TW583511B

TW583511B - Positive resist composition

Info

Publication number: TW583511B
Application number: TW091106744A
Authority: TW
Inventors: Kenichiro Sato; Kazuya Uenishi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 2001-04-05
Filing date: 2002-04-03
Publication date: 2004-04-11
Also published as: KR20080095829A; US20030054286A1; KR100907268B1; KR20090086505A; KR100920164B1; KR20020079413A; KR100950508B1; US7179578B2

Description

583511 Λ 五、發明說明（1 ) 發明領域本發明係關於一種在VLSI或高容量微晶片製造、或其他照相製造程序時，用於超微平版印刷程序之正型（作業）光阻劑組成物。發明背景積體電路之整合程度近來越來越高，而且在VLSI(即，超-LSL)之半導體基質之製造中，必須處理包括具有半微米或更小寬度之超細線。爲了滿足此需求，用於平版印刷之曝光裝置使用之波長越來越偏向較短之波長，而且目前進行超過遠紫外線之更短波長之激光雷射光（例如，XeCl 、KrF、ArF)之硏究。對於此波長區域之平版印刷之圖樣形成，使用化學放大型光阻劑。化學放大型光阻劑通常可約略地分爲三組，通常稱爲2-成分系統、2· 5-成分系統及3-成分系統。2-成分系統使用在光化學分解時可產生酸之化合物（以下稱爲”光-酸產生劑’’）及黏合劑樹脂之組合。此黏合劑樹脂爲在其分子具有在酸之作用下可分解，因而增加樹脂在鹼性顯影劑中之溶解度之基（有時稱爲”酸可分解基”）之樹脂。2.5-成分系統更含具有2-成分以外之酸可分解基之低分子量化合物。3-成分系統含光-酸產生劑、鹼溶性樹脂、及上述之低分子量化合物。此化學放大型光阻劑適合作爲用於紫外線或遠紫外線照射之光阻劑，但是必須在使用時進一步對應所需性質。

五、發明說明（2) 關於用於ArF光源之光阻劑組成物，己提議其中爲了給與乾燥蝕刻抗性之目的而引入脂環烴位置之樹脂。然而，引入脂環烴位置引起問題，即，系統變成非常疏水性，結果’以已廣泛地作爲光阻顯影劑之氫氧化四甲銨（以下稱爲"TMAH”）水溶液顯影無法實行，或發生在顯影時使得光阻劑自基質掉落之現象。爲了應付此光阻劑疏水性，如異丙醇之有機溶劑混合顯影劑而提供效果，然而，此問題並未完全解決，因爲光阻劑膜可能膨脹或此程序變得麻煩。由改良光阻劑之觀點，已提議許多種技術藉由引入親水性基彌補各種疏水性脂環烴位置。 JP-A-9-73 1 73專利（在此使用之名詞"JP-A”表示”未審查公開日本專利申請案"）敘述一種使用酸反應性化合物之光阻劑材料，其含含有以含脂環基結構保護之鹼溶性基之結構單位，並且使化合物在酸之作用下排除鹼溶性基時變爲鹼溶性。 JP-A- 1 1- 1 1 9434專利敘述一種使用含具有脂環烴之重複單位及具有內酯結構之重複單位之樹脂之光阻劑材料，其爲具有高解析度及高敏感度之不昂貴光阻劑材料，而且改良乾燥蝕刻抗性。然而，在使用遠紫外線之微照相製造中，特別是ArF激光雷射光，就敏感度、線節距相關去焦度、或在触刻時之表面粗化而言，這些習知正型光阻劑組成物無法提供良好之結果。 583511 五、發明說明（3) 發明槪要因此，本發明之目的爲提供一種具有高敏感度、小線節距相關去焦度、及在蝕刻時降低之表面粗化之正型光阻劑組成物，其適用於使用遠紫外線之微照相製造，特別是 ArF激光雷射光。對正型化學放大型光阻劑組成物之組成材料之廣泛調查結果，發明人已發現，本發明之目的可藉由使用指定之酸可分解樹脂而完成。本發明已基於此發現而完成。更特別地，上述目的可藉以下構造而完成。 (1)一種正型光阻劑組成物包括（A)含以下式（la)表示之重複單位及式（lb)表示之重複單位之樹脂，其爲在側鏈上具有脂族環形烴基且在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂，及（B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物：

—ch2—C— A I 〇=(j： (la) (lb) 〇—c—R13 R14 583511 五、發明說明（4) 其中在式（la)與（lb)中，各I獨立地表示氫原子或烷基，及A表示鍵聯基，在式（la)中’ Rn表不具有1至4個碳原子之院基，及Z 表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基，及在式（lb)中，R12至R14各獨立地表示烴基，其條件爲 R12至Rm至少之一表示脂環烴基。 (2) 如（1)所述之正型光阻劑組成物，其更含（c)含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 (3) 如（1)或（2)所述之正型光阻劑組成物，其更含（〇)有機鹼性化合物。 (4) 一種正型光阻劑組成物包括（A)含以下式（ia)表示之重複單位之樹脂及含式（lb)表示之重複單位之樹脂，其爲在側鏈上具有脂族環形烴基且在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂，及（B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物：I1—ch2—c— ΔI 〇—C Rnΐ1 —ch9—c一 I A I 〇=c r19 I I 〇——C—·R, 〇 I R14 (la) (lb) 五、發明說明（5) 其中在式（la)與（lib)中，各R!獨立地表示氫原子或烷基，及A表示鍵聯基，在式（la)中，Rn表示具有1至4個碳原子之烷基，及Z 表不與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基，及在式（lb)中，R12至r14各獨立地表示烴基，其條件爲 R1 2至R1 4至少之一表示脂環烴基。 (5) 如（4)所述之正型光阻劑組成物，其更含（C)含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 (6) 如（4)或（5)所述之正型光阻劑組成物.，其更含（D)有機鹼性化合物。發明詳細說明用於本發明之成分詳細敘述於下。 [1 ] (A)在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂 (亦稱爲’’酸可分解樹脂"）在本發明中，酸可分解樹脂可爲具有式（la)表示之重複單位及式（lb)表示之重複單位之樹脂，或具有式（la)表示之重複單位之樹脂（Aa)與具有式（lb)表示之重複單位之樹脂（Ab)之組合。在（la)與（lb)中，各Ri獨立地表示氫原子或烷基。Rj表示之烷基較佳爲具有1至4個碳原子之烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基）。各心更佳爲氫原子或甲基。 A表示鍵聯基且通常表示單鍵或單獨基或二或更多個基之組合，其選自包括伸烷基、經取代伸烷基、醚基、硫醚五、發明說明（6) 基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、與脲基。A表示之鍵聯基較佳爲具有10個或更少之碳原子。 A之伸烷基之實例包括下式表示之基： -[C(Rf)(Rg)]r,- 在此式中，Rf與Rg可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。烷基較佳爲低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。η爲1至10之整數。在式（la)中，Ru表示具有1至4個碳原子之烷基（例如 ’甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基），及Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基。在式（lb)中，R12至R14各獨立地表示烴基，其條件爲 Ri2至R!4至少之一表示脂環烴基。 Ri2至R13表示之脂環烴基以外之烴基較佳爲具有1至 15個碳原子（更佳爲1至4個碳原子）之線形或分支烷基。 2至RM之脂環烴墓及Z與碳原子形成之脂環烴基各可爲單環形或多環形。其指定實例包括具有5或更多個碳原子且具有單環-、雙環-、三環-、或四環結構之基。碳原子數量較佳爲6至30，更佳爲7至25個。這些脂環烴 583511 五、發明說明（7) 基各可具有取代基。脂環烴基之脂環部份中結構之實例如下所述。 583511

583511

583511 五、發明說明（1〇) 在本發明中上述脂環部份較佳爲金剛烷基、去甲金剛院基、十氫萘殘基、三環癸基、四環癸基、去甲莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基，更佳爲金剛院基、十氨萘殘基、去甲莰基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、與環十二碳基。脂環烴基之取代基之實例包括烷基、經取代院基、鹵素原子、羥基、與羰基（ = 0)。烷基較佳爲低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。對應式（la)或（lb)表示之重複單位之單體之指定實例如下所述。

CH3 (CH2)3CH3 la-4 H CH(CH3)2

-12- 583511

583511 五、發明說明（12)

Ia~ll la-12

-14- 583511

583511 五、發明說明（14)

-16- 583511 五、發明說明（15 ) 用於本發明之酸可分解樹脂（A)更可含具有含以下式 (ρΙΠ)、（PIV)或（pV)表示之脂環烴部份結構之重複單位： (pill) I15 〇 I —CH —R16

^22 ^23 (piv)

II C — CH — C-Ϊ 、2 4 (pV) 其中R15與R16各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或脂環烴基，其條件爲R15與R16之一表示脂環烴基； Ri 7至R21各獨立地表示氫原子、具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或脂環烴基，其條件爲R! 7至R21至少之一表示脂環烴基，及R19至R21至少之一表示具有1至4 個碳原子之線形或分支院基或脂環烴基， R22至R25各獨立地表示具有1至4個碳原子之線形或分支烷基或脂環烴基，其條件爲R22至R25至少之一表示脂環烴基，及R23與R24可彼此組合形成環。在式（pin)至（pV)中，Ri5至R25表示之烷基爲具有1至 4個碳原子之線形或分支烷基，其可經取代或未取代。烷 -17- 583511 五、發明說明（16) 基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。烷基之取代基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（例如，氟、氯、溴、碘）、及醯基、醯氧基、氰墓、羥基、羧基、烷氧基羰基、與硝基。樹脂中式（pill)、（piV)或（PV)表示之結構可用於保護鹼溶性基。鹼溶性基之實例包括此技術領域已知之各種基。其指定實例包括羧酸基、磺酸基、酚基、與硫醇基。其中，較佳爲羧酸基與磺酸基。以樹脂中式（pill)、（pIV)或（PV)表示之結構保護之鹼溶性基包括以下式（PVIII)至（PXI)表示之基：

R 15 (pix) 0 0 II I •ά——〇——CH——I ‘16

〇 ί^22 ^23 ^ II I I II '—c一ο—c—ch—*c—r24 (px) (pxi) R25 其中r15至R2 5各具有以上定義之相同意義。在上述樹脂中，具有以樹脂中式（pill)、（pIV)或（pV)表示之結構保護之鹼溶性基之重複單位較佳爲以下式（pA)表示 -18- 583511 五、發明說明（17) 之重複單位：

A—C—〇—RaII 〇其中R表示氫原子、鹵素原子、或具有1至4個碳原子之經取代或未取代、線形或分支烷基，而且多個R可爲相同或不同； A具有如式（la)與（lb)之相同意義；及 Ra表示式（pill)至（pV)任何之一。式（pA)表示之重複單位之指定實例如下所述，然而，本發明不受其限制。 -19- 583511 五、發明說明（is) 2

-20- 583511 五、發明說明（19 ) 用於本發明之酸可分解樹脂更可含以下式（1 v)表示之具有內酯結構之重複單位：

C〇〇——W：-—Lc

其中Rla表示氫原子或甲基；表示單鍵或單獨基或二或更多個基之組合，其選自伸院基、醚基、硫醚基、碳基、與醋基；

Rai、Rbj、Rd、Rdi、與Rej各獨立地表示氫原子或具有1 至4個碳原子之烷基；m與η各獨立地表示〇至3之整數，而且m + n爲2至6。

Rai至Re!表示之具有1至4個碳原子之烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、與第三丁基。在式（IV)中’ w!之伸院基之實例包括下式表示之基： -[C(Rf)(Rg)]n. 在此式中，Rf與Rg可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。烷基較佳爲低碳院基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、與丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。烷氧基之實例包 1 583511 五、發明說明（2〇) 括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。〇爲1至1〇之整數。烷基之其他取代基之實例包括羧基、醯氧基、氰基、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、經取代烷氧基、乙醯基醯胺基、烷氧基羰基、與醯基。在此，烷基之實例包括低碳烷基，如甲基、乙基、丙基、異內基、丁基、環丙基、環丁基、與環戊基；經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基；經取代烷氧基之取代基之實例包括烷氧基；烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基；醯氧基之實例包括乙醯氧基；及鹵素原子之實例包括氯原子、漠原子、氟原子、與碘原子。對應式（IV)表示之重複結構單位之單體之指定實例如下所述，然而，本發明不受其限制。 -22- 583511

583511 . 77 明發 c

V-

8 τ! V--

ν~

Η3Ι ιι CICICIO - -2 C

\~/ ο 2 I

Η3 C Η

-2 V

V-

2V-

\~/ 4 2 V- -24- 583511

583511 五、發明說明（24 ) 這些式（IV)之指定實例中，就較佳曝光範圍而言，較佳爲（IV-17)至（IV-36)。這些式（IV)之結構中，就良好之邊緣粗度而言，更佳爲具有丙烯酸酯結構者。用於本發明之酸可分解樹脂更可含具有以下式（V-1)至 (V-4)任何之一表示之基之重複單位··

'0 (V-1)

0 (V-2)

R R

(V- 3}

〇其中Rlb至R5b各獨立地表示氫原子或烷基、環烷基或伸 -26- 五、發明說明（25 ) 烷基，其可具有取代基，及Rlb至R5b之二可組合形成環。在式（V-1)至（V-4)中，用於Rlb至R5b之烷基之實例包括線形或分支烷基，其可具有取代基。線形或分支烷基較佳爲具有1至1 2個碳原子之線形或分支烷基，更佳爲具有1至1 0個碳原子之線形或分支烷基，更佳爲甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、或癸基。用於Rlb至R5b之環烷基較佳爲具有3至8個碳原子之環烷基，如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、或環辛基。用於Rib至R5b之伸烷基較佳爲具有2至6個碳原子之伸烷基，如乙烯基、丙烯基、丁烯基、或己烯基。組合Rlb至R5b之二形成之環之實例包括3-至8-W環’ 環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、與環辛烷環。在式（V-1)至（V-4)中，Rlb至R5b各可連接組成環形主幹之任何碳原子。烷基、環烷基或伸烷基可具有之取代基之較佳實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基、鹵素原子（例如，氟、氯、溴、碘）、具有2至5個碳原子之醯基、具有2至5個碳原子之醯氧基、氰基、羥基、羧基、具有2至5個碳原子之院氧基碳基、與硝基。具有式（V-1)至（V-4)任何之一表示之基之重複單位之實例包括以下式（AI)表示之重複單位： -27- (AI) 583511 五、發明說明（26) ' —(-ch2—C-)— o~c

I 〇

I A' — B2 在式（AI)中，RbG表不氫原子、鹵素原子或具有丨至4 個碳原子之經取代或未取代烷基。用於Rb。之烷基可具有之取代基包括上述作爲用於式”_1)至”_4)中Rib之烷基可具有之取代基之較佳實例者。用於Rb〇之鹵素原子之實例包括氟原子、氯原子、溴原子、與碘原子。Rb〇較佳爲氫原子。 A表示單鍵、醚基、酯基、羰基、伸烷基、或包括其組合之二價基。 B2表示式（V-l)至（V-4)任何之一表示之基。用於A1之二價基之實例包括下式表示之基： -fcH2CH^C-〇f- II /m

-28- 583511 五、發明說明（27 ) (-〇一ch2ch2一c~)—〇 II m 〇

—ch2ch2—〇一c——CH2CH2—c—〇

在這些式中，Rab與Rbb可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或烷氧基。院基較佳爲低碳院基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、或丁基，更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代烷基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子及具有1至4個碳原子之烷氧基。烷氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。rl表示1至10之整數，較佳爲1至4。ml表示1至3之整數，較佳爲1或式（AI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，然而，本發明不受其限制。 -29- 583511 五、發明說明C28) ch3 ,I ' •CH 厂 C. CH: -[ch2 - c- // c—Ο 〇

CH, I 、 ch2-c- ch3 ^ch2-c—]—

c—o (AH)

-30- 583511 五

-31 - 583511

583511 五、發明說明（31 CH' —{ch2 - C· 〇 c 一〇 (CH2)2 —〇, \ // 〇 c—(CH2)2

(A 4

C——C

3 H c-o

〇 ch3 Is CH2-c 寸 c一 o (ch2)2 - o. \ // (AI-26)

-33- 583511 五、發明說明.（32 CH3 々

ch3 ^ch2-cn-)- 一3 CH3 •C 一 c H3C U 〇一 (AI-28)

f CH ch3 十 ch3 ch2-c^ // c-cs (A I-29)

H^C

ch3 —^CH2 - C^·) —^CH2 - C_ C-0 //

ch3 ch3 -(ch2-c 十

^ ^ 0 /C 一〇、 // ru〇〇/ 、(CH2)2- C、c 3 〇㈧-34)

-34 583511 五、發明說明（33 ch3 —(CH 厂 C-)~ CH3I、 c-o 〇

々C一〇\ //0 rH 〇 (CH2)2-CnOH (A 卜 36) Η飞C·

Ο CH〇 -(ch2-c— Η ^ch2-c-)- // C一 Ο

CH3 ^ch2-c-) c 一〇 (CH2)2 - 0、 // 々C —(CH2)2 - c、〇 (A 卜 39) °Ώ 〇一'^ CH3 -(ch2-c-) o c-o (CH2)2-〇, \ // 〇 (A 卜 40) -35- //

583511 五、發明說明（34 ) CH； -{-CH2-C- 0 c-〇、 (ch2)2-0、 // C — (CH2)2—C\〇 ο h3c (Al - 41)

CH: 十 ch2-c- (ch2)2 - o. \ // 〇 (A 卜 42)

CH3 ch2 - c 一 0' (ch2)2 - 0\ // "c-(ch2)2—c、〇； 0 (AI-43) H3°

H —(CH2 - C_ c-a (ch2)2 - 0. \ // 〇 36(a 卜 44)

583511 五、發明說明（35 ) 用於本發明之酸可分解基更可含以下式（vl)表小之重複單位：

在式（VI)中’ A6表示單鍵或單獨基或二或更多個基之組合’其選自伸院基、環伸丨元基、麟基、硫醚基、鑛基、與酯基。 R6a表不氣原子、具有1至4個碳原子之院基、氰基、或鹵素原子。用於式（VI)之A6之伸院基包括下式表示之基. -[C(Rnf)(Rng)]r-

在此式中’ R n f與R η g可爲相同或不同，各表示氫原子、烷基、經取代烷基、鹵素原子、羥基、或院氧基。院基車父佳爲低碳院基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、跑丁基 ’更佳爲甲基、乙基、丙基、或異丙基。經取代院基之取代基之實例包括羥基、鹵素原子與烷氧基。院氧基之實例包括具有1至4個碳原子之烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、與丁氧基。鹵素原子之實例包括氯原子、溴原子、氟原子、與碘原子。r爲1至1 〇之整數。 -37- 583511 五、發明說明（36 ) 用於式（乂1)之A6之環伸烷基之實例包括具有3至1〇個碳原子之環伸烷基，如環伸戊基、環伸己基與環伸辛基。包括Z6之橋接脂環可具有取代基。取代基之實例包括鹵素原子、烷氧基（較佳爲具有1至4個碳原子）、烷氧基羰基（較佳爲具有1至5個碳原子）、醯基（例如，甲醯基、苯甲酯基）、醯氧基（例如，丙基羰氧基、苯甲醯氧基）、烷基（較佳爲具有1至4個碳原子）、羧基、羥基、與院基磺基硫醯基（例如，-C0NHS02CH3)。作爲取代基之烷基更可經，例如，羥基、鹵素原子、或烷氧基（較佳爲具有1至4 個碳原子）取代。在式（VI)中，鏈結至A6之酯基之氧原子可在組成包括 z6之橋接脂環結構之碳原子之任何位置鏈結。式（VI)表示之重複單位之指定實例敘述於下，然而，本發明不受其限制。 -38- 583511

五、發明說明（π)

-39- 583511 五、發明說明（38)

COOC(CH3)3 一CHo I 〇 H31 1 CIC ——CMno

〇

-40- 583511 五、發明說明（39 ) 用於本發明之酸可分解基更可含具有以下式（VII)表示之基之重複單位：

其中R2C至R4C各獨立地表示氫原子或羥基，其條件爲 R2C至R4C至少之一表示羥基。式（VII)表示之基較佳爲二羥基形式或單羥基形式，更佳爲二羥基形式。具有式（VII)表示之基之重複單位之實例包括以下式（All) 表示之重複單位：

R4c (All) 其中Ri。表示氫原子或甲基，及R2c至R4c各獨立地表示氫原子或羥基，其條件爲R2e至R4e至少之一表示羥基。具有式（All)表示之結構之重複單位之指定實例敘述於

-41 - 583511 五、發明說明（4〇) 下，然而，本發明不受其限制。

爲了控制乾燥蝕刻抗性、對基質之黏附性、光阻外形、及光阻劑通常需要之性質（如解析度、耐熱性與敏感度）之目的，除了上述之重複結構單位，酸可分解樹脂（A)或酸可分解樹脂（Aa)與（Ab)可含各種重複結構單位。此重複結構單位之實例包括對應上述單體之重複結構單位，然而，本發明不受其限制。藉由含這些重複結構單位，可精巧地控制酸可分解樹脂所需之性能，特別是 (1)在塗料溶劑中之溶解度， -42- 583511 五、發明說明（41 ) (2) 膜形成性質（玻璃轉移點）， (3) 驗顯影力， (4) 膜厚損失（親水性、疏水性或鹼溶性基之選擇） (5) 未曝光區域對基質之黏附性， (6) 乾燥蝕刻抗性等。單體之實例包括具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物，其選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚、與乙烯酯。其指定實例包括以下之單體。丙烯酸酯（較佳爲具有1至1 0個碳原子之烷基之丙烯酸烷酯）：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸 2，2-二甲基羥基丙酯、丙烯酸5-羥基戊酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、異戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸呋喃酯、丙烯酸四氫呋喃酯等。甲基丙烯酸酯（較佳爲具有1至1 0個碳原子之烷基之甲基丙烯酸烷酯）：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基丙烯酸 4-羥基丁酯、甲基丙烯酸5-羥基戊酯、甲基丙烯酸2,2-二

-43- 583511 五、發明說明（42 ) 甲基-3-羥基丙酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、異戊四醇單甲基丙;(:希酸酯、甲基丙烯酸呋喃酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯等。丙烯醯胺：丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺（烷基爲具有！至10個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、與羥乙基）、N，N-二烷基丙烯醯胺（烷基爲具有1至10個碳原子之烷基，如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、與環己基）、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺基乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。甲基丙烯醯胺：甲基丙烯醯胺、N-烷基丙烯酯胺（烷基爲具有1至1 〇個碳原子之烷基，如甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥乙基、與環己基）、N，N-二烷基甲基丙烯醯胺（烷基爲，例如，乙基、丙基或丁基）、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺烯丙基化合物：烯丙酯（例如，乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等）、烯丙氧基乙醇等。乙烯醚：烷基乙烯醚（例如，己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基 -44- 583511 五、發明說明（43 ) 乙烯醚、氯乙基乙烯醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯醚、 2-乙基丁基乙烯醚、羥乙基乙烯醚、二伸乙二醇乙烯醚、二甲胺基乙基乙烯醚、二乙胺基乙基乙烯醚、丁胺基乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、四氫呋喃基乙烯醚）等。乙烯酯：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-A -苯基丁酸酯、羧酸乙烯基環己酯等。伊康酸二烷酯：伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯等。反丁烯二酸之二烷酯與單烷酯：反丁烯二酸二丁酯等。此外，可使用巴豆酸、伊康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二醯腈等。此外，可共聚合可與對應上述各種重複結構單位共聚合之單體共聚合之可加成聚合不飽和化合物。在作爲成分（A)之酸可分解樹脂中，適當地選擇所含各重複結構單位之莫耳比例，以控制乾燥蝕刻抗性、標準顯影劑之適合性、對基質之黏附性、光阻外形及光阻劑通常需要之性質（如解析度、耐熱性與敏感度）。在使用其中使用含式（la)表示之重複單位與式（lb)表示之重複單位之樹脂作爲酸可分解樹脂（A)之情形’式（la)表

-45- 五、發明說明（44) 示之重複單位與式（lb)表示之重複單位在作爲成分（A)之酸可分解樹脂中之總含量，基於所有重複結構單位較佳爲 3〇至70莫耳％，更佳爲35至65莫耳％ ’更佳爲40至60 莫耳％。式（la)表示之重複單位對式（lb)表示之重複單位莫耳比例通常爲99/1至1/99，較佳爲90/10至10/90，更佳爲 80/20 至 20/80 。在酸可分解樹脂中，具有含式（pill)、（pIV)或（pV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量，基於所有重複結構單位較佳爲30至70莫耳％，更佳爲35至65莫耳％，更佳爲40至60莫耳％。在酸可分解樹脂中，式（IV)至（VII)表示之重複單位總含量基於所有重複結構單位較佳爲5至70莫耳％，更佳爲 10至65莫耳％，更佳爲15至60莫耳％。在酸可分解樹脂中，具有含式（la)或（lb)表示之重複單位之酸可分解基之重複單位、或具有含式（pill)、（pIV)或 (pV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量，基於所有重複結構單位較佳爲30至70莫耳％，更佳爲35至65莫耳％，更佳爲40至60莫耳％。在組合使用含式（la)表示之重複單位之樹脂（Aa)與含式 (lb)表示之重複單位之樹脂（Ab)作爲酸可分解樹脂（A)之情形，式（la)表示之重複單位在酸可分解樹脂（Aa)中之含量，基於所有重複結構單位較佳爲3 0至70莫耳％，更佳爲 35至65莫耳％，更佳爲40至60莫耳％。 -46- 五、發明說明（45) 在酸可分解樹脂（Ab)中，式（lb)表示之重複單位含量基於所有重複結構單位較佳爲30至7〇莫耳。/〇,更佳爲35 至65莫耳％，更佳爲40至60莫耳。/。。在酸可分解樹脂（Aa)與（Ab)中，具有含式（pill)、（pIV) 或（PV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量，基於所有重複結構單位較佳爲30至70莫耳％，更佳爲35至65 莫耳％，更佳爲40至60莫耳％。在酸可分解樹脂（Aa)與（Ab)中，式（IV)與（VII)表示之重複單位總含量，基於所有重複結構單位較佳爲5至70莫耳％，更佳爲10至65莫耳％，更佳爲15至60莫耳％。在酸可分解樹脂（Aa)與（Ab)中，具有含式（la)或（lb)表示之重複單位之酸可分解基之重複單位、或具有含式（ρΙΠ) 、（pIV)或（PV)表示之脂環烴之部份結構之重複單位含量，基於所有重複結構單位較佳爲3 0至70莫耳％，更佳爲 35至65莫耳％，更佳爲40至60莫耳％。酸可分解樹脂（Aa)對酸可分解樹脂（Ab)之重量比例通常爲99:1至1:99，較佳爲90:10至10:90，更佳爲80:20至 20:80 。作爲成分（A)之酸可分解樹脂之量或酸可分解樹脂（Aa) 與（Ab)之總量，基於本發明組成物中之所有固體含量通常爲50至99.99重量％，較佳爲60至99.97重量％。用於本發明之酸可分解樹脂可藉一般方法（例如，基團聚合）合成。在一般合成方法中，例如，將單體物種一次或在反應中裝入反應器中，而且如果需要，溶於反應溶劑 -47- 五、發明說明（46 ) 中，例如，四氫呋喃、1，4-二噚烷、如二異丙醚之醚、如甲乙酮或甲基異丁基酮之酮、如乙酸乙酯之酯、或後述溶解本發明組成物之溶劑（如丙二醇單甲醚乙酸酯）。如果需要’在如氮或氬之惰氣大氣中將得到之均勻溶液加熱，並且使用商業可得基團聚合引發劑（例如，偶氮基引發劑、過氧化物）引發聚合。如果需要，引發劑可另外加入或可分批加入。在反應完成後，將反應物倒入溶劑中且藉粉末或固體回收法回收所需聚合物。反應濃度爲20重量。/。或更高，較佳爲30重量％或更高，更佳爲40重量％或更高。反應溫度爲10至150°C，較佳爲30至120°C，更佳爲 5 0 至 1 0 0 °C。相對於GPC法之聚苯乙烯，用於本發明之樹脂之重量平均分子量較佳爲1，000至200,000。如果重量平均分子量小於1，000,則耐熱性或乾燥蝕刻抗性不利地降低，而如果其超過200,000，則顯影力可退化，或由於極高之黏度而造成不利之結果，例如，膜形成性質降低。在本發明之組成物用於以ArF曝光時，就對ArF光之透明度而言，較佳爲樹脂不具有芳族環。此外，較佳爲樹脂在主鏈上不具有脂環基，因爲接觸孔圖樣之解析度優良且去焦度非常改良。在本發明之用於遠紫外線曝光之正型光阻劑組成物中，用於本發明摻合全部組成物之所有樹脂之量，基於全部光阻劑固體含量較佳爲40至99.99重量％，更佳爲50至 9 9.9 7 重量％〇 -48- 五、發明說明（47 ) [2] (B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物（光― 酸產生劑）用於本發明之光-酸產生劑可適當地選自光陽離子性聚合用光引發劑、光自由基聚合用光引發劑、染料用光脫色劑、光變色劑、在以用於微光阻劑等之已知光（例如，200 至400奈米之紫外線或超紫外線，較佳爲g線、h線、i 線，及KrF激光雷射光線）或以ArF激光雷射光線、電子束、X射線、分子束、或離子束、及其混合物照射時，可產生酸之化合物。其實例包括如重氮鹽、銨鹽、鳞鹽、碘鹽、毓鹽、硒鹽、與砷鹽之鐵鹽、有機鹵素化合物、有機金屬/有機鹵化物、具有鄰-硝基苄基型保護基之光-酸產生劑、以亞胺基磺酸酯等代表之在光化學分解時可產生磺酸之化合物、二碉化合物、重氮酮碾與重氮碾化合物。此外，亦可使用將其中上述基或在以光照射時可產生酸之化合物引入聚合物主鏈或側鏈之化合物。此外，例如，亦可使用 V.N.R. Pi 11 ai 之 Synthesis, (1)， 1(1980)、A. Abad 等人之 Tetrahedron Lett·· (47)4555(1 97 1)、 D.H.R. Barton 等人之 J. Chem. Soc.· (C)，329( 1 970)、美國專利3,779,778、及歐洲專利126,712所述之在以光照射時可產生酸之化合物。這些在以光似射線或輻射照射時可分解而產生酸之化合物中，組合使用特別地有效之其他光-酸產生劑敘述於下。 (1)以下式（PAG1)表示之噚唑衍生物與式（PAG2)表示之S- -49- 583511 五、發明說明（48 ) 三阱衍生物，其各經三鹵甲基取代： (PAG1) // \\ /c\ r2〇i ο C(Y)3

(PAG2) 其中r2()1表示經取代或未取代芳基或經取代或未取代烯基，r2()2表示經取代或未取代芳基、經取代或未取代烯基、經取代或未取代烯基烷基、或-c(Y)3，及Y表示氯原子或溴原子。其指定實例包括以下之化合物，然而，本發明不受其限制。 -50- 583511

583511 五、發明說明（50 ) (2)以下式（PAG3)表示之碘鹽與式（PAG4)袠示之毓鹽：

ArJ :㊉z㊀ (PAG3) hr"

R 203 R2044s㊉ Z㊀ (PAG4) 、205 在這些式中，Ar1與Ar2各獨立地表示經取代或未取代芳基。 R2〇3、R2〇4與R2〇5各獨立地表示經取代或未取代烷基或經取代或未取代芳基。 Z·表示相對離子，其實例包括全氟烷屬烴磺酸陰離子 (例如，BF4-、AsF6-、PF6、SbF6·、SiF6-、C104·、, CF3S03·)、全氟苯磺酸陰離子、縮合多核芳族磺酸陰離子 (例如，萘-1-磺酸陰離子）、蒽醌磺酸陰離子、及含磺酸基染料，然而，本發明不受其限制。 R2G3、R2G4與R2 0 5之二，或Ar1與Ar2可經單鍵或取代基組合。這些鐵鹽之指定實例包括以下之化合物，然而，本發明不受其限制。 -52- 583511 五、發明說明（51 ) 〇-

C12H25 (PAG3-1) SO- Θ

Or、

Θ (PAG3-3)

SbF6v

-53- 583511

583511 五、發明說明（53 )

-55- 583511 五、發明說明（54

Of 、Θ C*i2^25

s〇? (Of (PAG4-1)

CH

Θ S〇3 ch3 3 〇ϊ •s@ A3F6e (PAG4-3) S0 Q cf3s〇3U (PAG4-5)

Or • s® f

F F •Q® S H3C (PAG4-2)

(PAG4-7)

h3co 乂]^ ci) cf3so30 \ / 2 HO cf3so30 (PAG4-8) (PAG4-9) h3c ^ © ηοΛ r h3c u (PAG4-11) 3 SbF( Θ © S - CH3 I ch3 (PAG4-10) C4H9 pf6® 分 (PAG4-12) c4H9

SO· h3co cf3S0戶 h3c〇 (TAG4-13) -56- 583511 五、發明說明（π (n)C,Hfl HO S^] ㊀ (n)C,H9 (PAG4-14) BF, Θ

〇

HO H3C

Ch^SOa 0 (PAG4-16)

CeF 17SO3 Θ 〇 Γ=\ Π Θ ^ ^~C-CH2—S —CH3 SbF( ch3 (PAG4-18) (PAG4-17) Θ 一〇 C-CH2—i (PAG4-19) PF( Θ CH3CH2CH2CH20

(PAG4-20)

(PAG4-23) C12H25

SO? (PAG4-25) -57- 583511

583511 五、發明說明（57

MeO

Me〇

Ss

CF3S〇i (PAG4-37) -ο- S — Ph2 G〇3S — CF3 (PAG4-38) ㊀ S — Ph2 〇3S — C4F9 (PAG4 - 39)

Θ Θ S - Ph2 O3S-CF3 (PAG4-40)

Θ Θ S — Ph2 03S — C4F9 (PAG4-41)

S_~Ph2 O3S Θ -o- CH, (PAG4-42) 普

Θ Θ S — Ph2 O3S 普 CH3 (PA64-43) θ S — Ph2 〇3S — CF3 (PA64-44) +普 Θ S—Ph2 03S—C4F9 (PAG4-45) -59- 583511 五、發明說明（58) -<Qy4—% °3S—<^^-CH3 (PAG4-46) -0-3-P, G〇3S-CF3 (PA64-47) 0〇3S-C4F9 (PAG4 - 48) 0〇3S~CF3 (PAG4 - 49) (H~W _〇3S —C4F9 (PAG4 - 50) —[~<〇>~s—Ph2 G〇3S — CF3 (PAG4-51) —Ph2 G〇3S - C4F9 (PAG4 - 52) -60-

583511 五、發明說明（59 )

C4F 9SO3 〇

(PAG4-53)

丄sO _ C4F 9S03 (PAG4-54) (PAG4-55) (PAG4-56) -61- 583511 五、發明說明（6〇) 在這些式中，Ph表示苯基。式（PAG3)與（PAG4)表示之鐵鹽爲已知的，而且可藉，例如，美國專利 2,807,648 與 4,247,473、及 JP-53-101331 專利所述之方法合成。 (3)以下式（PAG5)表示之二楓衍生物與式（PAG6)表示之亞胺基磺酸酯：

Ar3_S02_S02-Ar4 (PAG5) 〇 r206-so2-o-n (PAG6) 與獨立㈣示經取代或未取代芳基 =未取代院基或經取代或未取代芳基，“二朱取代伸芳基。 —朱取代伸烯基或經取代或其指定實例包括以下之化合物制。 ’然而，本發明不受其限 _ -62- 583511 五、發明說明（61 so2— so2

(PAG5-1)

H3CO so； (PAG5-3) SO； (PAG5-5) f3c~^C~^~~"s〇2~

Cl H3Cso2— so.(PAG5-2)广 OCH3 H3C (PAG5-4) CFn < 卜 SOj— S02-

CH,

Cl Η5〇2〇

so2— SO； (PAG5-7) S〇2一 S〇2(PAG5-9)

CH3

Cl

H3C (PAG5-13)

OCH3 HC S〇2— S〇2. (PAG5-12)

H ；~/)— SO — S02—^ (PAG5-14) S〇2 S〇2 \ H (PAGS-15) -63- 583511 五、發明說明（62 〇

0~ S02" 〇〇 (PAG6-1) 〇 (PAG6-2) 〇

〇〇一 S〇2

OCH 〇丨3

(PAG6-3) N- 0- SO； O (PAG6-4) CF3 〇

N—〇一 SO· o (PAG6-5) 〇 //

〇

O 〇

OCH3 N- O-SOj-C^Hg N— 0- SO·

(PAG6-9) (P人G6-10)

〇 N- 0~ S02~ (CH2)15— CH3 (PAG6-11)

-64- 583511

583511 五、發明說明（64) 〇〇 N —〇一S 0 (PAG6-21)

〇 II 〇〇 N —0 — S — CF3II 〇 (PAG6-22) N—〇一 S — CH2 II 〇

(PAG6-23) 〇〇〇

〇 II N —〇一S — C4F9 〇 (PAG6-24) 〇〇

CH3 (PAG6-25) (PAG6-26)

(PAG6-27) -66- 583511 五、發明說明（65 )

(PAG6-28)

(PAG6-29) (PAG6-30) CH3 (PAG6-31)

(PAG6-33)

(PAG6-34) -67- 583511 五、發明說明（66) (4)以下式（PAG7)表示重氮二颯衍生物：

R 〇=s = 〇 2 NN OMMnsnnHO R 其中R表示線形、分支或環形烷基或芳基，其可經取代。其指定實例包括以下之化合物，然而，本發明不受K限制0 -68- 583511

583511 五、發明說明（68 )

Cl Br

(PAG7 - 6) (PAG7-7) (PAG7-8) (PAG7-9) -70- 五、發明說明（69) 加入之光-酸產生劑之量，基於組成物中之固體含量通常爲0,00 1至30重量％，較佳爲0.3至20重量％，更佳爲〇·5至10重量％。如果加入之光-酸產生劑之量少於0.001 重量％，則敏感度降低，而如果加入之量超過30重量％，則光阻劑之光吸收變得過高而造成外形惡化或處理（特別是烘烤）範圍變窄。 [3]其他添加劑如果需要，本發明之正型光阻劑組成物更可含酸可分解抑制溶解化合物、染料、塑性劑、界面活性劑、感光劑、有機鹼性化合物、加速在顯影劑中溶解之化合物等。本發明之正型光阻劑組成物較佳爲含（C)含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。本發明之正型光阻劑組成物較佳爲含含氟界面活性劑、含矽界面活性劑、及含氟原子與矽原子之界面活性劑任何之一或二或更多種。在本發明之正型光阻劑組成物含酸可分解樹脂與界面活性劑時，其在形成具有較小線之圖樣時特別有效，而且可更爲改良顯影缺陷。這些界面活性劑之實例包括敘述於JP-A62-3 6663、JP-A-6 卜226746、JP-A-6 1 -226745、JP-A-62-1 70950、JP-A-63-34540 、 JP-A-7-230165 、 JP-A-8-62834 、 JP-A-9-54432 、JP-A-9-5 988 專利、及美國專利 5,405,720、5,3 60,692、 5，529,881、5,296,330、5,436,098、5,576，143、5,294,511 、與5,8 24,45 1之界面活性劑。亦可直接使用以下之各商 -71 - 五、發明說明（7〇) 業可得界面活性劑。可使用之商業可得界面活性劑之實例包括含氟界面活性劑與含矽界面活性劑，如EttopEF301與EF3 03 (Shin-Akita Kasei Κ,Κ·製造）、Florad FC430 與 431(Sumitomo 3M Inc. 製造）、Megafac F171、F173、F176、F189^ R08(Dainipon Ink & Chemicals，Inc.製造）、Surflon S-3 82 、SC101、102、103、104、105、與 106(Asahi Glass 有限公司製造）、及 Troysol S-366(TroyChemical 公司製造）。此外，亦可使用聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司製造）作爲含矽界面活性劑。界面活性劑之摻合量基於本發明組成物中之固體含量通常爲0.001至2重量％，較佳爲〇.〇1至1重量％。這些界面活性劑可個別地或組合使用。另外可使用之界面活性劑之實例包括非離子性界面活性劑，其指定實例包括聚氧化乙烯烷基醚，如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯鯨蠟基醚、與聚氧化乙烯油基醚’聚氧化乙烯烷基烯丙基醚，如聚氧化乙烯辛酚醚與聚氧化乙烯壬酚醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段共聚物，葡萄糖醇脂肪酸酯，如葡萄糖醇單月桂酸酯、葡萄糖醇單棕櫚酸酯、葡萄糖醇單硬脂酸酯、葡萄糖醇單油酸酯、葡萄糖醇三油酸酯、與葡萄糖醇三硬脂酸酯，及聚氧化乙傭葡甸糖醇脂肪酸酯，如聚氧化乙嫌葡萄糖醇單月桂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇單棕櫚酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇單硬脂酸酯、聚氧化乙烯葡萄糖醇三油酸酯、 -72- 583511 五、發明說明（71 ) 與聚氧化乙烯葡萄糖醇三硬脂酸酯。額外界面活性劑之摻合量，通常爲每1 〇〇重量份本發明組成物中之固體含量爲2重量份或更少，較佳爲1重量份或更少。可用於本發明之有機鹼性化合物（D)較佳爲具有比酣強之鹼性之化合物，更佳爲含氮鹼性化合物。 R251 R25。一N—R252 (A) 其中R25()、R251與R2 5 2各表示氫原子、具有至6個碳原子之烷基、具有1至6個碳原子之胺基烷基、具有1至6 個碳原子之羥烷基、或具有6至20個碳原子之經取代或未取代芳基，及R251與R2 5 2可彼此組合形成環。 II (B) -N — C = N- I I (c) =C—N=C— II (〇) =C — N- R254, R255 r253_'：„I_1：_r256 (E)I I 其中R2 5 3、R254、R255、與R256各獨立地表示具有i至6 個碳原子之烷基。 -73- 583511

五、發明說明（72 ) 化合物更佳爲在分子內化學環境中氮原子之含氮鹼性化合物，更佳爲具或更多個不同

、經取代或未取代吡唑、經取代或未取代吡哄、經取代或未取代嘧啶、經取代或未取代嘌呤、經取代或未^代咪哇啉、經取代或未取代吡唑啉、經取代或未取代六氫吡畊、或未取代胺基嗎啉、及經取代或未取代胺基烷基嗎啉。取代基之較佳實例包括胺基、胺基烷基、烷胺基、胺基芳基、方胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基與氰基。含氮鹼性化合物之指定較佳實例包括胍、丨，^二甲基胍胍、1，1，3，3 -四甲基胍、2 -胺基胍、3 -胺基胍、4 -胺基胍、二甲胺基胍、4-二甲胺基胍、2-二乙胺基胍、2-(胺基甲基）胍、2 -胺基-3 -甲基吡D定、2 -胺基-4 -甲基吡D定、2 -胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、六氫吡畊、N-(2-胺基乙基）哌畊、N-(2-胺基乙基）六氫吡啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基六氫吡啶、4_六氫吡啶基六氫吡啶、2-亞胺基六氫吡啶、 1-(2-胺基乙基）吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡哄、2-(胺基乙基）-5-甲基吡畊、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑 -74- 583511 五、發明說明（73 ) 啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉、N-(2-胺基乙基）嗎啉、1，5-二氮雙環[4·3·0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5.4.0]-十一-7-烯、1，4-二氮雙環[2,2.2]辛烷、2,4,5-三苯基咪唑、如1甲基嗎啉、Ν-乙基嗎啉、Ν-羥乙基嗎啉、Ν-苄基嗎啉、與環己基嗎啉乙基硫脲（CHMETU)之第三嗎啉衍生物、及】卩-A_ 1 1 -5 25 75專利所述之位阻胺（例如，第[0005]段所述者），然而，本發明不受其限制。

更佳指定實例包括1，5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5·4·0]-十一-7-烯、1，4-二氮雙環[2,2.2]辛烷、4-二甲胺基吡啶、六伸乙四胺、4,4-二甲基咪唑啉、吡咯、吡唑、咪唑、嗒哄、嘧啶、如CHMETU之第三嗎啉、及如貳（1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶）癸二酸酯之位阻胺。其中，特佳爲1，5-二氮雙環[4.3.0]-壬-5-烯、1，8-二氮雙環[5.4.0]-十一-7-烯、1，4-二氮雙環[2.2.2]辛烷、4_二甲胺基吡啶、六伸乙四胺、CHMETU、與貳（1，2,2,6,6-五甲基-4 -六氫Ift Π定）癸二酸酯。

這些含氮化合物個別地或組合其二或更多種使用。含氮化合物之使用量，基於全部感光樹脂組成物中之固體含量通常爲0.001至10重量％，較佳爲0·01至5重量％。如果使用量少於0.001重量％，則未得到加入含氮鹼性化合物之效果，而如果其超過1 〇重量％，則易發生敏感度降低或未曝光區域之顯影力惡化。將本發明之正型光阻劑組成物溶於可溶解上述各成分之溶劑中，然後塗覆於支撐體上。在此使用之溶劑較佳爲二 •75- 583511 五、發明說明（74 ) 氯乙烯、環己酮、環戊酮、2 -庚酮、γ - 丁內酯、甲乙酮、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、二甲基亞碾、Ν-甲基吡咯啶酮、或四氫呋喃。這些溶劑中，較佳爲丙一 _單甲醚乙酸醋、2 -庚嗣、γ -丁內酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、Ν-甲基吡咯啶酮、與四氫呋喃。將本發明之正型光阻劑組成物塗覆於基質上以形成薄膜。此塗層之膜厚較佳爲0.2至1.2微米。可用於本發明之無機基質之實例包括正常裸Si基質、 SOG基質、及下述具有無機抗反射膜之基質。在本發明中，如果需要，可使用商業可得無機或有機抗反射膜。可使用之抗反射膜包括如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、與α -矽之無機膜型式，及包括吸光與緊合材料之有機膜型式。爲了形成前者之膜，如真空蒸發裝置、 CVD裝置或噴鍍裝置之裝置爲必要的。有機抗反射膜之實例包括二苯胺衍生物與經甲醛修改三聚氰胺樹脂之縮合物之膜、JP-B-7-696 1 1專利所述之鹼溶性樹脂與光吸收劑

-76- 583511 五、發明說明（75 ) 、美國專利5,294,680所述之順丁烯二酸酐共聚物與二胺型光吸收劑之反應物、JP-A-6- 1 1 863 1專利所述之含樹脂黏合劑與羥甲基三聚氰胺系熱交聯劑之膜、具有羧酸基之丙烯酸樹脂型抗反射膜、JP-A-6- 1 1 8656專利所述之相同分子內之環氧基與吸光基、JP-A-8-87115專利所述之包括羥甲基三聚氰胺與二苯基酮系吸光劑之膜、及JP-A-8-1 79 5 09專利所述之將低分子量吸光劑加入聚乙烯醇樹脂之膜。此外，BREWER Science公司製造之DUV30系列、 DUV-40系歹[J與ARC25、及Shipley公司製造之AC-2、 AC-3、AR19、與AR20亦可作爲有機抗反射膜。藉適當之塗覆法，如旋塗器或塗覆器，將光阻劑溶液塗覆於如用於精密積體電路裝置之基質上（例如，塗矽/二氧化矽基質）（如果需要，其上提供上述抗反射膜之基質上），經預定光罩曝光，及藉烘烤顯影，而可得到良好之光阻圖樣。曝光之光較佳爲150至250奈米之光。其指定實例包括KrF激光雷射（248奈米）、ArF激光雷射（193奈米）、F2 激光雷射（157奈米）、X射線、及電子束。可使用之顯影劑爲如無機驗（例如，氣氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水）、第一胺（例如，乙胺、正丙胺）、第二胺（例如，二乙胺、二正丁胺）、第三胺（例如，三乙胺、甲基二乙胺）、醇胺（例如，二甲基乙醇胺、三乙醇胺）、第四銨鹽（例如，氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨）、及環形胺（例如，吡咯、六氫吡啶）之鹼之水溶液。

-77- 五、發明說明（76) 此鹼水溶液可在加入適量醇或界面活性劑之後使用。實例本發明在以下更詳細地敘述’然而，本發明不應視爲受其限制。實例I 樹脂（1)之合成：以25/2 5/40/1 0之比例裝載甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸異金剛烷酯、甲基丙烯酸丁內酯、與甲基丙烯酸，而且溶於甲基異丁基酮，以製備100毫升具有 3 0%固體濃度之溶液。將4莫耳％V-601(Wako Pure Chemical Industries有限公司製造）加入此溶液，及在氮大氣中將生成溶液經4小時逐滴加入1 0毫升在8〇t加熱之甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後，反應溶液在加熱下攪拌4小時。在反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫，而且在1公升蒸餾水/異丙醇以丨/:1混合溶劑中結晶，沈澱之白色粉末以1公升甲醇淸洗，及回收標的樹脂（1)。 C13NMR測定之聚合物組成物比例爲22/27/3 9/1 2。GPC 測定之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲8,700。以如上之相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子量之樹脂（重複單位丨、2、3、與4顯示結構式由左至石之次序）。 -78- 583511 五、發明說明（77 ) 表1-1 樹脂重複單位！重複單位2 重複單位3 重複單位4 分子量 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 2 26 25 36 13 9100 3 25 24 36 15 8900 4 28 26 34 12 9000 5 24 28 22 26 8100 6 29 20 26 25 7100 7 28 20 25 27 9400 8 30 21 47 2 1 0200 9 26 23 18 33 7800 10 26 28 34 12 9200 11 20 33 30 17 8600 12 30 25 42 3 1 0200 13 28 28 35 10 9300 14 35 25 20 20 8 5 00 15 26 25 35 14 8200 16 20 18 41 21 9700 17 15 18 40 27 10100 18 17 19 44 20 8400 樹脂（1)至（18)之結構如下所示。 -79 - 583511 五、發明說明（>8 ch3

ch3 ch2-c— 一 ch2 - 〒一 c=o 9=° I 1 n CH2CH3 〇 H3C-C-CH3

OH (1) ch3 ch2-c— c=〇 ch3 CH3 CH2—〒 c=〇 CH2 一 c o ch3

? h3c-c — ch3

H c=〇 ο oC00T^0 CH3 — ch2 — (p— —丨 c=o ch3 ch2—c— I c=o1 NHI so2CH3 ch3 (2)

ch3

ch3 c=o I o ch3 〇 I

=〇 OH (3)

OH CH3 ch3 ch2-c- — ch2- ?--CH2-C--ch2 一? ⑷ c=o

c=o

C〇〇H -80- 583511

583511

583511 五、發明說明（81 ch3 Η ch3 一 CH2-C — —CH2—C--CH2 - ρ —1 c=o Ia

CH c=o I o ch2ch3

2 CH3 c— 1 c=〇 1 (13) ^S02 〆 /二 NH c=〇

CH3

i2—c— — CH2—c--CH2—c—CH2—c H ch2—c—ch2—c——

H

•CH c=〇

c=〇 I〇 c=o

coo h3c-c—ch3

-83- 583511 五、發明說明（82 )

-84- 583511 五、發明說明（83 ) (實例1-1至1-18)及比較例1-1 (正型光阻劑組成物之製備及評估）將如上製備之表1-2所示各成分摻合，及各以1 4重量％固體含量之比例溶於丙二醇單甲醚乙酸酯。經〇. 1微米之微過濾器過濾得到之溶液，以製備實例I-1至I-1 8及比較例1-1之正型光阻劑組成物。

表1-2 樹脂光-酸產生劑鹼性化合物界面活性劑 (1.5g) (4mg) (1 Omg) 實例1-1 (1) PAG 4-6 = 32mg 並 j\\\ W4 1-2 (2) PAG 4-36 = 30mg 1 /\\\ 1-3 (3) PAG 4-3 8/4-39 = 5/29mg 2 W5 1-4 (4) PAG 4-3 8/4-56 = 28/1 0mg 4 W5 1-5 (5) PAG 4-52/4-54 = 20/20mg 5 W3 1-6 (6) PAG 4-45 = 32mg 6 W2 1-7 (7) PAG 4-34/4-53 = 1 0/30mg 3 W1 1-8 (8) PAG 3-2 1 /4-50=1 0/20mg 4 W5 1-9 (9) PAG 4-48/4-55=26/20mg 5 W5 1-10 (10) PAG 4-39/6-27 = 30/5mg 6 W5 1-11 (Π) PAG 4-5/4-53 = 5/3 5mg 4 W3 1-12 (12) PAG 4-36/4-56= 1 0/40mg 3 W2 1-13 (13) PAG 4-50/4-55 = 20/30mg 1 W1 1-14 (14) PAG 4-49/4-53 = 5/40mg 2 W2 1-15 (15) PAG 4-53/7-5 = 30/1 0mg 3 W3 1-16 (16) PAG 4-48=40mg 5 W5 1-17 (17) PAG 4-48 = 40mg 5 W5 1-18 (18) PAG 4-48 = 40mg 5 W5 比較例Μ (R) PAG 4-5 = 30mg ^\\\ /INN -85- 583511 五、發明說明（84 ) 界面活性劑如下： Wl:Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals，Inc·製造） (含) W2:Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造） (含氟與矽） W3:聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司製造） W4:聚氧化乙烯壬基苯基醚 W5: Troysol S-366(Troy Chemical 公司製造）胺如下= 1:1，5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯（〇3>〇 2:貳（1，2,2,6,6-五甲基-4-六氫吡啶）癸二酸酯 3:三正丁胺 4 :三苯基咪唑 5:安替比林 6:2,6-二異丙基苯胺比較性樹脂R: 依照JP-A- 1 1 - 1 1 9434專利之實例合成甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯/甲基丙烯酸甲羥戊酸內酯/甲基丙烯酸第三丁酯（50/30/20莫耳比）。使用旋塗器將Brewer Science公司製造之A R-19塗覆於矽晶圓上至85奈米且乾燥。在其上塗覆如上得到之正型光阻劑組成物，及在140°C乾燥90秒以形成約0.4微米之正型光阻膜。將正型光阻膜暴露於ArF激光雷射（ISI製造 -86- 五、發明說明（85) 之ArF步進器，波長：193奈米’ NA = 0.6)，同時以1/2節距接觸孔圖樣（光罩大小：0.15微米）改變曝光量。在曝光後，光阻膜在120°C熱處理90秒，以氫氧化四甲銨之2.38 重量％水溶液顯影，及以蒸餾水淸洗而得到光阻圖樣外形。經掃描型顯微鏡觀察在矽晶圓上如此得到之光阻圖樣，及如下評估光阻。敏感度：使用重製具有0.1 5微米直徑之接觸孔所需之最小曝光量作爲敏感度，及將取實例I-1之光阻之曝光量得到之相對曝光量表示爲相對敏感度（受評估光阻之曝光量，實例 1-1之光阻之曝光量）線節距相關去焦度：在各0.15微米接觸孔（稠密圖樣，節距：1/2)及單獨接觸孔圖樣（鬆弛圖樣，、節距：1/10)測定0.15微米±10%之焦點深度與容許量之重疊範圍。範圍越大越佳。在蝕刻時之表面粗化：以CHF302 = 8/2電漿鈾刻0.15微米接觸孔圖樣60秒，及經SEM觀察得到樣品之橫切面與表面。其中產生似針孔缺陷（蝕刻未處理位置之下層）之樣品評爲x，其中雖然表面粗化，未產生缺陷但孔變形之樣品評爲△，及其中表面粗化小且孔末變形之樣品評爲〇。 -87- 583511 五、發明說明（86 ) 表1-3 ——-- 敏感度線節距相關去焦度 (μιη) 在蝕刻時之表面粗化_ 實例Μ -----^ 1 0.4 〇 1.1 0.45 〇__ 0.95 0.55 〇 — 0.9 0.6 〇 — 1-5 1.15 0.5 〇 1-6 1.15 0.5 〇 — 1-7 1.15 0.5 〇 1-8 1.1 0.55 〇 1-9 1.05 0.55 〇 Μ0 0.9 0.6 〇 Ml 0.8 0.6 〇 1-12 0.95 0.55 〇 M3 0.85 0.6 〇 1-14 0.9 0.6 〇 1-15 1.0 0.55 〇 1-16 1.25 0.6 〇 1-17 1.25 0.6 〇 1-18 1.2 0.6 〇比較例1-1 1.85 0.1 X 如由表1_3之結果明顯可知，本發明之正型光阻劑組成物因具有高敏感度、小線節距相關去焦度及較小之在蝕刻

時之表面粗化而優良。

實例II 酸可分解樹脂（Aa)之合成：以5 0/4 5/5之比例裝載甲基丙烯酸2_乙基_2_金剛烷酯、甲基丙烯酸丁內酯、與甲基丙烯酸，而且溶於甲基異丁基 ~88- 583511 五、發明說明（87 ) 酮，以製備100毫升具有30%固體濃度之溶液。將4莫耳 %V-601(Wako Pure Chemical Industries 有限公司製造）力口入此溶液，及在氮大氣中將生成溶液經4小時逐滴加入 10毫升在7〇t加熱之甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後，反應溶液在加熱下攪拌4小時。在反應完成後，將反應溶液冷卻至室溫，而且在1公升蒸餾水/異丙醇以1 /1混合溶劑中結晶，沈澱之白色粉末以1公升甲醇淸洗，及回收標的樹脂（1 a)。 C13NMR測定之緊合物組成物比例爲43/50/7。GPC測定之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲8，900。以如上之相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子量之樹脂。重複單位1、2、3、與4顯示結構式由左至石之次序。 -89· 583511 五、發明說明（88 ) 表 II-1 樹脂重複單位1 (mol%) 重複單位2 (mol%) 重複單位3 (mol%) 重複單位4 (mol%) 分子量 2a 52 42 6 9400 3 a 48 29 23 9100 4a 53 20 27 9300 5a 50 28 22 7900 6a 41 23 36 10100 7a 45 35 20 9900 8a 5 1 22 25 2 11000 9a 52 10 23 15 8 100 10a 55 30 15 9300 1 la 42 30 18 8 3 00 12a 50 11 35 4 8800 13a 48 28 20 4 960 0 14a 55 21 24 8700 15a 26 23 25 26 9200 樹脂（la至（15a)之結構如下所示。 -90- 583511 5. 、發明說明（89) ch3 -CHo-C— I C=〇 CH3 •ch2-c— Ic 二o

—ch2~c--ch2 一 c 一

CH3 -CHo-C— Ic=〇 I OH (1a) c=o I O CH3

COOH (2a) H2 c

(3a)

a -91 - 583511 明說明發 o 9 Π2 c

H319 c——c—c丨〇 I H2c H2c

H— cIc丨 o - HPc

CICICIO H3 a 6

c—clclo H2 c

a ~*CH2

-92- 583511 五、發明說明（91 )

H2 c I H3r=0〇

H2 c

H31=0 c——clcl〇 - H2 c 0

HP c H3一=0 cl cl cl o

c——clcl〇 H2 c

oa H3 c— oIc丨0 - HP c

0H3I9 c——clCIO H2 c

\—/ a H2 c

H H3l=0> c——clcl〇 \1/ 3 3 9 583511 五、發明說明（92)

H2 c I

H31 9 C——C丨CIO

H3I=0 ο— C—C·— ο I H2 C

-94- 583511 五、發明說明（93 ) 酸可分解樹脂（Ab)之合成·· 以46/40/14之比例裝載甲基丙烯酸異金剛烷酯、具有下示結構之甲基丙烯酸酯、與甲基丙烯酸’而且溶於甲乙酮，以製備100毫升具有30%固體濃度之溶液。 ch3 一 ch2—γ— c=〇

I 〇

--coo 將 1 莫耳。/〇V-601(Wako Pure Chemical Industries 有限公司製造）與2莫耳％氫硫基丙酸2-乙基己酯加入此溶液，及在氮大氣中將生成溶液經4小時逐滴加入1 0毫升在70 °C加熱之甲基異丁基酮。在逐滴加成完成後，反應溶液在加熱下攪拌4小時。在反應完成後，將反應溶液冷卻至室

溫’而且在1公升蒸餾水/異丙醇以1/1混合溶劑中結晶 ’沈®之白色粉末以i公升甲醇淸洗，及回收標的樹脂 (lb) 〇

Cl3NMR測定之聚合物組成物比例爲45/40/1 5。GPC測定之相對標準聚苯乙烯之重量平均分子量爲12,丨〇〇。 Μ ± β相同方式合成具有下表所示組成物比例及分子量之樹脂。重複單位1、2、3、與4顯示結構式由左至石之次序。 -95- 583511 五、發明說明（94 ) 表 II-2 重複單位i 重複單位2 重複單位3 重複單位4 分子量 (mol%) (mol%) (mol%) (mol%) 2b 46 22 32 1 0400 3b 49 29 22 1 0500 4b 46 20 34 11300 5b 44 20 26 10 1 0900 6b 49 28 23 12200 7b 23 25 25 27 13100 8b 46 28 22 4 11700 9b 57 20 23 1 0800 10b 48 26 24 2 11400 lib 43 29 28 1 0900 12b 46 30 24 93 00 13b 48 24 22 6 9900 14b 47 24 21 8 1 0700 15b 42 13 18 27 11200 樹脂（lb)至（15b)之結構如下所示。

-96- 583511 五、發明說明（95 : ch3 —ch2-c— CH3 CH 厂 C— CH, CH2~? c=〇I 〇

c=oI OH (1b) c=〇 I 〇

•ch2—c-

CO

f° 0 ch3I CH2一c— ch3 ch2—c— c=o Io (2b) c=o I 〇

c=o I 〇

〇

OH ch3I ch2 一 c—I c=oI 〇 c=o I 〇

〇 ch3

ΌΗ (3b) -97- 583511 五、發明說明（96) ch3 ch3 —ch2—c————ch2—c— 〇 I H3C—C - CH3 ft 0

.CH, ch3 ch3 ch3 ch2—c c=o I 〇 •ch2—c--CH2—c— —CH2—c—c=o 0=0 c=o I o 0、 (5b) h3c— c—ch3

〇 h3c

OH

OH ch3 ch2—c-

CH2—c

98- 583511

583511 五、發明說明（98) CH3 CH, ch3 ch3 —ch2 — c--ch2~ c--ch2~c — CH2—c c=〇 I〇 H3C—C—CH3

c=o

H2 c

H3C H3 c—c— o —c 〇 H3 c HP c c—cI c丨0 H3 HP· c

CICICIO J3 〇 \l/ b 1— 1— /f\

-100- 583511 五、發明說明（99)

ch3 h 1 3 I CH3 CH3 CH2— C--CH2— c— 1 一 CH 厂 C-- ch2~c— 1 1 c=o c=〇 I 1 1 c=〇 1 1 〒=0 (13b) 1 1 ? °> 1 °<T Ί h3c-c-ch3 \ ^ 0 〇 y oh /¾ 卜 COOH

CH, Η 2—〇--CH2—C-： c=o c=〇 I I 〇 o I I h3c— 9一 ch3 h3c— 9一 ch3o=r

CH

c—C-I c— o

5b) ο 101 583511 五、發明說明（100) 實例II-1至11-15及比較例II-1 (正型光阻劑組成物之製備及評估）將如上製備之表II-3所示各成分摻合，及各以14重量 %固體含量之比例溶於丙二醇單甲醚乙酸酯。經〇. 1微米之微過濾器過濾得到之溶液，以製備實例II-1至II-15及比較例II-1之正型光阻劑組成物。 -102- 583511 五、發明說明（1〇1) 表 II-3 樹脂光-酸產生劑 (mg) 鹼性化合物 (4mg) 界面活性劑 (lOmg) 實例Π-1 (la)/(7b)=0.7/0.8g PAG 4-36=30mg W4 II-2 (2a)/(8b)=0.8/0.7g PAG 4-6=31mg 1 te J \ NN II-3 (3a)/(9b)=0.1/1.4g PAG 4-52/4-54 = 10/30mg 2 W5 II-4 (4a)/(10b)=1.3/0.2g PAG 4-38/4-39= 6/30mg 4 W5 II-5 (5a)/(llb)=0.5/1.0g PAG 4-39/6-27= 28/4mg 5 W3 II-6 (6a)/(12b)=0.9/0.6g PAG 4-48/4-56 = 30/5mg 6 W2 II-7 (7a)/(13b)=0.4/l.lg PAG 4-50/4-55 = 20/40mg 3 W1 II-8 (8a)/(14b)=1.0/0.5g PAG 4-45 = 30mg 4 W5 II-9 (9a)/(15b)=0.6/0.9g PAG 4-36/4-56= 10/50mg 5 W5 11-10 (10a)/(lb)=0.8/0.7g PAG 4-5/4-53 = 10/20mg 6 W5 11-11 (lla)/(2b)=0.9/0.6g PAG 4-48/4-55 = 20/40mg 4 W3 11-12 (12a)/(3b)=0.7/0.8g PAG 4-34/4-53 = 1 0/25mg 3 W2 11-13 (13a)/(4b)=0.5/1.0g PAG 4-53/7-5 = 30/5mg 1 W1 11-14 (14a)/(5b)=0.7/1.8g PAG 3-21/4-52 = 10/22mg 2 W2 11-15 (15a)/(6b)=0.3/1.2g PAG 4-49/4-53 = 6/30mg 3 W3 比較例II-1 (la)1.5g PAG 4-5=30mg M J\ w M j \\\ 比較例II-2 (lb)1.5g PAG 4-5=30mg M M J \ -103- 583511 五、發明說明（1〇2 ) 界面活性劑如下： Wl:Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals，Inc·製造） (含氟） W2:Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals，Inc.製造） (含氟與矽） W3:聚矽氧烷聚合物KP-341(Shin-Etsu Chemical有限公司製造） W4:聚氧化乙烯壬基苯基醚 W5: Troy sol S-3 66(Troy Chemical 公司製造）胺如下： 1:1，5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯（〇3” 2:貳（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶）癸二酸酯 3··三正丁胺 4 :三苯基咪唑 · 5:安替比林 6:2,6-二異丙基苯胺使用旋塗器將Brewer Science公司製造之DUV3 0塗覆於矽晶圓上至1，600奈米且乾燥。在其上塗覆如上得到之正型光阻劑組成物，及在140°C乾燥90秒以形成約0.4微米之正型光阻膜。將正型光阻膜暴露於ArF激光雷射（ISI製造之ArF步進器，波長：193奈米’ ΝΑ = 0·6)，同時以1/2 節距接觸孔圖樣（光罩大小：〇.15微米）改變曝光量。在曝光後，光阻膜在120°C熱處理90秒，以氫氧化四甲銨之 2.38重量％水溶液顯影，及以蒸餾水淸洗而得到光阻圖樣

-104- 583511 五、發明說明（1〇3) 外形。經掃描型顯微鏡觀察在矽晶圓上如此得到之光阻圖樣，及如下評估光阻。敏感度：使用重製具有0.15微米直徑之接觸孔所需之最小曝光量作爲敏感度，及將取實例I -1之光阻之曝光量得到之相對曝光量表示爲相對敏感度（受評估光阻之曝光量，實例 1-1之光阻之曝光量）。線節距相關去焦度：在各0.15微米接觸孔（稠密圖樣，節距·· 1/2)及單獨接觸孔圖樣(鬆弛圖樣，節距：1/10)，測定0.15微米：t 10%之焦點深度與容許量之重疊範圍。範圍越大越佳。在蝕刻時之表面粗化以CHF302 = 8/2電漿蝕刻0.15微米接觸孔圖樣 60秒，及經SEM觀察得到樣品之橫切面與表面。其中產生似針孔缺陷蝕刻末處理位置之下層）之樣品評爲x，其中雖然表面粗化，未產生缺陷但孔變形之樣品評爲△，及其中表面粗化小且孔未變形之樣品評爲〇。 -105- 583511 五、發明說明（104)表 II-4

敏感度線節距相關去焦度（μπι) 在蝕刻時之表面粗化實例II-1 1 0.45 〇 II-2 1.0 0.45 〇 II-3 0.9 0.4 Δ II-4 1.3 0.45 〇 II-5 0.95 0.6 〇 II-6 1.0 0.6 〇 II-7 0.95 0.6 〇 II-8 1.1 0.6 〇 II-9 0.95 0.6 〇 11-10 1.0 0.6 〇 11-11 1.05 0.6 〇 11-12 1.0 0.6 〇 11-13 0.95 0.6 〇 11-14 1.0 0.6 〇 11-15 0.95 0.6 〇比較例II-1 1.8 0.1 〇 II-2 0.9 0.15 X 如由表Π-4之結果明顯可知，本發明之正型光阻劑組成物因具有高敏感度、小線節距相關去焦度及較小之在蝕刻時之表面粗化而優良。依照本發明，可提供具有高敏感度、小線節距相關去焦 -106- 583511 五、發明說明（1〇5 ) 度及較小之在蝕刻時之表面粗化之正型光阻劑組成物。此本發明正型光阻劑組成物可適用於使用遠紫外線之微製造，特別是ArF激光雷射光。雖然本發明已詳細及參考其指定具體實施例而敘述’熟悉此技藝者應了解，其中可進行各種變化及修改而不背離其精神及範圍。

-107-

Claims

六、申請專利範圍 1· 一種正型光阻劑組成物，其包括（A)含以κ式（la)所表小之重複單位及式（lb)所表示之重複單位之樹脂，其爲在側鏈上具有脂族環形烴基，且在酸之作用下能增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂，及（B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物： f1 —ch2—c— 〇 AIc—〇 a I II 1 1 R—c'—R-Li Rn cn An c n_ 11 2 o H c c lb 其中在式（la)與（lb)中，各Ri獨立地表示氯原子或烷基，及A表示鍵聯基，在式（la)中，RM表示具有1至4個碳原子之烷基，及 Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基，及在式（lb)中，Rn至R14各獨立地表示烴基，其條件爲 Rn至Rm至少之一表示脂環烴基。 2·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物，其更含（C) 含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 -108- 583511 六、申請專利範圍 3·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物，其更含（D) 有機鹼性化合物。 4·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物，其中作β 成分（Α)之樹脂中，式（la)所表示之重複單位及式（lb)所表示之重複單位總量，基於所有重複結構單位爲30至 70莫耳％。 5·如申請專利範圍第4項之正型光阻劑組成物，其中樹脂中式（la)所表示之重複單位與式（lb)所表示之重複單位之莫耳比例爲99/1至1/99。 6 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻劑組成物，其中作爲成分（A)之樹脂具有1，000至200,000之靈量/卜均分尸最。 7.—種正型光阻劑組成物，其包括（A)含以下式（la)所表示之重複單位之樹脂（Aa)及含式（lb)所表示之重複單位之樹脂（Ab)，其爲在側鏈上具有脂族環形烴基，且在酸之作用下增加在鹼性顯影劑中之溶解率之樹脂，及（B)在以光似射線或輻射照射時可產生酸之化合物

-10Q- 583511 六、申請專利範圍 t1 -CHn一C- I A I (lb) o=c r19 II o—c—r13 R14 其中在式（la)與（lb)中，各Rl獨立地表示氫原子或烷基 ’及A表示鍵聯基，在式（la)中，Rn表示具有1至4個碳原子之烷基，及 Z表示與碳原子一起形成脂環烴基所需之原子基，及在式（lb)中，Rn至Rl4各獨立地表示烴基，其條件爲 Rn至Rm至少之一表示脂環烴基。 8·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物，其更含（C) 含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。 9 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物，其臾含（D) 有機鹼性化合物。 I 0.如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物，其中樹脂 (Aa)中式（la)所表示之重複單位含量，基於所有重複結構單位爲30至70莫耳％。 II ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物，其中樹脂 (Ab)中式（lb)所表示之重複單位含量，基於所有重複結構單位爲30至7〇莫耳％。 1 2 ·如申請專利範圍第7項之正型光阻劑組成物，其中樹脂 (Aa)與樹脂（Ab)之重量比例爲99/1至1/99。 -110^