少一個羧酸 其:之，族烴基，諸如甲醯氧羰甲基、2—乙醯氧羰乙烯 ς四虱呋喃-2, 5-二_ —3—基甲基、脫水環己烷—3, 4一二 二基、脫水雙環[2.2el]庚烷_2,3〜二羧—5_基、脫水雙 =· ·1]庚烧-7:氧-2,3-二羧-5-基、4-(正辛醯氧羰基） ^、10-(苯醯氧羰基）癸基、3, 4_貳（環己氧羰基卜2—乙 μ ς、3, 4-貳（癸醯氧羰基）環己基、2, 3, 4—參（正辛醯氧 丁基及2,3, 5—參（正辛醯氧羰基）環戊基；具有8至35 碳原子且具有至少一個羧酸酐基之芳族烴基，諸如4一甲 =幾苯基、脫水反丁稀二酿-5—1、4 —(2—正丁醯氧幾乙 烯ϋ、脫水萘-5,6-二致+*、4—辛醯氧幾苯基及 6-（正二十醯氧魏基）—丨—氣—2—基；及具有2至35個碳原子 之取代羧基，諸如甲醯氧羰基、帛 羰基及1-萘醯氧羰基。 冬f軚乳 ^也包括具有3至35個碳原子且具有至少―個福酸醋其 之有機基；諸如2—甲氧磺醯乙基、4_(正丁氧碏 丁土 基、4-（正辛氧磺醯基）環己基、4一 - 土 辛氧石黃醯基）環己基。 纟乳〜醯本基及6-(正 此等具有1至35個碳原子之有機基可具有苴他 或雜原子’惟其對本發明之方法不 利之 土 R2較佳選自具有1至35個碳原子之烧基，諸如甲k、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基土、癸 591010 五、發明說明（29) 基、十一基、十一基、十三基、十四基、十五基、十六 基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十 一基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十 七基=二十八基、二十九基、三十基、三十一基、三十二 基、三十三基及三十五基；具有2至35個碳原子之烯基， 諸如乙烯基、異丙烯基、烯丙基、卜丁烯基、2—丁烯基、 3- 丁烯基、卜戊烯基、2—戊烯基、己烯基、庚烯基、辛 2基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯 二、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯 ς、十九稀基及二十烯基；具有6至35個碳原子之芳基， 臭如笨^、曱苯基、2-乙笨基、4-第三丁苯基、4-壬苯 ί 己苯基、4-乙烯苯基、4-乙烯苯基、4 -異丙烯苯 ς I 3-苯笨基、卜萘基、2一萘基、5一甲基—卜萘基、6一乙 其土-2:萘基、蔥烯q—基、菲烯一卜基、卜（1-萘基）一2一萘 ^、4-氯笨基、五氟苯基、2, 6_二溴苯基、2, 4—二碘苯 1、5-氟-1—萘基及6—溴—2 —萘基；具有3至35個碳原子且 /、有至^少一個羧酸酯基之脂族烴基，諸如甲氧羰甲基、 :(4—氯苯氧羰基）乙基、10-(甲氧羰基）癸基、4-(正辛氧 =基）丁基、2-(4-苯氧苯氧羰基）—卜甲乙基、8 —(環己氧 =基）辛基、10-(苯氧羰基）癸基、2, 3—貳（1_萘氧羰 ^甲丙基、2，3，4-參（正壬氧幾基）-1- 丁基、2-（甲氧 故基）環丙基、4-(異丙氧羰基）環己基、3-(苯氧羰基）環 戊基、3, 5-貳（乙氧羰基）環己基、4 —(4—甲氧羰苯基）環己 土 3環己氧幾基-雙環[2.2.1]庚-2 -基、5-(4-氟笨氧罗炭

第35頁 591010 五、發明說明（30) 基）-雙環[2. 2. 1 ]庚-2 -基、5-(4-氟苯氧羰基）-雙環[2. 2. 1]庚-3 -基、3, 4 -貳（4-曱氧丁氧羰基）環己基、3, 5 -貳（正 辛氧羰基）環己基、4-(正二十氧羰基）環己基及2, 3, 4 -參 (正壬氧羰基）環戊基；具有8至35個碳原子且具有至少一 個羧酸酯基之芳族烴基，諸如4 -甲氧羰苯基、3 -乙氧羰基 -5-曱苯基、4-(4-甲氧羰苯基）苯基、4-(2 -苯氧羰乙烯 基）苯基、6 -正丁氧戴基-2 -基、3，4，5 -參（乙氧幾基）苯 基、3, 4-貳（正丁氧羰基）苯基、3, 5-貳（正辛氧羰基）苯 基、4-[3, 5 -貳（正癸氧羰基）苯基]苯基及3, 4-貳（4-苯基 苯基）苯基；及具有8至35個碳原子且具有至少一個羧酸酐 基之芳族烴基，諸如4 -曱醯氧羰苯基、脫水反丁烯二醯 - 5 -基、4-(2 -正丁酿氧幾乙稀基）苯基、脫水萘-5，6_二魏 -1-基、4 -辛醯氧羰苯基及6-(正二十醯氧羰基）-卜氯-2-基。 R2更佳選自具有1至6個碳原子之烷基，諸如曱基、乙 基、丙基、丁基、戊基及己基；具有2至4個碳原子之烯 基，諸如乙烯基、異丙浠基、稀丙基、1- 丁稀基、2 - 丁稀 基及3 - 丁烯基；具有6至10個碳原子之芳基，諸如苯基、 甲苯基、2-乙苯基、4-第三丁苯基、4-乙稀苯基、4 -異丙 烯苯基、1-萘基、2 -萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2, 6 -二 漠苯基、2，4 -二蛾苯基、5-氟-1-萘基及6 -溴-2 -萘基；具 有3至1 3個碳原子且至少一個羧酸酯基之脂族烴基，諸如 甲氧羰曱基、2-（4-氯苯氧羰基）乙基、10-(甲氧羰基）癸 基、4-(正辛氧羰基）丁基、2-(甲氧羰基）環丙基、4-(異

第36頁 591010 、發明說明（31) 丙氧羰基）環己基、3-（苯氣羱其、严丄、# 美）~ a .且亡)畏戊基及3,5—武（乙氧幾 基）％己基，具有8至16個碳及早曰曰, 夕靟# π苴斗, 反原千且具有至少一個羧酸酯基 之方叔：^基，堵如4-甲氧藉笼其 Α 田产 本基、3-乙氧羰基-5— f苯 基、4-（4-甲氧羰苯基）苯基、4 τ个 6-正丁氧幾基-2-基、3t 5—上(/:本乳幾乙婦基）苯基、 (正丁氧幾基）苯基乳/厌基）苯基及3,4-貳 個羧酸酐基之芳沖Αϋ6個碳原子且具有至少一 烯二醯-5-其'4 /Γΐ，诸 甲酿氧幾苯基、脫水反丁 6-二羧q ^ 丁醯氧羰乙烯基）苯基、脫水萘 锼1-基及4-辛醯氧羰苯基。 在本發明之式' fi 之OP )代表之羧酸酯及式（5)代表之磺酸酯中 乙馮醇或酚中除 & 楹徂士 、 /于、/舌丨生虱以外之有機部分。 之氧原子t ΓΓ么醇類包括由碳及氫原子以及醇系羥基 醇、丁 π ί 或環脂族醇類，諸如甲醇、乙醇、丙 』特、戊醇、ρ 烷醇、+ — P ^ 知、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一 十二燒醇 十八烷醇、十九烷醇 一 ,/兀 N 一 pr-1- 烯-1〜醇 m 一二广-手、三十烷醇、烯丙醇、2-曱基-2-丙 吁、巴丑醇、 2 —戊烯〜;[―醇、4〜 丁烯-1-醇、3-甲基-丁烯-1-醇、 基-5庚烯_卜醇、%甲基戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲 醇、油烯醇、苦批1辛烯~3~醇、点—香茅醇、二氫香葉烯 庚二浠-1-ί醇、1>6—戊二烯-4-醇、2,4一二甲基 I - ^ 1 ^ 香橙醇、香茅醇、伽羅木醇、8，1 0 - 卞一院g手、+二 十烧醇 烷醇、十七烷醇、I —烷醇、十四烷醇、+五烷醇、十六 二烷醇 一2, 6 591010 五、發明說明（32) 醇、環戊醇、環己醇、2 -甲基環己醇、薄荷醇、環庚醇、 環辛醇、環十二醇、降冰片、冰片、十氫- 1 -萘醇、1 -三 環癸醇、2 -環己烯-1-醇、松油烯-4 -醇、香芹醇、降冰片 烯-2-醇、麥角骨化醇；鹵化脂族或環脂族醇類，諸如2-氟乙醇、2-氯丙醇、3-氯-2, 2,-二甲基丙醇、6_氯-1-己 醇、2，2，3，3 -四氟丙醇、2 -氯-2-丙稀-1-醇、4-氯苯甲 醇、3-(6 -氯-1-萘基）丙醇及2 -氯環己醇；具有醚鍵結之 脂族或環脂族醇類，諸如2-甲氧基乙醇、1-曱氧基-2-丙 醇、3 -環己氧基-1-丙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單 乙醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚（氧化丙烯）三 醇、2-乙氧基苯甲醇、3 -苯氧基苯甲醇、6-甲氧基-2 -萘 乙醇、四氫-4H-吼°南-4-醇及1，4-二氧陸圜-2，3 -二醇；具 有酯鍵結之脂族或環脂族醇類，諸如3 -乙醯氧基-1 -丙 醇、2-(3-甲基苯甲醯氧基）-卜乙醇、甲基丙烯酸4 -羥丁 酯、3-乙醯氧基桂皮醇、3-(2 -羥乙氧基）苯甲酸2 -羥乙 酯、貳（2 -羥丙基）琥珀酸酯、3 -甲氧羰基環己醇、4 -乙烯 氧羰基環己醇及貳（2 -羥丙基）對酞酸酯；具有醯胺鍵結之 脂族或環脂族醇類，諸如N - ( 2 -羥乙基）乙醯胺、3 -(二甲 基胺曱醯基）-卜丙醇、N-(3 -羥丙基）丙烯醯胺、N-(4 -羥 環己基）苯曱醯胺及二-N-( 2 -羥乙基）酞醯胺。此等化合物 可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不得有不利之影 響。 其較佳為由碳及氫原子以及醇系羥基之氧原子組成之脂 族醇類，諸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚

第38頁 591010 五、發明說明（33) 醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷 醇、十四烧醇、十五烧醇、十六烧醇、十七烧醇、十八烧 醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三 十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3 - 丁烯 -1-醇、3-甲基-2 - 丁稀-1-醇、2 -戊稀-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5庚烯-1-醇、1_辛烯 -3 -醇、/3 -香茅醇、二氫香葉稀醇、油稀醇、苦撥油醇、 1,6-戊二烯-4-醇、2,4 -二曱基-2,6 -庚二烯-1-醇、香橙 醇、香茅醇、伽羅木醇、8, 10 -十二烷二烯-1醇、麝子油 醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二 醇、甘油、聚乙烯醇；具有醚鍵結之脂族醇類，諸如2-甲 氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3 -環己氧基-1-丙醇、二乙 二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇、二丙二醇、三 乙二醇、聚（氧化丙烯）三醇、2-乙氧基苯甲醇、3 -苯氧基 苯甲醇及6-甲氧基-2 -萘乙醇。 其更佳為具有1至20個碳原子，且由碳及氫原子以及醇 系羥基之氧原子組成之脂族醇類，諸如甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一 烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六 烧醇、十七烧醇、十八烧醇、十九：!：完醇、二十烧醇、稀丙 醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3 - 丁烯-1-醇、3-甲 基-2 - 丁烯-1-醇、2 -戊烯-1-醇、4 -甲基-3 -戊烯-1-醇、 2-己烯-1-醇、6-甲基-5庚烯-1-醇、1-辛烯-3 -醇、1,6-戍二稀-4_酵、2，4-二甲基-2，6_庚二烤-1-醇、香撥解、

第39頁 591010 五、發明說明（34) 香茅醇、伽羅木醇、8, 10-十二烷二烯-1醇、麝子油醇、 苯甲醇、苯乙醇、二苯丙醇、苯丁醇、乙二醇、丙二醇及 甘油。 提供有機基0Z1之酚類包括由碳及氫原子以及酚系羥基 之氧原子組成之酚類，諸如酚、甲酚、3 -異丙酚、4 - 丁 酚、2-環戊酚、2, 3 -二甲酚、2, 3, 6-三甲酚、2, 6 -二異丙 盼、3，5 -二-第三丁盼、2，6_二-第三丁基-4-甲紛、5 -带 滿醇、5，6，7，8_四氫-1-蔡盼、蔡紛、壬酸、4 -經基苯乙 烯、4 -羥基-α -甲基苯乙烯、1，Γ -聯-2 -萘酚、兒茶酚、 間苯二酚、二氫醌、2 -甲基間苯二酚、4 -己基間苯二酚、 2, 6 -二羥基萘、貳（4-羥苯基）甲烷、2, 2 -貳（4 -羥苯基）丙 烷、2, 2 -貳（4 -羥基-3-甲苯基）丙烷、2, 2’-聯酚、4, 4’-聯酚、苯基二氫醌、1，3，5 -三羥基苯、2，4 -貳（4 -羥苯 基）-4-曱基-1-戊烯、2, 4, 6 -參（4-羥苯基）-2,6 -二甲基 -3-己烯、5 -羥基-3-(4 -羥苯基）-1，1，3 -三甲基-2, 3 -二氫 萍、5-羥基-3-(4-羥苯基）-2,6-二甲基-3-己烯、參（4-羥 苯基）甲烷、酚醛清漆、聚（4 -羥基-苯乙烯）、聚（4 -羥基-α -甲基苯乙烯）；鹵化酚類，如3-氟酚、2-三氟甲酚、4-氣酚、2-溴酚、2, 6-二氟酚、4-氟-2-曱酚、2, 3, 4-三氣 紛、2，2 -武（4 -經基-3，5 -二氯苯基）丙烧、2,2 -武（4 -經苯 基）-1，1，1，2，2，2-六氟丙烧、八氟_4，4’-聯紛及6，6’-二 溴-1，1 ’ -聯-2 -萘酚；具有醚鍵結之酚類，諸如2 -乙氧基 酚、4-(苯氧曱基）酚、3, 4, 5 -三曱氧基酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-苯甲氧基-3-甲氧基酚及3, 3’-（伸乙二氧基）雙

第40頁 591010 五、發明說明（35) 酚；具有酮基之酚類，諸如3 -羥基苯乙酮、2-(2 -氧丙基） 酚、4 -羥基二苯酮、1-羥基2 -萘乙酮、4, 4’-二羥基二苯 酮、2，6 -二羥基苯乙酮及根皮酚；具有酯鍵結之酚類，諸 如4 -乙醯氧甲酚、水楊酸甲酯、丙烯酸4 -羥基苯甲酯、4 -羥基-3-甲氧基桂皮酸乙酯、2-甲氧羰基-6-甲基-3-萘 酚、1，2 -貳（4 -羥苯曱醯氧基）乙烷及3, 4, 5 -三羥基苯甲酸 乙酯；及具有醯胺鍵結之酚，諸如4 -乙醯胺基酚、 3-（^^-二曱胺甲醯基）酚、4-(11^-二甲胺甲醯基）-3-甲 酚、N-(3 -羥基-5-甲基）苯基丙烯醯胺、N-(5 -羥基-8-甲 基-2 -萘基）甲基丙烯醯胺、N-(4 -羥苯甲基）苯甲醯胺及N， Ν’-貳（4-羥苯基）-5-曱基-1,3-苯二甲醯胺。此等化合物 可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不得有不利之影 響。 其較佳包括由碳及氫原子以及盼系經基之氧原子所組成 之酚類，諸如酚、曱酚、3 -異丙酚、4- 丁酚、2 -環戊酚、 2,3 -二甲盼、2，3，6_三甲盼、2，6_二異丙盼、3，5 -二-第 三丁酚、2, 6-二-第三丁基-4-甲酚、5- Φ滿醇、5, 6, 7, 8-四氫-1-蔡盼、蔡盼、壬盼、4 -經基苯乙稀、4_經基-曱基苯乙烯、1，Γ -聯-2-萘酚、兒茶酚、間苯二酚、二氫 醌、2-曱基間苯二酚、4-己基間苯二酚、2, 6-二羥基萘、 貳（4-羥苯基）甲烷、2, 2 -貳（4-羥苯基）丙烷、2, 2-貳（4-經基-3-甲苯基）丙烧、2，2’ -聯盼、4，4’-聯盼、苯基二氫 醌、1，3, 5 -三羥基苯、2, 4-貳（4 -羥苯基）-4-甲基-1-戊 稀、2，4，6 -參（4 -經苯基）-2，6 -二曱基-3-己烤、5 -經基

5^1010 五、發明說明（36) - 3-(4-經苯基）-1，1，3 -三甲基-2，3 -二氫萍、5 -經基 -3-(4-羥苯基）-2, 6 -二甲基-3-己烯、參（4-羥苯基）甲 烷、酚醛清漆、聚（4 -羥基-苯乙烯）及聚（4 -羥基-α -甲基 苯乙烯）；及鹵化酚類，如3-氟酚、2-三氟甲酚、4-氯 酚、2-溴酚、2, 6-二氟酚、4-氟-2-甲酚、2, 3, 4-三氯 酚、2, 2 -貳（4-羥基-3, 5 -二氯苯基）丙烷、2, 2 -貳（4 -羥 苯基）-1，1，1，2, 2, 2 -六氟丙烷、八氟-4, 4’ -聯酚及6, 6’ -二溴-1，1 ’ -聯-2 -萘紛。 其更佳選自具有6至2 7個碳原子，且由碳及氫原子以及 驗系經基之氧原子組成之盼類，諸如紛、甲盼、3 -異丙 酚、4- 丁酚、2 -環戊酚、2, 3 -二甲酚、2, 3, 6 -三甲酚、2, 6 -二異丙酚、3, 5 -二-第三丁酚、2, 6-二-第三丁基- 4-曱 盼、5_苟滿醇、5，6，7,8 -四氫-1-蔡盼、蔡盼、壬盼、4-羥基苯乙烯、4-羥基-α -甲基苯乙烯、1，1’-聯-2-萘酚、 兒茶酚、間苯二酚、二氫醌、2-甲基間苯二酚、4-己基間 苯二酚、2, 6-二羥基萘、貳（4 -羥苯基）甲烷、2, 2-貳（4-經苯基）丙烧、2，2 -戴（4 -經基-3-曱苯基）丙烧、2，2’ -聯 酚、4, 4’-聯酚、苯基二氫醌、1，3, 5 -三羥基苯、2, 4 -貳 (4 -羥苯基）-4-甲基-1-戊烯、2, 4, 6 -參（4 -羥苯基）-2, 6-二甲基-3-己稀、5 -經基-3-(4 -經苯基）-1，1,3 -三甲基-2， 3-二氫荀、5 -經基-3-(4 -經苯基）-2，6 -二甲基-3-己稀及 參（4-羥苯基）甲烷。 在本發明之式（4)代表之羧酸酐中之0Z2係羧酸中除活性 氫以外之有機部分。

第42頁 五、發明說明（37) 提供有機基0Z2之羧酸類包括由碳及氫原子以及羧美 氧原子組成之脂族、環脂族或芳族羧酸類，諸如甲酸、乙 酸、丙酸、丁酸、異丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、欠袪 酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、環己烷羧酸、苯甲萨、 甲基苯甲酸、2-萘羧酸、2-降冰片烷羧酸、2一降冰片烯羧 酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、 己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、酞酸、異酞酸、對酞酸、 苯三酸、聚（甲基丙烯酸）、苯四酸；_化脂族、環脂族或 方族魏酸類’诸如4 -氯丁酸、5-氟—2-F1 2 3 4 5酸、五龜贫r 酸、4_氯苯曱酸、3-溴環己烷羧酸、5_氯_2—雙環[2 21] 己烷羧酸及6-碘-1-萘羧酸；具有醚鍵結之脂族、環脂族 及芳族魏酸類’諸如甲氧基乙酸、4 — (4_甲苯氧基）丁酸、

1 -苯氧苯基乙酸2, 2’ -伸乙二氧基〜二乙酸、3 —苯甲氧基環 己烷羧酸、2, 6 -二甲氧基-2 -雙環[2·2·ι]己烷羧酸、3 -苯 氧基桂皮酸、5-甲氧基異酞酸及4, 4，—伸乙二氧基苯甲 酉欠，具有自曰鍵結之脂族、環脂族及芳族羧酸類，諸如4 一乙 醯氧基丁酸、琥珀酸單異丙酯、反丁稀二酸單乙酯、丨，3 一 2 壞己烷二羧酸單乙酯、2，6 -降冰片烷二羧酸單己酯、丙烯 酸4 -說幾苯甲酷、5 -甲基- 1，3 -笨二羧酸環己酯、聚（乳 3 酸）、聚（ε -己内酯）及1，2 -貳（4 -羥羰苯甲醯氧基）乙烷； 4 及具有醯胺鍵結之脂族、環脂族或芳族魏酸類，諸如Ν-乙 5 酿基苯胺、3-（Ν，Ν -二甲胺甲醯基）丙酸、Ν-甲基丙烯醯笨 基甘胺酸、Ν -（4-經環己基）苯甲酿胺、5一（ν，Ν-二乙胺甲 醯基）-1-萘叛酸及Ν，ν’-(4 -經苯基）對苯二甲醯胺。此等 591010 五、發明說明（38) ’惟其對本發明之方法不得有不 化合物可具有其他取代基 利之影響。 其較佳包括由碳及氫原子 或芳族叛酸類，諸如甲酸2竣基之氧原子組成之脂族 丙稀酸、甲基丙烯酸、月桂^酉夂、丙酸、丁酸、異丁酸、 酸、環己烧叛酸、苯甲酸U!酸、油酸、苯基乙 酸、丙二酸、琥，酸、順4甲；苯：酸,、2:，酸、草 酸、衣康酸、丁烷四羧酸 夂：烯-酉夂、己- 酸、料甲基丙稀酸）及苯四異駄酸、對敵酸、苯三 (Ψ 其更佳包括由碳及氫原子w ^ 扪至12個碳原子之脂族_~及=原子組成’且具 羧酸，諸如甲酸、乙酸、^4具有至12個碳原子之芳族 甲基丙稀酸、月桂酸、苯基二丁t、異丁酸、丙稀酸、 酸、2-萘叛酸、草酸、丙二/、本甲酸、對甲基苯甲 丁稀二酸、己二酸、衣康：順丁烯二酸、反 酸、對酜酸、苯三酸及苯四酸。、元四、Λ ^、献酸、異敗 式（3)代表之羧酸酯類更佳 原子之烧基、具有2至4個^子之/其為且具有1至6個碳 原子之芳基、具有UU個：^子+之Λ基U具有6至10個碳 基之脂族煙基、及具有8至16個碳原子且具有至少= 酸酯基之芳族烴基；以及021為有機基（衍生自具有 個碳原子且由碳及氫原子以及醇系羥基之氧原子組成之脂 族醇，或具有6至27個碳原子且由碳及氫原子以及酚 基之氧原子組成之酚）者。 · /、工 第44頁 591010

式（4)代表之魏酸酐類更佳係指其中^為具有1至6個碳 原子之烷基、具有6至10個碳原子之芳基、或具有8至16個 碳原子且具有至少一個羧酸酐基之芳族烴基；以及Op 有機基（衍生自碳及氫原子以及羧基之氧原子所組成之具 有1至12個碳原子之脂族羧酸或具有7至12個碳原子之芳族 式（5)代表之磺酸酯類更佳係指其中^為具有i至6個 原子之烷基或具有6至10個碳原子之芳基，以及〇zl為有^ ，（何生自具有1至2〇個碳原子且由碳及氫原子以及醇系夠 基之氧原子所組成之脂族醇，或具有6至27個碳原子且由二 碳及氫原子以及酚系羥基之氧原子所組成之酚）者。 ^ ^例示說明式（3)代表之羧酸酯及式（5)代表之磺酸酯， ，j供(^之醇或酚之一活性氫已分別被…以㈧―&R2S〇2〜取 2从士不過也可使用具有多個活性氫之醇類或酚類。一化 :&中所有或部分活性氫被R2C(0)_ 4R2S〇2—取代者也落在 t明方$所用之式（3)羧酸酯及式（5)磺酸酯之範圍内。 =，不δ兒明式（4)代表之羧酸酐，係提供Op之羧酸之— ，性氫已被R2C(0)—取代者。不過亦可使用具有多個活性 酸類。-化合物中所有或部分活性氫被R2C(0)-取 Itr在本發明方法所用之式（4)羧酸酐之範圍内。 Ϊ /中，在式（1 )代表之氧化膦存在下，環氧化合物 亦與式（6)代表之碳酸S旨反應： 式（6)

第45頁 五、發明說明（40) 中者相同]，以形成具有式（11)代表之次結構及/或式（12) 代表之次結構之氧伸院基衍生物： Ο 式（11) F^O—C—〇—C一C—〇21

式（12) Φ 反ί本ΚίΠ二環氧化合物與式(6)代表之碳酸醋 ，應二付到具有式⑴）&式(12)Κ表之次結構之一或二者 基Λ生4V此等氧伸烧基衍生物間之產率比7取 、木式（6)代表之奴酸酯中R3與〇zl之特定組合。 當式（6)代表之碳酸酯中r3為 口 經基時，衍生自醇之有：基二V/有^ -者代表之次結構之氧伸燒基衍 相似，而衍生自·之有機基⑽則得到以產率 結構為主要產物之氧伸炫基衍生物。”式(si表之次 酯中R3為具有6至35個碳原子之田f (6)代表之碳酸 有機總得到以式（12)代表之次結^主要=自醇之 物，而衍生自紛之有機基〇ζι則得到 式⑴）二者代表之次結構之氧伸燒基衍生物且^=)結 第46頁 591010 五、發明說明（41) 一 構之產率相似。 對式（6)代表之碳酸酯中之R3而言，具有1至35個碳原子 之脂族基可選自具有1至35個碳原子之烷基，諸如甲 基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基i癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、 十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、 一十一基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、 一十七基一十八基、二十九基、三十基、三十一基、三 十二基、三十三基及三十五基；具有3至35個碳原子之環 烧基’諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、 環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環十三 基、f十四基、環十五基、環十六基、環十七基、環十八 基、環十九基、環二十基、2, 3, 4, 5, 6, 7—六氫郭基、2—降 冰片基、5-降冰片烯一2 —基及金剛烷基；及具有2至35個碳 原子之烯基，諸如乙烯基、異丙烯基、烯丙基、卜丁烯 基2 丁烯基、3~ 丁烯基、1—戊烯基、2 —戊烯基、己烯 基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二 烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七 烤基、十八烯基、十九稀基及二十烯基。 其較佳選自具有1至35個碳原子之烷基，諸如甲基、乙 基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 基 十六基 ί、：一Ϊ、十二基、十三基、十四基、十五基、十六 基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一 二基、二十三基、二十四基、二十五基、 十

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七基 八基、二十九基 十基 三十 基 基、二十三基及三十五基 其更佳選自具有1至6個碳原子之烷基，諸如甲基 基、丙基、丁基、戊基及己基。 土 對式（6)代表之碳酸酯中之R3而言，具有6至35個碳原子 之芳族烴基可選自苯基、甲苯基、2_乙苯基、4_第三丁苯 基、4-壬苯基、2—環己苯基、4_乙烯苯基、4_異丙^苯 乙 基 3-苯基苯基、1-萘基、2 -萘基、5-甲基一 i —萘基 6 乙烯基-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2, 6—二溴苯基、 2, 4-二碘苯基、5—氟—丨―萘基及6—溴-2_萘基。此等化合物 可具有其他取代基，惟其對本發明之方法不得有不利之影 響0 —其較佳選自具有具有β至1 2個碳原子之芳族烴基，諸如苯基、曱笨基、2-乙苯基、4-第三丁苯基、2_環己苯基、 卜乙烯笨基、4-異丙烯苯基、3 -苯基苯基、1-萘基、2一萘 ，、5—甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、4一氣苯基、五氟 本基2, 6 -二溴苯基、2, 4 - 一蛾苯基、5-氟-1—萘基及6_ 溴- 2 -萘基。 其更佳選自具有6至9個碳原子之芳族烴基，諸如苯 ，、甲苯基、2—乙苯基、4-乙烯苯基、4 -異丙烯苯基、4一 氣笨基、五氟苯基、2, 6_二溴苯基及2, 4-二碘苯基。 式（6)代表之碳酸酯中之0Ζ1之定義與在上述式（3)及（5) 中者相同。 式（6 )代表之碳酸酯類更佳係指其中R3為具有1至6個碳

591010 五、發明說明（43) 有6至9個碳原子之芳基；以及〇ζι為有機 :^ 至2〇個碳原子且由碳及氫原子以及醇系羥 子成之脂族醇’或具有6至27個碳原子且由碳 及虱原子以及酚系羥基之氧原子組成之酚）者。 佃==:°兒明式⑷代表之碳酸醋係提供0Z1之醇或紛之一 ==，(〇)—取代者。也可使用具有多氣 之醇類或紛類。一化人你由 乳 取代者也落在本發明之方、去2或分活性氫被R3〇c(〇)-内。 月之方法所用之式（6)碳酸酯之範圍

Jir月ΐ:法中，，皮列為環氧化合物之化合物中呈有 西曰鍵結者’可祐綠麵炎s θ τ 百 即其可被用做上述二却之杯一土飞為羧I s曰化合物，亦 結之環氧化合物與式（2) j起始原料。當具有酯鍵 合物反應時，無論;』)氧S物或⑷，表之化 之酯部分反應，或盥式（2) 衣軋基係與％虱化合物 化合物反應'，均隨二 差 者，當二或多種式⑵ ^反應性差異而改變。再 -可被同時歸類為式⑺至；^之化合物被合用時，或者 用時’則產物氧伸烷基衍 之化合物被使 合物之反應性差異而改變。物，、有之次結構隨所用個別化 在本發明之方法中 環氧化合物與下列者反應：I 代表之氧化膦存在下將 二表/醇、硫醇、驗、笨硫紛、竣酸或〜 二)代表之_、式⑷代表之_以)代 第49頁 五、發明說明（44) 表之·續酸1旨；或 1 1 1)式（6)代表之碳酸酯。 本反應例如可葬腺^ 方式加入式（ih/ι將衣軋化合物以—次、間歇方式或連續 (6)代表之化合物與式(2)、(3)、⑷、(5)或 藉將弋Γ 1、A * 匕a物中（可使用溶劑）而反應，或者 (4)广⑸或入環氧化合物與式(2)、（3)、 反應。 衣之化合物之混合物中（可使用溶劑）而 式（2)代表之西含 长

量-般係選擇能予使化石iv:、苯硫酚、羧酸或磺酸之用 物中每1莫耳之P /物中活性氫之量，相對於環氧化合 莫耳為車Λ 乳基’為0·5至h5莫耳者，以U至U ^^ ^(5) ^ ^ 之量，相#f A 叙係&擇此使化合物中R2C(〇)—或R2S02 — 5莫耳去對？展氧化合物中每1莫耳之環氧基，為0.5至 5莫^者，/乂0.7至1.3莫耳為較佳。 · 心⑻㈠：^之::：之用量-般係選擇能使化合物中 〇 5至1 5箪n子衣軋化合物中每1莫耳之環氧基，為 莫耳者’以0.7至1.3莫耳為較佳。 在任何:況下，氧化膦之用量，相對於環氧化合物中每

1〇-、5至〇.5Λ\ν?(但不限定於）低於G.5莫耳，以1 X 旲斗馮車乂佳，又以1 X 10-4至〇· 05莫耳為争 反，溫度可隨著所用原料及⑴代表氧化鱗之類; 言低於2GGt，而以1()至18(^為較佳，而又改以

第50頁 591010 五、發明說明（45) 1! ^ ^ ^τ ^ ^ ^ ^^ ^ m 古、 叙而吕低於3 · 0 M p a (絕對壓力，在以下之 、中亦同）。反應時間一般至多為4 8小時，而以〇 〇 ] 5 ”小時為較佳，又以〇·〇2ΜΜ、時莫耳為更佳。本反二至 統可視需要以鈍氣（如氮氣或氬氣）替換。 本反應系 f ^么明之方法中，觸媒可視需要而使用。 媒包括脂族或環脂族煙類，諸如正戊烧、正己燒=觸 烧；喊類諸如二甲鍵、二乙喊、二異丙鍵、二丁 醇二甲醚 乙二醇 口夫喃、1,4 -二固 ， 苯甲趟、對二乙二醉二…二乙二醇二甲喊 苯；芳族煙；；ί:、乙苯醚、丁苯醚及對二乙氧基 三甲苯、四】苯諸如本、甲苯、二甲笨、乙苯、異丙苯、 苯、三乙笨1己:苯'”丙基甲苯'二乙苯、二異丙 ^ ^ ^ 本、一戊苯及十二烷苯；_化芳族_ 】茉：氣笨、鄰二氯苯、間二氯苯、U，4-4i 漠本、鄰二淳芏、、自## 乳本 苯及1-氣萘;、：質3:、鄰氯甲苯、對氯甲苯、對氯乙 N N-二甲其田ί 惰性之極性溶劑，諸如二曱基亞颯、 琳二酮mUH、六甲基㈣胺、及N，N’ 一二甲基味唾 沒有不利之1]變溶劑Ϊ可使用’只要其對本發明之方法 任何情 '兄p s 1此等溶劑可單獨使用也可合併使用。 八Μ >下’將所需要之氧伸烷基衍生物自反應混合物 I物之二扣步驟，可隨所用起始原料之類型、氧伸烷基衍 ίΐίϊΓ ;容劑之類型或用量而改變，然而-般而言， 或者當使用溶劑:;曰曰；：3析法自反應混合物中分離’ Μ ¥，在溶劑蒸發後得到殘餘物。

591010 五 、發明說明（46) 如以上之說明，在式n、技主 卜 高之觸媒活性，將環)八代表之氧化膦存在下，以非常 應： 衣虱化合物與下列化合物以高產率反 1)式(2)代表之醇、硫醇、酚、苯硫酚、 式（2) 、產生具有式⑺《表次結構之氧伸烷基衍生物： Q I HOWU»I 1C—I ο I Η 7 式 式&代如表式Γ石^之纖、如式⑷代表之叛酸酐或如 R2. 0II •c—oz1 〇 式（3) II R2—C—OZ2 0 P2 Ί ^sS—〇71 丨丨 0 式（4) 式（5)， 以分別產生具有式（8)、式（9)或式（1〇)代表之次結 伸烷基衍生物： 、° W之氣

0II 魏酸或續酸：

式（8) R2~c—〇—C一C一OZ1

^1010 ^1010 五 、發明說明（47) z221 ο ο^ I • non no^ —一 一 —cl —cIJ + ο—-COMnsnno π2^ 式（9) 式（10);或者 i i)式（6)代表之碳酸酯： Ο 式（6) ^3 II ,

Fro一C一〇21 以產生具有式（11)及/或式（12)代表之次結構之氧伸烧 基衍生物：

式（11 式（12) 以下將引用貫施例更特定地說明本發明。然而必須注 意’此等實施例只係例示說明，並未對本發明設限。 實施例1 在一個100毫升梨形燒瓶中精確地秤取0. 579公克（1· 〇〇

第53頁 591010 五、發明說明（48) 晕莫耳）之參[參（二甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物 Q i MedLP: N]3P = 〇，其中.為甲基且在以下之說明中亦 同）以做為式（1 )所代表之氧化膦（該膦氧化物藉著在真空 乾燦器中於五氧化磷上乾燥而實質上無水），以及精確地 祥取9· 88公克（1〇5毫莫耳）之酚。在被溫熱至9〇艺之該混 合物中’經1 〇分鐘逐滴加入丨5. 〇公克之苯縮水甘油醚（簡 稱為”PGEff ，在以下之說明中亦同）（1〇〇毫莫耳）。添加之 後，將此混合物在同樣溫度攪拌5小時，並經約丨〇分鐘冷 部至室溫。將此反應混合物之一小部分用氣體層析法定量 分析，其中使用1，3, 5-三氯苯作為内部標準，結果顯示起 始之PGE幾乎已完全被耗盡，而形成期望之丨，3_二苯氧基 -、2-丙醇，產率以PGE為基準為96%。簡言之，本反應幾$ 被定量地進行。將此反應物直接進行管柱層析，得到22 5 公克無色固體之1，3-二苯氧基-2-丙醇，單離產率為9·， 其各種分析所得到之數據與參考標準相同。參[參f二甲°胺 基）亞正膦胺基]膦氧化物之觸媒活性（在單位時間中每莫 耳觸媒得到之期望產物之莫耳量，在以下之說明中亦同\ 為20莫耳/莫耳/小時，令人驚舒地，其為比較例2、3紹

分別藉由三氟化硼、N-甲基咪唑或三苯基膦所得到者之 3，2 或 1. 5 倍。 ” f施例2 如實施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二甲胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同莫耳量之部分水合之參[泉（二 曱胺基）亞正膦胺基]膦氧化物[{Me2N丨3ρ= Ν = 〇 · 〇 29H ^

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五、發明說明（50) 為64%以及單離產率為57%。觸媒活性只有13莫耳/ 時。此結果與實施例丨及2以及比較例丨至3 一起被示於表/、 中0 實施例3 ·

如貫施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二 亞正膦胺基]膦氧化物用同莫耳量之部分水合之參[參（二 甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物[{Me2N丨3p= N]3P=；；〇 · 0.2910]取代，且酚用同莫耳量之乙酸苯酯（式（3)代表之 化合物，其中R2為甲基以及〇zl為衍生自酚之有機基；在以 下之說明中亦同）取代。形成期望之乙酸丨，3—二苯氧基—2一 丙酷，其分析產率為98%以及單離產率為93%。觸媒活^性為 20莫耳/莫耳/小時，令人驚訝地，其為比較例5、6或7分 別藉由N-甲基咪唑、四丁基銨氯化物或第三丁氧化鉀所得 到者之約1 5、6或5倍。 例5 如實施例3所述之方法進行反應，不過未使用部分水合 之參[參（二甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物。形成產物乙酸 1，3 -二笨氧基-2-丙酯’其分析產率為2%。

座羞例6 如實施例3所述之方法進彳于反應’不過部分水合之參[參 (二甲胺基）亞膦胺基]膦氧化物用1〇·〇毫莫耳之N-甲基 口米Π坐取代。形成產物乙酸1，3 - —本氧基-2 -丙自旨，其分析 產率為6 6%以及單離產率為6 1 %。觸媒活性只有1 · 3莫耳/莫 耳/小時。

第56頁 591010 五、發明說明（51) _比較例7 如實施例3所述之方法進行反應，不過部分水合之參[參 (二曱胺基）亞正膦胺基]膦氧化物用2. 50毫莫耳量之四丁 基銨氯化物取代。形成彦物乙酸丨’3—二笨氧基―2—丙酯， 其分析產率為42%以及單離產率為3 5%。觸媒活性只有3. 4 莫耳/莫耳/小時。 比幸父例8

如實施例3所述之方法進行反應’不過部分水合之參[參 (二甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物用2·5〇毫莫耳之第三丁 氧化鉀取代。形成產物乙酸丨，3 -二苯氧基~2—丙酯，其分 析產率為48%以及單離產率為37%。 觸媒活性只有1 3莫耳/莫耳/小時。此結果與實施例3及 比較例5至7 —起被示於表2中。

如實施例1所述之方法進行反應’不過參[參（二甲胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同莫耳量之部分水合之貳[參（二 甲胺基）亞正膦胺基][參（正辛甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化 物：[{!^，}3?=^1]2[11-〇以{^^}1^}3?=則？ = 〇(其中11一〇(^為 正辛基）取代。如同實施例1，該起始之PGE幾乎已完全被 耗盡。形成產物丨，3—二苯氧基―2—丙醇，其分析產率為97% 以及單離產率為91 % ° 實施例5 如實施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二甲胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同莫耳量之部分水合之參[參（二

第57頁

591010 五、發明說明（54) 如實施例6所述之方法進行反庫， # 量之乙：取代。形成期望之產；乙酸不2過，基甲3酸二=耳 酯，其刀析產率為98%以及單離產率為94%。 實施例1 3 如實施例6所述之方法推# g處 用同莫耳量之甲瑞酸及4_苯氣反/乙，二過苯甲酸及PGE分別 甲磺酸(2-經基-2 —(4—苯氧本苯乳二乙浠：化物取代。產物為 -WUft 本軋本基）乙）酯及甲磺酸（2-羥基 5 ^乙酯，二者均具有次結構（7 )，比例約 上 4產物之總分析產率及單離產率分別為96%及

(P 92% 0 實施例1 4 旦：i t 所述，方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 ΐ、/ —甲氧乙酯（式（3)代表之化合物，其中R2為苯 旦衍产自2—甲氧乙醇之有機基)取代，又PGE用 二田舻!里久4:軋苯基·縮水甘油醚取代。形成期望之產物 f t —氯苯氧甲基）—2 一（2-甲氧乙氧基）乙酯，其分 析產率為93%以及單離產率為86%。 實施例1 5 如κ施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 量之乙酸酐（式主 ^ _ 巧^4)代表之化合物，其中R2為甲基以及0Z2為 了 ^ ΐ乙^之有機基）I代。开）成期f之產物2, 3—二乙酿 ，土苯驗’其分析產率為90 %以及單離產率為86 %。 實施例1 6 士貝轭例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳

第60頁 591010 五、發明說明（55) 量1之碳酸二苯酯（式（6)代表之化合物，其中RS為甲基以及 21為衍ϋ紛之有機基）取代。形成期望之產物碳酸 (1,3-一苯氧基丙基）酯苯酯，其分析產 ⑽以 離產率為81%。 早 f施例1 7 旦如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 里之奴酸對氣笨酯甲酯（式（6 )代表之化合物，其中R3為甲 ^以及0Z1為衍生自對氯酚之有機基）取代。只形成具有次 、=構（11)之碳酸（丨―苯氧基—3 —(對氯苯氧基2_丙基）酯甲 ，，其之分析產率為95%以及單離產率為83%。 貫施例1 8 旦如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 =，奴I ( 2 -甲氧乙基）酯曱酯（式（6 )代表之化合物，其中 舲1甲基以及0Z1為衍生自2—曱氧乙醇之有機基）取代。產 為具有次結構（11)之碳酸（丨―笨氧基— 3 — (2—甲氧乙氧基） ^丙基）酉曰甲酉曰及具有次結構（12)之碳酸（3-甲氧基一 1 一笨 =基一2一丙基）酉旨2一甲氧乙酉旨，比例約為1 ·· 1。此等產物之 ^分析產率及單離產率分別為97%及93%。

實施例丄j 旦如^施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫j =ϋ酉夂乙酉曰甲酿（式（6)代表之化合物，其中r3為甲基 =夕丁爻自之醇之有機基)取代。產物為具有次結構 妹構夂卜本氧基_3_乙氧基-2_丙基）酯曱酯及異有 、-。構（12)之破酸（3_甲氧基小苯氧基_2一丙基）醋匕酿，

591010 五、發明說明（56) 例為約1 : 1。此等產物之總分析產率及單離產八 93%及88〇/〇。 个刀別為 實施例2 0 如實施例β所述之方法進行反應，不過苯甲酸用 量之苯甲酸酐（式（4)代表之化合物，其中R2為笨爲m ^衍生自苯甲酸之有機基）取代。形成期望之產 苯甲醯氧基-3-苯氧基丙烷，其分析產率為98% ’ 一 率為94%。 久早離產 實施例2 1 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯曱酸用 量之對曱苯磺酸2一萘酯（式（5)代表之化合物，i中°冥耳 甲苯基而ΟΖί為一種衍生自2_萘酚之有機基）取代。，對 之產物對曱笨磺酸1-(2_萘氧基）—3 -苯氧基—2-丙醋形:要 分析產率為96%而單離產率為92%。 ）成之 實施例2 2 曰如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫 量之曱基丙烯酸4—氣苯酯（式（3)代表之化合物，其中尺2耳 異丙烯基以及0Z1為衍生自4_氯酚之有機基）取代。形^ 望之產物甲基丙烯酸[1-(4_氯苯氧基）-3 -苯氧基〜2〜内期 % 酉旨’其分析產率為96%以及單離產率為90%。 實施 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯曱酸用同莫 里之曱基丙烯酸酐（式（4)代表之化合物，其中γ為里 暴以及0Z2為衍生自曱基丙烯酸之有機基）取代。形成期望

第62頁 591010 五、發明說明（57) 之產物2，3 -氣（異丙稀魏氧基）丙基·米基&|，其分析產率 為91%以及單離產率為89%。 實施例2 4 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯曱酸用同莫耳 量之丙磺酸甲酯（式（5 )代表之化合物，其中R2為丙基以及 0 Z1為衍生自甲醇之有機基）取代。形成期望之產物丙續酸 (1 -甲氧基-3-苯氧基-2-丙）酯，其分析產率為94%以及單 離產率為9 1 %。 實施例2 5 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯曱酸用同莫耳 量之伸乙石黃酸4 -三氟甲基苯酯（式（5)代表之化合物，其中 R2為乙稀基以及0Z1為衍生自4 -三氟曱基盼之有機基）取 代。形成期望之產物伸乙磺酸1-苯氧基—3-(4-三氟甲基） 表氧基-2-丙酯’其分析產率為89 %以及單離產率為86%。 复施例2 6 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 里之甲磺酸3 -苯曱氧丙酯（式（5)代表之化合物，其中^為 甲基以及0Z1為衍生自3-苯甲氧丙醇之有機基）取代。形 成期望之產物曱磺酸一苯甲氧基）丙氧基_3_苯氧基 -2-丙]酯，其之分析產率為97%以及單離產率為92%。 t施例2 7 精確地秤取54.7公克之辛醇（42〇莫耳）及〇.585公克之部 为水合之參[參（二甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物 {Me2N}3P- N]3P-〇 ·〇.29Η20(1.〇 毫莫耳），並將其放入 2〇〇

第63頁 591010 五、發明說明（58) 毫升之熱壓器中。將内容物溫熱至80 t之後，將此混合物 反應15小時’同時間歇地添加23. 2公克之環氧丙烧（4〇"〇毫 莫耳），並將反應壓力維持在〇· 3Mpa(絕對壓力）。將内容 物經約3 0分鐘冷卻至室溫。將此反應混合物之一小部分用 氣體層析法定量分析，結果顯示形成期望之卜（2-經丙氧 基）辛烷，產率為8 1 %。將此反應溶液藉管柱層析法純化， 得到61.8公克之1"~(2 -經丙乳基）辛烧’其單離產率為 78% 〇 實施例2 8

如實施例2 7所述之方法進行反應’不過辛醇用同莫耳量 之乙酸辛S旨（式（3)代表之化合物’其中R2為甲基以及〇^1為 衍生自辛醇之有機基）取代’反應溫度為9 0 °C。形成期望 之產物乙酸（2-辛氧基-1-甲基乙）酯’其分析產率為76%以 及單離產率為69%。 實施例2 Θ

如實施例2 7所述之方法進行反應’不過辛醇用同莫耳量 之二乙二醇取代’且環氧丙烧之量為800毫莫耳。形成期 望之產物二-[2 -（2 —經丙氧基）乙]醚’其分析產率為85 %以 及單離產率為74% ° ^J^l30 如實施例2 7所述之方法進行反應’不過辛醇用同莫耳量 之二-2_硫醇基乙鍵取代’且環氧丙烧之量為800毫莫耳。 形成期望之產物二-[2 — (2_經丙硫基）乙]鱗’其分析產率 為72%以及單離彥率為68°/〇。

第64頁 591010 五、發明說明（59) 實施例3 1 如實施例6所述之方法進行反應’不過苯甲酸用同莫耳 量之己二酸二苯_ (式（3)代表之化合物’其中R2為4-(笨 氧幾基）丁基以及0Z1為衍生自紛之有機基）取代，PQE之用 量加倍。形成期望之產物己二酸貳（1_苯氧甲基-2-苯氧 基）乙醋，其分析產率為92%以及單離產率為90%。 實施例32 如實施例6所述之方法進行反應’不過苯甲酸用同莫耳 量之對酞酸二甲酯（式（3 )代表之化合物，其中R2為4 -（甲 氧羰基）苯基以及0Z1為衍生自甲醇之有機基）取代，PGE之 用量加倍。形成期望之產物對酜酸武（1-苯氧甲基-2-甲氧 基）乙酯，其分析產率為89 %以及單離產率為84%。 實施例3 3 如實施例6戶斤述之方法進行反應，不過苯甲酸用同莫耳 量之1，4 -貳（乙醯氧羰基）苯（式（4)代表之化合物，其中r2 為4-(乙醯氧羰基）苯基以及〇Z2為衍生自乙酸之有機基）取 代，PGE之用量加倍。形成期望之產物對酞酸武（丨-笨氧甲 基-2_乙醯氧基）乙酯，其分析產率為98%以及單離產率為 94%。

591010 五、發明說明（60) 表1 實驗編號 觸媒 反應產率（％) 觸媒活性 (莫耳/莫耳/ 小時） 實施例1 [(Me2N)3P= N]3P = 〇 96 20 實施例2 [{Me2N}3P = N]3P = 〇 · 0.29H2O 97 20 比較例1 M 4 - 比較例2 BF3 · OEt2 3 1 6.2 比較例3 NMI 51 10 比較例4 TPP 64 13 (Ψ 表2 實驗編號 觸媒 觸媒量（莫 耳比）（觸媒 /PGE) 反應 產率（％) 觸媒活性 (莫耳/莫 耳/小時） 實施例3 [{Me2N}3P = Ν]3Ρ = 0 · 0·29Η2Ο 1·0 X 10·2 98 20 比較例5 Μ ^ΙΛΝ - 2 - 比較例6 ΝΜΙ 10.0 X 1〇-2 66 1.3 比較例7 n-Bu4NCl 2.5 X ΙΟ'2 42 3.4 比較例8 t-BuOK 2.5 X ΙΟ.2 48 3.9 %

第66頁 591010 五、發明說明（61) 如以上所陳述，根據本發明，可在比先前技藝之方法更 溫和之條件下進行環氧化合物與醇、硫醇、酚、苯硫酚、 羧酸、磺酸、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯之反應， 以高產率製備期望之對應氧伸烷基衍生物。

第67頁 申請曰期：88·4·16 案號：88106097 類別： % (以上各欄由本局填註） ~ - 發明專利說明書 591010 中文 氧伸烷基化合物之製法 公告本 發明名稱

A PROCESS FOR PREPARING OXYALKYLENE COMPOUND 英文 名 姓 文 中 發明人 1·I2.I3.4·名幻 姓2 仁臣真 忠貴烈野 昇林原清 ♦ 12 3 4 國 所 居 住 國國^一^j I本I本本本本 曰曰曰曰 1· 2· 3· 4·

I · II I本 一本 一本

一一 一 I 0- 57 2 1 丁 2 2 田4 6 8 ί _ 18 肩3 2 2 柏戶37町 上平宮島 區區二飯 塚塚町區 戶戶宮榮 一市市二市 浜浜郡浜 橫橫中横 縣縣縣縣 -*^^1. 1 II · I 1/ 1/ *1/ )/ |太¾不太不奈 狎神神神 2- -3 姓名 (名稱） (中文） 姓名 (名稱） (英文） 开化学股份有限公司 1.三井化學株式會f 申請人 國籍 住、居所 (事務所) 代表人 姓名 (中文） 代表人 姓名 (英文） I.曰本 1. 丁目 2番5號 1.佐藤彰夫

IEHI 第1頁 m 591010

五、發明說明（49) 取代。

' 1 Λ V ，it? 如同實施例1，該起始之PGE幾乎已完全被耗盡。所形成 產物之分析產率為97%而單離產率為91%。觸媒活性為2〇 耳/莫耳/小時。 ”、 __比較例1 如實施例1所述之方法進行反應，不過未使用參[參（二 甲月女基）亞正鱗胺基]麟氧化物。所形成產物之分析產率為 4 % ’由於其太低以致1，3 -二苯氧基-2 _丙醇無法被單離。' 比較例2 如實施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二曱胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同樣莫耳量之三氟化硼-二乙_錯 化物（BF3 · 0Et2，其中Et為乙基）取代。形成產物l 3 —二苯 氧基-2-丙醇，其分析產率為31 %以及單離產率為22%。觸 媒活性只有6. 2莫耳/莫耳/小時。 比較例3

如實施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二曱胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同樣莫耳量之N-曱基咪唑（表i與2 中之NMI)取代。形成產物丨，3 -二苯氧基-2-丙醇，其分析 產率為51%以及單離產率為45%。觸媒活性只有10莫耳/莫 耳/小時。 比較例4 如實施例1所述之方法進行反應，不過參[參（二曱胺基） 亞正膦胺基]膦氧化物用同樣莫耳量之三苯膦（表1中之 TPP)取代。形成產物i，3 —二苯氧基_2—丙醇，其分析產率

591010 ___案號 88106097 _年月日 f倐正々-y.-. .；：_ ' 五、發明說明（52) Μ' : 甲胺基）亞正膦胺基]膦氧化物[{ Me2N }3P=们3p时… 0· 2 91〇]取代，且酚用同莫耳量之癸硫醇取代以及pGE用 2，3 -環氧基降冰片烷取代。形成期望之產物2 -癸硫醇基 -3-經基降冰片烧，其分析產率為95%以及單離產率為 · 90% ° 實施例6 在一個3 0 0毫升梨形燒瓶中精確地秤取1 2 · 8公克苯曱酸 (105莫耳）及0.234公克之部分水合之參[參（二甲胺基）亞 正膦胺基]膦氧化物[{%6^}3?4]3? = 〇.〇.291120，且將2 5.〇 公克之二乙二醇二甲醚加入此混合物中以形成均勻之溶 液。在被溫熱至1 1 〇 °c之該混合物中，經3 〇分鐘逐滴加入 15· 0公克PGE( 100毫莫耳）溶於25.0公克二乙二醇二甲峻之 溶液。添加之後，將此混合物在同樣溫度攪拌5小時，並 經約1 0分鐘冷卻至室溫。將此反應混合物之一小部分藉使 用1，3，5 -二氯苯之液體層析法定量分析，結果顯示形成期 · 望之對本曱酸2 -經基-3 -苯氧丙酯，其產率為97%，且本反 應幾乎被定量地進行。將此反應物直接進行管柱層析，得 - 到24. 2公克之對苯甲酸2—羥基—3-苯氧丙酯，其單離產 為89% 。 干 實施例7 m 如實^施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸及p(JE分別 用210毫莫耳苯硫酚及1〇〇毫莫耳2, 2-貳（4-縮水甘油氧笨 基丙烷取代。形成期望之產物2, 2-貳[4-(2-羥基-3—笨硫 丙氧基）苯基]丙烷形成，其分析產率為94%以及單離產率)IL ·

88106097.ptc

591010 案號 88106097 月 曰 修正- 五、發明說明（53) 為 90%。 實施例8 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸及PGE分別 用同莫耳量之對甲苯磺酸及苯乙烯氧化物取代。產物為對 曱苯磺酸（2 -羥基-2-苯乙）酯及對甲苯磺酸（2_羥基-l-笨 乙）酯，二者均具有次結構（7 )，比例為約6 : 4。此等產物 之總分析產率及單離產率分別為9 2 %及8 7 %。 實施例9 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸用1 〇 5毫莫 耳之2,2_貳（4-羥苯基）丙烷取代，而PGE之量為20 0毫莫 耳。形成期望之產物2, 2 -貳[4-(2-羥基—3-苯氧丙氧基）笨 基]丙烷，其分析產率為9 4%以及單離產率為89 %。 實施例1 0 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯甲酸及PGE分別 用相同莫耳量之4-曱氧基酚及1,2 -環氧基一 4, 5 -二甲氧基 環己烧取代。形成期望之產物2-(4 -甲氧苯氧基）—4 5-二 甲氧基¥己3手’其分析產率為96%以及單離產率為g2%。 貫施你Μ 1 如實施例6所述之方法進行反應，不過苯曱酸用丨〇 5毫莫 耳之2, 2-貳（4-羥苯基）-1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷取代，以 及PGE之量為20 0毫莫耳。形成期望之產物2,2-貳[4-(2-經 基-3 -苯氧丙氧基）苯基]_ι，ι，ι，3, 3, 3 -六氟丙烷，其分析 產率為89 %以及單離產率為83 %。 复Afe例1 2

88106097.ptc 第59頁 修正頁

Claims (1)

1. 591010 MM 8810B0fl /、、申凊專利範圍 92. 8, 18 替換束

   1. 一種氧伸烷基化合物製法， 化膦存在下： 匕3在式（1)代表之氧 一^一、一•，丨一丨 ，修正 nr12I r12N--p—NR、 nr12 η R12N-P=N一p=0.I 1 i nr12 n R12N*—p—NR1； 2 補充 x (H20) 式（1) NR 2 [其中R1相同或互異’各代表氫或具有個碳原子之烴 i化比表示之水量’其值為Q至5』],將環 ===物，係遠自含有具有】至35個碳原子之 ?壞氧化合物、含有具有3至35個碳原子之脂環族二之： %族環氧化合物或含有具有！至3〇個芳環之美、二 氧化合物，與下列化合物反應： 土之方鉍农 i)式⑺代表之醇、硫醇、盼、苯硫盼、_或石黃酸： Η - Q [其中Η為活性氫’以及Q為具有u35個碳 =) ，至30個芳環之芳基之醇、硫醇、盼广：、：酸 或磺酸之除了活性氫以外之有機基]; 知痕

   匕\總檔\88\88106097\88106097(替換）_2.ptc 第69頁 591010 案號 88106097 A_η 修正 六、申請專利範圍 〇 R2—C—ΟΖ1 式（3) R2· 〇II 〇 〇 ΌΖ2 式（4) R2—S—ΟΖ1 式（5) % [其中在式（3)、（4)及（5)中，R2為氫或具有1至35個碳原 子之脂族基或具有1至30個芳環之芳基之有機基；在式（3) 及（5 )中，ΟΖ1為具有1至3 5個碳原子之脂族基或具有1至3 0 個芳環之芳基之醇或酚之除了活性氫以外之有機基；在式 (4)中，ΟΖ2為具有1至35個碳原子之脂族基或具有1至30個 芳環之芳基之羧酸之除了活性氫以外之有機基]，或 (i i i )式（6 )代表之碳酸酯： 〇 式(6) r3o—C—OZ1 [其中R3為具有1至35個碳原子之脂肪烴基或選自具有1至 30個芳環之芳基之有機基，以及OZ1之定義與在上述式（3) 及（5 )中者相同），以分別形成具有下列次結構之氧伸烷基 化合物： (i)式（7 )代表之次結構：

   (：:\總檔\88\88106097\88106097(替換）-2.pt c 第70頁 591010 _案號 88106097 六、申請專利範圍 年月曰 曰 修正 Η—Ο—C—C一Q 式（7) (i i)式（8 )、式（9 )或式（1 0 )代表之次結構：Ο R2—C一0—C—C一OZ1 式（8) 〇 9丨丨 I I 2 R2—C—Ο—C—C—02 式（9) Ο.II I I η -S—0—C—C—

   OZ1 式（10) I (i i i)式（11)代表之次結構及/或式（1 2)代表之次結 構： 〇 3 II I I r3〇——C—O—C—c，oz1 式（11) 03 I I II r3o——c——c——ο—C——OZ 式（12) 2 .如申請專利範圍第1項之一種氧伸烷基化合物之製 法，其中該式（1)代表之氧化膦中，R1相同或互異，各為 具有1至8個碳原子之脂族烴基。 3 ·如申請專利範圍第1項之一種氧伸烷基化合物之製

   C:\ 總檔\88\88106097\88106097(替換）-2.ptc 第71頁 591010 _案號88]Oft⑽7 六、申請專利範圍 曰 修正 ΐ基ΐΓί式⑴代表之氧化鹏中，ri相同或互#，各為 法，i k 2 Γ圍第1項之—種氧伸烧基化合物之製 5.ί=(1)：戈表之氧化膦中，X為。至2.0。 法，其中：環!J: : f1項之-種氧伸烷基化合物之製 氧原子組：：Uf選自由碳及氫原子以及環氧基之 氧化合物、含•具^ ^35個碳原子之脂族基之脂族環 環氧化合物或含;且有子之脂環族基之月旨環族 組成之含有具有1至35徊俨疮工建、、。以及％乳基之氧原子 物、含有具有3至35個碳；= 之脂族環氧化合 合物或含有具Μ至3。個芳環之芳曰環族環氧化 6. 如申請專利範圍第】項之一 ^ =衣虱化合物。 法，其中該式（2)代表之醇係選2知基化合物之製 7. 如申請專利範圍第】項之 二之月？醇類。 法’其中該式⑺代表之硫醇係選合物之製 系硫醇基之硫原子組成之腊族硫醇類反及虱原子以及硫醇 脂族硫醇類。 類’以及具有醚鍵結之 8·如申請專利範圍第！項 法，其中該式（2)代表之齡係，伸f基化合物之製 基之氧原子組成之酚類；南化酚類及以虱及原且子以及酚系羥 類。 、，^及具有醚鍵結之酚 fRKWF,» 第72頁 C: \總檔\88\88106097\88106097(替換）-2.ptC 591010 案號8810^7 六、申請專利範圍 法9: 範，第1項之一種氧伸烧基化合物之製 硫ι系硫醇基之硫原子組成之苯^自;^及虱原子以及本 法1 第1項之1氧伸烧基化合物之製 之氧；缓酸係選自碳及氫原子以及缓基 之虱原子、、且成之知私或芳族羧酸類。 、去，苴士 Τ圍第1項之一種氧伸烧基化合物之製 去/、中口玄式（2 )代表之石黃酸係選自石山^ ^ ^ 之硫原子以及碏酸美之气原+ έ 厌虱原子、磺S夂基 12如申往直制 成之脂族或芳族磺酸類。 法苴中二…乾圍弟1項之一種氧伸烷基化合物之製 代、Λ /S δ ί表之敌酸，、式⑷代表之缓酸酐及式 基；具有2至35“/子= 5個碳原子之广元 基；具有3至35個碳原子且有6彳至35個碳原子之芳 煙基；具有8至35個個編基之脂族 芳族烴基。 人京千且具有至少一個羧酸酐基之 13.如申請專利範圍第i項之一種氧伸 法’其中該式（3)代表之羧酸酯乃+化口初（衣 071 ^ ^ ^ ^ A ^〈羧馱知及式（.5)代表之磺酸酯中， 0Z係一種有機基’其衍生自碳及氣原子以及 氧原子組成之脂族醇類；具有崎鍵類： 'ΓΛ驗之氧原子組成之盼類 14甘如申凊專利範圍第1項之-種氧伸燒基化合物之製 法’，、中该式(4)代表羧酸酐中之〇z2係一種有機基，其衍

   ΟΛ 總檔\88\88106097\88106097(替換）-2.pt 第73頁 591010

   案號 88106097 六、申請專利範圍 生自碳及氮原子以及叛基之氧原子組成之脂族或 類。 i 5 .如申請專利範圍第i項之—種氧伸烧基化合物之制 法’其中該式（6)代表之碳酸酯基中，R3係選自具衣 個碳原子之烷基或具有6至1 2個碳原子之芳族烴 >基。 16.如申請專利範圍第1項之一種氧伸烷基化I合"物°之制 法，其中該式（6 )代表之碳酸酯中，〇zl係一種有，衣 衍生自碳及氫原子以及醇“基之氧原子組成之脂^ -類；具有醚鍵結之脂族醇類；碳及氫原子以及酚 氧原子組成之酚類；或鹵化酚類。 ’、丞之 17·如申請專利範圍第1項之一種氧伸烷基化合物之制 法’其中該式（3)代表之羧酸脂中，R2為具有丨至6個碳^ 子之烷基、具有2至4個碳原子之烯基、具有6至)〇個碳原 子之芳基、具有3至13個碳原子且具有至少一個羧酸酽其 之脂族烴基、或具有8至16個碳原子且至少一個羧醆^ 之芳族烴基；以及ΟΖί為-種有機基，其衍生自具有】匕 個礙原子且由石炭及氫原h及醇系經基之氧原子組成 族醇類’或具有6至27個碳原子且由碳及氫原子以曰 羥基之氧原子組成之酚類。 糸