TW576715B - Fungicidal mixtures - Google Patents

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576715 ΑΊ Β7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於.之一種殺眞菌(?昆合勢，其中包含ϋϋ生 量之(至少一種活性化合物崖自 aOj la的胺基曱酸酯

G. da) 其中，T是CH或Ν，η是0、1或2，R是鹵素、Cr C4-烷基或Ci-CV鹵烷基，η是2時，R基團可以不同， a2)式lb的肟醚羧酸酯 CHi

c=noch3I C02CH3 (lb) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -衣 、1τ έ a3)式Ic的肟醚羧醯胺 經濟部中央標準局只工消费合作社印製 τϋ - I - I ·

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c=noch3I CONHCH3 (IC) 4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 576715 A7 B7五、發明説明（2 )\ 反 ') ^ s /b)至夕一種II. 1至II.5活性化合物。

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ch3 I /CHC〇2CH3 CH, (請先閱讀背面之注意事項奔填寫本頁) ·ϋϋ ϋϋ am ϋϋ ml ———ϋ-*-/ ϋϋ·— ^fwn · 經濟部中决標準局只工消费合作社印^

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 576715 A7 ------B7 五、發明説明（3 ) — 此外，本發明係關於一種使用化合物j和π之混合物來 防治有害菌的方法，及化合物j和π於製備這樣的混合物 上之用途。 式la化合物、其製備及其於對抗有害菌之活性述於文獻 中（WO-A 96/01,25 6 和 96/01,25 8)。 式lb和Ic化合物、其製備及其於對抗有害菌之活性述於 文獻中（EP-A 253 2 13、EP-A 398 692 和 EP-A 477 63 1)。 化合物II.1以俗名benalaxyl或註册名稱GalbenTM售於市 面上。 化合物II.2以俗名〇furace或註册名稱CeltanTM p以與 cymoxanil和f〇lpet之混合物形式售於市面上。 化合物II.〕以俗名metalaxyl或註册名稱Rid〇milTM售於 市面上。 化合物II.4以俗名furalaxyl或註册名稱F〇ngarideTM售於 市面上。 化合物II·：)以俗名oxadixyl和註册名稱Sand〇fanTM C以 與銅鹽之混合物形式售於市面上。 經濟部中央標準局Θ工消资合作社印製 製備化合物II的方法爲嫻於此技藝之人士所習知，因此 無須進一步解釋。 爲了要降低施用率及改善已知化合物的活性範圍，本發 明的目的是要提出一種混合物，此混合物抵抗有害菌之^ 性狻彳于改善且所施用的活性化合物總量減少（增效混人物） 吾等發現到藉開始時所定義的混合物可達到此目的。此 外，吾等發現到同時施用化合物I和Η(即，—起施用戈八 ___-6- 本纸張尺度適用中_家標準（ 576715 五 、發明説明（ A7 B7 4 別施用或連續施用化合物 vu ^ ^ - a人⑵ ）所传 < 防治有害菌的效果 比僅施用早一化合物來得好。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 式I a代表的胺基甲酸酷，杜 特別是指其取代基組合如下面 的附表中所示者： 附表1 : r-- No. T Rn 1.1 N ~~--——-- 2-F 1.2 N 3-F 1.3 N 4-F 1.4 N 2-C1 1.5 N 3-C1 1.6 N 4-C1 1.7 N 2-Br 1.8 N 3-Br 1.9 N 4-Br 1.10 N 2-CH3 1.11 N 3 - CH3 1.12 N 4-CH3 1.13 N 2-CH2CH3 1.14 -N 3-CH2CH3 1.15 N 4-CH2CH3 經漪部中央標準局月工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 6 7 5 A7 B7 五、發明説明（5 ) 經泸部中央標準局Κ工消贽合作社印製

No. T Rn 1.16 N 2-CH(CH3)2 1.17 N 3-CH(CH3)2 1.18 N 4-CH(CH3)2 1.19 N 2-CF3 1.20 N 3-CF3 1.21 N 4-CFs 1.22 N 2,4-F2 1.23 N 2,4-Cl2 1.24 N 3,4-Cl2 1.25 N 2-C1，4-CH3 1.26 N 3-C1，4-CH3 1.27 CH 2-F 1.28 CH 3-F 1.29 CH 4-F 1.30 CH 2-C1 1.31 CH 3-C1 1.32 CH 4-C1 CH 2-Br 1.34 CH 3-Br 1.35 CH 4-Br 1.36 CH 2-CH3 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 576715 A7

7 B 五、發明説明（6 ) 經济部中央標準局B工消费合作社印製

No. T Rn 1.37 CH 3-CH3 1.38 CH 4-CH3 1.39 CH 2-CH2CH3 1.40 CH 3-CH2CH3 1.41 CH 4-CH2CH3 1.42 CH 2-CH(CH3)2 1.43 CH 3-CH(CH3)2 1.44 CH 4-CH(CH3)2 1.45 CH 2-CF3 1.46 CH 3-CF3 1.47 CH 4-CF3 1.48 CH 2,4-F2 1.49 CH 2,4-Cl2 1.50 CH 3,4-Cl2 1.51 CH 2-C1，4-CH3 1.52 CH 3-a，4-CH3 特別佳者是化合物I. 12、1.23、1.32和Ϊ. 38;。 、、一，Ύ 本發明包括式I的活性化合物與化合物II. 1至II.5之一的 二元混合物，以及，包含多種式I的活性化合物和/或多種 式II的活性化合物之混合物。 一些情況中，已經證實一或多種式la的活性化合物及一 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 576715 A7 B7 經漪部中央標準局只工消费合作社印繁 五、發明説明（ 或多種式II.1至II.5的活性化合物之混合物特別有利。 關於C= Y*C= CH或c= N雙鍵，式心几化合物 可以E或Z構形（相對於羧酸官能基）存在。據此，根據本 發明它們可以混合物形式使用，可以是純E或z異構物或 E/Z異構物混合物。以使用E/z異構物混合物或乙異構物爲 佳，特別佳者是Z異構物。 在化合物la側鏈的肟醚基的c = N雙鍵可以純E或z異 構物或E/Z異構物混合物存在。根據本發明，化合物“可 以異構物混合物之混合物形式或純異構物形式使用。至於 其使用’特別佳的化合物la是侧鏈上的末端肟醚基爲順式 構形（OCH3至ZR’）者。 由於它們的基本性質，化合物ia、lb和Ic能夠與無機 或有機酸或金屬離子形成鹽類或加合物。 典機酸的例子是氫_酸（如：氫氟酸、氫氯酸、氫溪酸和 風琪酸）、碳酸、硫酸、攝酸和硝酸。 適當的有機酸有，如··甲酸和烷基酸（如：乙酸、三氟醋 酸、三氯醋酸和丙酸）及經基乙酸、硫氰酸、乳酸、丁二酸 、檸檬酸、苯甲酸、肉桂酸、草酸、燒基績酸（有具1至2〇 個碳原子之直鏈或支鏈烷基的磺酸）、芳基磺酸或芳族二橫 酸（芳基如：苯基和莕基，其帶有一或兩個硫基）、燒基膦 酸（有具1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基的膦酸）、芳基 膦或芳基二膦酸（芳基如：苯基和奈基，其帶有一或多二 個磷酸基），烷基或芳基可以帶有更多取代基，如：對-甲 苯磺酸、水揚酸、對-胺基水楊酸、2-氧苯基苯甲酸、2- -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOX；297公釐） .--.---------I--------ΛΥ · (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 576715 、發明説明（8 乙醯氧基苯甲酸·.等。 適當的金屬離子特別是，元素週期表第二主族元素（特別 是鈣和鎂^的離子、第三和四主族元素（特別是鋁、鍚和鉛） 的離子、第一至八次族元素（特別是鉻、錳、鐵、鈷、鎳、 銅和鋅）的離子及其他。特別佳者是第四次族元素的金屬離 子。I此金屬可以它們能夠有的各種價數存在。

製備混合物時，希望使用純淨的活性化合物u、几和/ 或Ic及Π· 1 土 η 5，可視情況所須地摻雜他種能夠防制有 害菌或其他害蟲（如：昆蟲、蜘蛛或線蟲）的活性化合物或 除草劑或生長調節用活性化合物或肥料。 訂 至於式II.1至II.4化合物（有不對稱碳原子的…胺基衍生 物）可以外消旋物和光學純淨異構物形式存在及施用。此化 占物II.3之光學純淨的R鏡相物如：已知之俗名爲 metalaxyl-M (C. Nunmger, G. Waston, N. Leadbitter and H. Ellgehausen, Proc. of Brighton Crop Protection Conf. 1996 ，1，41-46)並以註册名稱RldomilTM或ΑρΓ〇ηΤΜχί銷售 者。 經濟部中央標準局於工消费合作社印繁 化合物I和II之混合物，或者，同時、連續或分別施用 的化6物I和II於防治多種植物病源眞菌（特別是子囊菌類 、次菌類、絲狀菌和擔子菌類）方面的表現優良。其中的一 些的作用組織化，因此亦適合作爲葉用和土壤用殺菌劑。 它們在防治各種農作物的多種菌方面特別重要，這政農 作物如：棉、青蔬（如：黃瓜、豆和葫蘆）、裸麥、草、燕 麥、咖啡、玉米、水果、稻米、黑麥、大豆、葡萄藤、小 ________- 11 - 本紙張尺度適用中標準（CNSp4規格（27^^97公釐 576715 經济部中央標準局Θ工消贽合作社印製 A7 _____ B7_ 五、發明説明（9 ) 麥、裝飾品、製糖用甘蔗和各種種子。 它們特別適用以控制下列植物病源眞菌：殼類的禾白粉 菌（Erysiphe graminis)(粉狀發霉）、葫蘆的二孢白粉菌 (Erysiphe cichoracearum)和單絲殼（Sphaerotheca fuliginea) 、韻果的蘋果白粉病菌（Podosphaera leucotricha)、葡萄藤 的葡萄鈎絲殼（Uncinula necator)、殼類的柄銹菌種 (Puccinia species)、棉、米和草地的絲核菌種（Rhizoctonia species)、殼類和製糖用甘蔗的黑粉菌種（Ustilago species) 、蘋果的蘋果黑星菌（Venturia inaequalis)(斑點病）、殼類 的長蠕孢菌種（Helminthosporium species)、小麥的小麥穎 枯菌（Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、裝飾物和葡萄藤的 灰葡萄孢（Botrytis cinerea)(灰霉）、落花生的落花生尾孢 (Cercospora arachidicola)、小麥和裸麥的假尾孢菌 (Pseudocercospore 11 a herpotrichoides)、稻米的派利曲拉利 亞菌（Pyricularia oryzae)、洋芋和蕃茄的馬鈴薯晚疫病菌 (Phytophthora infestans)、葫蘆和啤酒花的假霜霉菌種 (Pseudoperonospora species)、葡萄藤的葡萄生單軸霉 (Plasmopara viticola)、蔬菜和水果的鏈格孢菌種（Alternaria species)以及鐮刀菌種（Fusarium)和輪枝孢菌種 (Verticillium species)。 此外’它們可用以保獲材料（如：保護木材）使其免受擬 青霉（Paecilomyces variotii)的侵害。 化合物I和II可同時（一起或分別）或連續施用，分別施 用時，通常不會對防治結果造成影響。 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項#-填寫本頁)

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經漪部中央標準局另工消费合作社印^ 化合物I和Π的施用重量比由〇 〇5 0 ·1 · 1至10 : 1爲佳，特別是由〇 2 土 2 〇 · 1，以由 視所欲效果的本質而定地，根據本1 土 5 : i(u ·· j)。 率是，就化合物Ϊ而言是〇.〇〇5 5發^月之混合物的施用 至〇·5公斤/公頃爲佳，特別是〇55至^公斤/公頃，以of 而化合物II的施用率是0.005至1"公〇·2公斤/公頃。 1公斤/公頃爲佳，特別是〇.〇5至〇 斤/公乂頃，以〇·〇5至 用以處理種子時，混合物的施用率二 克/公斤，以〇.〇1至50克/公斤爲 ：〇〇0…⑻ 公斤。 f別疋001至10克/ :以防治植物病源眞菌時，分別或連續施用化 ::她合物…之混合物方式係於播種之前或之後 或於植物發芽之前或之後噴灑。 一 根據本發明之殺菌增效混合物（或化合物t和H)，可調配 成備用於噴灑的溶液、粉末和懸浮液形式或高度濃縮的含 水油狀或他種懸浮液、分散液、乳液、油分散液、槳狀二 、粉狀、用於撒播的物質或顆粒形式，並以喷灑、霧化、 喷粉、撒播或潑水方式施用。使用形式視所欲目的而定· 在任何情況中，應儘可能地使根據本發明之混合物之分佈 細密且均勻。 此碉配物以目前已知的方式製造，如：添加溶劑和/ 姐。通常是在調配物中添加惰性添加物（如··乳化劑或分散 劑）。 適當的界面活性劑是芳族磺酸（如：本質-、酚-、萘_和二 -13- 本紙張尺度相中陶家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ^衣 訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 767 A7 _____B7_ 五、發明説明（11 ) — 丁基莕磺酸）和脂肪酸的鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽和銨蹄，a 基-和燒基芳基磺酸鹽，烷基、月桂基醚和脂肪醇硫酸鹽= 及硫酸鹽化的十六-、十七-和十八後醇的鹽類，或脂肪醇 二醚的鹽類，磺化的莕及其衍生物與甲醛之縮合物，关或 莕磺酸與酚和甲醛之縮合物，聚氧伸乙基辛基酚鍵，乙氧 化的異辛基、辛基或壬基酚，烷基酚聚乙二醇酸，三丁基 苯基聚乙二醇，烷基芳基聚醚醇，異十三碳烷基醚，脂肪 醇/乙烯化氧縮合物，乙氧化的蓖麻油，聚氧伸乙基烷基醚 或聚氧伸丙基烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚醋酸酯，山梨糖 醇酯，木質亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。 使化合物I或II或化合物I和II之混合物與固態载體混 合或繼而研磨，可製得用於撒播或噴粉的物質。 通常藉由使一或多種活化性化物與固態載體結合而製得 顆粒（如··經塗覆的顆粒、經浸泡的顆粒或均勻的顆粒）。 %料或固態載體是，如：礦土（如：碎膠、碎酸、碎酸鹽 、滑石、南嶺土、石灰石、石灰、白堊、勝塊黏土、黃土 、黏土、白雲石、矽藻土、硫酸鈣、硫酸鍰、氧化鎂、經 研磨的合成材料）和肥料（如：硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、 尿素）及植物來源的產品（如：殼類未經過篩的粗粉、樹皮 粉、木粉和堅果粉）、他種固態載體的纖維素粉末。 此調配物通常包含0.1至95重量。/。（以0.5至90重量％爲 佳）的化合物I或II或化合物I和Η之混合物之一。活性化 合物以9〇%至1〇〇%純度（根據NMR光譜或HPLC)施用，施 用純度以95%至1〇〇〇/。爲佳。 ___________ _ -14- 氏張尺度適則’國( CNS ) Μ規格（21Qx 297公楚） ---^ f請先閱讀背面之注t事項^:填寫本頁)

,ιτ 經济部中决標導局資工消费合作社印^ 576715 A7 B7 五、發明説明（12 ) 比化合物I或II ’混合物或相關調配物處理 一 (請先閱讀背面之注意事項#*填寫本頁) 殺二和11之混合物或者是在分二 以权困有政里的化合物！和„處理欲防治 、種子、土壤、區域、材料或空間。可於受到； 之前或之後施用。 。困心染 化合物或混合物的殺菌活性可由下面的實驗得知： 對於葡萄生單軸霉的治療效果 栽於花盆中的葡萄藤，，Mtiller_Thurgau"灌輸葡萄生單轴 霉（含水的游走芽胞懸浮液。之後，使葡萄藤維持於22_24 。。,、水蒸汽飽和的室中達48小時。然後自室中移出，乾燥 炙後，以活性化合物的含水製劑（以含有10%活性化合物、 63%環己酮和27%乳化劑的原料溶液製得）噴灑至流出爲止 。喷灑塗層於其上乾燥之後，植物在2〇_3〇。〇的溫室中再 培養5天。之後，使植物回到濕室中1 6小時以加速孢子囊 長芽。然後以肉眼觀察疾病於葉子背面發展的程度，以% 表示。 精由測足受感染的葉片區域（以百分比表示）進行評估。 將這些百分比轉變成效率。活性化合物之預期的效率藉由 經消部中央標導局S工消费合作社印褽

Colby s 式[R. S. Colby，Weeds i_5_，20-22(196 7)]定出並與 觀察到的效率作比較。

E X + y + z - x-y-z/ioo E使用濃度是a、b和c的活性化合物a、B和C時，預 期的效率，以相對於未經處理者之％表示， X 效率’使用濃度爲a的活性化合物a時，以相對於未經 15 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 576715 A7 B7 發明説明（13 ) 處理者之％表示， y 效率，使用濃度爲b的活性化合物b時 處理者之％表示， 2 效率，使用濃度爲C的活性化合物c時 處理者之％表示， 效率（£)以Abbot’s式計算： E = (1 - α)·1〇〇/β α 相當於經處理的植物的菌感染％， β 相當於未經處理（對照用）的植物的菌感染％。 效率〇意謂經處理的植物的感染程度與未經處理的植物 的感染程度相當；效率1 〇 0意謂經處理的植物未被感染。 武驗結果示於下面的附表2和3。 附表2 以相對於未經 以相對於未經 -.--------- (請先閱讀背面之注套事項命填寫本頁) 經济部中央標準局資工消费合作社印製 貫例 活性化合物 活性化合物在噴灑 未經處理的對 液中之濃度(ppm) 照物之效率(％) 1C 對照組(未經處理） (感染率73%) 0 2C 附表1中的化合物1.32 16 45 (Ia.l) 4 0 1 0 3C 附表1中的化合物1.38 (Ia.2) 1 0 4C II.2 16 73 (Ofurace) 4 . 1 73 0 5C II.3 (Metalaxyl) 1 59 訂 L---1-- -16- 張 纸 I本 L度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 6 7 5 經濟部中央標準局月工消费合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（14 ) 附表3 實例 根據本發明 觀察到的效率 計算得的效率*) 6 16 ppm la. 1 + 16 ppm II.2 96 85 7 4 ppm la. 1 + 4 ppm II. 2 96 73 8 1 ppm la. 1 + 1 ppm II·2 30 0 9 1 ppm la. 1 + 1 ppm II.3 90 59 10 1 ppm Ia.2 + 1 ppm II.2 40 0 *)使用Colby’s式計算 試驗結果顯示於所有混合比例觀察到的效率都比之前使 用Colby’s式計算而得者來得高。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注倉事項界填寫本頁)

Claims (1)

1. 576715 第087109336號專利申請案 中文申請專利範圍替換本(92年12月）@ # I. 申請專利範圍 8^以w 1奮正、|' Μ η1¾] 1. 一種殺真菌混合物，包含增效有效量之至少一種活性化 合物選自 a)式la的胺基甲酸酯 Qk/0、 :工a) 其中，T是N，n是0或1，R是鹵素 及 b)至少一種II.1至II.5的活性化合物， 〇 〇~ch-c\n h3c

   ch3 I /CHC02CH3 ch3 ο II CICH2 — c h3c

   ch3 II.2. 裝 o 訂 t 工工·1) 〇 II CH3 0 CH2 一 c N h3c

   ΙΙ·3) ch3 I /CHC02CH3 ch3 〇， 〇 II c h3c

   (II.4； ch3 I /CHC02CH3 ch3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 576715 8 8 8 8 A B c D 申請專利範圍 〇 II 〇 \ N Ο H3C

   ch3 CH3OCH2— C、 其中式la及式II化合物之施用重量比係由0.05:1至 20:1。 2. 根據申請專利範圍第1項之殺真菌混合物，包含式II· 1 化合物。 3. 根據申請專利範圍第1項之殺真菌混合物，包含式Π.2 化合物。 4. 根據申請專利範圍第1項之殺真菌混合物，包含式II.3 化合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之殺真菌混合物，包含式Π.4 化合物。 6. 根據申請專利範圍第1項之殺真菌混合物，包含式ΙΙ·5 化合物。 7. —種用以防治有害真菌的方法，其包含使用式la化合物 -2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 576715 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍 ,0. CH3o •och3 (la) 〇 其中，T是N，n是0或1，R是鹵素， 和至少一種選自式II. 1至II.5的化合物 0 II ch3 1 〇 II ΓΛ 0 II 2— C、 1 CH C〇2 CH3 、N CICH2 一 c、 、N J 1 〇 h3c_\ rfV^ H3C\ / ch3 ΙΙ·2· II.1) 〇II ch3 I CH3 0 CH2 — c / CH C02 CH3

   ch3I / CH C02 CH3

   本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐)

   576715 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 處理有害真菌、其來源或欲防治有害真菌侵害的植物、 種子、土壤、區域、材料或空間。 8. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中以0.005至0·5公 斤/公頃的量之式la化合物處理有害真菌、其來源或欲防 治有害真菌侵害的植物、種子、土壌、區域、材料或空 9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中以0,005至1公斤 /公頃的量之式II. 1至Π.5化合物處理有害真菌、其來源 或欲防治有害真菌侵害的植物、種子、土壌、區域、材 料或空間。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）