TW572931B - Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using it, and process for producing the polyester - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 B7 五、發明說明（） 發明之領域 本發明係有關一種聚酯聚合觸媒以及用以製造的聚 酯及聚酯之製法，更詳言之，係有關一種沒有使用銻化合 物之新穎聚酯聚合觸媒、以及用以製造的聚酯及聚酯之製 法。 【先前技術】 聚酯、特別是聚對酞酸乙二酯（以下簡稱爲PET),具有 機械特性及化學特性，可應用於多種用途例如有衣料用或 產業資材用纖維、包裝用或磁帶用等各種薄膜或片板、瓶 子或工程用塑膠等之成形物。 PET於工業上藉由對酞酸或對酞酸二甲酯與乙二醇酯化 或酯交換以製造雙（2-羥基乙基）對酞酸酯、且使其在高 溫、真空下、使用觸媒予以聚縮合製得。於聚縮合時所使 用的觸媒係廣爲使用三氧化銻。三氧化銻雖爲低價、且具 有優異觸媒活性之觸媒，惟聚縮合時會有金屬銻析出、故 在PET中會有產生黑渣或異物的問題。就該觀點而言企求 不含銻或僅含極少量的聚酯。 進行檢討使用三氧化銻作爲聚縮合觸媒且抑制PET之黑 渣或異物產生。例如於日本專利第2666502號中記載使用 三氧化銻與紕及硒之化合物作爲聚縮合觸媒以抑制PET中 生成黑色異物。而且，特開平9-291141號中記載使用含 有鈉及鐵之氧化物的三氧化銻時，以抑制金屬銻之析出。 結果此等聚縮合觸媒無法達成不含銻之聚酯的目的。 進行檢討取代三氧化銻之聚縮合觸媒。特別是提案有四 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------AW ^--------1 ·一-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 A7 __ B7 五、發明說明（2) 烷基烷氧基酞酸酯所代表的鈦化合物，惟使用該物所製造 的PET會有顯著的著色情形、以及容易引起熱分解的問 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 題。 如此進行克服使用四烷氧基酞酸酯作爲聚縮合觸媒時之 問題，例如日本特開昭55- 1 16722號中提案同時使用四烷 氧基酞酸酯與鈷鹽及鈣鹽的方法。而且，特開平8 - 73581 號中提案同時使用四烷氧基酞酸酯與鈷化合物作爲聚縮合 觸媒、且使用螢光增白劑的方法。此等提案雖可使用四烷 氧基酞酸酯作爲聚縮合觸媒時降低PET之著色情形，惟無 法達成有效地抑制PET之熱分解。 使用取代三氧化銻之聚縮合觸媒、且克服使用四烷氧基 酞酸酯時之問題點的聚縮合觸媒之鍺化合物予以實用化， 惟該觸媒有極爲高價的問題、於聚縮合時有容易自反應系 流出至系外、無法抑制反應液之觸媒濃度變化、聚合的問 題。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通常，鋁化合物之觸媒活性不佳係爲已知。於鋁化合 物中鋁化合物之螯形化合物與其他的鋁化合物相比，爲具 有作爲聚縮合觸媒之高觸媒活性，惟與上述銻化合物或鈦 化合物相比時無法稱爲具有充分觸媒活性，而且使用鋁化 合物作爲觸媒、需要長時間、聚合的聚酯會有熱安定性不 佳的問題。 一般而言，苯酚系化合物或磷化合物或在同一分子內 具有苯酚部分之磷化合物作爲抗氧化劑係爲已知，可抑制 聚酯之熱分解係爲已知，惟此等可大爲促進聚酯之聚合係 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮） v572931 A7 B7 五、發明說明（3) ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 不爲所知。實際上，以聚酯聚合之典型觸媒的銻化合物或 欽化合物或鍺化合物作爲聚合觸媒使聚酯聚合時，即使添 加苯酚系化合物或磷化合物或在同一分子內具有苯酚部分 之磷化合物，實質上仍無法達到促進聚合之有用水準。 【發明之揭示】 本發明係提供一種除銻化合物外之新穎聚縮合觸媒、以 及用以製造的聚酯及聚酯之製法。 本發明人等檢討使用鋁化合物作爲觸媒以提高聚酯之熱 安定性爲目的、於聚合時各種抗氧化劑之添加效果時，發 現藉由在鋁化合物中組合苯酚系化合物、磷化合物或在同 一分子內具有苯酚部分之化合物，可提高聚酯之熱安定 性、並可使原本觸媒活性不佳的鋁化合物具有作爲聚縮合 觸媒之充分活性，遂而完成本發明。使用本發明之聚縮合 觸媒時，可得到不使用銻化合物之優異品質的聚酯。 換言之，本發明係提供一種由鋁化合物、磷化合物或 苯酚系化合物、特別是在同一分子內具有苯酚部分之磷化 合物所成的聚酯聚合觸媒以及用以製造的聚酯及聚酯之製 法作爲解決上述課題的方法。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 【發明之實施形態】 本發明係提供一種銻化合物外新穎的聚縮合觸媒、以及 用以製造的聚酯及聚酯之製法。本發明之觸媒係爲由鋁化 合物、與苯酚系化合物、磷化合物或在同一分子內具有苯 酚部分之磷化合物所成的聚酯聚合觸媒。 構成本發明之聚縮合觸媒的鋁化合物，沒有特別的限 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 Α7 _ Β7 五、發明說明（4) 制，例如有甲酸鋁、乙酸鋁、鹼性乙酸鋁、丙酸鋁、丁酸 鋁、丙烯酸鋁、月桂酸鋁、硬脂酸鋁、苯甲酸鋁、三氯醋 酸鋁、乳酸鋁、檸檬酸鋁、水楊酸鋁等之羧酸鹽、氯化 鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁、碳酸鋁、磷酸鋁、膦酸鋁 等之無機酸鹽、甲氧基化鋁、乙氧基化鋁、正丙氧基化 鋁、異丙氧基化鋁、正丁氧基化鋁、第3_丁氧基化鋁等之 氧化烷基化鋁、乙醯基乙酸鋁、乙醯基乙烯酸鋁、乙基乙 醯基乙烯酸鋁、乙基乙醯基乙烯酸異丙醯氧化鋁等之有機 鋁化合物及此等之部分加水分解物、氧化鋁、金屬鋁等。 於此等中以羧酸鹽、無機酸鹽及螯合化合物較佳，於此等 之中尤以乙酸鋁、氯化鋁、氫氧化鋁、氫氧化氯化鋁及乙 醯基乙酸鋁更佳。 本發明鋁化合物的使用量對所得聚酯之二羧酸或多元殘 酸等羧酸成分的全部構成單位之莫耳數而言以5xlO_7〜 0.01莫耳較佳、更佳者爲lxl〇_6〜0.005莫耳。 構成本發明之聚縮合觸媒的磷化合物，沒有特別的限 制，使用一種或二種以上選自膦酸系化合物、次膦酸系化 合物、次膦氧化物系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸 系化合物、次膦系化合物所成群之化合物時具有可大爲提 高觸媒活性之效果，故爲所企求。使用此等中之一種或二 種以上膦酸系化合物時，尤其具有可大爲提高觸媒活性之 效果，故爲企求。 本發明所指之膦酸系化合物、次膦酸系化合物、次膦氧 化物系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸化合物、次膦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 5 A7 B7 五、發明說明（ 系化合物係爲具有下述式（7)〜（12)所示構造之化合物 【化7】 [化8】 〇 >_〇· 【化9 Ι ο 11化 〇 〇 (7) (8) 9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 化 ο - P- 〇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 B7 五、發明說明（ 【化1 2 2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之膦酸系化合物例如有甲基 酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苯基膦酸 二苯酯、苯甲基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二乙酯等。本發 明之膦酸系化合物例如有二苯基膦酸、二苯基膦酸甲酯、 二苯基膦酸苯酯、苯基膦酸、苯基膦酸甲酯、苯基膦酸苯 酯等。本發明之次膦氧化物系化合物例如有二苯基次膦氧 化物、甲基二苯基次膦氧化物、三苯基次膦氧化物等。 於上述之磷化合物中使用具有芳香環構造之化合物時， 具有大爲提高觸媒活性之效果，故爲所企求。 而且，構成本發明之聚縮合觸媒之磷化合物使用下述 一般式（1)〜（3)所示化合物時，尤其具有大爲提高觸媒 活性之效果。 【化1 3】 酸二甲酯、甲基鱗 P^R1 (OR2) (OR3) ( 1 ) --------I---^|^農----I---訂 -------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) [化 1 4] P (二 COW (OR2) (2) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 ) 【化1 5】 P (二CORW (3) (其中，R1、 R4、R5、R6係各表示獨立的氫、碳數1〜50 之烴基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1〜50 之烴基；R2、R3係各表示獨立氫、碳數1〜1 〇之烴基；惟烴 基亦可以爲環己基等之脂環構造或苯基或蔡基之芳香環構 造） 構成本發明聚縮合觸媒之磷化合物，於上述一般式（1) 〜（3)中，R1、 R4、R5、R6以具有芳香環構造之基的化合 物更佳。 而且，本發明之磷化合物使用上述一般式（1)〜（3)中 式（1)所示之化合物時，尤其具有大爲提高觸媒活性之效 果，故爲所企求。 構成本發明聚縮合觸媒之磷化合物例如有甲基膦酸二甲 酯、甲基膦酸二苯酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙 酯、苯基膦酸二苯酯、苯甲基膦酸二甲酯、苯甲基膦酸二 乙酯等。本發明之膦酸系化合物例如有二苯基膦酸、二苯 基膦酸甲酯、二苯基膦酸苯酯、苯基膦酸、苯基膦酸甲 酯、苯基膦酸苯酯等。此等之中以苯基膦酸二甲酯、苯甲 基膦酸二乙酯更佳。 本發明磷化合物的使用量對所得聚酯之二羧酸或多元;竣 酸等羧酸成分的全部構成單位之莫耳數而言以5χΐ〇·7~ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 丨丨丨！丨—丨丨1裝·！— ！ί訂—1111-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 A7 ---- B7 五、發明說明（8) 0.01莫耳較佳、更佳者爲1X10·6〜〇.〇〇5莫耳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 構成本發明之聚縮合觸媒的苯酚系化合物爲具有苯酚構 造之化合物即可，沒有特別的限制，例如有2,6_二-第三 丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-第三丁基-4-乙基苯酚、2，6-二 -環己基-4-甲基苯酚、2，6-二異丙基-4-乙基苯酚、2，6 -二 -第3-醯基-4-甲基苯酚、2，6-二-第3-辛基-4-正丙基苯 酚、2,6-二-環己基-4-正辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基- 6-第三丁基苯酚、2-第三丁基-4-乙基-6-第3-辛基苯酚、2-異丁基乙基-6-第3-己基苯酚、2-環己基-4-正丁基- 6-異丙基苯酚、1，1，1-參（4-羥基苯基）乙烷、ΐ，ι，3 -參（2-甲 基-4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-第 三丁基-5-甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2,2-硫代二伸乙基 雙[3-(3, 5 -二-第三丁基-4,4 -經基苯基）丙酸酯]、N，N’-六 伸甲基雙（3, 5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂酸酯）、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，3, 5-參（2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苯甲基）異氰酸 酯、1，3, 5 -參（3,5 -二-第三丁基-4-羥基苯甲基）異氰酸 酯、1，3 ,5 -參[(3,5 -二-第三丁基-4-羥基苯基）丙烯基氧化 乙基]異氰酸酯、參（4 -第三丁基-2, 6 -二甲基-3-羥基苯甲 基）異氰酸酯、2,4-雙（正-辛基硫）-6-(4-羥基-3，5·二-第 三丁基腈基）-1，3,5 -三嗪、肆[伸甲基（3,5 -二-第三丁基-4-羥基）羥基肉桂酸酯]甲烷、雙[(3, 3-雙（3-第三丁基-4-羥基苯基））次丁基偶氮化物]醇酯、N，N’-雙[3-(3,5-二-第 三丁基-4-羥基苯基）丙烯基]哌啶、2，2’-草醯胺基雙[乙基 -3-(3 ,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、雙[2-第三丁 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 B7 五、發明說明（9) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 基-4-甲基-6-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯甲基）苯基]對 酞酸酯、1，3, 5 -三甲基-2，4,6 -參（3, 5 -二-第三丁基-4-羥 基苯甲基）苯、3，9-雙[1，1-二甲基- 2-(0-(3-第三丁基- 4-羥基-5-甲基苯基）丙烯氧基}乙基]-2，4,8, 10-四氧旋轉 [5, 5]十一烷、2,2-雙[4-(2-(3,5-二-第三丁基-4-羥基肉 桂醯基氧））乙氧基苯基]丙烷、3-(3, 5-二-第三丁基-4-羥 基苯基）丙酸烷酯、肆-[甲基-3-(3’，5’-二-第三丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯]甲烷、十八烷基- 3- 3(3, 5-二-第三丁基- 4-羥基苯基）丙酸酯、1，1，3-參（2-甲基-4-羥基-5-第三丁基 苯基）丁烷、硫代伸乙基-雙[3-(3, 5-二-第三丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯]、伸乙基雙（氧化伸乙基）雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間-甲苯基）丙酸酯]、六伸甲基雙[3-(3,5-二-第三 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、三伸甲基乙醇-雙-[3-(3’_第 三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）]丙酸酯、1，1，3 -參[2 -甲基-4-[3-(3, 5 -二-第三丁基-4-羥基苯基）丙烯基氧]-5 -第三丁 基苯基]丁烷等。此等可同時二種以上倂用。於此等之中以 1，3, 5-三甲基-2,4,6-參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基） 苯、肆-[甲基-3-(3’，5’-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯] 甲烷、硫代二伸乙基-雙[3-(3, 5 -二-第三丁基-4-羥基苯基） 丙酸醋]較佳。 藉由在聚酯聚合時添加此等之苯酚系化合物，可提高 鋁化合物之觸媒活性、且可提高聚合的聚酯之熱安定性。 本發明苯酚系化合物的使用量對所得聚酯之二羧酸或多 元羧酸等羧酸成分的全部構成單位之莫耳數而言以5xl0·7 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 Α7 _________ Β7 10 " 五、發明說明（） 〜0.01莫耳較佳、更佳者爲1χΐ〇·6〜〇〇〇5莫耳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉由加入本發明之聚縮合觸媒的鋁化合物及苯酹系化合 物、使一種或一種以上磷化合物共存時，可更爲提高觸媒 活性，故爲所企求。本發明之磷化合物沒有特別的限制， 使用上述磷化合物時具有可更爲提高觸媒活性之效果。 構成本發明聚縮合觸媒的在同一分子內具有苯酌部分之 磷化合物，只要爲具有苯酚構造之磷化合物即可沒有特別 的限制，使用在同一分子內具有苯酚部分之一種或二種以 上選自膦酸系化合物、次膦酸系化合物、次膦酸氧化物系 化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦酸系化合物、次膦酸系 化合物之化合物時，具有大爲提高觸媒活性之效果，故爲 所企求。於此等之中使用在同一分子內具有一種或二種以 上苯酚部分之磺酸系化合物時具有可大爲提高觸媒活性之 效果，故爲所企求。 經濟部智慧財產局員工消費·合作社印製 本發明在同一分子內具有苯酚部分之膦酸系化合物例如 有對-羥基苯基膦酸、對-羥基苯基膦酸二甲酯、對-羥基苯 基膦酸二乙酯、對-羥基苯基膦酸二苯酯、等。本發明在同 一分子內具有苯酚部分之次膦酸系化合物例如有雙（對-羥 基苯基）次膦酸、對-羥基苯基次膦酸甲酯、對-羥基苯基次 膦酸苯酯、對-羥基苯基苯基次膦酸、對-羥基苯基苯基次 膦酸甲酯、對-羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對-羥基苯基次 膦酸、對-羥基苯基次膦酸甲酯、對-羥基苯基次膦酸苯 酯、以及下述式（13)〜（16)所示之化合物等。本發明之在 同一分子內具有苯酚部分之次膦氧化物系化合物例如有雙 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________ 11 五、發明說明（） (對-羥基苯基）次膦氧化物、參（對-羥基苯基）次膦氧化 物、雙（對-羥基苯基）甲基次膦氧化物等。 而且，構成本發明聚縮合觸媒之在同一分子內具有苯 酚部分的磷化合物，使用下述一般式（4)〜（6)所示之化合 物時尤其具有大爲提高觸媒活性之效果，故爲所企求。 【化1 6】PC^R^OR2) (〇R3) [化1 7】, P㈣)^⑽2) 【化1 8】 ^(=〇)h]r5r6 (其中，R1係表示含有苯酚部分之碳數1〜50之烴基、羥基 或烷氧基或胺基以及含有苯酚部分之碳數1〜50之烴基； R4、R5、R6係各表示獨立的氫、碳數1〜50之烴基、含有 羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1〜50之烴基；R2、R3 係各表示獨立氫、碳數1〜50之烴基、含羥基或烷氧基之 碳數1〜50之烴基；惟烴基亦可以爲支鏈構造或脂環構造或 芳香環構造；R2與R4末端間亦可以鍵結） -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (4) (5) (6) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 A7 B7 12 五、發明說明（） 本發明在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物例如有對 -羥基苯基膦酸、對-羥基苯基膦酸二甲酯、對-羥基苯基膦 酸二乙酯、對-羥基苯基膦酸二苯酯、雙（對-羥基苯基）次 膦酸、雙（對-羥基苯基）次膦酸甲酯、雙（對-羥基苯基）次 膦酸苯酯、對-羥基苯基苯基次膦酸、對-羥基苯基苯基次 膦酸甲酯、對-羥基苯基苯基次膦酸苯酯、對-羥基苯基次 膦酸、對-羥基苯基次膦酸甲酯、對-羥基苯基次膦酸苯 酯、雙（對-羥基苯基）次膦氧化物、參（對-羥基苯基）次膦 氧化物、雙（對-羥基苯基）甲基次膦氧化物、以及下述式 (13)〜（16)所示之化合物等。於此等之中以下述式（15)所 示之化合物及對-羥基苯基膦酸二甲酯更佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Γ 0 0 4 4 ] [化2〇】

3 (14) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7

【化2 2】

上述式（15)所示之化合物可使用SANKO- 220(三光股份 有限公司製）。 藉由使此等在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物在聚 酯聚合時添加，可提高鋁化合物之觸媒活性、且可提高聚 合的聚酯之熱安定性。 本發明在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物的使用量 係對所得聚酯之二羧酸或多元羧酸等之羧酸成分的全部構 成單位之莫耳數而言以5X10·7〜0.01莫耳較佳、更佳者爲 1 X 10·6〜0 · 005 莫耳。 藉由加入本發明之聚縮合觸媒的鋁化合物、與苯酚系化 合物、磷化合物或在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物， 使一種或二種以上選自鹼金屬或其化合物或鹼土類金屬或 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ---I---訂---------- 572931 A7 B7 14 五、發明說明（） 其化合物之金屬或金屬化合物共存，可更爲提高觸媒活性， 故爲所企求。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明鹼金屬及其化合物以及鹼土類金屬及其化合物係 除鹼金屬及鹼土類金屬外，只要是一種或二種以上選自 Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba 之化合物即可， 沒有特別的限制，例如此等金屬之甲酸、乙酸、丙酸、丁 酸、戊酸等飽和脂肪族羧酸鹽、丙烯酸、甲基丙烯酸等不 飽和脂肪族羧酸鹽、苯甲酸等芳香族羧酸鹽、三氯醋酸等 含鹵素之羧酸鹽、乳酸、檸檬酸、水楊酸等羥基羧酸鹽、 碳酸、硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、碳酸氫、磷酸氫、硫酸 氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、氯酸、溴酸等 之無機酸鹽、1-丙烷磺酸、1-戊烷磺酸、萘磺酸等之有機 磺酸鹽、月桂基硫酸等之有機硫酸鹽、甲氧基、乙氧基、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第3 -丁氧基等之氧化烷 基、乙醯基乙酸鹽等之螯合化合物、氫化物、氧化物、氫 氧化物等。於此等之鹼金屬及其化合物以及鹼土類金屬及 其化合物中，使用氫氧化物鹼性強者時由於此等有不易溶 解於乙二醇等之二醇或醇等之有機溶劑的傾向，故必須以 水溶液添加於聚合系中、會有聚合的問題。另外，使用氫 氧化物等鹼性強者時於聚合時聚酯容易產生加水分解等之 副反應、且聚合的聚酯會有容易著色的傾向、耐加水分解 性降低的傾向。因此，本發明之鹼金屬及其化合物以及鹼 土類金屬及其化合物係以鹼金屬及鹼土類金屬之飽和脂肪 族羧酸鹽、不飽和脂肪族羧酸鹽、芳香族羧酸鹽、含鹵素 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 B7 15 五、發明說明（） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之羧酸鹽、羥基羧酸鹽、選自硫酸、硝酸、磷酸、膦酸、 磷酸氫、硫酸氫、亞硫酸、硫代硫酸、鹽酸、溴化氫酸、 氯酸、溴酸之無機酸鹽、有機磺酸鹽、螯合化合物、以及 氧化物。於此等之中另就容易處理或容易得手等而言以鹼 金屬及鹼土類金屬之飽和脂肪族羧酸鹽較佳、尤以鹼金屬 及鹼土類金屬之醋酸鹽更佳。 此等之鹼金屬及其化合物以及鹼土類金屬及其化合物的 使用量對所得的聚酯之二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的全 部構成單位之莫耳數而言以1X10·6〜0.1莫耳較佳、更佳 者爲5X 10_6〜0.05莫耳。 藉由本發明製造聚酯時，可使用習知之方法。例如製. 造PET時於進行對酞酸與乙二醇酯化後、予以聚縮合的方 法，或於進行對酞酸二甲酯等對酞酸之烷酯與乙二醇酯交 換後、予以聚縮合的方法。而且，聚合之裝置可以爲分段 式、或連續式。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明之觸媒不僅在聚縮合反應中、且在酯化反應及酯 交換反應中具有觸媒活性。對酞酸二甲酯等二羧酸之烷酯 與乙二醇等之醇類的酯交換反應，通常在有鋅等之酯交換 觸媒存在下進行，亦可在取代此等觸媒或與此等觸媒共存 下使用本發明之觸媒。此外，本發明之觸媒於熔融聚合或 固相聚合或溶液聚合中皆具有觸媒活性。 本發明之聚縮合觸媒的添加時期係以聚縮合反應開始前 較佳，亦可在酯化反應或酯交換反應開始前即反應途中之 任一階段中添加於反應系中。尤其是鋁化合物以在聚縮合 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 B7 ^ 16 五、發明說明（） 反應開始其添加較佳。 本發明聚縮合觸媒之添加方法可以爲粉末狀或針狀、亦 可以爲艺二醇等之溶劑的漿料狀或溶液，沒有特別的限 制。此外，可以預先使鋁化合物、與苯酚系化合物、磷化 合物或在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物成針狀或以 乙二醇等之溶劑中混合者予以添加，或使此等個別添加。 而且，亦可以使鋁化合物、與苯酚系化合物、磷化合物或 在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物在同一添加時期添 加，亦可以使此等在不同的添加時期添加。另外，可使鋁 化合物、與苯酚系化合物、磷化合物或在同一分子內具有 苯酚部分之磷化合物、與鹼金屬及其化合物以及鹼土類金 屬及其化合物預先混合者予以添加，或使此等個別添加。 此外，可使此等在同一時期添加，亦可以使此等在個別的 時期添加。 使用本發明之聚合觸媒以使聚酯聚合時，可倂用銻化 合物或鍺化合物。惟銻化合物以添加對聚合所得的聚酯而 言鍊原子爲50ppm以下之量較佳。若銻添加量爲50ppm以 上時會引起金屬銻析出、且聚酯中會產生黑渣或異物，故 不爲企求。錯化合物以添加聚合所得的聚酯而言鍺原子 爲20ppm以下之量較佳。更佳者爲l〇ppm以下之量。若鍺 化合物之添加量爲20p pm以上時，對成本不利故不爲企 求。 本發明所使用的銻化合物例如有三氧化銻、五氧化銻、 醋酸銻、醇化銻等，於此等之中乙二氧化鍊較佳。而且， -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ ϋ I ϋ ϋ ϋ i^i 一：口， ϋ I ϋ ϋ I I ϋ I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 B7 五、發明說明（17) 鍺化合物例如有二氧化鍺、四氯化鍺等，此等之中以二氧 化鍺較佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，本發明之聚合觸媒，在不會損及聚酯之熱安定 性及色調的範圍內可與鈦化合物、錫化合物、鈷化合物等 之聚合觸媒共存。 本發明所指的聚酯係爲由一種或二種以上選自含二羧酸 之多元羧酸及此等之酯形成性衍生物與一種或二種以上選 自含有醇之多元醇所成者，或由羥基羧酸及此等之酯形成 性衍生物所成者，或由環狀酯所成者。 二羧酸例如有草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十 二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1，3-環丁烷 二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1，3-環 己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、2，5-原菠烷二羧酸、二 聚酸等所示飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、 富馬酸、馬來酸、衣康酸等所示不飽和脂肪族二羧酸或此 等之酯形成性衍生物、鄰酞酸、異酞酸、5-(鹼金屬）磺基 異酞酸、1，3-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，6-萘二羧酸、2，7 -萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、4，4，-聯苯碾二羧酸、4，4’-聯苯醚二羧酸、1，2-雙（苯氧基）乙烷 -P，P’-二羧酸、蒽二羧酸等所示之芳香族二羧酸或此等之 酯形成性衍生物、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧 酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3，，4，_ 聯苯基四羧酸等所示多元羧酸及此等之酯形成性衍生物等 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 _ B7 18 五、發明說明（） 作爲共聚合成分。而且，亦可含有乳酸、檸檬酸、蘋果 酸、酒石酸、羥基醋酸、3 -羥基丁酸、對-羥基環己烷羧酸 等所示羥基羧酸或其酯形成性衍生物。另外，亦可含有ε -己內酯、/3-丙內酯、；5-甲基丙內酯、戊內酯、 乙交酯、丁交酯等所示之環狀酯。 此等二羧酸外之多元羧酸例如有乙烷三羧酸、丙烷三竣 酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲 酸、3,4,3’，4’-聯苯基四羧酸等所示多元羧酸及此等之酯 形成性衍生物。 醇成分例如有乙二醇、1，2 -丙二醇、1，3 -丙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1，2-丁二醇 ' 1，3-丁二醇、2,3-丁二 醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊醇、1，6-己二醇、 1,2-環己二醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1，2-環己 烷二甲醇、1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二乙醇、1，10-十甲二醇、1，12-十二烷二醇等所示 脂肪族醇、氫醌、4,4’-二羥基雙酚、ι，4 -雙（々-羥基乙氧 基）苯、1，4-雙（yS-羥基乙氧基苯基）楓、雙（對-羥基苯基） 醚、雙（對-羥基苯基）碾、雙（對-羥基苯基）甲烷、1，2-雙 (對-羥基苯基）乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5 -萘二醇、此等 之醇中加成有氧化乙烷之醇、等所示芳香族醇，於此等之 中以乙二醇及1，4-丁二醇較佳。 此等醇外之多元醇例如有三羥甲基甲院、三羥甲基乙 烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己烷三醇等。 羥基羧酸例如有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） " —----------0S--------? — — ——· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 --- B7 19 五、發明說明（） 醋酸、3-羥基丁酸、對-羥基苯甲酸、對-(2-羥基乙氧基） 苯甲酸、4 -羥基環己烷羧酸、或此等之酯形成性衍生物 等。 環狀酯例如有ε-己內酯、0 -丙內酯、甲基-0 -丙 內酯、戊內酯、乙交酯、丁交酯。 此外，本發明之聚酯可含有習知之磷系化合物作爲共 聚合成分。磷系化合物以二官能性磷系化合物較佳，例如 苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、（2-羧基乙基）甲基次 膦酸、（2-羧基乙基）苯基次膦酸、（2-甲氧基羧基乙基）苯 基膦酸甲酯、（4-甲氧基羰基苯基）苯基次膦酸甲酯、[2-(々-羥基乙氧基羰基）乙基]甲基次膦酸之乙二醇酯、（1，2-二羧基乙基）二甲基膦氧化物、9, 10 -二氫-10 -氧- (2,3 -羧 基丙基）-10-磷菲-10-氧化物等。藉由作爲共聚合成分之此 等磷系化合物，可提高所得的聚酯之難燃性等。 多元羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物例如有此等之烷 酯、酸氯化物、酸酐等。 本發明所使用的聚酯係以主要酸成分爲對酞酸或其酯形 成性衍生物或萘二羧酸或其酯形成性衍生物，主要醇成分 爲烷二醇之聚酯較佳。主要酸成分爲對酞酸或其酯形成性 衍生物或萘二羧酸或其酯形成性衍生物之聚酯，以含有對 全部酸成分而言對酞酸或其酯形成性衍生物與萘二羧酸或 其酯形成性衍生物合計爲70莫耳％以上之聚酯較佳，更佳 者爲含有80莫耳％以上之聚酯，最佳者爲含有90莫耳％以 上之聚酯。主要醇成分爲烷二醇之聚酯，以含有對全部醇 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------------Τ ———0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 _ B7 五、發明說明（2Q) 成分而言烷二醇合計爲70莫耳％以上之聚酯較佳，更佳者 爲80莫耳％以上之聚酯，最佳者爲90莫耳％以上之聚酯。 此處所指的烷二醇亦可以在分子鏈中含有取代基或脂環構 造。 本發明所使用的萘二羧酸或其酯形成性衍生物以1，3 -萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2，6-萘二羧 酸、2，7 -萘二羧酸、或此等之酯形成性衍生物較佳。 本發明所使用的烷二醇例如有乙二醇、1，2-丙二 醇、1，3-丙二醇、ι，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2,3-丁二 醇、1，4-戊二醇、ι，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-環己二 醇、1，3-環己二醇、1，4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、 1，3-環己烷二甲醇、ι，4-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二乙 醇、1，1〇 -十甲二醇、1，12 -十二烷二醇等。此等可同時使 用二種以上。 本發明之聚酯中除對酞酸或其酯形成性衍生物、萘二竣 酸或其酯形成性衍生物外、可含有作爲酸成分之草酸、丙 二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧 酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧 酸、1,2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷 二羧酸、2,5-原菠烷二羧酸、二聚酸等所示飽和脂肪族二 羧酸或此等之酯形成性衍生物、富馬酸、馬來酸、衣康酸 等所示不飽和脂肪族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、鄰 酞酸、異酞酸、5-(鹼金屬）磺基異酞酸、聯苯寧、4，4’-聯 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝 i 丨丨！-丨訂--I I I I--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____Β7___ 21 五、發明說明（） 苯二羧酸、4，4’-聯苯碾二羧酸、4，4’-聯苯醚二羧酸、 1，2-雙（苯氧基）乙烷-ρ,ρ’-二羧酸、蒽二羧酸等所示之芳 香族二羧酸或此等之酯形成性衍生物、乙烷三羧酸、丙烷 三羧酸、丁烷三羧酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三 甲酸、3，4,3’，4’-聯苯基四羧酸等所示之多元羧酸及此等 之酯形成性衍生物等作爲共聚合成分。而且，亦可含有乳 酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基醋酸、3 -羥基丁酸、 對-羥基環己烷羧酸等所示之羥基羧酸或其酯形成性衍生 物。另外，亦可含有ε-己內酯、丙內酯、/3 -甲基-/3 -丙內酯、（5-戊內酯、乙交酯、丁交酯等所示環狀酯。 本發明之聚酯中除烷二醇外可含有作爲醇成分之二乙二 醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚三甲二醇、聚四甲二醇等之 脂肪族醇、氫醌、4,4-二羥基雙酚、1，4-雙（0 ·羥基乙氧 基）苯、1,4-雙（0-羥基乙氧基苯基）碾、雙（對-羥基苯基） 醚、雙（對-羥基苯基）碾、雙（對-羥基苯基）甲烷、1,2-雙 (對-羥基苯基）乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、此等 之醇中加成有氧化乙烷之醇、等所示之芳香族醇、三羥甲 基甲烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇、己二醇等所 示多元醇等作爲共聚合成分。 而且，本發明之聚酯中可含有習知之磷系化合物作爲 共聚合成分。磷系化合物以二官能性磷系化合物較佳，例 如苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二苯酯、（2-羧基乙基）甲基 次膦酸、（2-羧基乙基）苯基次膦酸、（2-甲氧基羧基乙基） 苯基次膦酸甲酯、（4 -甲氧基羰基苯基）苯基次膦酸甲酯、 -23- 玉紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）~ " ----------裝·— 訂---------Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本瓦) 572931 A7 B7 22 五、發明說明（） [2-(/3 -羥基乙氧基羰基）乙基]甲基次膦酸之乙二醇酯、 (1，2 -二羧基乙基）二甲基次膦酸氧化物、9, 10 -二氫-10 -氧 -(2,3-羧基丙基）-10-次膦酸萘-10-氧化物等。藉由含有此 等之磷系化合物作爲共聚合成分，可提高所得的聚酯之難 燃性等。 本發明之聚酯以聚對酞酸伸乙酯、聚對酞酸伸丙酯、聚 對酞酸（1,4-環己烷二伸甲酯）、聚萘酸伸乙酯、聚萘酸伸 丁酯、聚萘酸伸丙酯以及此等之共聚物較佳，此等之中更 佳者爲聚對酞酸伸乙酯及其共聚物。 本發明之聚酯中可含有磷系、硫系、胺系等安定劑或苯 酚系、芳香族胺系等抗氧化劑，藉由含有一種或二種以上 此等物、可提高聚酯之熱安定性等。 磷系安定劑例如有磷酸以及三甲基磷酸酯等之磷酸酯、 亞磷酸、磷化三苯基、參（2,4-二-第三丁基苯基）磷化物、 肆（2,4-二-第三丁基苯基）4,4’_聯苯基二磷化物等亞磷酸 酯、二硬脂基季戊四醇二磷化物等亞磷酸酯、甲基膦酸、 苯基膦酸等之膦酸以及膦酸之單或二烷酯等。 苯酚系抗氧化劑例如有肆-[甲基-3 - ( 3 ’，5 ’ -二-第三丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、4，4’-次丁基雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）、1，3, 5-三甲基-2,4,6-參（3, 5-二-第三丁 基-4-羥基苯甲基）苯、硫化二伸乙基-雙[3-(3, 5-二-第三 丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]等。 本發明之聚酯中可含有鈷化合物之加白劑、有機系、無 機系、及有機金屬系色料、以及螢光增白劑等，可藉由含 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 572931 A7 B7 心 23 五、發明說明（） 有一種或二種以上此等物、以抑制聚酯之黃色著色情形。 本發明之聚酯中亦可含有其他任意的聚合物或安定 劑、抗氧化劑、制電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、 顏料、消艷劑、其他的添加劑。 【實施例】 於下述中藉由實施例等更具體地說明本發明，惟本發 明不受此等所限制。而且，於各實施例及比較例中聚酯之 固有黏度（IV)係如下述予以測定。使用苯酚/1，1，2,2-四氯 乙烷之6/4混合溶劑（重量比）、在溫度30°C下測定。 (實施例1) 對雙（2-羥基乙基）對酞酸酯而言，加入對聚酯中之酸 成分而言0.015莫耳％(以鋁換算）作爲觸媒之氯化鋁的 3g/l乙二醇溶液、再加入對聚酯中之酸成分而言0.02莫 耳％苯基膦酸二甲酯，在常壓、245t下攪拌10分鐘。然 後，在50分鐘內昇溫至275t、且使反應系之壓力徐徐地 下降至0.1 mmHg、另在同溫同壓下進行聚縮合3小時。所 得的聚合物之物性値如表1所示。 (實施例2〜7及比較例1〜2) 除變更觸媒外，與實施例1完全相同地聚合聚酯。所 得聚合物之物性値如表1所示。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝-----1—訂---------^9. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 572931 A7 B7 , 24 五、發明說明（） 表1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸媒 添加量 md/g·1) 實施例1 氯化鋁 0.015莫耳％ 0.55 苯基膦酸二甲酯 0.02莫耳％ 實施例2 醋酸鋁 0.03莫耳％ 0.57 苯甲基膦酸二乙酯 0.01莫耳％ 實施例3 氫氧化氯化鋁 0.05莫耳％ 0.62 二苯基膦酸 0.07莫耳％ 實施例4 乙醯基乙酸銘 0.01莫耳％ 0.6 苯基膦酸二甲酯 0.01莫耳％ 實施例5 氫氧化鋁 0.065莫耳％ 0.59 二苯基次膦酸氧化物 0.03莫耳％ 實施例6 醋酸鋁 0.01莫耳％ 0.6 苯甲基膦酸二甲酯醋 0.005莫耳％ 酸鋰 0.025莫耳％ 實施例7 氯化鋁 0.005莫耳％ 0.62 苯基膦酸二甲酯 0.01莫耳％ 醋麵 0.05莫耳％ 比較例1 氯化鋁 莫耳％ 0.31 比較例2 苯基膦酸二甲酯 0.02莫耳％ 0.27 -26- -----------裝-----1 —tT--------- Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 __ B7 25 五、發明說明（） (實施例8) 對雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯而言，加入對聚酯中之酸 成分而言0.015莫耳％(以鋁換算）作爲觸媒之氯化鋁的 3g/l乙二醇溶液、再加入對聚酯中之酸成分而言0.025莫 耳％1，3,5_三甲基-2,4,6-參（3,5-二-第三丁基-4-羥基苯 甲基）苯（苯酚系化合物A)，在常壓、245 °C下攪拌10分 鐘。然後，在50分鐘內昇溫至275°C、且使反應系之壓力 徐徐地下降至O.lmmHg、另在同溫同壓下進行聚縮合3小 時。所得的聚合物之物性値如表2所示。 (實施例9〜1 5及比較例3〜4 ) 除變更觸媒外，與實施例8相同地聚合聚酯。所得的 聚合物之物性値如表2所示。苯酚系化合物A係指1，3，5 -三甲基-2，4,6 -參（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）苯、苯 酚系化合物B係指肆-[甲基-3- (3’，5’-二-第三丁基-4-羥 基苯基）丙酸酯]甲烷、苯酚系化合物C係指硫化二伸乙基-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]。金屬觸媒 之添加量爲金屬原子之添加量。 (比較例5) 對聚酯中之酸成分而言添加0.05莫耳％(以銻原子換算） 作爲觸媒之三氧化銻，與實施例8相同地聚合聚酯。所得 的聚合物之物性値如表2所示。 (比較例6) 對聚酯中之酸成分而言添加0_ 05莫耳％(以銻原子換算） 作爲觸媒之三氧化銻，再對聚酯中之酸成分而言加入 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------•裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

572931 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明說明（26) 0.02 5 莫耳 ％1，3, 5-三甲基-2，4,6-參（3, 5-二-第三丁基- 4-羥基苯甲基）苯（苯酚系化合物A)，與實施例8相同地聚合 聚酯。所得的聚合物之物性値如表2所示。 即使使本發明之苯酚系化合物與銻化合物共存使用， 銻化合物之觸媒活性不會受其影響，惟使該苯酚系化合物 與鋁化合物共存使用時，可大幅地提高原有觸媒活性不佳 的鋁化合物之觸媒活性，且具有與銻化合物同等的觸媒活 性0 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐i ------------裝------*—訂--------- i (請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁) 572931 A7 B7 27 五、發明說明（） 表2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸 媒 添加量 IVCd/g-1) 實施例8 氯化鋁 0.015莫耳％ 0.52 苯酚系化合物A 0.025莫耳％ 實施例9 醋酸鋁 0.01莫耳％ 0.64 苯酚系化合物B 0.02莫耳％ 醋酸鈉 0.01莫耳％ 實施例10 乙醯基乙酸銘 0.02莫耳％ 0.63 苯酚系化合物A 0.02莫耳％ 醋酸鋰 0.005莫耳％ 實施例11 醋酸鋁 0.015莫耳％ 0.66 苯酚系化合物C 0.03莫耳％ 苯甲基膦酸二乙酯 0.03莫耳％ 實施例12 氫氧化鋁 0.01莫耳％ 0.68 苯酚系化合物B 0.015莫耳％ 醋酸鎂 0.005莫耳％ 苯甲基膦酸二乙酯 0.02莫耳％ 實施例13 氯化鋁 0.01莫耳％ 0.65 苯酚系化合物A 0.01莫耳％ 醋酸鋰 0.005莫耳％ 三氧化銻 0.005莫耳％ 實施例14 醋酸鋁 0.015莫耳％ 0.66 苯酚系化合物B 二氧化鍺 〇.〇2莫耳％ 0.025莫耳％ 0.01莫耳％ 實施例15 乙醯基乙酸鋁 0.02莫耳％ 0.69 苯酚系化合物A 0.02莫耳％ 醋酸鈉 0.01莫耳％ 苯甲基膦酸二乙酯 0.02莫耳％ 比較例3 氯化鋁 0.015莫耳％ 0.31 比較例4 苯酚系化合物A 0.025莫耳％ 0.25 比較例5 三氧化銻 0.05莫耳％ 0.67 比較例6 三氧化銻 0.05莫耳％ 0.67 苯酚系化合物A 0.025莫耳％ -29- -----------裝------ί.-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 —_B7___ 28 五、發明說明（） (實施例16) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 對雙（2 -羥基乙基）對酞酸酯而言，加入對聚酯中之酸 成分而言0.015莫耳％(以鋁換算）作爲觸媒之氯化鋁的 3g/l乙二醇溶液、再加入對聚酯中之酸成分而言〇.〇1莫 耳％上述式（15)所示之化合物（化合物A)，在常壓、245°C 下攪拌10分鐘。然後，在50分鐘內昇溫至275°C、且使 反應系之壓力徐徐地下降至0.1 mmHg、另在同溫同壓下進 行聚縮合3小時。所得的聚合物之物性値如表3所示。化 合物A係使用三光股份有限公司製SANKO-220。 (實施例17〜22及比較例7〜8) 除變更觸媒外，與實施例1 6相同地聚合聚酯。所得的 聚合物之物性値如表3所示。表中，化合物A係指上述式 (15)所示之化合物、化合物B係指對-羥基苯基磺酸二甲 酯。化合物A係使用三光股份有限公司製SANKO- 220、金 屬觸媒之添加量爲金屬原子之添加量。 (比較例9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對聚酯中之酸成分而言添加0.05莫耳％(以鍊原子換算） 作爲觸媒之三氧化銻，與實施例16相同地聚合聚酯。所 得的聚合物之物性値如表3所示。 (比較例10)

對聚酯中之酸成分而言添加0.05莫耳％(以銻原子換算） 作爲觸媒之三氧化銻、對聚酯中之酸成分而言0.01莫耳％ 上述式（15)所示之化合物（化合物A)，與實施例ι6相同地 聚合聚酯。所得的聚合物之物性値如表3所示。化合物A -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 _B7_ 29 五、發明說明（） 係使用三光股份有限公司製SANKO-220。 即使使本發明在同一分子內具有苯酚部分之磷化合物與 銻化合物共存使用，銻化合物之觸媒活性不會受其影響， 惟使該再同一分子內具有苯酚部分之磷化合物與本發明之 鋁化合物共存使用時，可大幅地提高原有觸媒活性不佳的 鋁化合物之觸媒活性，且具有與銻化合物同等的觸媒活 性。 -----------裝------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 B7 30 五、發明說明（） 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 觸 媒 添加量 iv(d/g-i) 實施例16 氯化鋁 0.015莫耳％ 0.58 化合物A 0.01莫耳％ 實施例17 氫氧化鋁 0.02莫耳％ 0.55 化合物B 0.02莫耳％ 實施例18 乙醯基乙酸鋁 0.01莫耳％ 0.64 化合物A 0.01莫耳％ 醋酸鋰 0.01莫耳％ 實施例19 氫氧化鋁 0.01莫耳％ 0.62 化合物B 0.02莫耳％ 醋酸鎂 0.005莫耳％ 實施例20 醋酸鋁 0.015莫耳％ 0.6 化合物A 0.005莫耳％ 醋酸鈉 0.01莫耳％ 實施例21 氯化鋁 0.01莫耳％ 0.67 化合物A 0.01莫耳％ 醋酸鋰 0.005莫耳％ 三氧化銻 0.005莫耳％ 實施例22 乙醯基乙酸鋁 0.005莫耳％ 0.68 化合物B 0.015莫耳％ 醋酸鈉 0.01莫耳％ 二氧化鍺 0.001莫耳％ 比較例7 氯化鋁 0.015莫耳％ 0.31 比較例8 化合物A 〇.〇1莫耳％ 0.26 比較例9 三氧化銻 0.05莫耳％ 0.67 比較例10 三氧化銻 0.05莫耳％ 0.67 化合物A 0.01莫耳％ -32- -----------•裝------^丨丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 572931 A7 ___ B7 31 五、發明說明（) 【發明之效果】 本發明係提供一種除銻化合物以外之新穎聚縮合觸媒、 以及用以製造之聚酯。本發明之聚酯可應用於衣料用纖 維、產業資材用纖維、各種薄膜、片板、瓶子或工程塑膠 等各種成形物、及塗料或黏合劑等。 -----------裝------r--訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 修正替換本 I 9 572931—-! i I公告本 六、申請專利範圍 第90 1 02741號「聚酯聚合觸媒及用以製造之聚酯及聚酯 之製法」專利案 (92年6月3日修正） 六申請專利範圍： 1 · 一種聚酯聚合觸媒，其係由鋁化合物與苯酚系化合物所 成；該鋁化合物係由鋁的羧酸鹽、鋁的無機酸鹽、烷氧 化鋁、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、有機鋁化合物的 部分加水分解物、氧化鋁、金屬鋁所組成族群中選出的 一種或二種以上之化合物，該苯酚系化合物係由2，6 -二_ 第三丁基-4-甲基苯酚、2,6 -二-第三丁基-4-乙基苯酚、 2,6-二-環己基-4-甲基苯酚、2，6-二異丙基-4-乙基 苯酚、2,6-二-第三戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-第三 辛基-4-正丙基苯酚、2，6-二-環己基-4-正辛基苯 酚、2-異丙基-4-甲基-6-第三丁基苯酚、2-第三丁基 -4-乙基-6-第三辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-第3-己基苯酚、2-環己基-4-正丁基-6-異丙基苯酚、 1，1，1-參（4-羥基苯基）乙烷、1，1，3-參（2-甲基-4-羥 基-5-第三丁基苯基）丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三 丁基-5_甲基-4-羥基苯基）丙酸酯]、1，6_己二醇-雙 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、2,2-硫 代二伸乙基雙[3-(3, 5-二-第三丁基-4,4-羥基苯基） 丙酸酯]、N，N’-六伸甲基雙（3，5-二-第三丁基-4-羥 基-氫化肉桂酸酯）、1，3,5-參（2,6-二甲基-3-羥基- 、申請專利範圍 4-第三丁基苯甲基）異氰酸酯、ι，3,5-參（3, 5-二-第 三丁基-4-羥基苯甲基）異氰酸酯、丨，3，5_參[(3, 二 -第三丁基-4-羥基苯基）丙烯基氧化乙基]異氰酸酯、 多（4 -桌二丁基-2,6 - 一甲基-3-趨基苯甲基）異氰酸 .酯、2,4-雙（正-辛基硫）-6-(4-羥基-3, 5-二-第三丁 基腈基）-1，3,5-三嗪、肆[伸甲基（3,5-二-第三丁基_ 4 -羥基）羥基肉桂酸酯]甲烷、雙[(3，3 -雙（3 -第三丁 基-4-經基苯基））次丁基偶氮化物]醇酯、n，Ν’ -雙[3_ (3, 5 -二-第三丁基-4-經基苯基）丙稀基]峨卩定、2，2、 草醯胺基雙[乙基- 3- (3，5 -二-第三丁基-4-羥基苯基） 丙酸酯]、雙[2 -第三丁基-4-甲基- 6- (3 -第三丁基- 5-甲基-2-羥基苯甲基）苯基]對酞酸酯、·1，3,5-三甲基_ 2，4,6-參（3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯甲基）苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2- (3-第三丁基-4-羥基-5-甲基 苯基）丙烯氧基}乙基]-2，4,8, 10 -四氧旋轉[5, 5]十~ 烷、2,2-雙[4-(2-(3，5-二-第三丁基-4-羥基肉桂醯 基氧））乙氧基苯基]丙烷、/3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸烷酯、肆-[甲基-3-(3’，5’-二-第三丁 基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-3(3,5-二 -第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯、1，1，3-參（2-甲基_ 4-羥基-5-第三丁基苯基）丁烷、硫代伸乙基-雙[3-(3, 5-二-第三丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、伸乙基雙 (氧化伸乙基）雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間-甲苯基） 572931 六、申請專利範圍 丙酸酯]、六伸甲基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基 苯基）丙酸酯]、三伸甲基乙醇-雙-[3-(3’_第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基）]丙酸酯、1，1，3-參[2-甲基-4-[3-(3,5-二-第三丁基-4_羥基苯基）丙烯基氧]·5·第三 丁基苯基]丁烷所組成族群中選出的一種或二種以上之 化合物，該銘化合物的使用量就相對於所得聚酯之二 羧酸或多元羧酸等羧酸成分的全部構成單位之莫耳數 而言係5x1 〇-7〜0.01莫耳，該苯酚系化合物的使用量 就相對於所得聚酯之二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的 全部構成單位之莫耳數而言係5xl(T7〜0.01莫耳。 2 .如申請專利範圍第1項之聚酯聚合觸媒，其中使用磷化 合物，該隣化合物係由膦酸系化合物、次膦酸系化合 物、次膦酸氧化物系化合物、亞膦酸系化合物、亞次膦 酸系化合物、次膦系化合物所組成族群中選出的一種或 二種以上之化合物。 3.—種聚酯聚合觸媒，其係由鋁化合物及磷化合物所成； 該鋁化合物係由鋁的羧酸鹽、鋁的無機酸鹽、烷氧化 鋁、鋁螯合化合物、有機鋁化合物、有機鋁化合物的部 分加水分解物、氧化鋁、金屬鋁所組成族群中選出的一 種或二種以上之化合物，該磷化合物係由膦酸系化合物、 次膦酸系化合物、次膦酸氧化物系化合物、亞膦酸系化合 物、亞次膦酸系化合物、次膦系化合物所組成族群中 選出的一種或二種以上之化合物，該鋁化合物的使用量

   572931 六、申請專利範圍 就相對於所得聚酯之二羧酸或多元羧酸等羧酸成分的 全部構成單位之莫耳數而言係5χΐ〇〜〇.〇1莫耳，該 磷化合物的使用量就相對於所得聚酯之二錢酸或多元 羧酸等羧酸成分的全部構成單位之莫耳數而言係 5χ10-7〜0·01。 4 ·如申請專利範圍第3項之聚醋聚合觸媒，其中碟化合物 係爲一種或二種以上磷酸系化合物。 5 .如申請專利範圍第3項之聚酯聚合觸媒，其巾ρ化i合％ 係爲具有芳香環構造之化合物。 6 .如申請專利範圍第4項之聚酯聚合觸媒，_ φ @ % 係爲具有芳香環構造之化合物。 7 .如申請專利範圍第3項之聚酯聚合觸媒，其巾@ _ 爲一種或二種以上選自下述一般式（1)〜（3)所示化合物 所組成族群者，

   Ρ(二 〇)_4(〇旳 (2) Ρ (二咖响6 (3) 572931 六、申請專利範圍 (其中，R1係表示含有苯酚部分之碳數1〜50之烴基、羥 基或烷氧基或胺基以及含有苯酚部分之碳數1〜50之烴 基；R4、R5、R6系各表示獨立的氫、碳數1〜50之烴基、 含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1〜50之烴 基；R2、R3係各表示獨立氫、碳數1〜10之烴基；惟烴基 亦可含有脂環構造或芳香環構造）。 8 .如申請專利範圍第7項之聚酯聚合觸媒，其中R1、R4、 R5、R6爲具有芳香環構造之基。 9 .如申請專利範圍第3項之聚酯聚合觸媒，其中磷化合物 在同一分子內具有苯酚部分。 10.如申請專利範圍第9項之聚酯聚合觸媒，其中在同一分 子內具有苯酚部分之磷化合物係爲一種或二種以上選自 下述一般式（4)〜（6)所示化合物所組成族群者， P(-0)R1(0R2)(0R3) (4) Pi^CORWOR2) . (5)P(=0)n]R5R6 (6) (其中，R1係表示含有苯酚部分之碳數1〜50之烴基、 572931 六、申請專利範圍 羥基或烷氧基或胺基以及含有苯酚部分之碳數1〜50之 烴基；R4、R5、R6系各表示獨立的氫、碳數1〜50之烴 基、含有羥基或鹵素基或烷氧基或胺基之碳數1〜50之 烴基；R2、R3係各表示獨立氫、碳數1〜50之烴基、含 羥基或烷氧基之碳數1〜5 0之烴基；惟烴基亦可以爲支 鏈構造或脂環構造或芳香環構造；R2與R4末端間亦可以 鍵結）。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之聚酯聚合觸 媒，其中使一種或二種以上鹼金屬或其化合物或鹼土類 金屬或其化合物所成群的金屬及/或金屬化合物共存。 1 2 . —種使用如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之觸媒 製造的聚酯。 13. —種聚酯之製法，其爲進行二羧酸與二醇的酯化反應， 或二羧酸的烷酯與二醇的酯交換反應，然後進行聚合以 製造聚酯之方法，其中在聚合反應的開始前、酯化反應 或酯交換反應的開始前或這些反應中，同時地或個別地 添加如申請專利範圍第1至1 1項中任一項中所記載的觸 媒之各成分以進行聚合。 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之聚酯之製法，其爲進行二羧 酸與二醇的酯化反應，或二羧酸的烷酯與二醇的酯交換 反應，然後進行聚合以製造聚酯之方法，其中相對於聚 酯而言添加50ppm以下之量的銻化合物作爲銻原子。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之聚酯之製法，其爲進行二羧 572931 、申請專利範圍 酸與二醇的酯化反應，或二羧酸的烷酯與二醇的酯交換 反應，然後進行聚合以製造聚酯之方法，其中相對於聚 酯而言添加20ppm以下之量的鍺化物作爲鍺原子。