CN1235141A - 制备一种有机化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于制备有机化合物的方法,包括在式(1)所示膦氧化物存在下进行有机反应,其中R1相同或不同,分别代表氢或1—10个碳原子的烃基,x是用摩尔比例表示的水的量,为0—5.0。该方法表现了出高催化性能,特别是在涉及氧化烯的有机反应中。

Description

制备一种有机化合物的方法
本发明涉及通过一种起始有机化合物在式(1)表示的膦氧化物的存在下反应制备一种有机化合物的方法。本发明尤其涉及通过环氧化物与醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸、磺酸、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯反应制备一种氧化烯衍生物的有效方法。作为例如制备除草剂或药物的中间体和制备聚合物的起始原料，氧化烯衍生物特别重要。
仅有G.N.Koidan等人在Journal of General Chemistry of the U.S.S.R.,vol.55,p.1453(1985)中描述了式(1)表示的膦氧化物。其描述了三[三(N,N-二甲基氨基)偶磷氮基]甲氧基-鏻碘化物可通过甲基碘化物与式(1)表示的膦氧化物反应制备，特别是三(六甲基三氨基一偶磷氮基)磷酸盐(也命名为三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]膦氧化物，其中X=0)。但是，该文献没有描述除了膦氧化物以外的类似有机化合物在式(1)表示的膦氧化物存在下的反应或除了膦氧化物以外的一种有机化合物与另一种除了膦氧化物以外的有机化合物的反应。当然，该文献或其它任何文献都没有描述使用式(1)表示的膦氧化物在一有机反应中作为催化剂或聚合引发剂。
已知例如诸如三氟化硼的酸或诸如叔胺和叔膦的碱可促进环氧化物与醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸反应制备氧化烯衍生物。但是，常规的酸或碱催化剂的活性不足。
还已知例如叔胺、季铵盐和季鏻盐可促进环氧化物与羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯的反应制备氧化烯衍生物(见K.Funabashi,Bulletin ChemicalSociety of Japan,vol.52,p.1488(1979)；T.Nishikubo,Yuki Gosei KyokaiShi,vol.49(3),p.219(1991))。但是，这类叔胺、季铵盐和季鏻盐催化剂的活性也不足。
因此，不论在任何情况下都需要提高催化剂的用量或浓度或在苛刻条件下进行反应，这导致不希望的副反应的发生和/或反应物或产物的降解。
本发明的目的是提供一种高产率地制备氧化烯衍生物的有效方法，其通过将高活性的催化剂用于环氧化物与醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸、磺酸、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯的反应。
我们已经努力尝试达到上述目的，并已经发现式(1)表示的膦氧化物用于环氧化物与醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸、磺酸、羧酸酯、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯的反应可表现出很高的催化活性，得到希望的氧化烯衍生物，并有非常高的产量。
本发明提供了用于制备有机化合物的方法，包括在式(1)表示的膦氧化物存在下进行有机反应，
Figure A9910731800081
其中R1相同或不同，分别代表氢或1-10个碳原子的烃基，x是水的量，摩尔比例为0-5.0。
本发明特别提供用于制备氧化烯衍生物的方法，包括在式(1)表示的膦氧化物的存在下，
Figure A9910731800082
其中R1相同或不同，分别代表氢或1-10个碳原子的烃基，x是水的量，摩尔比例为0-5.0，使环氧化物与：ⅰ)式(2)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸：
          H-Q                             式(2)其中H是活泼氢，Q是除了活泼氢以外的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸的有机部分；ⅱ)式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐或式(5)表示的磺酸酯：
Figure A9910731800091
Figure A9910731800092
Figure A9910731800093
其中在式(3)、(4)和(5)中，R2是氢或有1-35个碳原子的有机部分；在式(3)和(5)中，OZ1是除了活泼氢以外的醇或酚的有机部分；在式(4)中OZ2是除了活泼氢以外的羧酸的有机部分；或ⅲ)式(6)表示的碳酸酯其中R3是有1-35个碳原子的烃基或有6-35个碳原子的芳烃基，OZ1定义如上式(3)和(5)，反应，分别生成氧化烯衍生物，其具有：ⅰ)式(7)表示的结构：ⅱ)式(8)、(9)或(10)表示的结构：
Figure A9910731800102
或ⅲ)式(11)表示的结构或式(12)表示的结构：
Figure A9910731800105
在此，在式(1)表示的膦氧化物存在下进行有机反应是指除了膦氧化物(1)以外的类似有机化合物的反应或涉及除了式(1)所示膦氧化物以外的不同类型的有机化合物的反应，这些反应用于制备低分子量的化合物或聚合物。有机产物包括常规低分子量的反应产物或聚合物。
式(1)是用于本发明方法的膦氧化物的一个限制的结构，其中磷和氧原子通过双键键合。任选地，该化合物可具有一个限制的结构，其中电子局限在氧原子上形成阴离子，同时磷原子具有阳离子的形式，即，P+-0-。在磷原子上的正电荷通过共轭体系在分子中不固定。因此，应注意到式(1)所示的膦氧化物是包括所有限制结构的共振杂化分子。
式(1)所示的膦氧化物可含有水，水和膦氧化物化合物之间的作用可以是任何类型，只要不破坏化合物的特征或影响本发明的方法。
在式(1)所示的膦氧化物中，R1相同或不同，分别表示氢或有1-10个碳原子的烃基；R1特别选自氢和脂族或芳族烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基(通常称为叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯基、苄基、1-苯基乙基和2-苯基乙基；优选有1-8个碳原子的脂族烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基和1,1-二甲基-3,3-二甲基丁基；更优选甲基和乙基。
式(1)所示的膦氧化物可用G.N.Koidan等人在Journal of GeneralChemistry of the U.S.S.R.,vol.55,p.1453(1985)中所述的方法或其改进方法制备。
式(1)所示的膦氧化物通常有吸湿性，因此有形成水合的化合物或水合物的倾向。在该化合物中含有的水的量用与膦氧化物的摩尔比x表示，是0-5.0，优选0-2.0。水的量达到催化剂含水量的数倍也不会导致诸如反应物和/或氧化烯衍生物水解的不利影响，如果有影响的话，也是轻微的，并且不会影响本发明的目的。
用于本发明的环氧化物是含3元环氧基的有机化合物；例如，由碳和氢原子及环氧基的氧原子组成的脂族、环脂族或芳族环氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-二氧化丁二烯、1,2,7,8-二环氧辛烷、环戊烯氧化物、3-甲基-1,2-环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烷、柠檬烯氧化物、环十二碳烯氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1,4-二(1,2-环氧丙基)苯、1,3-二(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯和1,4-二(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯；卤化的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如表氟醇、表氯醇、表溴醇、六氟丙烯氧化物、1,2-环氧-4-氟丁烷、1-(2,3-环氧丙基)-4-氟苯、1-(3,4-环氧丁基)-2-氟苯、1-(2,3-环氧丙基)-4-氯苯、1-(3,4-环氧丁基)-3-氯苯、4-氟-1,2-环己烯氧化物、6-氯-2,3-环氧二环[2.2.1]庚烷、4-氟苯乙烯氧化物和1-(1,2-环氧丙基)-3-三氟苯；有酮基的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如3-乙酰基-1,2-环氧丙烷、4-苯甲酰基-1,2-环氧丁烷、4-(4-苯甲酰基)苯基-1,2-环氧丁烷、4,4’-双(3,4-环氧丁基)二苯酮、3,4-环氧-1-环己酮、2,3-环氧-5-氧代双环[2.2.1]庚烷、3-乙酰基苯乙烯氧化物和4-(1,2-环氧丙基)二苯酮；有醚键的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基(3,4-环氧丁基)醚、缩水甘油苯醚、缩水甘油(4-叔丁基苯基)醚、缩水甘油基(4-氯苯基)醚、缩水甘油基(4-甲氧基苯基)醚、缩水甘油基(2-苯基苯基)醚、缩水甘油基(1-萘基)醚、缩水甘油基(4-吲哚基)醚、缩水甘油基(N-甲基-α-2-羟基喹啉-4-基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-二缩水甘油基苯酚、2,2-双(4-缩水甘油基羟苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基羟苯基)甲烷、聚(氧化丙烯)三醇三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物和1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯；有酯键的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如甲酸缩水甘油酯、乙酸缩水甘油酯、乙酸(2,3-环氧丁基)酯、丁酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、对苯二酸二缩水甘油酯、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、1,2-环氧-4-甲氧基羰基环己烷、2,3-环氧-5-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚烷、4-(1,2-环氧乙基)苯甲酸乙酯、3-(1,2-环氧丁基)苯甲酸甲酯和3-(1,2-乙基丁基)-5-苯基苯甲酸甲酯；有酰胺键的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如N,N-缩水甘油基甲基乙酰胺、N,N-乙基缩水甘油基丙酰胺、N,N-缩水甘油基甲基苯甲酰胺、N-(4,5-环氧戊基)-N-甲基苯甲酰胺、聚(N-缩水甘油基丙烯酰胺)、聚(N,N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺)、1,2-环氧-3-(二苯基氨基甲酰基)环己烷、2,3-环氧-6-(二甲基氨基甲酰基)双环[2.2.1]庚烷、2-(二甲基氨基甲酰基)苯乙烯氧化物和4-(1,2-环氧丁基)-4’-(二甲基氨基甲酰基)联苯；有氰基的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如4-氰基-1,2-环氧丁烷、1-(3-氰基苯基)-2,3-环氧丁烷、5-氰基-2,3-环氧双环[2.2.1]庚烷、2-氰基苯乙烯氧化物和6-氰基-1-(1,2-环氧-2-苯基乙基)萘。这些化合物可以有其它任何取代基，只要取代基对本发明的方法没有不利的影响。
优选的由碳和氢原子及环氧基的氧原子组成的脂族、环脂族或芳族环氧化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷、7,8-环氧-2-甲基十八烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-二氧化丁二烯、1,2,7,8-二环氧辛烷、环戊烯氧化物、3-甲基-1,2-环戊烯氧化物、环己烯氧化物、环辛烯氧化物、α-蒎烯氧化物、2,3-环氧降冰片烷、柠檬烯氧化物、环十二碳烯氧化物、2,3,5,6-二环氧降冰片烷、苯乙烯氧化物、3-甲基苯乙烯氧化物、1,2-环氧丁基苯、1,2-环氧辛基苯、二苯乙烯氧化物、3-乙烯基苯乙烯氧化物、1-(1-甲基-1,2-环氧乙基)-3-(1-甲基乙烯基)苯、1,4-二(1,2-环氧丙基)苯、1,3-二(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯和1,4-二(1,2-环氧-1-甲基乙基)苯；有醚键的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基(3,4-环氧丁基)醚、缩水甘油苯醚、缩水甘油(4-叔丁基苯基)醚、缩水甘油基(4-氯苯基)醚、缩水甘油基(4-甲氧基苯基)醚、缩水甘油基(2-苯基苯基)醚、缩水甘油基(1-萘基)醚、缩水甘油基(4-吲哚基)醚、缩水甘油基(N-甲基-α-2-羟基喹啉-4-基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-二缩水甘油基苯酚、2,2-双(4-缩水甘油基羟苯基)丙烷、三(4-缩水甘油基羟苯基)甲烷、聚(氧化丙烯)三醇三缩水甘油基醚、苯酚酚醛清漆的缩水甘油醚、1,2-环氧-4-甲氧基环己烷、2,3-环氧-5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚烷、4-甲氧基苯乙烯氧化物和1-(1,2-环氧丁基)-2-苯氧基苯。
更优选由碳和氢原子及环氧基的一个氧原子组成的有2-13个碳原子脂族环脂基化化物，诸如环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、2-乙烯基环氧乙烷、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-7-辛烯、1-苯基-2,3-环氧丙烷、1-(1-萘基)-2,3-环氧丙烷、1-环己基-3,4-环氧丁烷、1,3-二氧化丁二烯和1,2,7,8-二环氧辛烷；有醚键的有4-21个碳原子的脂族、环脂族或芳族环氧化物合物，诸如缩水甘油甲醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、乙基(3,4-环氧丁基)醚、缩水甘油苯醚、缩水甘油(4-叔丁基苯基)醚、缩水甘油基(4-氯苯基)醚、缩水甘油基(4-甲氧基苯基)醚、缩水甘油基(2-苯基苯基)醚、缩水甘油基(1-萘基)醚、缩水甘油基(4-吲哚基)醚、缩水甘油基(N-甲基-α-2-羟基喹啉-4-基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-二缩水甘油基苯酚和2,2-双(4-缩水甘油基羟苯基)丙烷。
在本发明的一个实施方案中，环氧化物与式(2)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸反应，
            H-Q                          式(2)其中H是活泼氢，Q是除了活泼氢以外醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸的有机部分，制备具有式(7)所示结构的氧化烯衍生物：
式(2)所示的醇可选自由碳和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族或环脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氢月桂烯醇、油醇、橙花叔醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法尼醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚(乙烯基醇)、环丁醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环己醇、薄荷醇、环庚醇、环辛醇、环十二烷醇、降冰片、冰片、十氢-1-萘醇、1-金刚醇、2-环己烯-1-醇、松油烯-4-醇、香芹醇、5-降冰片烯-2-醇和麦角骨化醇；卤化的脂族或环脂族醇，诸如2-氟乙醇、2-氯丙醇、3-氯-2,2-二甲基丙醇、6-氯-1-己醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、4-氯苯甲醇、3-(6-氯-1-萘基)丙醇和2-氯环己醇；有醚键的脂族或环脂族醇，诸如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-环己基氧基-1-丙醇、二甘醇单甲醚、-缩二丙二醇单甲醚、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚(氧化丙烯)三醇、2-乙氧基苯甲醇、3-苯氧基苯甲醇、6-甲氧基-2-萘乙醇、四氢-4H-吡喃-4-醇和1,4-二噁烷-2,3-二醇；有酯键的脂族或环脂族醇，诸如3-乙酰氧基-1-丙醇、2-(3-甲基苯甲酰氧基)-1-乙醇、甲基丙烯酸(4-羟基丁基)酯、3-乙酰氧基肉桂醇、3-(2-羟基乙氧基)苯甲酸(2-羟基乙基)酯、双(2-羟基丙基)丁二酸酯、3-甲氧基羰基环己醇、4-乙烯氧基酮基环己醇和对苯二酸二(2-羟乙基)酯；有酰胺键的脂族或环脂族醇，诸如N-(2-羟乙基)乙酰胺、3-(二甲基氨基甲酰基)-1-丙醇、N-(3-羟丙基)丙烯酰胺、N-(4-羟基环己基)苯甲酰胺和二-N-(2-羟乙基)邻苯二酰胺。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的由碳和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氢月桂烯醇、油醇、橙花叔醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法尼醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油和聚(乙烯基醇)；有醚键的脂族或环脂族醇，诸如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-环己基氧基-1-丙醇、二甘醇单甲醚、-缩二丙二醇单甲醚、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、聚(氧化丙烯)三醇、2-乙氧基苯甲醇、3-苯氧基苯甲醇和6-甲氧基-2-萘乙醇。
更优选有1-20个碳原子的由碳和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、烯丙醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法尼醇、苯甲醇、苯乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇和甘油。
式(2)所示的硫醇可选自由碳原子和氢原子及硫醇巯基的硫原子组成的脂族或环脂族硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、叔十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、烯丙硫醇、苄硫醇、苯乙硫醇、3-苯基丙基硫醇、三苯基甲基硫醇、1,3-二(2-巯基乙基)苯、环戊基硫醇和环己基硫醇；卤化的脂族或环脂族硫醇，诸如2,2,2-三氟乙硫醇、3-氯-1-丙硫醇、2-溴苄硫醇、3-氯苯乙硫醇、3-氟环戊基硫醇和3-氯-5-甲基环己基硫醇；有醚键的脂族或环脂族硫醇，诸如3-甲氧基-1-丙硫醇、3-苯氧基-2-丁硫醇、4-甲氧基-2-甲基环己基硫醇、二-2-巯基乙基醚、1,2,3-三(3-巯基丙氧基)丙烷和1,3,5-三(2-巯基乙氧基)苯；有酰氨键的脂族或环脂族硫醇，诸如N-(2-巯基乙基)乙酰胺、N,N-二甲基-3-(巯基乙基)苯甲酰胺、4-(N,N-二乙基氨基甲酰基)环己基硫醇和N-(4-巯基丁基)丙烯酰胺。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的硫醇是由碳原子和氢原子及硫醇巯基的硫原子组成的脂族硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、1-十八烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-了硫醇、2-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、叔十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、烯丙硫醇、苄硫醇、苯乙硫醇、3-苯基丙基硫醇、三苯基甲基硫醇和1,3-二(2-巯基乙基)苯；有醚键的脂族硫醇，诸如3-甲氧基-1-丙硫醇、3-苯氧基-2-丁硫醇、二-2-巯基乙基醚、1,2,3-三(3-巯基丙氧基)丙烷和1,3,5-三(2-巯基乙氧基)苯。
更优选有1-16个碳原子的由碳原子和氢原子及硫醇巯基的硫原子组成的脂族硫醇，诸如甲硫醇、乙硫醇、1-丙硫醇、1-丁硫醇、1-戊硫醇、1-己硫醇、1-庚硫醇、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、2-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-1-丁硫醇、3-甲基-1-丁硫醇、2-丙硫醇、1-甲基-1-丙硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、叔十二烷硫醇、1,2-乙二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,9-壬二硫醇、1,2,3-三巯基丙烷、烯丙硫醇、苄硫醇、苯乙硫醇、3-苯基丙基硫醇、三苯基甲基硫醇和1,3-二(2-氢硫基乙基)苯。
式(2)所示的酚可选自由碳和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚，诸如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-茚酚、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-联-2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基对苯二酚、1,3,5-三羟基苯、2,4-二(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、三(4-羟基苯基)甲烷、苯酚酚醛清漆、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；卤化的酚，诸如3-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2,6-二氟苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,2,2,2-六氟丙烷、八氟-4,4’-联苯酚和6,6’-二溴-1,1’-二-2-萘酚；有醚键的酚，诸如2-乙氧基苯酚、4-(苯氧基甲基)苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-苄氧基-3-甲氧基苯酚和3,3’-(亚乙基二氧基)联苯酚；有酮基的酚，诸如3-羟基苯乙酮、2-(2-氧代丙基)苯酚、4-羟基二苯酮、1-羟基-2-苯乙酮、4,4’-二羟基二苯酮、2,6-二羟基苯乙酮和根皮素；有酯键的酚，诸如4-乙酰氯基甲基苯酚、甲基水杨酸、丙烯酸(4-羟基苄基)酯、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯、2-甲氧基羰基-6-甲基-3-萘酚、1,2-二(4-羟基苯甲酰氧基)乙烷和3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯；有酰胺键的酚，诸如4-乙酰氨基苯酚、3-(N,N-二甲基甲酰氨基)苯酚、4-(N,N-二甲基甲酰氨基)-3-甲基苯酚、N-(3-羟基-5-甲基)苯基丙烯酰胺、N-(5-羟基-8-甲基-2-萘基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苄基)苯甲酰胺和N,N’-二(4-羟基苯基)-5-甲基-1,3-苯二甲酰胺。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的由碳和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚，诸如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-茚酚、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-联-2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基对苯二酚、1,3,5-三羟基苯、2,4-二(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、三(4-羟基苯基)甲烷、苯酚酚醛清漆、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；卤化的酚，诸如3-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2,6-二氟苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,2,2,2-六氟丙烷、八氟-4,4’-联苯酚和6,6’-二溴-1,1’-二-2-萘酚；有醚键的酚，诸如2-乙氧基苯酚、4-(苯氧基甲基)苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-苄氧基-3-甲氧基苯酚和3,3’-(亚乙基二氧基)联苯酚。
更优选有6-27个碳原子的由碳和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚，诸如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-茚酚、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-联-2-萘酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、二(4-羟基苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基对苯二酚、1,3,5-三羟基苯、2,4-二(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢化茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯和三(4-羟基苯基)甲烷；有6-15个碳原子的卤化的酚，诸如3-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2,6-二氟苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,2,2,2-六氟丙烷和八氟-4,4’-联苯酚。
式(2)所示的硫酚可选自由碳原子和氢原子以及硫酚巯基的硫原子组成的硫酚，诸如苯硫酚、邻甲苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚、2-乙基苯硫酚、2-异丙基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、3,4-二乙基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、4-巯基联苯、3-甲基-2-萘硫酚、5-苯基-1,2-苯二硫酚、5-丁基-1,3-苯二硫酚、4,4’-二巯基联苯、1,2,6-萘三硫酚和蒽-1-硫酚；卤化的硫酚，诸如2-氯苯硫酚、2-溴苯硫酚、3-氯苯硫酚、3-溴苯硫酚、4-氟苯硫酚、4-氯苯硫酚、4-溴苯硫酚、2,6-二氯苯硫酚、2,5-二氯苯硫酚、3,4-二氯苯硫酚、4-氯-1,3-苯二硫酚和7-溴-1,2,6-萘三硫酚；有醚键的硫酚，诸如2-甲氧基苯硫酚、3-(2-丁氧基丙基)苯硫酚、3-巯基-4’-乙氧基联苯、6-苯氧基-1-萘硫酚、1,2-二(4-巯基苯氧基)乙烷和8-甲氧基-2,5-萘二硫酚。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的硫酚是由碳原子和氢原子以及硫酚巯基的硫原子组成的硫酚，诸如苯硫酚、邻甲苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚、2-乙基苯硫酚、2-异丙基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、3,4-二乙基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、4-巯基联苯、3-甲基-2-萘硫酚、5-苯基-1,2-苯二硫酚、5-丁基-1,3-苯二硫酚、4,4’-二巯基联苯、1,2,6-萘三硫酚和蒽-1-硫酚。
更优选的硫酚是有6-12个碳原子的由碳原子和氢原子以及硫酚巯基的硫原子组成的硫酚，诸如苯硫酚、邻甲苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚、2-乙基苯硫酚、2-异丙基苯硫酚、2,6-二甲基苯硫酚、3,4-二乙基苯硫酚、2,4-二甲基苯硫酚、4-巯基联苯、3-甲基-2-萘硫酚、5-苯基-1,2-苯二硫酚、5-丁基-1,3-苯二硫酚、4,4’-二巯基联苯和1,2,6-萘三硫酚。
式(2)所示的羧酸可选自由碳原子和氢原子以及羧基的氧原子组成的脂族、环脂族或芳族羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、环己烷羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘羧酸、2-降冰片烷羧酸、2-降冰片烯羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、聚(甲基丙烯酸)和均苯四酸；卤化的脂族、环脂族或芳族羧酸，诸如4-氯丁酸、5-氟-2-己酸、五氟苯基乙酸、4-氯苯甲酸、3-溴环己烷羧酸、5-氯-2-双环[2.2.1]己烷羧酸和6-碘-1-萘羧酸；有醚键的脂族、环脂族或芳族羧酸，诸如甲氧基乙酸、4-(4-甲基苯氧基)丁酸、3-苯氧基苯基乙酸、2,2’-亚乙基二氧基二乙酸、3-苄氧基环己烷羧酸、5,6-二甲氧基-2-双环[2.2.1]己烷羧酸、3-苯氧基肉桂酸、5-甲氧基间苯二甲酸和4,4’-亚乙基二氧基苯甲酸；有酯键的脂族、环脂族或芳族羧酸，诸如4-乙酰氧基丁酸、丁二酸单异丙酯、富马酸单甲酯、1,3-环己烷二羧酸单乙酯、2,6-降冰片烷二羧酸单己酯、丙烯酸(4-羟基羰基苄基)酯、5-甲基-1,3-苯二羧酸环己基酯、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)和1,2-二(4-羟基羰基苯甲酰氧基)乙烷；有酰胺键的脂族、环脂族或芳族羧酸，诸如N-乙酰丙氨酸、3-(N,N-二甲基氨基甲酰基)丙酸、N-甲基丙烯酰基苯基甘氨酸、N-(4-羟基环己基)苯甲酰胺、5-(N,N-二乙基氨基甲酰基)-1-萘羧酸和N,N’-(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的羧酸是由碳原子和氢原子以及羧基的氧原子组成的脂族或芳族羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、聚(甲基丙烯酸)和均苯四酸。
更优选的羧酸是由碳原子和氢原子以及羧基的氧原子组成的有1-12个碳原子的脂族羧酸和有7-12个碳原子的芳族羧酸，诸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、苯乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸和均苯四酸。
式(2)所示的磺酸可选自由碳原子和氢原子以及磺酸基的硫原子和磺酸基的氧原子组成的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如甲磺酸、乙磺酸、2-丁磺酸、1-辛磺酸、1-十六磺酸、1,2-乙二磺酸、1,4-丁二磺酸、环戊基磺酸、1,3-环己基磺酸、八氢-4,4’-联苯二磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、4-正辛基苯磺酸、5-甲基-2-萘磺酸、8-叔丁基-1,5-萘二磺酸、5-苯基-1,3-苯二磺酸、4,4’-联苯二磺酸和1,1’-联-2,2’-萘二磺酸；卤化的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如2-氯乙磺酸、6-溴-2-己磺酸、4-氯苯磺酸、五氟苯磺酸、3-碘苄磺酸和4-氟苯磺酸；有酯键的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如2-苯氧基乙磺酸、3-甲氧基-2-丁磺酸、3-(4-乙氧基苯基)丙磺酸、3-甲氧基环己烷磺酸、4-甲氧基-1-八氢萘磺酸、4-甲氧基苯磺酸、4-苯甲酰氧基-1-萘磺酸和9,10-二乙氧基-2-蒽磺酸；有酮基的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如1-苯甲酰基-4-甲基-3-戊磺酸、4-乙酰基环己烷磺酸、10-樟脑磺酸、4-乙酰基苯磺酸和蒽醌-1,5-二磺酸；有酯键的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如丙烯酸(3-磺基丙基)酯、甲基丙烯酸(3-磺基环戊基)酯、3-甲氧基羰基苯磺酸、4-苯氧基羰基甲基苯磺酸和6-丁氧基羰基-1-萘磺酸；有酰胺键的脂族、环脂族或芳族磺酸，诸如3-苯甲酰胺-1-丙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸、4-甲基丙烯酰胺-环己烷磺酸、4-乙酰胺-苯磺酸、3-丙烯酰胺-苯磺酸、4-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯磺酸和5-苯甲酰胺-2-萘磺酸。这些化合物可有其它任何取代基，只要其对本发明的方法没有不利影响。
优选的磺酸是由碳原子和氢原子以及磺酸基的硫原子和磺酸基的氧原子组成的脂族或芳族磺酸，诸如甲磺酸、乙磺酸、2-丁磺酸、1-辛磺酸、1-十六磺酸、1,2-乙二磺酸、1,4-丁二磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、4-正辛基苯磺酸、5-甲基-2-萘磺酸、8-叔丁基-1,5-萘磺酸、5-苯基-1,3-苯磺酸、4,4’-联苯二磺酸和1,1’-联-2,2’-萘二磺酸。
更优选的磺酸是由碳原子和氢原子以及磺酸基的硫原子和磺酸基的氧原子组成的有1-16个碳原子的脂族磺酸和有6-16个碳原子的芳族磺酸，诸如甲磺酸、乙磺酸、2-丁磺酸、1-辛磺酸、1-十六磺酸、1,2-乙二磺酸、1,4-丁二磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸、4-正辛基苯磺酸、5-甲基-2-萘磺酸、8-叔丁基-1,5-萘磺酸、5-苯基-1,3-苯磺酸和4,4’-联苯二磺酸。
在式(2)中H表示活泼氢。-些醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸和磺酸有多个活泼氢。这样，式(2)所示的化合物，只要其活泼氢起式(2)中H的作用，均属于可在本发明方法中使用的化合物。
在本发明中，在式(1)所示的膦氧化物的存在下，环氧化物还与式(3)所示的羧酸酯、式(4)所示的羧酸酐或式(5)所示的磺酸酯反应：
Figure A9910731800232
Figure A9910731800233
其中在式(3)、(4)和(5)中，R2是氢或有1-35个碳原子的有机部分；在式(3)和(5)中，OZ1是除了活泼氢以外的醇或酚的有机部分；在式(4)中OZ2是除了活泼氢以外的羧酸的有机部分；形成分别用下面式(8)、(9)或(10)所示结构的氧化烯衍生物：
Figure A9910731800234
Figure A9910731800235
Figure A9910731800236
简明地，环氧化物与式(3)所示的羧酸酯、式(4)所示的羧酸酐或式(5)所示的磺酸酐反应，分别制备式(8)、(9)或(10)所示结构的氧化烯衍生物中。
在式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐和式(5)表示的磺酸酯中的R2是氢或含有1-35个碳原子的有机基团。本文中含有1-35个碳原子的有机基团是指含有1-35个碳原子的烃基、含有2-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的有机基团、含有2-35个碳原子和至少一个羧酸酐基团的有机基团或含有3-35个碳原子和至少一个磺酸酯基团的有机基团。
更具体地说，R2包括氢和含有1-35个碳原子的烃基，例如含有1-35个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基和三十五烷基；含有3-35个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基、2,3,4,5,6,7-六氢茚基、2-降冰片基、5-降冰片烯-2-基和金刚基；含有2-35个碳原子的烯基，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基；含有2-35个碳原子的炔基，例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一碳炔基、十二炔基、十三碳炔基、十四碳炔基、十五碳炔基、十六碳炔基、十七碳炔基、十八碳炔基、十九碳炔基和二十碳炔基；和含有6-35个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-壬基苯基、2-环己基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、2,4-二碘苯基、5-氟-1-萘基和6-溴-2-萘基。
R2还包括含有2-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的有机基团；例如含有3-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的脂族烃基，例如甲氧基羰基甲基、2-(4-氯苯氧基羰基)乙基、10-(甲氧基羰基)癸基、4-(正辛氧基羰基)丁基、2-(4-苯氧基苯氧基羰基)-1-甲基乙基、8-(环己氧基羰基)辛基、10-(苯氧基羰基)癸基、10-(正辛氧基羰基)癸基、2,3-双(1-萘氧基羰基)-1-甲基丙基、2,3,4-三(正壬氧基羰基)丁基、2-(甲氧基羰基)环丙基、4-(异丙氧基羰基)环己基、3-(苯氧基羰基)环戊基、3,5-双(乙氧基羰基)环己基、4-(4-甲氧基羰基苯基)环己基、3-环己氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-基、5-(4-氟苯氧基羰基)-双环[2.2.1]庚-2-基、5-(4-氟苯氧基羰基)-双环[2.2.1]庚-3-基、3,4-双(4-甲氧基丁氧基羰基)环己基、3,5-双(正辛氧基羰基)环己基、4-(二十烷氧基羰基)环己基和2,3,4-三(正壬氧基羰基)环戊基；含有8-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的芳香烃基团，例如4-甲氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基-5-甲基苯基、4-(4-甲氧基羰基苯基)苯基、4-(2-苯氧基羰基乙烯基)苯基、6-正丁氧基羰基-2-基、3,4,5-三(乙氧基羰基)苯基、3,4-双(正丁氧基羰基)苯基、3,5-双(正辛氧基羰基)苯基、4-[3,5-双(正癸氧基羰基)苯基]苯基和3,4-双(4-苯基苯基)苯基；和含有2-35个碳原子的取代的羧基，例如甲氧基羰基、4-乙氧基丁氧基羰基、环己基氧基羰基、苯氧基羰基、正癸氧基羰基、1-萘氧基羰基、8-苄酰氧基辛氧基羰基和1-十二烷酰氧基甲基-2-十二烷酰氧乙氧基羰基。
R2还包括含有2-35个碳原子和至少一个羧酸酐基团的有机基团；例如含有3-35个碳原子和至少一个羧酸酐基团的脂族烃基，例如甲酰氧羰基甲基、2-乙氧基羰基乙烯基、四氢呋喃-2,5-二酮-3-基甲基、无水环己烷-3,4-二羧基-1-基、无水二环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧基-5-基、无水二环[2.2.1]庚-7-氧-2,3-二羧基-5-基、4-(正辛酰氧基羰基)丁基、10-(苯甲酰基氧基羰基)癸基、3,4-双(环己基氧基羰基)-2-乙基丁基、3,4-二(十二烷酰基羰基)环己基、2,3,4-三(正辛酰氧基羰基)丁基和2,3,5-三(正辛酰氧基羰基)环戊基；含有8-35个碳原子和至少一个羧酸酐基团的芳香烃基，例如4-甲酰氧基羰基苯基、无水富马-5-基、4-(2-正丁酰氧基羰基乙烯基)苯基、无水萘-5,6-二羧基-1-基、4-辛酰氧基羰基苯基和6-(正二十烷酰氧基羰基)-1-氯-2-基；和含有2-35个碳原子的取代的羰基氧基羰基，例如甲酰基氧基羰基、环己基羰基氧基羰基、苯甲酰基氧基羰基和1-萘酰基氧基羰基。
R2还包括含有3-35个碳原子和至少一个磺酸酯基团的有机基团，例如2-甲氧基磺酰基乙基、4-(正丁氧基磺酰基)丁基、4-(正辛氧基磺酰基)环己基、4-苯氧基磺酰基苯基和6-(辛基氧基磺酰基)环己基。
含有1-35个碳原子的有机基团可含有任何其它取代基和/或杂原子，只要它们对本发明的方法没有不利影响即可。
R2优选选自含有1-35个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基和三十五烷基；含有2-35个碳原子的烯基，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基；含有6-35个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-壬基苯基、2-环己基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、2,4-二碘苯基、5-氟-1-萘基和6-溴-2-萘基；含有3-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的脂族烃基，例如甲氧基羰基甲基、2-(4-氯苯氧基羰基)乙基、10-(甲氧基羰基)癸基、4-(正辛氧基羰基)丁基、2-(4-苯氧基苯氧基羰基)-1-甲基乙基、8-(环己氧基羰基)辛基、10-(苯氧基羰基)癸基、10-(正辛氧基羰基)癸基、2,3-双(1-萘氧基羰基)-1-甲基丙基、2,3,4-三(正壬氧基羰基)丁基、2-(甲氧基羰基)环丙基、4-(异丙氧基羰基)环己基、3-(苯氧基羰基)环戊基、3,5-双(乙氧基羰基)环己基、4-(4-甲氧基羰基苯基)环己基、3-环己氧基羰基-双环[2.2.1]庚-2-基、5-(4-氟苯氧基羰基)-双环[2.2.1]庚-2-基、5-(4-氟苯氧基羰基)-双环[2.2.1]庚-3-基、3,4-双(4-甲氧基丁氧基羰基)环己基、3,5-双(正辛氧基羰基)环己基、4-(正二十烷氧基羰基)环己基和2,3,4-三(正壬氧基羰基)环戊基；含有8-35个碳原子和至少一个羧酸酯基团的芳香烃基团，例如4-甲氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基-5-甲基苯基、4-(4-甲氧基羰基苯基)苯基、4-(2-苯氧基羰基乙烯基)苯基、6-正丁氧基羰基-2-基、3,4,5-三(乙氧基羰基)苯基、3,4-双(正丁氧基羰基)苯基、3,5-双(正辛氧基羰基)苯基、4-[3,5-双(正癸氧基羰基)苯基]苯基和3,4-双(4-苯基苯基)苯基；和含有8-35个碳原子和至少一个羧酸酐基团的芳香烃基，例如4-甲酰氧基羰基苯基、无水富马-5-基、4-(2-正丁酰氧基羰基乙烯基)苯基、无水萘-5,6-二羧基-1-基、4-辛酰氧基羰基苯基和6-(正二十烷酰氧基羰基)-1-氯-2-基。
R2更优选选自含有1-6个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；含有2-4个碳原子的烯基，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基；含有6-10个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、1-萘基、2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、2,4-二碘苯基、5-氟-1-萘基和6-溴-2-萘基；含有3-13个碳原子和至少一个羧酸酯基团的脂族烃基，例如甲氧基羰基甲基、2-(4-氯苯氧基羰基)乙基、10-(甲氧基羰基)癸基、4-(正辛氧基羰基)丁基、2-(甲氧基羰基)环丙基、4-(异丙氧基羰基)环己基、3-(苯氧基羰基)环戊基和3,5-双(乙氧基羰基)环己基；含有8-16个碳原子和至少一个羧酸酯基团的芳香烃基团，例如4-甲氧基羰基苯基、3-乙氧基羰基-5-甲基苯基、4-(4-甲氧基羰基苯基)苯基、4-(2-苯氧基羰基乙烯基)苯基、6-正丁氧基羰基-2-基、3,4,5-三(乙氧基羰基)苯基和3,4-双(正丁氧基羰基)苯基；和含有8-16个碳原子和至少一个羧酸酐基团的芳香烃基，例如4-甲酰氧基羰基苯基、无水富马-5-基、4-(2-正丁酰氧基羰基乙烯基)苯基、无水萘-5,6-二羧基-1-基和4-辛酰氧基羰基苯基。
在本发明的式(3)表示的羧酸酯和式(5)表示的磺酸酯中的OZ1是醇或苯酚除活性氢之外的有机部分。
给出有机基团OZ1的醇包括由碳和氢原子和在醇羟基中的氧原子组成的脂族和脂环族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氢月桂烯醇、油醇、橙花叔醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、苄醇、苯基乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、聚(乙烯醇)、环丁醇、环戊醇、环己醇、2-甲基环己醇、薄荷醇、环庚醇、环辛醇、环十二烷醇、降冰片、冰片、十氢-1-萘醇、1-金刚醇、2-环己烯-1-醇、萜品烯-4-醇、香芹醇、5-降冰片烯-2-醇和麦角骨化醇；卤代脂族和脂环族醇，例如2-氟乙醇、2-氯丙醇、3-氯-2,2-二甲基丙醇、6-氯-1-己醇、2,2,3,3-四氟丙醇、2-氯-2-丙烯-1-醇、4-氯苄醇、3-(6-氯-1-萘基)丙醇和2-氯环己醇；含有醚键的脂族和脂环族醇，例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-环己氧基-1-丙醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚(氧化丙烯)三醇、2-乙氧基苄醇、3-苯氧基苄醇、6-甲氧基-2-萘乙醇、四氢-4H-吡喃-4-醇和1,4-二氧杂环己烷-2,3-二醇；含有酯键的脂族和脂环族醇，例如3-乙酰氧基-1-丙醇、2-(3-甲基苯甲酰氧基)-1-乙醇、甲基丙烯酸(4-羟基丁基)酯、3-乙酰氧基肉桂醇、苯甲酸[2-羟基乙基3-(2-羟基乙氧基)]酯、琥珀酸双(2-羟基丙基)酯、3-甲氧基羰基环己醇、4-乙烯氧基羰基环己醇、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)和对苯二甲酸双(2-羟基乙基)酯；含有酰胺键的脂族和脂环族醇，例如N-(2-羟基乙基)乙酰胺、3-(二甲基氨基甲酰基)-1-丙醇、N-(3-羟基丙基)丙烯酰胺、N-(4-羟基环己基)苯甲酰胺和二-N-(2-羟基乙基)对苯二甲酰胺。这些化合物可含有任何其它取代基，只要它们对本发明的方法没有不利地影响即可。
优选它们可以是由碳和氢原子和在醇羟基中的氧原子组成的脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、二十二烷醇、二十六烷醇、三十烷醇、烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、β-香茅醇、二氢月桂烯醇、油醇、橙花叔醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、苄醇、苯基乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油和聚(乙烯醇)；含有醚键的脂族醇，例如2-甲氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-环己氧基-1-丙醇、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚(氧化丙烯)三醇、2-乙氧基苄醇、3-苯氧基苄醇和6-甲氧基-2-萘乙醇。
更优选由碳和氢原子和在醇羟基中的氧原子组成的含有1-20个碳原子的脂族醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、十六烷醇、十七烷醇、十八烷醇、十九烷醇、二十烷醇、烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、巴豆醇、3-丁烯-1-醇、3-甲基-2-丁烯-1-醇、2-戊烯-1-醇、4-甲基-3-戊烯-1-醇、2-己烯-1-醇、6-甲基-5-庚烯-2-醇、1-辛烯-3-醇、1,6-戊二烯-4-醇、2,4-二甲基-2,6-庚二烯-1-醇、橙花醇、香叶醇、里哪醇、8,10-十二碳二烯-1-醇、法呢醇、苄醇、苯基乙醇、二苯基丙醇、苯基丁醇、乙二醇、丙二醇和甘油。给出有机基团OZ1的酚包括由碳和氢原子和酚羟基氧原子组成的酚，例如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-二氢化茚醇、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-双-2-萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基氢醌、1,3,5-三羟基苯、2,4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、三(4-羟基苯基)甲烷、苯酚醛清漆、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；卤代酚，例如3-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2,6-二氟苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,2,2,2-六氟丙烷、八氟-4,4’-联苯酚和6,6’-二溴-1,1’-2-萘酚；含有酯键的酚，例如2-乙氧基苯酚、4-(苯氧基甲基)苯酚、3,4,5-三甲氧基苯酚、7-甲氧基-2-萘酚、4-苄氧基-3-甲氧基苯酚和3,3’-(亚乙二氧基)联苯酚；含有酮基的酚，例如3-羟基苯乙酮、2-(2-氧丙基)苯酚、4-羟基二苯酮、1-羟基-2-二氢苊酮(acenaphthone)、4,4’-二羟基二苯酮、2,6-二羟基苯乙酮和根皮素；含有酯键的酚，例如4-乙酰氧基甲基苯酚、水杨酸甲酯、丙烯酸(4-羟基苄基)酯、4-羟基-3-甲氧基肉桂酸乙酯、2-甲氧基羰基-6-甲基-3-萘酚、1,2-二(4-羟基苯甲酰氧基)乙烷和3,4,5-三羟基苯甲酸乙酯；和含有酰胺键的酚，例如4-乙酰氨基苯酚、3-(N,N-二甲基氨基甲酰基)苯酚、4-(N,N-二甲基氨基甲酰基)-3-甲基苯酚、N-(3-羟基-5-甲基)苯基丙烯酰胺、N-(5-羟基-8-甲基-2-萘基)甲基丙烯酰胺、N-(4-羟基苄基)苯甲酰胺和N,N’-双(4-羟基苯基)-5-甲基-1,3-苯二羧酸酰胺。这些化合物可含有任何其它取代基，只要它们对本发明的方法没有不利地影响即可。
优选它们包括由碳和氢原子和酚羟基氧原子组成的酚，例如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-二氢化茚醇、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-双-2-萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基氢醌、1,3,5-三羟基苯、2,4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、三(4-羟基苯基)甲烷、苯酚醛清漆、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(4-羟基-α-甲基苯乙烯)；卤代酚，例如3-氟苯酚、2-三氟甲基苯酚、4-氯苯酚、2-溴苯酚、2,6-二氟苯酚、4-氟-2-甲基苯酚、2,3,4-三氯苯酚、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯酚)丙烷、2,2-双(4-羟基苯酚)-1,1,1,2,2,2-六氟丙烷、八氟-4,4’-联苯酚和6,6’-二溴-1,1’-2-萘酚。
更优选由碳和氢原子和酚羟基氧原子组成的含有6-27个碳原子的酚，例如苯酚、甲酚、3-异丙基苯酚、4-丁基苯酚、2-环戊基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,6-二异丙基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、5-二氢化茚醇、5,6,7,8-四氢-1-萘酚、萘酚、壬基苯酚、4-羟基苯乙烯、4-羟基-α-甲基苯乙烯、1,1’-双-2-萘酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、2-甲基间苯二酚、4-己基间苯二酚、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2’-联苯酚、4,4’-联苯酚、苯基氢醌、1,3,5-三羟基苯、2,4-双(4-羟基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2,4,6-三(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-1,1,3-三甲基-2,3-二氢茚、5-羟基-3-(4-羟基苯基)-2,6-二甲基-3-己烯和三(4-羟基苯基)甲烷。
在本发明的式(4)表示的羧酸酐中的OZ2是羧酸除了其活性氢之外的有机部分。
给出有机基团OZ2的羧酸包括由碳和氢原子和羧基氧原子组成的脂族、脂环族和芳香羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、环己基羧酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘甲酸、2-降冰片羧酸、2-降冰片烯羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、聚(甲基丙烯酸)和均苯四酸；卤代脂族、脂环族和芳香羧酸，例如4-氯丁酸、5-氟-2-己酸、五氟苯基乙酸、4-氯苯甲酸、3-溴环己基羧酸、5-氯-2-双环[2.2.1]己烷羧酸和6-碘-1-萘甲酸；含有醚键的脂族、脂环族和芳香羧酸，例如甲氧基乙酸、4-(4-甲基苯氧基)丁酸、3-苯氧基苯基乙酸、2,2’-亚乙二氧基-二乙酸、3-苄氧基环己烷羧酸、5,6-二甲氧基-2-双环[2.2.1]己烷羧酸、3-苯氧基肉桂酸、5-甲氧基邻苯二甲酸和4,4’-亚乙二氧基苯甲酸；含有酯键的脂族、脂环族和芳香羧酸，例如2-乙酰氧基丁酸、琥珀酸单异丙基酯、富马酸单甲基酯、1,3-环己基二羧酸单乙基酯、2,6-降冰片烷二羧酸单己基酯、5-甲基-1,3-苯二羧酸环己基酯、聚(乳酸)、聚(ε-己内酯)和1,2-双(4-羟基羰基苯甲酰基氧基)乙烷；和含有酰胺键的脂族、脂环族和芳香羧酸，例如N-乙酰基苯胺、3-(N,N-二甲基氨基甲酰基)丙酸、N-甲基丙烯酰基苯基甘氨酸、N-(4-羟基环己基)苯甲酰胺、5-(N,N-二乙基氨基甲酰基)-1-萘甲酸和N,N’-(4-羟基苯基)对苯二甲酰胺。这些化合物可含有任何其它取代基，只要它们对本发明的方法没有不利地影响即可。
优选由碳和氢原子和羧基氧原子组成的脂族和芳香羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、聚(甲基丙烯酸)和均苯四酸。
更优选由碳和氢原子和羧基氧原子组成的含有1-12个碳原子的脂族羧酸和含有7-12个碳原子的芳香羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、苯基乙酸、苯甲酸、对甲基苯甲酸、2-萘甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、衣康酸、丁烷四羧酸酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三酸、和1,2,4,5-苯四酸。
更优选的由式(3)表示的羧酸酯中R2是含有1-6个碳原子的烷基、含有2-4个碳原子的烯基、含有6-10个碳原子的芳基、含有3-13个碳原子和至少一个羧酸酯基团的的脂族烃基或含有8-16个碳原子和至少一个羧酸酯基团的芳烃基团，和OZ1是从由含有1-20个碳原子的由碳和氢原子和醇羟基氧原子组成的脂族醇或从含有6-27个碳原子的由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚得到的有机基团。
更优选的由式(4)表示的羧酸酐中R2是含有1-6个碳原子的烷基、含有6-10个碳原子的芳基或含有8-16个碳原子和至少一个羧酸酐基团的芳烃基团，和OZ1是从由碳和氢原子和羧基氧原子组成的含有1-12个碳原子组成的脂族羧酸酯或从由碳和氢原子和羧基氧原子组成的含有7-12个碳原子的芳香羧酸得到的有机基团。
更优选的由式(5)表示的磺酸酯中R2是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-10个碳原子的芳基，和OZ1是从由含有1-20个碳原子的由碳和氢原子和醇羟基氧原子组成的脂族醇或从含有6-27个碳原子的由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚得到的有机基团。
式(3)表示的羧酸酯和式(5)表示的磺酸酯作为给出OZ1的醇或酚说明，其一个活性氢分别被R2C(O)-和R2SO2-取代。然而，可使用具有许多活性氢的醇或酚，所有或某些活性氢被R2C(O)-或R2SO2-取代的化合物包括在本发明的方法中的式(3)表示的羧酸酯或式(5)表示的磺酸酯的范围内。
式(4)表示的羧酸酐由给出OZ2的羧酸说明，其一个羧基上的活性氢分别被R2C(O)-取代。然而，可使用具有许多活性氢的羧酸酯，所有或某些活性氢被R2C(O)-取代的化合物包括在本发明的方法中式(4)表示的羧酸酐的范围内。
在本发明中，在式(1)表示的氧化膦存在下，环氧化合物还与如下式(6)表示的碳酸酯反应：
Figure A9910731800321
其中R3是含有1-35个碳原子的脂族烃基或含有6-35个碳原子的芳香烃基，和OZ1如上述式(3)和(5)中所定义，该反应以形成具有如下式(11)表示的结构和/或式(12)表示的结构的氧化烯衍生物：
Figure A9910731800331
在该方法中，环氧化合物与式(6)表示的碳酸酯反应得到一种或两种具有式(11)和式(12)表示的结构的氧化烯衍生物。这些氧化烯衍生物的收率比例将取决于式(6)表示的碳酸酯中的R3和OZ1的特殊组合。
当式(6)表示的碳酸酯中的R3是含有1-35个碳原子的脂族烃基时，OZ1是由醇得到的有机基团时，以类似的收率同时得到具有式(11)和(12)表示的结构的氧化烯衍生物，而当OZ1是由酚得到的有机基团时，作为主产物得到具有式(11)表示的结构的氧化烯衍生物。当式(6)表示的碳酸酯中的R3是含有6-35个碳原子的芳香烃基时，OZ1是由醇得到的有机基团时，作为主产物得到具有式(12)表示的结构的氧化烯衍生物，而当OZ1是由酚得到的有机基团时，以类似的收率同时得到具有式(11)和(12)表示的结构的氧化烯衍生物。
对于式(6)表示的碳酸酯中的R3，含有1-35个碳原子的脂族烃基可选自含有1-35个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基和三十五烷基；含有3-35个碳原子的环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基、环十三烷基、环十四烷基、环十五烷基、环十六烷基、环十七烷基、环十八烷基、环十九烷基、环二十烷基、2,3,4,5,6,7-六氢茚基、2-降冰片基、5-降冰片烯-2-基和金刚基和含有2-35个碳原子的烯基，例如乙烯基、异丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十八碳烯基、十九碳烯基和二十碳烯基。
优选含有1-35个碳原子的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基、三十烷基、三十一烷基、三十二烷基、三十三烷基和三十五烷基。
更优选含有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
对于式(6)表示的碳酸酯中的R3，含有6-35个碳原子的芳香烃基可选自苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-壬基苯基、2-环己基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、蒽-1-基、菲-1-基、1-(1-萘基)-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、2,4-二碘苯基、5-氟-1-萘基和6-溴-2-萘基；这些化合物可含有任何其它取代基，只要它们没有不利地影响本发明的方法即可。
更优选含有6-12个碳原子的芳香烃基，例如苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2-环己基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、3-苯基苯基、1-萘基、2-萘基、5-甲基-1-萘基、6-乙烯基-2-萘基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基、2,4-二碘苯基、5-氟-1-萘基和6-溴-2-萘基。
更优选含有6-9个碳原子的芳香烃基，例如苯基、甲苯基、2-乙基苯基、4-乙烯基苯基、4-异丙烯基苯基、4-氯苯基、五氟苯基、2,6-二溴苯基和2,4-二碘苯基。
在式(6)表示的碳酸酯中的OZ1如式(3)和(5)中所定义。
更优选的由式(6)表示的碳酸酯是其中R3是含有1-6个碳原子的烷基或含有6-9个碳原子的芳基，和OZ1是从由含有1-20个碳原子的由碳和氢原子和醇羟基氧原子组成的脂族醇或从含有6-27个碳原子的由碳和氢原子和酚羟基的氧原子组成的酚得到的有机基团。
式(6)表示的碳酸酯由给出OZ1的醇或酚说明，其一个活性氢被R3OC(O)-取代。可使用具有许多活性氢的醇或酚，所有或某些活性氢被R3OC(O)-取代的化合物包括在本发明的方法中的式(6)表示的碳酸酯的范围内。
在本发明的方法中，所列环氧化合物中那些含有酯键的可归为环氧化合物或羧酸酯，即，它们可用作任一类型的起始原料。当含有酯键的环氧化合物与式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物反应时，环氧化合物中的环氧基团与环氧化合物中的酯部分反应还是与式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物反应，将非常取决于所使用的化合物的反应活性的差异。此外，当两种或多种式(2)至(6)表示的化合物结合使用或当所使用的化合物可归为式(2)至(6)表示的化合物中的两种或多种时，作为产物的氧化烯衍生物的基本结构将取决于所使用的单个化合物的反应活性的差异。
在本发明的方法中，环氧化合物在式(1)表示的氧化膦存在下与如下物质反应：ⅰ)式(1)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸酯或磺酸酯；ⅱ)式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐或式(5)表示的磺酸酯；或ⅲ)式(6)表示的碳酸酯。
该反应可通过在溶剂(如果使用的话)中在式(1)表示的氧化膦和式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物的混合物中间断地或连续地加入环氧化合物或在溶剂(如果使用的话)中在环氧化合物和式(2)、(3)、(4)、(5)或(6)表示的化合物的混合物中加入式(1)表示的氧化膦进行。
对于环氧化合物中每1摩尔环氧基团，通常所选择的式(2)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸酯或磺酸酯的量使得化合物中活性氢的量为0.5-1.5摩尔，优选0.7-1.3摩尔。
对于环氧化合物中每1摩尔环氧基团，通常所选择的式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐或式(5)表示的磺酸酯的量使得R2C(O)-或R2SO2-的量为0.5-1.5摩尔，优选0.7-1.3摩尔。
对于环氧化合物中每1摩尔环氧基团，通常所选择的式(6)表示的碳酸酯的量使得R3OC(O)-的量为0.5-1.5摩尔，优选0.7-1.3摩尔。
在任何情况下，对于环氧化合物中每1mol环氧化合物，氧化膦的量通常可以是但并不限制于低于0.5mol，优选1×10-5-0.1，更优选1×10-4-0.05mol。
反应温度可根据所使用的物质和式(1)表示的氧化膦的类型改变，但通常低于200℃，优选10-180℃，更优选30-150℃。在任何情况下反应压力可根据所使用的物质的类型变化，但通常低于3.0MPa(绝对压力，在如下描述中同样如此)。反应持续时间通常可至多48小时，优选0.01-24小时，更优选0.02-10小时。如果需要，反应体系可用惰性气体置换，例如用氮气和氩气。
在本发明的方法中，如果需要，可使用溶剂。可使用的溶剂包括脂族或脂环族烃，例如正戊烷、正己烷和环己烷；醚，例如甲醚、乙醚、异丙基醚、丁醚、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚和邻二乙氧基苯；芳烃，例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、枯烯、1,3,5-三甲苯、四氢萘、丁基苯、对异丙基甲苯、二乙基苯、二异丙基苯、三乙基苯、环己基苯、二戊基苯和十二烷基苯；卤代芳烃，例如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1,2,4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、溴氯苯、邻氯甲苯、对氯甲苯、对氯乙苯和1-氯萘；和质子惰性溶剂，例如二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基膦酰胺和N,N’-二甲基咪唑啉酮。任何其它溶剂也可以使用，只要它们没有不利地影响本发明的方法即可。这些溶剂可单独或混合地使用。
在任何情况下，从反应混合物中分离所需氧化烯衍生物的方法可根据所使用的起始物料的类型、所需氧化烯衍生物的类型和所使用的溶剂的类型或数量变化，但通常可从反应混合物或当使用溶剂时在蒸发溶剂后的残余物中通过蒸馏、重结晶或色谱柱分离。
如上所述，在式(1)表示的氧化膦存在下，环氧化合物可以相当高的催化剂活性、以高的收率与如下物质反应：ⅰ)与式(2)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸反应：
                      H-Q                 式(2)得到具有式(7)表示的结构的氧化烯衍生物：
Figure A9910731800361
ⅱ)与如下式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐或式(5)表示的磺酸酯反应：
Figure A9910731800371
得到分别具有式(8)、(9)或(10)表示的结构的氧化烯衍生物：
Figure A9910731800374
Figure A9910731800375
或ⅲ)与如下式(6)表示的碳酸酯反应：
Figure A9910731800377
得到具有如下式(11)和/或(12)表示的氧化烯衍生物：
Figure A9910731800381
Figure A9910731800382
本发明将参考如下实施例作出具体说明，然而，应说明的是，实施例只用于说明，而不是为了限制。实施例1
在100ml梨形烧瓶中精确称重0.579g(1.00mmo1)用作式(1)表示的氧化膦的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦([(Me2N)3P=N]3P=O，其中Me是甲基，在下文描述中同样如此)和9.88g(105mmol)苯酚，所述氧化膦通过在干燥器中在真空中用五氧化磷充分干燥成为基本上无水的。在温热至90℃的混合物中在10分钟内滴加15.0g(100mmol)苯基缩水甘油基醚(称为“PEG”，在下文描述中同样如此)。在加完后，将混合物在相同的温度下搅拌5小时，在约10分钟内冷却至室温。用1,3,5-三氯苯作为内标通过气相色谱法定量分析少部分反应混合物，显示起始的PGE己经几乎完全消耗以形成所需的1,3-二苯氧基-2-丙醇，基于PGE的收率为96％。简而言之，反应几乎以定量进行。对反应混合物直接进行柱色谱分离得到22.5g1,3-二苯氧基-2-丙醇无色固体，分离收率为92％，其各种分析所得到的数据与参考标准相同。三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦的催化剂活性(在单位时间内每一摩尔催化剂得到的所需产物的摩尔数量；在下文描述中同样如此)为20mol/mol/h，出乎意料地它分别是在比较实施例2、3或4中的三氟化硼、N-甲基咪唑或三苯膦的3、2或1.5倍。实施例2
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的部分水合的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦[(Me2N)3P=N]3P=0·0.29H2O替代。
如实施例1中，起始PGE几乎全部消耗。形成的产物的分析收率为97％，分离收率为91％，催化剂活性为20mol/mol/h。比较实施例1
如实施例1中进行反应，只是不存在三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦。形成的产物的分析收率为4％，收率太低以至无法分离出1,3-二苯氧基-2-丙醇。比较实施例2
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的三氟化硼-乙醚配合物，BF3·OEt2，其中Et是乙基，所替代。形成的产物1,3-二苯氧基-2-丙醇的分析收率为31％，分离收率为22％，催化剂活性仅为6.2mol/mol/h。比较实施例3
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的N-甲基咪唑(在表1和2中的NMI)所替代。形成的产物1,3-二苯氧基-2-丙醇的分析收率为51％，分离收率为45％，催化剂活性仅为10mol/mol/h。比较实施例4
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的三苯膦(在表1中的TPP)所替代。形成的产物1,3-二苯氧基-2-丙醇的分析收率为64％，分离收率为57％，催化剂活性仅为13mol/mol/h。结果与实施例1和2和比较实施例1-3中的结果一起示于表1中。实施例3
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的部分水合的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦[(Me2N)3P=N]3P=0·0.29H2O替代，苯酚被相同摩尔量的乙酸苯基酯(式(3)表示的化合物，其中R2是甲基和OZ1是由酚得到的有机基团；在下文描述中同样如此)代替。形成的所需乙酸1,3-二苯氧基-2-丙基酯的分析收率为98％，分离收率为93％，催化剂活性为20mol/mol/h。出乎意料地它分别是在比较实施例5、6或7中的N-甲基咪唑、四丁基氯化铵或叔丁醇钾的15、6或5倍。比较实施例5
如实施例3中进行反应，只是不存在部分含水的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦。形成的乙酸(1,3-二苯氧基-2-丙基)酯产物的分析收率为2％。比较实施例6
如实施例3中进行反应，只是部分含水的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被10.0mmol的N-甲基咪唑所替代。形成的产物乙酸(1,3-二苯氧基-2-丙基)酯的分析收率为66％，分离后收率61％，催化剂活性仅为1.3mol/mol/h。比较实施例7
如实施例3中进行反应，只是部分含水的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被2.50mmol的四丁基氯化铵所替代。形成的产物乙酸(1,3-二苯氧基-2-丙基)酯的分析收率为42％，分离收率为35％，催化剂活性仅为3.4mol/mol/h。比较实施例8
如实施例3中进行反应，只是部分含水的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被2.50mmol的叔丁醇钾所替代。形成的产物乙酸(1,3-二苯氧基-2-丙基)酯的分析收率为48％，分离收率为37％。
催化剂活性仅为3.9mol/mol/h。结果与实施例3和比较实施例5-7中的结果一起示于表2中。实施例4
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的二[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基][三(正辛基甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦：[(Me2N)3P=N]2[(n-Oct(Me)N)3P=N]P=O，其中n-Oct是正辛基，所替代。如实施例1，起始PGE几乎全部消耗。形成的产物的分析收率为97％，分离收率为91％。实施例5
如实施例1中进行反应，只是三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦被相同摩尔量的部分水合的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦[(Me2N)3P=N]3P=0·0.29H2O替代，苯酚被相同摩尔量的癸烷硫醇代替和PGE被2,3-环氧降冰片代替。形成的所需2-癸硫基-3-羟基降冰片的分析收率为95％，分离收率为90％。实施例6
在300ml梨形烧瓶中精确称重12.8g(105mmol)苯甲酸和0.234g部分水合的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦([(Me2N)3P=N]3P=O.0.29H2O)，在混合物中加入25.0g二甘醇二甲醚以形成均匀溶液。在温热至110℃的混合物中在30分钟内滴加在25.0g二甘醇二甲醚中的15.0g(100mmol)PGE。在加完后，将混合物在相同的温度下搅拌5小时，在约10分钟内冷却至室温。用1,3,5-三氯苯作为内标通过液相色谱法定量分析少部分反应混合物，显示所需的对苯甲酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯的分析收率为97％，反应几乎以定量进行。对反应混合物直接进行柱色谱分离得到24.2g对苯甲酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯，分离收率为89％。实施例7
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸和PGE分别被210mmol硫酚和100mmol2,2-二(4-缩水甘油基氧基苯基)丙烷代替。形成的所需2,2-二[4-(2-羟基-3-苯基丙氧基)苯基]丙烷的分析收率为94％，分离收率为90％。实施例8
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸和PGE分别被相同摩尔量的对甲苯磺酸和苯乙烯氧化物代替。产物是对甲苯磺酸(2-羟基-2-苯基乙基)酯和对甲苯磺酸(2-羟基-1-苯基乙基)酯，均具有结构(7)，比率约为6∶4，这些产物的总分析收率和分离收率分别为92％和87％。实施例9
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被105mmol2,2-二(4-羟基苯基)丙烷代替，PGE的量为200mmol。形成的所需2,2-二[4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)苯基]丙烷的分析收率为94％，分离收率为89％。实施例10
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸和PGE分别被相同摩尔量的4-甲氧基苯酚和1,2-环氧-4,5-二甲氧基环己烷代替。形成的所需2-(4-甲氧基苯氧基)-4,5-二甲氧基环己醇的分析收率为96％，分离收率为92％。实施例11
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被105mmol2,2-二(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷代替，PGE的量为200mmol。形成的所需2,2-二[4-(2-羟基-3-苯氧基丙氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的分析收率为89％，分离收率为83％。实施例12
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的乙酸代替，形成的所需乙酸(2-羟基-3-苯氧基丙基)酯的分析收率为98％，分离收率为94％。实施例13
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸和PGE分别被相同摩尔量的甲磺酸和4-苯氧基苯乙烯氧化物代替。产物是甲磺酸(2-羟基-2-(4-苯氧基苯基)乙基)酯和甲磺酸(2-羟基-1-(4-苯氧基苯基)乙基)酯，均具有结构(7)，比率约为5∶5，这些产物的总分析收率和分离收率分别为96％和92％。实施例14
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的苯甲酸(2-甲氧基乙基)酯(式(3)表示的化合物，其中R2是苯基和OZ1是由2-甲氧基乙醇得到的有机基团)，PGE被相同摩尔量的4-氯苯基缩水甘油基醚代替。形成的所需苯甲酸1-(4-氯苯氧基)-2-(2-甲氧基乙氧基)乙基酯的分析收率为93％，分离收率为86％。实施例15
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的乙酸酐(式(4)表示的化合物，其中R2是甲基和OZ2是由乙酸得到的有机基团)代替。形成的所需2,3-二乙酰氧基丙基苯基醚的分析收率为90％，分离收率为86％。实施例16
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的碳酸二苯基酯(式(6)表示的化合物，其中R3是苯基和OZ1是由苯酚得到的有机基团)代替。形成所需酯1,3-二苯氧基-2-丙基苯基酯，分析收率为89％，分离收率为81％。实施例17
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的酯甲基对氯苯基酯(式(6)表示的化合物，其中R3是甲基和OZ1是由对氯苯酚得到的有机基团)代替。仅形成具有结构(11)的1-苯氧基-3-(对氯苯氧基)-2-丙基碳酸甲酯，分析收率为95％，分离收率为83％。实施例18
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的碳酸甲基酯2-甲氧基乙基酯(式(6)表示的化合物，其中R3是甲基和OZ1是由2-甲氧基乙醇得到的有机基团)代替。产物是具有结构(11)的碳酸1-苯氧基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙基酯甲酯和具有结构(12)的碳酸酯3-甲氧基-1-苯氧基-2-丙基酯(2-甲氧基乙基)酯，比率为约1∶1，这些产物的总分析收率和分离收率分别为97％和93％。实施例19
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的碳酸甲基酯乙基酯(式(6)表示的化合物，其中R3是甲基和OZ1是由乙醇得到的有机基团)代替。产物是具有结构(11)的碳酸1-苯氧基-3-乙氧基-2-丙基酯甲酯和具有结构(12)的碳酸3-甲氧基-1-苯氧基-2-丙基酯乙酯，比率为约1∶1，这些产物的总分析收率和分离收率分别为93％和88％。实施例20
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的苯甲酸酐(式(4)表示的化合物，其中R2是苯基和OZ2是由苯甲酸得到的有机基团)代替。形成所需1,2-二苯甲酰基氧基-3-苯氧基丙烷，分析收率为98％，分离收率为94％。实施例21
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的对甲苯磺酸2-萘基酯(式(5)表示的化合物，其中R2是对甲苯基和OZ1是由2-萘酚得到的有机基团)代替。形成所需对甲苯磺酸1-(2-萘氧基)-3-苯氧基-2-丙基酯，分析收率为96％，分离收率为92％。实施例22
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的4-氯苯基甲醇丙烯酸酯(式(3)表示的化合物，其中R2是异丙烯基和OZ1是由4-氯苯酚得到的有机基团)代替。形成所需甲基丙烯酸1-(4-氯苯氧基)-3-苯氧基-2-丙基酯，分析收率为96％，分离收率为90％。实施例23
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的甲基丙烯酸酐(式(4)表示的化合物，其中R2是异丙烯基和OZ2是由甲基丙烯酸得到的有机基团)代替。形成所需的2,3-二(异丙烯基羰基氧基)丙基苯基醚，分析收率为91％，分离收率为89％。实施例24
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的丙磺酸甲酯(式(5)表示的化合物，其中R2是丙基和OZ1是由甲醇得到的有机基团)代替。形成所需的1-甲氧基-3-苯氧基-2-丙基丙磺酸酯，分析收率为94％，分离收率为91％。实施例25
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的4-三氟甲基苯基乙烯磺酸酯(式(5)表示的化合物，其中R2是乙烯基和OZ1是由4-三氟甲基苯酚得到的有机基团)代替。形成所需的1-苯氧基-3-(4-三氟甲基)苯氧基-2-丙基乙烯磺酸酯，分析收率为89％，分离收率为86％。实施例26
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的3-苄氧基丙基甲磺酸酯(式(5)表示的化合物，其中R2是甲基和OZ1是由3-苄氧基丙醇得到的有机基团)代替。形成所需的1-(3-苄氧基)丙氧基-3-苯氧基-2-丙基甲磺酸酯，分析收率为97％，分离收率为92％。实施例27
精确称重54.7g(420mmol)辛醇和0.585g(1.0mmol)部分水合的三[三(二甲基氨基)亚正膦基氨基]氧化膦([(Me2N)3P=N]3P=O·0.29H2O，加入200ml高压釜中。在温热至80℃的混合物后，使混合物反应15小时，同时间歇地加入23.2g(400mmo1)环氧丙烷，并保持反应压力为0.3MPa(绝对压力)。在约30分钟内将反应物冷却至室温。通过气相色谱法定量分析少部分反应混合物，显示所需的1-(2-羟基丙氧基)辛烷的收率为81％。反应溶液经柱色谱分离进行纯化得到61.8g1-(2-羟基丙氧基)辛烷，分离收率为78％。实施例28
如实施例27中进行反应，只是辛醇被相同摩尔量的乙酸辛基酯(式(3)表示的化合物，其中R2是甲基和OZ1是由辛醇得到的有机基团)代替，反应温度为90℃。形成所需的乙酸2-辛氧基-1-甲基乙基酯，分析收率为76％，分离收率为69％。实施例29
如实施例27中进行反应，只是辛醇被相同摩尔量的二乙二醇代替，环氧丙烷的量为800mmol。形成所需的二-2-(2-羟基丙氧基)乙基醚，分析收率为85％，分离收率为74％。实施例30
如实施例27中进行反应，只是辛醇被相同摩尔量的二-2-巯基乙基醚代替，环氧丙烷的量为800mmol。形成所需的二-2-(2-羟基丙硫基)乙基醚，分析收率为72％，分离收率为68％。实施例31
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的己二酸二苯基酯(式(3)表示的化合物，其中R2是4-(苯氧基羰基)丁基和OZ1是由苯酚得到的有机基团)代替，PGE的量为两倍。形成所需的己二酸二(1-苯氧基甲基-2-甲氧基)乙基酯，分析收率为92％，分离收率为90％。实施例32
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的对苯二甲酸二甲酯(式(3)表示的化合物，其中R2是4-(甲氧基羰基)苯基和OZ1是由甲醇得到的有机基团)代替，PGE的量为两倍。形成所需的对苯二甲酸二(1-苯氧基甲基-2-甲氧基)乙基酯，分析收率为89％，分离收率为84％。实施例33
如实施例6中进行反应，只是苯甲酸被相同摩尔量的1,4-二(乙酰氧基羰基)苯(式(4)表示的化合物，其中R2是4-(乙酰氧基羰基)苯基和OZ2是由乙酸得到的有机基团)代替，PGE的量为两倍。形成所需的二(1-苯氧基甲基-2-乙酰氧基)乙基对苯二甲酸酯，分析收率为98％，分离收率为94％。
                                     表1
实施例编号 催化剂 反应收率(％) 催化剂活性(mol/mol/h)
实施例1 [(Me2N)3P=N]3=O     96     20
实施例2 [(Me2N3)P=N]3P=O·0.29H2O     97     20
比较实施例1 无     4     -
比较实施例2 BF3·OEt3     31     6.2
比较实施例3 NMI     51     10
比较实施例4 TPP     64     13
表2
实施例编号   催化剂 催比剂用量(摩尔比) 反应收率(％) 催化剂活性(mol/mol/h)
实施例3   [(Me2N)3P=N]3P=O·0.29H2O  1.0×10-2     98     20
比较实施例5   无  -     2     -
比较实施例6   NMI  10.0×10-2     66     1.3
比较实施例7   n-Bu4NCl  2.5×10-3     42     3.4
比较施例8   t-BuOK  2.5×10-2     48     3.9
如上所述，根据本发明，环氧化合物可以在与现有技术中的方法相比较温和的条件下与醇、硫醇、苯酚、硫苯酚、羧酸、磺酸、碳酸、羧酸酐、磺酸酯或碳酸酯反应，以高的收率得到所需的相应氧化烯衍生物。

Claims (18)

1、一种用于制备有机化合物的方法，包括在式(1)所示膦氧化物存在下进行有机反应，
Figure A9910731800021
其中R1相同或不同，各自代表氢或1-10个碳原子的烃基，x是水的量，摩尔比例为0-5.0。
2、一种用于制备氧化烯衍生物的方法，包括在式(1)所示的膦氧化物的存在下，
Figure A9910731800022
其中R1相同或不同，分别代表氢或1-10个碳原子的烃基，x是水的量，摩尔比例为0-5.0，
使环氧化合物与下列ⅰ)-ⅲ)所述的物质反应：
ⅰ)式(2)表示的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸：
              H-Q                      式(2)
其中H是活泼氢，Q是除了活泼氢以外的醇、硫醇、酚、硫酚、羧酸或磺酸的有机部分；
ⅱ)式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐或式(5)表示的磺酸酯：
Figure A9910731800031
其中在式(3)、(4)和(5)中，R2是氢或有1-35个碳原子的有机基团；在式(3)和(5)中，OZ1是除了活泼氢以外的醇或酚的有机部分；在式(4)中OZ2是除了活泼氢以外的羧酸的有机部分；或
ⅲ)式(6)表示的碳酸酯
Figure A9910731800034
其中R3是有1-35个碳原子的烃基或有6-35个碳原子的芳烃基，OZ1定义如上式(3)和(5)，
反应分别生成氧化烯衍生物，其具有：
ⅰ)式(7)表示的结构：ⅱ)式(8)、(9)或(10)表示的结构：
Figure A9910731800041
Figure A9910731800042
Figure A9910731800043
或ⅲ)式(11)表示的结构和/或式(12)表示的结构：
Figure A9910731800044
3、权利要求2的方法，在式(1)所示的膦氧化物中R1相同或不同，各自表示有1-8个碳原子的脂族烃基。
4、权利要求2的方法，在式(1)所示的膦氧化物中R1相同或不同，各自表示甲基或乙基。
5、权利要求2-4中任一项的方法，在式(1)所示的膦氧化物中x是0-2.0。
6、权利要求2-5中任一项的方法，其中环氧化合物选自由碳和氢原子以及环氧基的氧原子组成的脂族、环脂族或芳族环氧化物；和有醚键的脂族、环脂族或芳族环氧化物。
7、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的醇选自由碳和氢原子以及在醇羟基中的氧原子组成的脂族醇；和有醚键的脂族醇。
8、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的硫醇选自由碳和氢原子以及在硫醇巯基的硫原子组成的脂族硫醇；和有醚键的脂族硫醇。
9、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的酚选自由碳和氢原子以及在酚羟基中的氧原子组成的酚；卤化的酚；和有醚键的酚。
10、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的硫酚选自由碳和氢原子以及在硫酚巯基中的硫原子组成的硫酚。
11、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的羧酸选自由碳和氢原子以及羧基的氧原子组成的脂族和芳族羧酸。
12、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(2)所示的磺酸选自由碳和氢原子以及磺酸基的硫原子和磺酸基的氧原子组成的脂族和芳族磺酸。
13、权利要求2-6中任一项的方法，其中在式(3)表示的羧酸酯、式(4)表示的羧酸酐和式(5)表示的磺酸酯中R2选自有1-35个碳原子的烷基；有2-35个碳原子的链烯基；有6-35个碳原子的芳基；有3-35个碳原子和至少一个羧酸酯基的脂族烃基；有8-35个碳原子和至少一个羧酸酯基的芳族烃基；有8-35个碳原子和至少一个羧酸酐基的芳族烃基。
14、权利要求2-6中任一项的方法，其中在式(3)表示的羧酸酯和式(5)表示的磺酸酯中，OZ1是从下列化合物衍生的有机基团：由碳原子和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族醇；有醚键的脂族醇；由碳原子和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚；或卤化的酚。
15、权利要求2-6中任一项的方法，其中式(4)表示的羧酸酐中，OZ2是从由碳和氢原子以及羧基的氧原子组成的脂族和芳族羧酸衍生的有机基团。
16、权利要求2-6中任一项的方法，其中在式(6)表示的碳酸酯中R3是有1-35个碳原子的烷基或有6-12个碳原子的芳族烃基。
17、权利要求2-6中任一项的方法，其中在式(6)表示的碳酸酯中，OZ1是从下列化合物衍生的有机基团：由碳原子和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族醇；有醚键的脂族醇；由碳原子和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚；或卤化的酚。
18、权利要求2-6中任一项的方法，其中在式(3)表示的羧酸酯中，R2是1-6个碳原子的烷基、有2-4个碳原子的链烯基、有6-10个碳原子的芳基、有3-13个碳原子和至少一个羧酸酯基的脂族烃基或有8-16个碳原子和至少一个羧酸酯基的芳族烃基；OZ1是从有1-20个碳原子的由碳原子和氢原子以及醇羟基的氧原子组成的脂族醇或有6-27个碳原子的由碳原子和氢原子以及酚羟基的氧原子组成的酚衍生的有机基团。
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