TW583511B - Positive resist composition - Google Patents
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Description
583511 Λ 五、發明說明(1 ) 發明領域 本發明係關於一種在VLSI或高容量微晶片製造、或其 他照相製造程序時,用於超微平版印刷程序之正型(作業) 光阻劑組成物。 發明背景 積體電路之整合程度近來越來越高,而且在VLSI(即, 超-LSL)之半導體基質之製造中,必須處理包括具有半微 米或更小寬度之超細線。爲了滿足此需求,用於平版印刷 之曝光裝置使用之波長越來越偏向較短之波長,而且目前 進行超過遠紫外線之更短波長之激光雷射光(例如,XeCl 、KrF、ArF)之硏究。 對於此波長區域之平版印刷之圖樣形成,使用化學放大 型光阻劑。 化學放大型光阻劑通常可約略地分爲三組,通常稱爲2-成分系統、2· 5-成分系統及3-成分系統。2-成分系統使用 在光化學分解時可產生酸之化合物(以下稱爲”光-酸產生 劑’’)及黏合劑樹脂之組合。此黏合劑樹脂爲在其分子具有 在酸之作用下可分解,因而增加樹脂在鹼性顯影劑中之溶 解度之基(有時稱爲”酸可分解基”)之樹脂。2.5-成分系統 更含具有2-成分以外之酸可分解基之低分子量化合物。3-成分系統含光-酸產生劑、鹼溶性樹脂、及上述之低分子 量化合物。 此化學放大型光阻劑適合作爲用於紫外線或遠紫外線照 射之光阻劑,但是必須在使用時進一步對應所需性質。
五、發明說明(2) 關於用於ArF光源之光阻劑組成物,己提議其中爲了給 與乾燥蝕刻抗性之目的而引入脂環烴位置之樹脂。然而, 引入脂環烴位置引起問題,即,系統變成非常疏水性,結 果’以已廣泛地作爲光阻顯影劑之氫氧化四甲銨(以下稱 爲"TMAH”)水溶液顯影無法實行,或發生在顯影時使得光 阻劑自基質掉落之現象。 爲了應付此光阻劑疏水性,如異丙醇之有機溶劑混合顯 影劑而提供效果,然而,此問題並未完全解決,因爲光阻 劑膜可能膨脹或此程序變得麻煩。由改良光阻劑之觀點, 已提議許多種技術藉由引入親水性基彌補各種疏水性脂環 烴位置。 JP-A-9-73 1 73專利(在此使用之名詞"JP-A”表示”未審查 公開日本專利申請案")敘述一種使用酸反應性化合物之光 阻劑材料,其含含有以含脂環基結構保護之鹼溶性基之結 構單位,並且使化合物在酸之作用下排除鹼溶性基時變爲 鹼溶性。 JP-A- 1 1- 1 1 9434專利敘述一種使用含具有脂環烴之重複 單位及具有內酯結構之重複單位之樹脂之光阻劑材料,其 爲具有高解析度及高敏感度之不昂貴光阻劑材料,而且改 良乾燥蝕刻抗性。 然而,在使用遠紫外線之微照相製造中,特別是ArF激 光雷射光,就敏感度、線節距相關去焦度、或在触刻時之 表面粗化而言,這些習知正型光阻劑組成物無法提供良好 之結果。 583511 五、發明說明(3) 發明槪要 因此,本發明之目的爲提供一種具有高敏感度、小線節 距相關去焦度、及在蝕刻時降低之表面粗化之正型光阻劑 組成物,其適用於使用遠紫外線之微照相製造,特別是 ArF激光雷射光。 對正型化學放大型光阻劑組成物之組成材料之廣泛調查 結果,發明人已發現,本發明之目的可藉由使用指定之酸 可分解樹脂而完成。本發明已基於此發現而完成。 更特別地,上述目的可藉以下構造而完成。 (1)一種正型光阻劑組成物包括(A)含以下式(la)表示之 重複單位及式(lb)表示之重複單位之樹脂,其爲在側鏈上 具有脂族環形烴基且在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之 溶解率之樹脂,及(B)在以光似射線或輻射照射時可產生 酸之化合物:
—ch2—C— A I 〇=(j: (la) (lb) 〇—c—R13 R14 583511 五、發明說明(4) 其中在式(la)與(lb)中,各I獨立地表示氫原子或烷基, 及A表示鍵聯基, 在式(la)中’ Rn表不具有1至4個碳原子之院基,及Z 表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基,及 在式(lb)中,R12至R14各獨立地表示烴基,其條件爲 R12至Rm至少之一表示脂環烴基。 (2) 如(1)所述之正型光阻劑組成物,其更含(c)含氟界面 活性劑及/或含矽界面活性劑。 (3) 如(1)或(2)所述之正型光阻劑組成物,其更含(〇)有 機鹼性化合物。 (4) 一種正型光阻劑組成物包括(A)含以下式(ia)表示之 重複單位之樹脂及含式(lb)表示之重複單位之樹脂,其爲 在側鏈上具有脂族環形烴基且在酸之作用下增加在鹼性顯 影劑中之溶解率之樹脂,及(B)在以光似射線或輻射照射 時可產生酸之化合物:I1—ch2—c— ΔI 〇—C Rnΐ1 —ch9—c一 I A I 〇=c r19 I I 〇——C—·R, 〇 I R14 (la) (lb) 五、發明說明(5) 其中在式(la)與(lib)中,各R!獨立地表示氫原子或烷基 ,及A表示鍵聯基, 在式(la)中,Rn表示具有1至4個碳原子之烷基,及Z 表不與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基,及 在式(lb)中,R12至r14各獨立地表示烴基,其條件爲 R1 2至R1 4至少之一表示脂環烴基。 (5) 如(4)所述之正型光阻劑組成物,其更含(C)含氟界面 活性劑及/或含矽界面活性劑。 (6) 如(4)或(5)所述之正型光阻劑組成物.,其更含(D)有 機鹼性化合物。 發明詳細說明 用於本發明之成分詳細敘述於下。 [1 ] (A)在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂 (亦稱爲’’酸可分解樹脂") 在本發明中,酸可分解樹脂可爲具有式(la)表示之重複 單位及式(lb)表示之重複單位之樹脂,或具有式(la)表示 之重複單位之樹脂(Aa)與具有式(lb)表示之重複單位之樹 脂(Ab)之組合。 在(la)與(lb)中,各Ri獨立地表示氫原子或烷基。Rj表 示之烷基較佳爲具有1至4個碳原子之烷基(例如,甲基 、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 三丁基)。各心更佳爲氫原子或甲基。 A表示鍵聯基且通常表示單鍵或單獨基或二或更多個基 之組合,其選自包括伸烷基、經取代伸烷基、醚基、硫醚 五、發明說明(6) 基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與 脲基。A表示之鍵聯基較佳爲具有10個或更少之碳原子。 A之伸烷基之實例包括下式表示之基: -[C(Rf)(Rg)]r,- 在此式中,Rf與Rg可爲相同或不同,各表示氫原子、 烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。烷基較 佳爲低碳烷基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基, 更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代 基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基之實例包 括具有1至4個碳原子之烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、 氟原子、與碘原子。η爲1至10之整數。 在式(la)中,Ru表示具有1至4個碳原子之烷基(例如 ’甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、第三丁基),及Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所 需之原子基。 在式(lb)中,R12至R14各獨立地表示烴基,其條件爲 Ri2至R!4至少之一表示脂環烴基。 Ri2至R13表示之脂環烴基以外之烴基較佳爲具有1至 15個碳原子(更佳爲1至4個碳原子)之線形或分支烷基。 2至RM之脂環烴墓及Z與碳原子形成之脂環烴基各 可爲單環形或多環形。其指定實例包括具有5或更多個 碳原子且具有單環-、雙環-、三環-、或四環結構之基。碳 原子數量較佳爲6至30,更佳爲7至25個。這些脂環烴 583511 五、發明說明(7) 基各可具有取代基。 脂環烴基之脂環部份中結構之實例如下所述。 583511
583511
583511 五、發明說明(1〇) 在本發明中上述脂環部份較佳爲金剛烷基、去甲金剛院 基、十氫萘殘基、三環癸基、四環癸基、去甲莰基、雪松 醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基 ,更佳爲金剛院基、十氨萘殘基、去甲莰基、雪松醇基、 環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。 脂環烴基之取代基之實例包括烷基、經取代院基、鹵素 原子、羥基、與羰基( = 0)。烷基較佳爲低碳烷基,如甲基 、乙基、丙基、異丙基、與丁基,更佳爲甲基、乙基、丙 基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵 素原子與烷氧基。烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子 之烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。 對應式(la)或(lb)表示之重複單位之單體之指定實例如 下所述。
CH3 (CH2)3CH3 la-4 H CH(CH3)2
-12- 583511
583511 五、發明說明(12)
Ia~ll la-12
-14- 583511
583511 五、發明說明(14)
-16- 583511 五、發明說明(15 ) 用於本發明之酸可分解樹脂(A)更可含具有含以下式 (ρΙΠ)、(PIV)或(pV)表示之脂環烴部份結構之重複單位: (pill) I15 〇 I —CH —R16
^22 ^23 (piv)
II C — CH — C-Ϊ 、2 4 (pV) 其中R15與R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形 或分支烷基或脂環烴基,其條件爲R15與R16之一表示脂 環烴基; Ri 7至R21各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之 線形或分支烷基或脂環烴基,其條件爲R! 7至R21至少之 一表示脂環烴基,及R19至R21至少之一表示具有1至4 個碳原子之線形或分支院基或脂環烴基, R22至R25各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形或分 支烷基或脂環烴基,其條件爲R22至R25至少之一表示脂 環烴基,及R23與R24可彼此組合形成環。 在式(pin)至(pV)中,Ri5至R25表示之烷基爲具有1至 4個碳原子之線形或分支烷基,其可經取代或未取代。烷 -17- 583511 五、發明說明(16) 基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二丁基、與第三丁基。 烷基之取代基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基 、鹵素原子(例如,氟、氯、溴、碘)、及醯基、醯氧基、 氰墓、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。 樹脂中式(pill)、(piV)或(PV)表示之結構可用於保護鹼 溶性基。鹼溶性基之實例包括此技術領域已知之各種基。 其指定實例包括羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基。其 中,較佳爲羧酸基與磺酸基。 以樹脂中式(pill)、(pIV)或(PV)表示之結構保護之鹼溶 性基包括以下式(PVIII)至(PXI)表示之基:
R 15 (pix) 0 0 II I •ά——〇——CH——I ‘16
〇 ί^22 ^23 ^ II I I II '—c一ο—c—ch—*c—r24 (px) (pxi) R25 其中r15至R2 5各具有以上定義之相同意義。 在上述樹脂中,具有以樹脂中式(pill)、(pIV)或(pV)表示 之結構保護之鹼溶性基之重複單位較佳爲以下式(pA)表示 -18- 583511 五、發明說明(17) 之重複單位:
A—C—〇—RaII 〇 其中R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之 經取代或未取代、線形或分支烷基,而且多個R可爲相同 或不同; A具有如式(la)與(lb)之相同意義;及 Ra表示式(pill)至(pV)任何之一。 式(pA)表示之重複單位之指定實例如下所述,然而,本 發明不受其限制。 -19- 583511 五、發明說明(is) 2
-20- 583511 五、發明說明(19 ) 用於本發明之酸可分解樹脂更可含以下式(1 v)表示之具 有內酯結構之重複單位:
C〇〇——W:-—Lc
其中Rla表示氫原子或甲基; 表示單鍵或單獨基或二或更多個基之組合,其選自伸 院基、醚基、硫醚基、碳基、與醋基;
Rai、Rbj、Rd、Rdi、與Rej各獨立地表示氫原子或具有1 至4個碳原子之烷基;m與η各獨立地表示〇至3之整數 ,而且m + n爲2至6。
Rai至Re!表示之具有1至4個碳原子之烷基之實例包 括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁 基、與第三丁基。 在式(IV)中’ w!之伸院基之實例包括下式表示之基: -[C(Rf)(Rg)]n. 在此式中,Rf與Rg可爲相同或不同,各表示氫原子、 烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。烷基較 佳爲低碳院基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基, 更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代 基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基之實例包 1 583511 五、發明說明(2〇) 括具有1至4個碳原子之烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙 氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、 氟原子、與碘原子。〇爲1至1〇之整數。 烷基之其他取代基之實例包括羧基、醯氧基、氰基、烷 基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、經取代烷氧 基、乙醯基醯胺基、烷氧基羰基、與醯基。 在此,烷基之實例包括低碳烷基,如甲基、乙基、丙基 、異內基、丁基、環丙基、環丁基、與環戊基;經取代烷 基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基;經取代 烷氧基之取代基之實例包括烷氧基;烷氧基之實例包括具 有1至4個碳原子之烷氧基,如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、與丁氧基;醯氧基之實例包括乙醯氧基;及鹵素原子之 實例包括氯原子、漠原子、氟原子、與碘原子。 對應式(IV)表示之重複結構單位之單體之指定實例如下 所述,然而,本發明不受其限制。 -22- 583511
583511 . 77 明 發 c
V-
V-
V-
V-
8 τ! V--
ν~
Η3Ι ιι CICICIO - -2 C
\~/ ο 2 I
Η3 C Η
-2 V
V-
2V-
\~/ 4 2 V- -24- 583511
583511 五、發明說明(24 ) 這些式(IV)之指定實例中,就較佳曝光範圍而言,較佳 爲(IV-17)至(IV-36)。 這些式(IV)之結構中,就良好之邊緣粗度而言,更佳爲 具有丙烯酸酯結構者。 用於本發明之酸可分解樹脂更可含具有以下式(V-1)至 (V-4)任何之一表示之基之重複單位··
'0 (V-1)
0 (V-2)
R R
(V- 3}
〇 其中Rlb至R5b各獨立地表示氫原子或烷基、環烷基或伸 -26- 五、發明說明(25 ) 烷基,其可具有取代基,及Rlb至R5b之二可組合形成環。 在式(V-1)至(V-4)中,用於Rlb至R5b之烷基之實例包括 線形或分支烷基,其可具有取代基。 線形或分支烷基較佳爲具有1至1 2個碳原子之線形或 分支烷基,更佳爲具有1至1 0個碳原子之線形或分支烷 基,更佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基 、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基 、或癸基。 用於Rlb至R5b之環烷基較佳爲具有3至8個碳原子之 環烷基,如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、或環辛基。 用於Rib至R5b之伸烷基較佳爲具有2至6個碳原子之 伸烷基,如乙烯基、丙烯基、丁烯基、或己烯基。 組合Rlb至R5b之二形成之環之實例包括3-至8-W環’ 環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、與環辛烷環。 在式(V-1)至(V-4)中,Rlb至R5b各可連接組成環形主幹 之任何碳原子。 烷基、環烷基或伸烷基可具有之取代基之較佳實例包括 具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子(例如,氟、氯 、溴、碘)、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個 碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原 子之院氧基碳基、與硝基。 具有式(V-1)至(V-4)任何之一表示之基之重複單位之實 例包括以下式(AI)表示之重複單位: -27- (AI) 583511 五、發明說明(26) ' —(-ch2—C-)— o~c
I 〇
I A' — B2 在式(AI)中,RbG表不氫原子、鹵素原子或具有丨至4 個碳原子之經取代或未取代烷基。用於Rb。之烷基可具 有之取代基包括上述作爲用於式”_1)至”_4)中Rib之烷 基可具有之取代基之較佳實例者。 用於Rb〇之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原 子、與碘原子。Rb〇較佳爲氫原子。 A表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或包括其組 合之二價基。 B2表示式(V-l)至(V-4)任何之一表示之基。用於A1之二 價基之實例包括下式表示之基: -fcH2CH^C-〇f- II /m
-28- 583511 五、發明說明(27 ) (-〇 一ch2ch2一c~)—〇 II m 〇
—ch2ch2—〇一c——CH2CH2—c—〇
在這些式中,Rab與Rbb可爲相同或不同,各表示氫原 子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。 院基較佳爲低碳院基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、 或丁基,更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷 基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子及具有1至4個碳 原子之烷氧基。 烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基,如甲 氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括 氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。rl表示1至10之 整數,較佳爲1至4。ml表示1至3之整數,較佳爲1或 式(AI)表示之重複單位之指定實例敘述於下,然而,本 發明不受其限制。 -29- 583511 五、發明說明C28) ch3 ,I ' •CH 厂 C. CH: -[ch2 - c- // c—Ο 〇
CH, I 、 ch2-c- ch3 ^ch2-c—]—
c—o (AH)
-30- 583511 五
-31 - 583511
583511 五、發明說明(31 CH' —{ch2 - C· 〇 c 一〇 (CH2)2 —〇, \ // 〇 c—(CH2)2
(A 4
C——C
3 H c-o
〇 ch3 Is CH2-c 寸 c一 o (ch2)2 - o. \ // (AI-26)
-33- 583511 五、發明說明.(32 CH3 々
ch3 ^ch2-cn-)- 一3 CH3 •C 一 c H3C U 〇一 (AI-28)
f CH ch3 十 ch3 ch2-c^ // c-cs (A I-29)
H^C
ch3 —^CH2 - C^·) —^CH2 - C_ C-0 //
ch3 ch3 -(ch2-c 十
^ ^ 0 /C 一 〇、 // ru〇 〇/ 、(CH2)2- C、c 3 〇 ㈧-34)
-34 583511 五、發明說明(33 ch3 —(CH 厂 C-)~ CH3I、 c-o 〇
々C一 〇\ //0 rH 〇 (CH2)2-CnOH (A 卜 36) Η飞C·
Ο CH〇 -(ch2-c— Η ^ch2-c-)- // C一 Ο
CH3 ^ch2-c-) c 一〇 (CH2)2 - 0、 // 々C —(CH2)2 - c、 〇 (A 卜 39) °Ώ 〇一'^ CH3 -(ch2-c-) o c-o (CH2)2-〇, \ // 〇 (A 卜 40) -35- //
583511 五、發明說明(34 ) CH; -{-CH2-C- 0 c-〇、 (ch2)2-0、 // C — (CH2)2—C\〇 ο h3c (Al - 41)
CH: 十 ch2-c- (ch2)2 - o. \ // 〇 (A 卜 42)
CH3 ch2 - c 一 0' (ch2)2 - 0\ // "c-(ch2)2—c、 〇; 0 (AI-43) H3°
H —(CH2 - C_ c-a (ch2)2 - 0. \ // 〇 36(a 卜 44)
583511 五、發明說明(35 ) 用於本發明之酸可分解基更可含以下式(vl)表小之重複 單位:
在式(VI)中’ A6表示單鍵或單獨基或二或更多個基之組 合’其選自伸院基、環伸丨元基、麟基、硫醚基、鑛基、與 酯基。 R6a表不氣原子、具有1至4個碳原子之院基、氰基、 或鹵素原子。 用於式(VI)之A6之伸院基包括下式表示之基. -[C(Rnf)(Rng)]r-
在此式中’ R n f與R η g可爲相同或不同,各表示氫原子 、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或院氧基。院基 車父佳爲低碳院基,如甲基、乙基、丙基、異丙基、跑丁基 ’更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代院基之取 代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。院氧基之實例 包括具有1至4個碳原子之烷氧基,如甲氧基、乙氧基、 丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子 、氟原子、與碘原子。r爲1至1 〇之整數。 -37- 583511 五、發明說明(36 ) 用於式(乂1)之A6之環伸烷基之實例包括具有3至1〇個 碳原子之環伸烷基,如環伸戊基、環伸己基與環伸辛基。 包括Z6之橋接脂環可具有取代基。取代基之實例包括 鹵素原子、烷氧基(較佳爲具有1至4個碳原子)、烷氧基 羰基(較佳爲具有1至5個碳原子)、醯基(例如,甲醯基、 苯甲酯基)、醯氧基(例如,丙基羰氧基、苯甲醯氧基)、烷 基(較佳爲具有1至4個碳原子)、羧基、羥基、與院基磺 基硫醯基(例如,-C0NHS02CH3)。作爲取代基之烷基更可 經,例如,羥基、鹵素原子、或烷氧基(較佳爲具有1至4 個碳原子)取代。 在式(VI)中,鏈結至A6之酯基之氧原子可在組成包括 z6之橋接脂環結構之碳原子之任何位置鏈結。 式(VI)表示之重複單位之指定實例敘述於下,然而,本 發明不受其限制。 -38- 583511
五、發明說明(π)
-39- 583511 五、發明說明(38)
COOC(CH3)3 一CHo I 〇 H31 1 CIC ——CMno
〇
〇
-40- 583511 五、發明說明(39 ) 用於本發明之酸可分解基更可含具有以下式(VII)表示 之基之重複單位:
其中R2C至R4C各獨立地表示氫原子或羥基,其條件爲 R2C至R4C至少之一表示羥基。 式(VII)表示之基較佳爲二羥基形式或單羥基形式,更 佳爲二羥基形式。 具有式(VII)表示之基之重複單位之實例包括以下式(All) 表示之重複單位:
R4c (All) 其中Ri。表示氫原子或甲基,及R2c至R4c各獨立地表示 氫原子或羥基,其條件爲R2e至R4e至少之一表示羥基。 具有式(All)表示之結構之重複單位之指定實例敘述於
-41 - 583511 五、發明說明(4〇) 下,然而,本發明不受其限制。
爲了控制乾燥蝕刻抗性、對基質之黏附性、光阻外形、 及光阻劑通常需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感度)之 目的,除了上述之重複結構單位,酸可分解樹脂(A)或酸 可分解樹脂(Aa)與(Ab)可含各種重複結構單位。 此重複結構單位之實例包括對應上述單體之重複結構單 位,然而,本發明不受其限制。 藉由含這些重複結構單位,可精巧地控制酸可分解樹脂 所需之性能,特別是 (1)在塗料溶劑中之溶解度, -42- 583511 五、發明說明(41 ) (2) 膜形成性質(玻璃轉移點), (3) 驗顯影力, (4) 膜厚損失(親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇) (5) 未曝光區域對基質之黏附性, (6) 乾燥蝕刻抗性等。 單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物 ,其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯 醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。 其指定實例包括以下之單體。 丙烯酸酯(較佳爲具有1至1 0個碳原子之烷基之丙烯酸烷 酯): 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第 三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 2,2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷 單丙烯酸酯、異戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸 甲氧基苄酯、丙烯酸呋喃酯、丙烯酸四氫呋喃酯等。 甲基丙烯酸酯(較佳爲具有1至1 0個碳原子之烷基之甲 基丙烯酸烷酯): 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯 、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸 4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二
-43- 583511 五、發明說明(42 ) 甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、異戊 四醇單甲基丙;(:希酸酯、甲基丙烯酸呋喃酯、甲基丙烯酸四 氫呋喃酯等。 丙烯醯胺: 丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺(烷基爲具有!至10個碳原 子之烷基,如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基 、辛基、環己基、與羥乙基)、N,N-二烷基丙烯醯胺(烷基 爲具有1至10個碳原子之烷基,如甲基、乙基、丁基、 異丁基、乙基己基、與環己基)、N-羥基乙基-N-甲基丙烯 醯胺、N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。 甲基丙烯醯胺: 甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯酯胺(烷基爲具有1至1 〇個 碳原子之烷基,如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥 乙基、與環己基)、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺(烷基爲,例 如,乙基、丙基或丁基)、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺 烯丙基化合物: 烯丙酯(例如,乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯 、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸 烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等)、烯丙氧基乙 醇等。 乙烯醚: 烷基乙烯醚(例如,己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙 烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基 -44- 583511 五、發明說明(43 ) 乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、 2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二伸乙二醇乙烯醚、 二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基 乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫呋喃基乙烯醚)等。 乙烯酯: 丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙 基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯 、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯 酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-A -苯基丁酸 酯、羧酸乙烯基環己酯等。 伊康酸二烷酯: 伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯等。 反丁烯二酸之二烷酯與單烷酯: 反丁烯二酸二丁酯等。 此外,可使用巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯 二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二醯腈等。 此外,可共聚合可與對應上述各種重複結構單位共聚合 之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。 在作爲成分(A)之酸可分解樹脂中,適當地選擇所含各 重複結構單位之莫耳比例,以控制乾燥蝕刻抗性、標準顯 影劑之適合性、對基質之黏附性、光阻外形及光阻劑通常 需要之性質(如解析度、耐熱性與敏感度)。 在使用其中使用含式(la)表示之重複單位與式(lb)表示 之重複單位之樹脂作爲酸可分解樹脂(A)之情形’式(la)表
-45- 五、發明說明(44) 示之重複單位與式(lb)表示之重複單位在作爲成分(A)之酸 可分解樹脂中之總含量,基於所有重複結構單位較佳爲 3〇至70莫耳%,更佳爲35至65莫耳% ’更佳爲40至60 莫耳%。 式(la)表示之重複單位對式(lb)表示之重複單位莫耳比 例通常爲99/1至1/99,較佳爲90/10至10/90,更佳爲 80/20 至 20/80 。 在酸可分解樹脂中,具有含式(pill)、(pIV)或(pV)表示 之脂環烴之部份結構之重複單位含量,基於所有重複結構 單位較佳爲30至70莫耳%,更佳爲35至65莫耳%,更 佳爲40至60莫耳%。 在酸可分解樹脂中,式(IV)至(VII)表示之重複單位總含 量基於所有重複結構單位較佳爲5至70莫耳%,更佳爲 10至65莫耳%,更佳爲15至60莫耳%。 在酸可分解樹脂中,具有含式(la)或(lb)表示之重複單 位之酸可分解基之重複單位、或具有含式(pill)、(pIV)或 (pV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量,基於所有 重複結構單位較佳爲30至70莫耳%,更佳爲35至65莫 耳%,更佳爲40至60莫耳%。 在組合使用含式(la)表示之重複單位之樹脂(Aa)與含式 (lb)表示之重複單位之樹脂(Ab)作爲酸可分解樹脂(A)之情 形,式(la)表示之重複單位在酸可分解樹脂(Aa)中之含量 ,基於所有重複結構單位較佳爲3 0至70莫耳%,更佳爲 35至65莫耳%,更佳爲40至60莫耳%。 -46- 五、發明說明(45) 在酸可分解樹脂(Ab)中,式(lb)表示之重複單位含量基 於所有重複結構單位較佳爲30至7〇莫耳。/〇,更佳爲35 至65莫耳%,更佳爲40至60莫耳。/。。 在酸可分解樹脂(Aa)與(Ab)中,具有含式(pill)、(pIV) 或(PV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量,基於所 有重複結構單位較佳爲30至70莫耳%,更佳爲35至65 莫耳%,更佳爲40至60莫耳%。 在酸可分解樹脂(Aa)與(Ab)中,式(IV)與(VII)表示之重 複單位總含量,基於所有重複結構單位較佳爲5至70莫 耳%,更佳爲10至65莫耳%,更佳爲15至60莫耳%。 在酸可分解樹脂(Aa)與(Ab)中,具有含式(la)或(lb)表示 之重複單位之酸可分解基之重複單位、或具有含式(ρΙΠ) 、(pIV)或(PV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量 ,基於所有重複結構單位較佳爲3 0至70莫耳%,更佳爲 35至65莫耳%,更佳爲40至60莫耳%。 酸可分解樹脂(Aa)對酸可分解樹脂(Ab)之重量比例通常 爲99:1至1:99,較佳爲90:10至10:90,更佳爲80:20至 20:80 。 作爲成分(A)之酸可分解樹脂之量或酸可分解樹脂(Aa) 與(Ab)之總量,基於本發明組成物中之所有固體含量通常 爲50至99.99重量%,較佳爲60至99.97重量%。 用於本發明之酸可分解樹脂可藉一般方法(例如,基團 聚合)合成。在一般合成方法中,例如,將單體物種一次 或在反應中裝入反應器中,而且如果需要,溶於反應溶劑 -47- 五、發明說明(46 ) 中,例如,四氫呋喃、1,4-二噚烷、如二異丙醚之醚、如 甲乙酮或甲基異丁基酮之酮、如乙酸乙酯之酯、或後述溶 解本發明組成物之溶劑(如丙二醇單甲醚乙酸酯)。如果需 要’在如氮或氬之惰氣大氣中將得到之均勻溶液加熱,並 且使用商業可得基團聚合引發劑(例如,偶氮基引發劑、 過氧化物)引發聚合。如果需要,引發劑可另外加入或可 分批加入。在反應完成後,將反應物倒入溶劑中且藉粉末 或固體回收法回收所需聚合物。反應濃度爲20重量。/。或 更高,較佳爲30重量%或更高,更佳爲40重量%或更高 。反應溫度爲10至150°C,較佳爲30至120°C,更佳爲 5 0 至 1 0 0 °C。 相對於GPC法之聚苯乙烯,用於本發明之樹脂之重量 平均分子量較佳爲1,000至200,000。如果重量平均分子 量小於1,000,則耐熱性或乾燥蝕刻抗性不利地降低,而 如果其超過200,000,則顯影力可退化,或由於極高之黏 度而造成不利之結果,例如,膜形成性質降低。 在本發明之組成物用於以ArF曝光時,就對ArF光之 透明度而言,較佳爲樹脂不具有芳族環。 此外,較佳爲樹脂在主鏈上不具有脂環基,因爲接觸孔 圖樣之解析度優良且去焦度非常改良。 在本發明之用於遠紫外線曝光之正型光阻劑組成物中, 用於本發明摻合全部組成物之所有樹脂之量,基於全部光 阻劑固體含量較佳爲40至99.99重量%,更佳爲50至 9 9.9 7 重量 % 〇 -48- 五、發明說明(47 ) [2] (B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物(光― 酸產生劑) 用於本發明之光-酸產生劑可適當地選自光陽離子性聚 合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色 劑、光變色劑、在以用於微光阻劑等之已知光(例如,200 至400奈米之紫外線或超紫外線,較佳爲g線、h線、i 線,及KrF激光雷射光線)或以ArF激光雷射光線、電子 束、X射線、分子束、或離子束、及其混合物照射時,可 產生酸之化合物。 其實例包括如重氮鹽、銨鹽、鳞鹽、碘鹽、毓鹽、硒鹽 、與砷鹽之鐵鹽、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化 物、具有鄰-硝基苄基型保護基之光-酸產生劑、以亞胺基 磺酸酯等代表之在光化學分解時可產生磺酸之化合物、二 碉化合物、重氮酮碾與重氮碾化合物。 此外,亦可使用將其中上述基或在以光照射時可產生酸 之化合物引入聚合物主鏈或側鏈之化合物。 此外,例如,亦可使用 V.N.R. Pi 11 ai 之 Synthesis, (1), 1(1980)、A. Abad 等人之 Tetrahedron Lett·· (47)4555(1 97 1)、 D.H.R. Barton 等人之 J. Chem. Soc.· (C),329( 1 970)、美 國專利3,779,778、及歐洲專利126,712所述之在以光照 射時可產生酸之化合物。 這些在以光似射線或輻射照射時可分解而產生酸之化合 物中,組合使用特別地有效之其他光-酸產生劑敘述於下。 (1)以下式(PAG1)表示之噚唑衍生物與式(PAG2)表示之S- -49- 583511 五、發明說明(48 ) 三阱衍生物,其各經三鹵甲基取代: (PAG1) // \\ /c\ r2〇i ο C(Y)3
(PAG2) 其中r2()1表示經取代或未取代芳基或經取代或未取代烯 基,r2()2表示經取代或未取代芳基、經取代或未取代烯基 、經取代或未取代烯基烷基、或-c(Y)3,及Y表示氯原子 或溴原子。 其指定實例包括以下之化合物,然而,本發明不受其限 制。 -50- 583511
583511 五、發明說明(50 ) (2)以下式(PAG3)表示之碘鹽與式(PAG4)袠示之毓鹽:
ArJ :㊉z㊀ (PAG3) hr"
R 203 R2044s㊉ Z㊀ (PAG4) 、205 在這些式中,Ar1與Ar2各獨立地表示經取代或未取代 芳基。 R2〇3、R2〇4與R2〇5各獨立地表示經取代或未取代烷基或 經取代或未取代芳基。 Z·表示相對離子,其實例包括全氟烷屬烴磺酸陰離子 (例如,BF4-、AsF6-、PF6、SbF6·、SiF6-、C104·、, CF3S03·)、全氟苯磺酸陰離子、縮合多核芳族磺酸陰離子 (例如,萘-1-磺酸陰離子)、蒽醌磺酸陰離子、及含磺酸基 染料,然而,本發明不受其限制。 R2G3、R2G4與R2 0 5之二,或Ar1與Ar2可經單鍵或取代 基組合。 這些鐵鹽之指定實例包括以下之化合物,然而,本發明 不受其限制。 -52- 583511 五、發明說明(51 ) 〇-
C12H25 (PAG3-1) SO- Θ
Or、
Θ (PAG3-3)
SbF6v
-53- 583511
583511 五、發明說明(53 )
-55- 583511 五、發明說明(54
Of 、Θ C*i2^25
s〇? (Of (PAG4-1)
CH
Θ S〇3 ch3 3 〇ϊ •s@ A3F6e (PAG4-3) S0 Q cf3s〇3U (PAG4-5)
Or • s® f
F F •Q® S H3C (PAG4-2)
(PAG4-7)
h3co 乂]^ ci) cf3so30 \ / 2 HO cf3so30 (PAG4-8) (PAG4-9) h3c ^ © ηοΛ r h3c u (PAG4-11) 3 SbF( Θ © S - CH3 I ch3 (PAG4-10) C4H9 pf6® 分 (PAG4-12) c4H9
SO· h3co cf3S0戶 h3c〇 (TAG4-13) -56- 583511 五、發明說明(π (n)C,Hfl HO S^] ㊀ (n)C,H9 (PAG4-14) BF, Θ
〇
HO H3C
Ch^SOa 0 (PAG4-16)
CeF 17SO3 Θ 〇 Γ=\ Π Θ ^ ^~C-CH2—S —CH3 SbF( ch3 (PAG4-18) (PAG4-17) Θ 一 〇 C-CH2—i (PAG4-19) PF( Θ CH3CH2CH2CH20
(PAG4-20)
(PAG4-23) C12H25
SO? (PAG4-25) -57- 583511
583511 五、發明說明(57
MeO
Me〇
Ss
CF3S〇i (PAG4-37) -ο- S — Ph2 G〇3S — CF3 (PAG4-38) ㊀ S — Ph2 〇3S — C4F9 (PAG4 - 39)
Θ Θ S - Ph2 O3S-CF3 (PAG4-40)
Θ Θ S — Ph2 03S — C4F9 (PAG4-41)
S_~Ph2 O3S Θ -o- CH, (PAG4-42) 普
Θ Θ S — Ph2 O3S 普 CH3 (PA64-43) θ S — Ph2 〇3S — CF3 (PA64-44) +普 Θ S—Ph2 03S—C4F9 (PAG4-45) -59- 583511 五、發明說明(58) -<Qy4—% °3S—<^^-CH3 (PAG4-46) -0-3-P, G〇3S-CF3 (PA64-47) 0〇3S-C4F9 (PAG4 - 48) 0〇3S~CF3 (PAG4 - 49) (H~W _〇3S —C4F9 (PAG4 - 50) —[~<〇>~s—Ph2 G〇3S — CF3 (PAG4-51) —Ph2 G〇3S - C4F9 (PAG4 - 52) -60-
583511 五、發明說明(59 )
C4F 9SO3 〇
(PAG4-53)
丄sO _ C4F 9S03 (PAG4-54) (PAG4-55) (PAG4-56) -61- 583511 五、發明說明(6〇) 在這些式中,Ph表示苯基。 式(PAG3)與(PAG4)表示之鐵鹽爲已知的,而且可藉,例 如,美國專利 2,807,648 與 4,247,473、及 JP-53-101331 專利所述之方法合成。 (3)以下式(PAG5)表示之二楓衍生物與式(PAG6)表示之亞 胺基磺酸酯:
Ar3_S02_S02-Ar4 (PAG5) 〇 r206-so2-o-n (PAG6) 與獨立㈣示經取代或未取代芳基 =未取代院基或經取代或未取代芳基,“二 朱取代伸芳基。 —朱取代伸烯基或經取代或 其指定實例包括以下之化合物 制。 ’然而,本發明不受其限 _ -62- 583511 五、發明說明(61 so2— so2
(PAG5-1)
H3CO so; (PAG5-3) SO; (PAG5-5) f3c~^C~^~~"s〇2~
Cl H3Cso2— so.(PAG5-2)广 OCH3 H3C (PAG5-4) CFn < 卜 SOj— S02-
CH,
Cl Η5〇2〇
so2— SO; (PAG5-7) S〇2一 S〇2(PAG5-9)
CH3
Cl
H3C (PAG5-13)
OCH3 HC S〇2— S〇2. (PAG5-12)
H ;~/)— SO — S02—^ (PAG5-14) S〇2 S〇2 \ H (PAGS-15) -63- 583511 五、發明說明(62 〇
0~ S02" 〇 〇 (PAG6-1) 〇 (PAG6-2) 〇
〇 〇一 S〇2
OCH 〇 丨3
(PAG6-3) N- 0- SO; O (PAG6-4) CF3 〇
N—〇一 SO· o (PAG6-5) 〇 //
〇
O 〇
OCH3 N- O-SOj-C^Hg N— 0- SO·
(PAG6-9) (P人G6-10)
〇 N- 0~ S02~ (CH2)15— CH3 (PAG6-11)
-64- 583511
583511 五、發明說明(64) 〇 〇 N —〇一S 0 (PAG6-21)
〇 II 〇 〇 N —0 — S — CF3II 〇 (PAG6-22) N—〇一 S — CH2 II 〇
(PAG6-23) 〇 〇 〇
〇 II N —〇一S — C4F9 〇 (PAG6-24) 〇 〇
CH3 (PAG6-25) (PAG6-26)
(PAG6-27) -66- 583511 五、發明說明(65 )
(PAG6-28)
(PAG6-29) (PAG6-30) CH3 (PAG6-31)
(PAG6-33)
(PAG6-34) -67- 583511 五、發明說明(66) (4)以下式(PAG7)表示重氮二颯衍生物:
R 〇=s = 〇 2 NN OMMnsnnHO R 其中R表示線形、分支或環形烷基或芳基,其可經取代。 其指定實例包括以下之化合物,然而,本發明不受K限 制0 -68- 583511
583511 五、發明說明(68 )
Cl Br
(PAG7 - 6) (PAG7-7) (PAG7-8) (PAG7-9) -70- 五、發明說明(69) 加入之光-酸產生劑之量,基於組成物中之固體含量通 常爲0,00 1至30重量%,較佳爲0.3至20重量%,更佳爲 〇·5至10重量%。如果加入之光-酸產生劑之量少於0.001 重量%,則敏感度降低,而如果加入之量超過30重量%, 則光阻劑之光吸收變得過高而造成外形惡化或處理(特別 是烘烤)範圍變窄。 [3]其他添加劑 如果需要,本發明之正型光阻劑組成物更可含酸可分解 抑制溶解化合物、染料、塑性劑、界面活性劑、感光劑、 有機鹼性化合物、加速在顯影劑中溶解之化合物等。 本發明之正型光阻劑組成物較佳爲含(C)含氟界面活性 劑及/或含矽界面活性劑。 本發明之正型光阻劑組成物較佳爲含含氟界面活性劑 、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑任 何之一或二或更多種。 在本發明之正型光阻劑組成物含酸可分解樹脂與界面活 性劑時,其在形成具有較小線之圖樣時特別有效,而且可 更爲改良顯影缺陷。 這些界面活性劑之實例包括敘述於JP-A62-3 6663、JP-A-6 卜226746、JP-A-6 1 -226745、JP-A-62-1 70950、JP-A-63-34540 、 JP-A-7-230165 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、JP-A-9-5 988 專利、及美國專利 5,405,720、5,3 60,692、 5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511 、與5,8 24,45 1之界面活性劑。亦可直接使用以下之各商 -71 - 五、發明說明(7〇) 業可得界面活性劑。 可使用之商業可得界面活性劑之實例包括含氟界面活性 劑與含矽界面活性劑,如EttopEF301與EF3 03 (Shin-Akita Kasei Κ,Κ·製造)、Florad FC430 與 431(Sumitomo 3M Inc. 製造)、Megafac F171、F173、F176、F189^ R08(Dainipon Ink & Chemicals,Inc.製造)、Surflon S-3 82 、SC101、102、103、104、105、與 106(Asahi Glass 有限 公司製造)、及 Troysol S-366(TroyChemical 公司製造)。 此外,亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司製造)作爲含矽界面活性劑。 界面活性劑之摻合量基於本發明組成物中之固體含量通 常爲0.001至2重量%,較佳爲〇.〇1至1重量%。這些界 面活性劑可個別地或組合使用。 另外可使用之界面活性劑之實例包括非離子性界面活性 劑,其指定實例包括聚氧化乙烯烷基醚,如聚氧化乙烯月 桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、與 聚氧化乙烯油基醚’聚氧化乙烯烷基烯丙基醚,如聚氧化 乙烯辛酚醚與聚氧化乙烯壬酚醚,聚氧化乙烯聚氧化丙烯 嵌段共聚物,葡萄糖醇脂肪酸酯,如葡萄糖醇單月桂酸酯 、葡萄糖醇單棕櫚酸酯、葡萄糖醇單硬脂酸酯、葡萄糖醇 單油酸酯、葡萄糖醇三油酸酯、與葡萄糖醇三硬脂酸酯, 及聚氧化乙傭葡甸糖醇脂肪酸酯,如聚氧化乙嫌葡萄糖醇 單月桂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇單棕櫚酸酯、聚氧化乙 烯葡萄糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇三油酸酯、 -72- 583511 五、發明說明(71 ) 與聚氧化乙烯葡萄糖醇三硬脂酸酯。 額外界面活性劑之摻合量,通常爲每1 〇 〇重量份本發明 組成物中之固體含量爲2重量份或更少,較佳爲1重量份 或更少。 可用於本發明之有機鹼性化合物(D)較佳爲具有比酣強 之鹼性之化合物,更佳爲含氮鹼性化合物。 R251 R25。一N—R252 (A) 其中R25()、R251與R2 5 2各表示氫原子、具有至6個碳原 子之烷基、具有1至6個碳原子之胺基烷基、具有1至6 個碳原子之羥烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或 未取代芳基,及R251與R2 5 2可彼此組合形成環。 II (B) -N — C = N- I I (c) =C—N=C— II (〇) =C — N- R254, R255 r253_':„I_1:_r256 (E)I I 其中R2 5 3、R254、R255、與R256各獨立地表示具有i至6 個碳原子之烷基。 -73- 583511
五、發明說明(72 ) 化合物更佳爲在分子內化學環境中 氮原子之含氮鹼性化合物,更佳爲具 或更多個不同
、經取代或未取代吡唑、經取代或未取代吡哄、經取代或 未取代嘧啶、經取代或未取代嘌呤、經取代或未^代咪哇 啉、經取代或未取代吡唑啉、經取代或未取代六氫吡畊、 或未取代胺基嗎啉、及經取代或未取代胺基烷基嗎啉。取 代基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷胺基、胺基芳基 、方胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳 氧基、硝基、羥基與氰基。 含氮鹼性化合物之指定較佳實例包括胍、丨,^二甲基胍 胍、1,1,3,3 -四甲基胍、2 -胺基胍、3 -胺基胍、4 -胺基胍、 二甲胺基胍、4-二甲胺基胍、2-二乙胺基胍、2-(胺基甲 基)胍、2 -胺基-3 -甲基吡D定、2 -胺基-4 -甲基吡D定、2 -胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺 基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、六氫吡畊、N-(2-胺基乙基) 哌畊、N-(2-胺基乙基)六氫吡啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基 六氫吡啶、4_六氫吡啶基六氫吡啶、2-亞胺基六氫吡啶、 1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺 基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡哄、2-(胺基乙基)-5-甲基 吡畊、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑 -74- 583511 五、發明說明(73 ) 啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N-(2-胺基乙基)嗎啉、1,5-二氮雙環[4·3·0]-壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-十一-7-烯 、1,4-二氮雙環[2,2.2]辛烷、2,4,5-三苯基咪唑、如1甲 基嗎啉、Ν-乙基嗎啉、Ν-羥乙基嗎啉、Ν-苄基嗎啉、與環 己基嗎啉乙基硫脲(CHMETU)之第三嗎啉衍生物、及】卩-A_ 1 1 -5 25 75專利所述之位阻胺(例如,第[0005]段所述者) ,然而,本發明不受其限制。
更佳指定實例包括1,5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1,8-二氮雙環[5·4·0]-十一-7-烯、1,4-二氮雙環[2,2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六伸乙四胺、4,4-二甲基咪唑啉、吡咯、 吡唑、咪唑、嗒哄、嘧啶、如CHMETU之第三嗎啉、及 如貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶)癸二酸酯之位阻胺。 其中,特佳爲1,5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1,8-二氮 雙環[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、4_二甲 胺基吡啶、六伸乙四胺、CHMETU、與貳(1,2,2,6,6-五甲 基-4 -六氫Ift Π定)癸二酸酯。
這些含氮化合物個別地或組合其二或更多種使用。含氮 化合物之使用量,基於全部感光樹脂組成物中之固體含量 通常爲0.001至10重量%,較佳爲0·01至5重量%。如果 使用量少於0.001重量%,則未得到加入含氮鹼性化合物 之效果,而如果其超過1 〇重量%,則易發生敏感度降低 或未曝光區域之顯影力惡化。 將本發明之正型光阻劑組成物溶於可溶解上述各成分之 溶劑中,然後塗覆於支撐體上。在此使用之溶劑較佳爲二 •75- 583511 五、發明說明(74 ) 氯乙烯、環己酮、環戊酮、2 -庚酮、γ - 丁內酯、甲乙酮、 乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二 醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、 甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯 、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙 酯、Ν,Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、Ν-甲基吡咯啶酮、 或四氫呋喃。 這些溶劑中,較佳爲丙一 _單甲醚乙酸醋、2 -庚嗣、γ -丁內酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙 酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙 酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、Ν-甲基吡咯啶酮 、與四氫呋喃。 將本發明之正型光阻劑組成物塗覆於基質上以形成薄膜 。此塗層之膜厚較佳爲0.2至1.2微米。 可用於本發明之無機基質之實例包括正常裸Si基質、 SOG基質、及下述具有無機抗反射膜之基質。 在本發明中,如果需要,可使用商業可得無機或有機抗 反射膜。 可使用之抗反射膜包括如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化 鉻、碳、與α -矽之無機膜型式,及包括吸光與緊合材料 之有機膜型式。爲了形成前者之膜,如真空蒸發裝置、 CVD裝置或噴鍍裝置之裝置爲必要的。有機抗反射膜之 實例包括二苯胺衍生物與經甲醛修改三聚氰胺樹脂之縮合 物之膜、JP-B-7-696 1 1專利所述之鹼溶性樹脂與光吸收劑
-76- 583511 五、發明說明(75 ) 、美國專利5,294,680所述之順丁烯二酸酐共聚物與二胺 型光吸收劑之反應物、JP-A-6- 1 1 863 1專利所述之含樹脂 黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之膜、具有羧酸基之 丙烯酸樹脂型抗反射膜、JP-A-6- 1 1 8656專利所述之相同 分子內之環氧基與吸光基、JP-A-8-87115專利所述之包括 羥甲基三聚氰胺與二苯基酮系吸光劑之膜、及JP-A-8-1 79 5 09專利所述之將低分子量吸光劑加入聚乙烯醇樹脂 之膜。 此外,BREWER Science公司製造之DUV30系列、 DUV-40系歹[J與ARC25、及Shipley公司製造之AC-2、 AC-3、AR19、與AR20亦可作爲有機抗反射膜。 藉適當之塗覆法,如旋塗器或塗覆器,將光阻劑溶液塗 覆於如用於精密積體電路裝置之基質上(例如,塗矽/二氧 化矽基質)(如果需要,其上提供上述抗反射膜之基質上), 經預定光罩曝光,及藉烘烤顯影,而可得到良好之光阻圖 樣。曝光之光較佳爲150至250奈米之光。其指定實例包 括KrF激光雷射(248奈米)、ArF激光雷射(193奈米)、F2 激光雷射(157奈米)、X射線、及電子束。 可使用之顯影劑爲如無機驗(例如,氣氧化鈉、氫氧化 鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水)、第一胺(例如, 乙胺、正丙胺)、第二胺(例如,二乙胺、二正丁胺)、第三 胺(例如,三乙胺、甲基二乙胺)、醇胺(例如,二甲基乙醇 胺、三乙醇胺)、第四銨鹽(例如,氫氧化四甲銨、氫氧化 四乙銨)、及環形胺(例如,吡咯、六氫吡啶)之鹼之水溶液。
-77- 五、發明說明(76) 此鹼水溶液可在加入適量醇或界面活性劑之後使用。 實例 本發明在以下更詳細地敘述’然而,本發明不應視爲受 其限制。 實例I 樹脂(1)之合成: 以25/2 5/40/1 0之比例裝載甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷 酯、甲基丙烯酸異金剛烷酯、甲基丙烯酸丁內酯、與甲基 丙烯酸,而且溶於甲基異丁基酮,以製備100毫升具有 3 0%固體濃度之溶液。將4莫耳%V-601(Wako Pure Chemical Industries有限公司製造)加入此溶液,及在氮大 氣中將生成溶液經4小時逐滴加入1 0毫升在8〇t加熱之 甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後,反應溶液在加熱下攪 拌4小時。在反應完成後,將反應溶液冷卻至室溫,而且 在1公升蒸餾水/異丙醇以丨/:1混合溶劑中結晶,沈澱之 白色粉末以1公升甲醇淸洗,及回收標的樹脂(1)。 C13NMR測定之聚合物組成物比例爲22/27/3 9/1 2。GPC 測定之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲8,700。 以如上之相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子 量之樹脂(重複單位丨、2、3、與4顯示結構式由左至石之 次序)。 -78- 583511 五、發明說明(77 ) 表1-1 樹脂 重複單位! 重複單位2 重複單位3 重複單位4 分子量 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 2 26 25 36 13 9100 3 25 24 36 15 8900 4 28 26 34 12 9000 5 24 28 22 26 8100 6 29 20 26 25 7100 7 28 20 25 27 9400 8 30 21 47 2 1 0200 9 26 23 18 33 7800 10 26 28 34 12 9200 11 20 33 30 17 8600 12 30 25 42 3 1 0200 13 28 28 35 10 9300 14 35 25 20 20 8 5 00 15 26 25 35 14 8200 16 20 18 41 21 9700 17 15 18 40 27 10100 18 17 19 44 20 8400 樹脂(1)至(18)之結構如下所示。 -79 - 583511 五、發明說明(>8 ch3
ch3 ch2-c— 一 ch2 - 〒一 c=o 9=° I 1 n CH2CH3 〇 H3C-C-CH3
OH (1) ch3 ch2-c— c=〇 ch3 CH3 CH2—〒 c=〇 CH2 一 c o ch3
? h3c-c — ch3
H c=〇 ο oC00T^0 CH3 — ch2 — (p— —丨 c=o ch3 ch2—c— I c=o1 NHI so2CH3 ch3 (2)
ch3
ch3 c=o I o ch3 〇 I
=〇 OH (3)
OH CH3 ch3 ch2-c- — ch2- ?--CH2-C--ch2 一? ⑷ c=o
c=o
C〇〇H -80- 583511
583511
583511 五、發明說明(81 ch3 Η ch3 一 CH2-C — —CH2—C--CH2 - ρ —1 c=o Ia
CH c=o I o ch2ch3
2 CH3 c— 1 c=〇 1 (13) ^S02 〆 /二 NH c=〇
CH3
i2—c— — CH2—c--CH2—c—CH2—c H ch2—c—ch2—c——
H
•CH c=〇
c=〇 I〇 c=o
coo h3c-c—ch3
-83- 583511 五、發明說明(82 )
-84- 583511 五、發明說明(83 ) (實例1-1至1-18)及比較例1-1 (正型光阻劑組成物之製備及評估) 將如上製備之表1-2所示各成分摻合,及各以1 4重量% 固體含量之比例溶於丙二醇單甲醚乙酸酯。經〇. 1微米之 微過濾器過濾得到之溶液,以製備實例I-1至I-1 8及比較 例1-1之正型光阻劑組成物。
表1-2 樹脂 光-酸產生劑 鹼性化合物 界面活性劑 (1.5g) (4mg) (1 Omg) 實例1-1 (1) PAG 4-6 = 32mg 並 j\\\ W4 1-2 (2) PAG 4-36 = 30mg 1 /\\\ 1-3 (3) PAG 4-3 8/4-39 = 5/29mg 2 W5 1-4 (4) PAG 4-3 8/4-56 = 28/1 0mg 4 W5 1-5 (5) PAG 4-52/4-54 = 20/20mg 5 W3 1-6 (6) PAG 4-45 = 32mg 6 W2 1-7 (7) PAG 4-34/4-53 = 1 0/30mg 3 W1 1-8 (8) PAG 3-2 1 /4-50=1 0/20mg 4 W5 1-9 (9) PAG 4-48/4-55=26/20mg 5 W5 1-10 (10) PAG 4-39/6-27 = 30/5mg 6 W5 1-11 (Π) PAG 4-5/4-53 = 5/3 5mg 4 W3 1-12 (12) PAG 4-36/4-56= 1 0/40mg 3 W2 1-13 (13) PAG 4-50/4-55 = 20/30mg 1 W1 1-14 (14) PAG 4-49/4-53 = 5/40mg 2 W2 1-15 (15) PAG 4-53/7-5 = 30/1 0mg 3 W3 1-16 (16) PAG 4-48=40mg 5 W5 1-17 (17) PAG 4-48 = 40mg 5 W5 1-18 (18) PAG 4-48 = 40mg 5 W5 比較例Μ (R) PAG 4-5 = 30mg ^\\\ /INN -85- 583511 五、發明說明(84 ) 界面活性劑如下: Wl:Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc·製造) (含) W2:Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造) (含氟與矽) W3:聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司 製造) W4:聚氧化乙烯壬基苯基醚 W5: Troysol S-366(Troy Chemical 公司製造) 胺如下= 1:1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯(〇3>〇 2:貳(1,2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶)癸二酸酯 3:三正丁胺 4 :三苯基咪唑 5:安替比林 6:2,6-二異丙基苯胺 比較性樹脂R: 依照JP-A- 1 1 - 1 1 9434專利之實例合成甲基丙烯酸2-甲 基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸甲羥戊酸內酯/甲基丙烯酸第三 丁酯(50/30/20莫耳比)。 使用旋塗器將Brewer Science公司製造之A R-19塗覆於 矽晶圓上至85奈米且乾燥。在其上塗覆如上得到之正型 光阻劑組成物,及在140°C乾燥90秒以形成約0.4微米之 正型光阻膜。將正型光阻膜暴露於ArF激光雷射(ISI製造 -86- 五、發明說明(85) 之ArF步進器,波長:193奈米’ NA = 0.6),同時以1/2節 距接觸孔圖樣(光罩大小:0.15微米)改變曝光量。在曝光後 ,光阻膜在120°C熱處理90秒,以氫氧化四甲銨之2.38 重量%水溶液顯影,及以蒸餾水淸洗而得到光阻圖樣外形。 經掃描型顯微鏡觀察在矽晶圓上如此得到之光阻圖樣, 及如下評估光阻。 敏感度: 使用重製具有0.1 5微米直徑之接觸孔所需之最小曝光 量作爲敏感度,及將取實例I-1之光阻之曝光量得到之相 對曝光量表示爲相對敏感度(受評估光阻之曝光量,實例 1-1之光阻之曝光量) 線節距相關去焦度: 在各0.15微米接觸孔(稠密圖樣,節距:1/2)及單獨接觸 孔圖樣(鬆弛圖樣,、節距:1/10)測定0.15微米±10%之焦點 深度與容許量之重疊範圍。範圍越大越佳。 在蝕刻時之表面粗化: 以CHF302 = 8/2電漿鈾刻0.15微米接觸孔圖樣60秒, 及經SEM觀察得到樣品之橫切面與表面。其中產生似針 孔缺陷(蝕刻未處理位置之下層)之樣品評爲x,其中雖然 表面粗化,未產生缺陷但孔變形之樣品評爲△,及其中表 面粗化小且孔末變形之樣品評爲〇。 -87- 583511 五、發明說明(86 ) 表1-3 ——-- 敏感度 線節距相關去焦度 (μιη) 在蝕刻時之 表面粗化_ 實例Μ -----^ 1 0.4 〇 1.1 0.45 〇__ 0.95 0.55 〇 — 0.9 0.6 〇 — 1-5 1.15 0.5 〇 1-6 1.15 0.5 〇 — 1-7 1.15 0.5 〇 1-8 1.1 0.55 〇 1-9 1.05 0.55 〇 Μ0 0.9 0.6 〇 Ml 0.8 0.6 〇 1-12 0.95 0.55 〇 M3 0.85 0.6 〇 1-14 0.9 0.6 〇 1-15 1.0 0.55 〇 1-16 1.25 0.6 〇 1-17 1.25 0.6 〇 1-18 1.2 0.6 〇 比較例1-1 1.85 0.1 X 如由表1_3之結果明顯可知,本發明之正型光阻劑組成 物因具有高敏感度、小線節距相關去焦度及較小之在蝕刻
時之表面粗化而優良。
實例II 酸可分解樹脂(Aa)之合成: 以5 0/4 5/5之比例裝載甲基丙烯酸2_乙基_2_金剛烷酯、 甲基丙烯酸丁內酯、與甲基丙烯酸,而且溶於甲基異丁基 ~88- 583511 五、發明說明(87 ) 酮,以製備100毫升具有30%固體濃度之溶液。將4莫耳 %V-601(Wako Pure Chemical Industries 有限公司製造)力口 入此溶液,及在氮大氣中將生成溶液經4小時逐滴加入 10毫升在7〇t加熱之甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後 ,反應溶液在加熱下攪拌4小時。在反應完成後,將反應 溶液冷卻至室溫,而且在1公升蒸餾水/異丙醇以1 /1混 合溶劑中結晶,沈澱之白色粉末以1公升甲醇淸洗,及回 收標的樹脂(1 a)。 C13NMR測定之緊合物組成物比例爲43/50/7。GPC測定 之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲8,900。 以如上之相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子 量之樹脂。重複單位1、2、3、與4顯示結構式由左至石 之次序。 -89· 583511 五、發明說明(88 ) 表 II-1 樹脂 重複單位1 (mol%) 重複單位2 (mol%) 重複單位3 (mol%) 重複單位4 (mol%) 分子量 2a 52 42 6 9400 3 a 48 29 23 9100 4a 53 20 27 9300 5a 50 28 22 7900 6a 41 23 36 10100 7a 45 35 20 9900 8a 5 1 22 25 2 11000 9a 52 10 23 15 8 100 10a 55 30 15 9300 1 la 42 30 18 8 3 00 12a 50 11 35 4 8800 13a 48 28 20 4 960 0 14a 55 21 24 8700 15a 26 23 25 26 9200 樹脂(la至(15a)之結構如下所示。 -90- 583511 5. 、發明說明(89) ch3 -CHo-C— I C=〇 CH3 •ch2-c— Ic 二o
—ch2~c--ch2 一 c 一
CH3 -CHo-C— Ic=〇 I OH (1a) c=o I O CH3
COOH (2a) H2 c
(3a)
a -91 - 583511 明說 明發 o 9 Π2 c
H319 c——c—c丨〇 I H2c H2c
H— cIc丨 o - HPc
CICICIO H3 a 6
c—clclo H2 c
a ~*CH2
-92- 583511 五、發明說明(91 )
H2 c I H3r=0〇
H2 c
H31=0 c——clcl〇 - H2 c 0
HP c H3一=0 cl cl cl o
c——clcl〇 H2 c
oa H3 c— oIc丨0 - HP c
0H3I9 c——clCIO H2 c
\—/ a H2 c
H H3l=0> c——clcl〇 \1/ 3 3 9 583511 五、發明說明(92)
H2 c I
H31 9 C——C丨CIO
H3I=0 ο— C—C·— ο I H2 C
-94- 583511 五、發明說明(93 ) 酸可分解樹脂(Ab)之合成·· 以46/40/14之比例裝載甲基丙烯酸異金剛烷酯、具有 下示結構之甲基丙烯酸酯、與甲基丙烯酸’而且溶於甲乙 酮,以製備100毫升具有30%固體濃度之溶液。 ch3 一 ch2—γ— c=〇
I 〇
--coo 將 1 莫耳。/〇V-601(Wako Pure Chemical Industries 有限公 司製造)與2莫耳%氫硫基丙酸2-乙基己酯加入此溶液, 及在氮大氣中將生成溶液經4小時逐滴加入1 0毫升在70 °C加熱之甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後,反應溶液在 加熱下攪拌4小時。在反應完成後,將反應溶液冷卻至室
溫’而且在1公升蒸餾水/異丙醇以1/1混合溶劑中結晶 ’沈®之白色粉末以i公升甲醇淸洗,及回收標的樹脂 (lb) 〇
Cl3NMR測定之聚合物組成物比例爲45/40/1 5。GPC測 定之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲12,丨〇〇。 Μ ± β相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子 量之樹脂。重複單位1、2、3、與4顯示結構式由左至石 之次序。 -95- 583511 五、發明說明(94 ) 表 II-2 重複單位i 重複單位2 重複單位3 重複單位4 分子量 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 2b 46 22 32 1 0400 3b 49 29 22 1 0500 4b 46 20 34 11300 5b 44 20 26 10 1 0900 6b 49 28 23 12200 7b 23 25 25 27 13100 8b 46 28 22 4 11700 9b 57 20 23 1 0800 10b 48 26 24 2 11400 lib 43 29 28 1 0900 12b 46 30 24 93 00 13b 48 24 22 6 9900 14b 47 24 21 8 1 0700 15b 42 13 18 27 11200 樹脂(lb)至(15b)之結構如下所示。
-96- 583511 五、發明說明(95 : ch3 —ch2-c— CH3 CH 厂 C— CH, CH2~? c=〇I 〇
c=oI OH (1b) c=〇 I 〇
•ch2—c-
CO
f° 0 ch3I CH2一c— ch3 ch2—c— c=o Io (2b) c=o I 〇
c=o I 〇
〇
OH ch3I ch2 一 c—I c=oI 〇 c=o I 〇
〇 ch3
ΌΗ (3b) -97- 583511 五、發明說明(96) ch3 ch3 —ch2—c————ch2—c— 〇 I H3C—C - CH3 ft 0
.CH, ch3 ch3 ch3 ch2—c c=o I 〇 •ch2—c--CH2—c— —CH2—c—c=o 0=0 c=o I o 0、 (5b) h3c— c—ch3
〇 h3c
OH
OH ch3 ch2—c-
CH2—c
98- 583511
583511 五、發明說明(98) CH3 CH, ch3 ch3 —ch2 — c--ch2~ c--ch2~c — CH2—c c=〇 I〇 H3C—C—CH3
c=o
H2 c
H3C H3 c—c— o —c 〇 H3 c HP c c—cI c丨0 H3 HP· c
CICICIO J3 〇 \l/ b 1— 1— /f\
-100- 583511 五、發明說明(99)
ch3 h 1 3 I CH3 CH3 CH2— C--CH2— c— 1 一 CH 厂 C-- ch2~c— 1 1 c=o c=〇 I 1 1 c=〇 1 1 〒=0 (13b) 1 1 ? °> 1 °<T Ί h3c-c-ch3 \ ^ 0 〇 y oh /¾ 卜 COOH
CH, Η 2—〇--CH2—C-: c=o c=〇 I I 〇 o I I h3c— 9一 ch3 h3c— 9一 ch3o=r
CH
c—C-I c— o
5b) ο 101 583511 五、發明說明(100) 實例II-1至11-15及比較例II-1 (正型光阻劑組成物之製備及評估) 將如上製備之表II-3所示各成分摻合,及各以14重量 %固體含量之比例溶於丙二醇單甲醚乙酸酯。經〇. 1微米 之微過濾器過濾得到之溶液,以製備實例II-1至II-15及 比較例II-1之正型光阻劑組成物。 -102- 583511 五、發明說明(1〇1) 表 II-3 樹脂 光-酸產生劑 (mg) 鹼性化合物 (4mg) 界面活性劑 (lOmg) 實例Π-1 (la)/(7b)=0.7/0.8g PAG 4-36=30mg W4 II-2 (2a)/(8b)=0.8/0.7g PAG 4-6=31mg 1 te J \ NN II-3 (3a)/(9b)=0.1/1.4g PAG 4-52/4-54 = 10/30mg 2 W5 II-4 (4a)/(10b)=1.3/0.2g PAG 4-38/4-39= 6/30mg 4 W5 II-5 (5a)/(llb)=0.5/1.0g PAG 4-39/6-27= 28/4mg 5 W3 II-6 (6a)/(12b)=0.9/0.6g PAG 4-48/4-56 = 30/5mg 6 W2 II-7 (7a)/(13b)=0.4/l.lg PAG 4-50/4-55 = 20/40mg 3 W1 II-8 (8a)/(14b)=1.0/0.5g PAG 4-45 = 30mg 4 W5 II-9 (9a)/(15b)=0.6/0.9g PAG 4-36/4-56= 10/50mg 5 W5 11-10 (10a)/(lb)=0.8/0.7g PAG 4-5/4-53 = 10/20mg 6 W5 11-11 (lla)/(2b)=0.9/0.6g PAG 4-48/4-55 = 20/40mg 4 W3 11-12 (12a)/(3b)=0.7/0.8g PAG 4-34/4-53 = 1 0/25mg 3 W2 11-13 (13a)/(4b)=0.5/1.0g PAG 4-53/7-5 = 30/5mg 1 W1 11-14 (14a)/(5b)=0.7/1.8g PAG 3-21/4-52 = 10/22mg 2 W2 11-15 (15a)/(6b)=0.3/1.2g PAG 4-49/4-53 = 6/30mg 3 W3 比較例II-1 (la)1.5g PAG 4-5=30mg M J\ w M j \\\ 比較例II-2 (lb)1.5g PAG 4-5=30mg M M J \ -103- 583511 五、發明說明(1〇2 ) 界面活性劑如下: Wl:Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals,Inc·製造) (含氟) W2:Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals,Inc.製造) (含氟與矽) W3:聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司 製造) W4:聚氧化乙烯壬基苯基醚 W5: Troy sol S-3 66(Troy Chemical 公司製造) 胺如下: 1:1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯(〇3” 2:貳(1,2,2,6,6_五甲基-4-哌啶)癸二酸酯 3··三正丁胺 4 :三苯基咪唑 · 5:安替比林 6:2,6-二異丙基苯胺 使用旋塗器將Brewer Science公司製造之DUV3 0塗覆 於矽晶圓上至1,600奈米且乾燥。在其上塗覆如上得到之正 型光阻劑組成物,及在140°C乾燥90秒以形成約0.4微米 之正型光阻膜。將正型光阻膜暴露於ArF激光雷射(ISI製 造之ArF步進器,波長:193奈米’ ΝΑ = 0·6),同時以1/2 節距接觸孔圖樣(光罩大小:〇.15微米)改變曝光量。在曝光 後,光阻膜在120°C熱處理90秒,以氫氧化四甲銨之 2.38重量%水溶液顯影,及以蒸餾水淸洗而得到光阻圖樣
-104- 583511 五、發明說明(1〇3) 外形。 經掃描型顯微鏡觀察在矽晶圓上如此得到之光阻圖樣, 及如下評估光阻。 敏感度: 使用重製具有0.15微米直徑之接觸孔所需之最小曝光 量作爲敏感度,及將取實例I -1之光阻之曝光量得到之相 對曝光量表示爲相對敏感度(受評估光阻之曝光量,實例 1-1之光阻之曝光量)。 線節距相關去焦度: 在各0.15微米接觸孔(稠密圖樣,節距·· 1/2)及單獨接觸 孔圖樣(鬆弛圖樣,節距:1/10),測定0.15微米:t 10%之焦 點深度與容許量之重疊範圍。範圍越大越佳。在蝕刻時之 表面粗化以CHF302 = 8/2電漿蝕刻0.15微米接觸孔圖樣 60秒,及經SEM觀察得到樣品之橫切面與表面。其中產 生似針孔缺陷蝕刻末處理位置之下層)之樣品評爲x,其中 雖然表面粗化,未產生缺陷但孔變形之樣品評爲△,及其 中表面粗化小且孔未變形之樣品評爲〇。 -105- 583511 五、發明說明(104)表 II-4
敏感度 線節距相關 去焦度(μπι) 在蝕刻時之 表面粗化 實例II-1 1 0.45 〇 II-2 1.0 0.45 〇 II-3 0.9 0.4 Δ II-4 1.3 0.45 〇 II-5 0.95 0.6 〇 II-6 1.0 0.6 〇 II-7 0.95 0.6 〇 II-8 1.1 0.6 〇 II-9 0.95 0.6 〇 11-10 1.0 0.6 〇 11-11 1.05 0.6 〇 11-12 1.0 0.6 〇 11-13 0.95 0.6 〇 11-14 1.0 0.6 〇 11-15 0.95 0.6 〇 比較例II-1 1.8 0.1 〇 II-2 0.9 0.15 X 如由表Π-4之結果明顯可知,本發明之正型光阻劑組 成物因具有高敏感度、小線節距相關去焦度及較小之在蝕 刻時之表面粗化而優良。 依照本發明,可提供具有高敏感度、小線節距相關去焦 -106- 583511 五、發明說明(1〇5 ) 度及較小之在蝕刻時之表面粗化之正型光阻劑組成物。此 本發明正型光阻劑組成物可適用於使用遠紫外線之微製造 ,特別是ArF激光雷射光。 雖然本發明已詳細及參考其指定具體實施例而敘述’熟 悉此技藝者應了解,其中可進行各種變化及修改而不背離 其精神及範圍。
-107-
Claims (1)
- 六、申請專利範圍 1· 一種正型光阻劑組成物,其包括(A)含以κ式(la)所表小 之重複單位及式(lb)所表示之重複單位之樹脂,其爲在 側鏈上具有脂族環形烴基,且在酸之作用下能增加在鹼 性顯影劑中之溶解率之樹脂,及(B)在以光似射線或輻射 照射時可產生酸之化合物: f1 —ch2—c— 〇 AIc—〇 a I II 1 1 R—c'—R-Li Rn cn An c n_ 11 2 o H c c lb 其中在式(la)與(lb)中,各Ri獨立地表示氯原子或烷基 ,及A表示鍵聯基, 在式(la)中,RM表示具有1至4個碳原子之烷基,及 Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基,及 在式(lb)中,Rn至R14各獨立地表示烴基,其條件爲 Rn至Rm至少之一表示脂環烴基。 2·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物,其更含(C) 含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 -108- 583511 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物,其更含(D) 有機鹼性化合物。 4·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物,其中作β 成分(Α)之樹脂中,式(la)所表示之重複單位及式(lb)所 表示之重複單位總量,基於所有重複結構單位爲30至 70莫耳%。 5·如申請專利範圍第4項之正型光阻劑組成物,其中樹脂 中式(la)所表示之重複單位與式(lb)所表示之重複單位 之莫耳比例爲99/1至1/99。 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物,其中作爲 成分(A)之樹脂具有1,000至200,000之靈量/卜均分尸最。 7.—種正型光阻劑組成物,其包括(A)含以下式(la)所表示 之重複單位之樹脂(Aa)及含式(lb)所表示之重複單位之 樹脂(Ab),其爲在側鏈上具有脂族環形烴基,且在酸之 作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂,及(B)在以 光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物-10Q- 583511 六、申請專利範圍 t1 -CHn一C- I A I (lb) o=c r19 II o—c—r13 R14 其中在式(la)與(lb)中,各Rl獨立地表示氫原子或烷基 ’及A表示鍵聯基, 在式(la)中,Rn表示具有1至4個碳原子之烷基,及 Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基,及 在式(lb)中,Rn至Rl4各獨立地表示烴基,其條件爲 Rn至Rm至少之一表示脂環烴基。 8·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物,其更含(C) 含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 9 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物,其臾含(D) 有機鹼性化合物。 I 0.如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物,其中樹脂 (Aa)中式(la)所表示之重複單位含量,基於所有重複結構 單位爲30至70莫耳%。 II ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物,其中樹脂 (Ab)中式(lb)所表示之重複單位含量,基於所有重複結 構單位爲30至7〇莫耳%。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物,其中樹脂 (Aa)與樹脂(Ab)之重量比例爲99/1至1/99。 -110^
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