TW567635B - Proton conductor, proton conductor film and method for preparing the same, and fuel cell and method for manufacturing the cell, and electrochemical device - Google Patents

Description

567635 A7 B7 五、發明説明（ 技術領域 本發明係有關質子傳導體膜及其製造方法、以及具有質 子傳導體膜之燃料電池及其製造方法。 背景技術 近年’例如使用全氟磺酸樹脂（Du p〇nt社製之Nafi〇n(R) 等）之貝子（氫離子）傳導性的高分子材料作為汽車驅動用的 咼分子固體電解質型之燃料電池已早為人知。 又，比較新的質子傳導體膜亦已知有：擁有Η3Μ〇12Ρ〇4〇· 29Η2〇或Sb2〇5 · 5·4Η2〇等許多水和物之聚鉬酸類或氧化 物。 此等咼分子材料或水和化合物係若置於濕潤狀態，在常 溫附近會顯示高的質子傳導性。 亦即，若以全氟磺酸樹脂為例，從其磺酸基電離之質 子，係於高分子基質中與大量攝入之水分結合（氫鍵）而質 子化成水，亦即生成鲜離子（He)，就此鲜離子形態而質 子會於咼分子基質内順利移動，故此種基質材料即使在常 溫下亦可發揮相當高的質子傳導效果。 另外，最近，與此完全相異之傳導機構的質子傳導體亦 被開發。 亦即，發現具有摻雜Yb之Srce03等的鈣鈦礦構造之複合 金屬氧化物，即使不以水分作為移動媒介，亦具有質子傳 導性。在此複合金屬氧化物中，認為質子係在形成約欽礦 構造之骨架的氧離子間單獨形成通道化而進行傳導。 此傳導性之質子自始即無存在於複合金屬氧化物中之理 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公石 裝 玎

線 567635 五、發明説明（2 由。約鈥礦構造與周園之空氣中所含 為其高溫之水分子會藉接雜而與_ =接觸時，認 缺陷部反應，質子受此反應才產生的。 中所形成之氧 上述各種質子傳導體可指出有如下 首先，全氟磺酸樹脂等之基質 ;^為： 傳導性’使用中，必須持續置於充分的濕：狀二持高質^ 因此’燃料電池等Κ㈣構成 ^ 裝置:被要求，裝置之規模大型化、系統== 乃播法避免。 未<成本上升 進一步，為防止基質中所含有之水分來 溫度亦有溫度範園不廣的問題。 b冻騰，作動 、又，擁有鈣鈦構造之複合金屬氧化物時，為 〈質子傳導’必須使作動問題維持於500。。以上之高溫Γ 二：：習知之質子傳導體係補給水濕氣、或、：：須有 水蒸乳<環境的依存性高，而且，作動溫度過高、或其範 圍很窄之問題仍存在。 發明之揭示 本發明係為根本上改善上述事所提案出者，但其目的在 於提，一種質子傳導體及其製造方法、以及電化學裝置， 而該負子傳導體係可在包含常溫之溫度域使用，其下限溫 度亦不特別高，而且，當然無移動媒介，而不須水分，即 環境依存性小、進一步具有成膜性，同時並且強度高、具 備氣體穿透防止能。 本發明之質子傳導體，係包含：於構成富勒蘭碳分子之 裝 訂 線 -5- 567635 A7 一 B7 五、發明説明（3 ) 碳原子中導入質子解離性的基而構成之富勒蘭碳衍生物、 及、超過20重量％之含量的聚乙埽醇。 如此，本發明之質子傳導體，係含有富勒蘭碳衍生物、 與超過20重量％之含量的聚乙缔醇，故，即使在乾燥狀態 下質子亦易解離，而且，此質子涵蓋包含常溫之廣溫度域 (至少約16G°C〜之範圍。使用下限溫度亦與以往之複 合金屬氧化物相異而不會過高）而可發揮高傳導性，同時並 以含有聚乙_而賦予成膜性，&，可提高強度，防止氣 體穿透，可使用來作為質子傳導性良好的薄膜。 本發明，質子傳導體的製造方法，係具有如下步騾：於 構成虽勒蘭礙分子之礙原子上導人質子（Η + )解離性的基而 生成富勒蘭碳衍生物的步驟；及，混合此富勒蘭碳衍生物 與超過20重量％之調配比的聚乙缔醇，並使此混合物形成 薄膜狀之步驟。 又，本發明之質子傳導體的製造方法，係包括如下步 驟·生成富勒蘭碳衍生物的步驟；及，混合此富勒蘭碳衍 生物與超過20重量％之調配比的聚乙烯醇，並使此混合物 形成薄膜狀之步驟，故，可以薄膜之形態有效率地製造含 有上述特異性能的質子傳導體。 本發明之電化學裝置，其係包含··第1極、第2極、及挾 持於此等兩極間之質子傳導體；且，此質子傳導體係含 有·於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子解離性的基 而構成之冨勒蘭碳衍生物、及、超過2 0重量％之含量的聚 乙埽醇。 -6 - >><297公釐） 567635

本發明之電化 子傳導體含有·· f的聚乙婦醇。 燃料電池相異， 體不透過性良好 化、簡單化。 予裝置，係挾持於第1極與第2極之間的質 富勒蘭碳衍生物、及、超過20重量％之含 故，與以至此之例如水分作為移動媒介的 而不須加濕裝置’同時並具有高強度且氣 的質子傳導性薄膜，可實現系統之小型 進-步’本發明之質子傳導體膜，係對一包含質子 1作為膠黏劑之聚乙料的質子傳導體膜，以i5Q〜謂。C 實施加熱處理。藉此，可得到-種質子傳導體膜， 其係負子傳導體膜之耐水性會提高，依電極反應，即使生 成水亦不會溶出，且氫氣遮斷能力優。 =一包含質子傳導體及作為膠黏劑之聚乙缔醇的質子傳 導把膜以150〜200 C之溫度實施加熱處理，而提升質子傳 導體膜之耐水性的理由，係未必明確，而藉實施加熱處 理，聚乙烯醇所含有之複數羥基間的氫鍵很強，推測因聚 乙埽醇之、结晶化度、變高，心里由姑且不論，藉f施加熱處 理，而水對聚乙烯醇之溶解度會明顯降低，使用聚乙烯醇 作為膠黏劑之質子傳導體膜的耐水性會大幅提高。 若依本發明，對一包含質子傳導體及作為膠黏劑之聚乙 烯醇的質子傳導體膜，實施加熱處理，聚乙晞醇對水之溶 解度會明顯降低，故，可得到一種質子傳導體膜，其係依 電極反應’即使生成水亦不會溶出，而且，氫氣遮斷能力 優0 本發明之質子傳導體膜的製造方法，其特徵在於··對 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 567635 A7 一' B7 五、發明説明（5 ) 使質子傳導體混合於聚乙料中而成膜的質子傳導體膜， 以15〇〜200 C之溫度實施加熱處理。 若依本發明，對—使質子傳導體混合於聚乙埽醇中而成 膜的質子傳導體膜，實施加熱處理，$乙婦醇對水之溶解 度會明顯降低’故’可製造__種f子傳導體膜，其係依電 極反應，即使生成水亦不會溶出，而且，氫氣遮斷能力 優。 本發明之燃料電池，係具備氫電極與氧電極；進一步， 具備質子傳導體膜，其係在前述氫電極與氧電極之間，包 含質子傳導體、及作為質子傳導體之膠黏劑的聚乙婦醇， 且在150〜200°C之溫度下經加熱處理過。 若依本發明，對一包含質子傳導體、及作為質子傳導體 之膠黏劑的聚乙烯醇的質子傳導體膜，實施加熱處理，^ 乙烯醇對水之溶解度會明顯降低，故，可得到一高輸出^ 燃料電極，其係具備：依電極反應，即使生成水亦不會溶 出，而且，氫氣遮斷能力優之質子傳導體膜。 本發明之燃料電池的製造方法，係在氫電極與氧電極之 間，挾持一包含質子傳導體、及作為質子傳導體之膠黏劑 的聚乙晞醇之質子傳導體膜，而製造燃料電池，其特徵在 於包括一使質子傳導體膜在15〇〜2〇(rc之溫度下進行加熱處 理的步驟。 ”' 若依本發明，對一包含質子傳導體、及作為質子傳導體 之膠黏劑的聚乙烯醇的質子傳導體膜，實施加熱處理，聚 乙埽醇對水之溶解度會明顯降低，故，可製造一種高輸出 -8-

567635

之燃料電池 並 、、六 ’，，、係具備··依電極反應，即使生成水亦不會 /合K，而且， 々、、 風氣遮k/f能力優之質子傳導體膜。 又，本發明、 、， 生物之質 又資子傳導體膜，係具備··包含富勒蘭碳衍 醢少 > —予傳導體層；及，於富勒蘭碳衍生物混合聚乙烯 蛘<虱軋遮靳層。 右'依本發日日 止氫氣到、& s’；可確實防止氫氣到達氧電極，故可有效防 輸出:低達氡電極，而阻礙氧電極之電極反應，燃料電池 步又在t發明之燃料電池，係具備氫電極與氧電極；進一 : 則述氣電極與氧電極之間設有一質子傳導體膜，而 轉μ子傳導體膜係具備：含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導 A ^勒蘭碳衍生物混合著聚乙烯醇之氫氣遮斷 層0 、若，，發明，可確實防止氫氣到達氧電極，&，可有效 防止虱氣到達氧電極，而阻礙氧電極之電極反應，燃料電 池輸出降低。 在本發明中，質子傳導體係只要為具有質子傳導能力 者一可使用任意的材料，但，從不須加濕等之觀點，宜使 用富勒蘭碳等之富勒蘭碳衍生物。 在本發明中所謂富勒蘭碳衍生物，係於構成富勒蘭碳分 子之奴原子中導入質子解離性之基而構成者。 在本說明書中，所謂「質子之解離」乃意指「藉電離而 質子離開者」，所謂「質子解離性之基」乃意指Γ質子可 藉電離而脫離之基」。 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 A7 B7 五、發明説明（7 ) 在本發明中’導入質子解離性之基的富勒蘭碳，係只要 為球狀碳群簇分子即可，並無特別限制，但，宜使用選自 c36、c60、c70、c76、c78、c80、c82、c84等之富勒蘭破分子 的單體或此等2種以上之混合物。 在本發明中，質子解離性的基係以-XH來表示，此處，X 為具有2價之鍵的任意原子或原子團，η為氫原子。 在本發明中，質子解離性的基係宜以_ 〇 Η或_ γοΗ來表 示’此處，Υ為具有2價之鍵的任意原子或原子團。 在本發明中，質子解離性的基係宜選自_〇H、-〇s〇3li 、-COOH、_S03H、·ΟΡΟ(ΟΗ)2之基。典型之富勒蘭碳衍生 物可舉例：聚氳氧化冨勒蘭碳、硫酸氫酯化富勒蘭碳。 在本發明中，富勒蘭碳衍生物係宜於構成富勒蘭碳碳分 子之碳原子中導入質子解離性的基以及電子吸引基例如硝 基、羰基、羧基、腈基、鹵化烷基、氟、氯等之鹵原子 等。 在本發明中，導入於一構成富勒蘭碳分子之碳原子的質 子解離性之基的數目，係在構成富勒蘭碳分子之碳原子的 數目之範圍内’可任意地決定，但，宜為5以上，殘留富勒 蘭碳之7Γ電子性，表現有效之電子吸引性，故宜為構成富 勒蘭碳分子之碳原子的數目之1 / 2以下。 本發明之再另一目的，依本發明所得到之具體優點，從 以下所說明之實施例說明可更加明確。 圖面之簡單說明 圖1 Α及1 Β係使用於本發明之富勒蘭碳分子之構造圖。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準((：^8) A4規格(210><297公^ -----—- 567635 五、發明説明（8 圖2 A及2 B係使用於太、、 氧化富勒蘭碳的構造發m力蘭碳衍生物—例即聚氫 圖3A、3B及3C係矣-从 的另-例之模式圖/使用於本發明之富勒蘭碳衍生物 =示本發明之質予傳導體一例的模式圖。 圖5係表7JT本發明一奋、A Μ 圓主— 只她形怨的燃料電池構成圖。 圖6係表示本發明另一 处、〆 圖。 實施形毖 < 虱_空氣電池的構成 圖 〇 本1月另—實施形態之電化學裝置的概略構成 成:。、本發月再另一實施形態之電化學裝置的概略構 圖9 A及9 B係表示本發明夕 圖。 η 料電池的等價電路之電路 果圖1〇係本發明燃料電池所使用之顆粒的複阻抗之測定結 度=本發明燃料電池所使用之顆粒的質子導電率之溫 圖12係本發明燃料電池之另一 抗之測定結果。 ）果、仏’其複阻 圖13係表示圖12之顆粒的質子導電率，其溫度依存丨生、 圖1 4係改變本發明質子傳導體之 時，其燃料電池之輸出特性的曲線。量的比例 -11 t a a A4W(21〇X297^f 567635 五、發明説明（9 圖15係表示本發明燃料電池之輪出 乙稀醇之依存性，並表示輸出與電壓之特性^勒蘭碳及聚 圖16係表示本發明燃料電池之輸出相斟於:。 乙婦醇之依存性，並表示電壓與電流密度之^勒蘭礙及聚 圖1 7係表示本發明實施例丨中之的。 圖⑽表示本發明實施例2及比較例中===果。 變化曲線。 乳礼/辰度的時間 用以實施發明之最佳形態 以下，依據實施形態而更具體地說明本發明。 =明之質子傳導體、質子傳導體：製造方法及電化 作為質子解離性之基的導入對象之母體即富勒 p、反’、，、要為球狀群簇分子即可，並無特別限定，但一般 宜使用選自c36、c60(參照圖1A)、c70(參照圖1B)、&、 C78 C8〇、C82、C84等之富勒蘭碳分子的單體、或其等2種以 上之混合物。 此等虽勒蘭碳分子係1985年發現於以碳之雷射切除所得 到之群簇束質量分析光譜中（Kr〇to，H W·; Heath，J"，，.R.; 〇 Brien，S.C·; Curl，R.F.; Smalley，R. Ε· Nature 1985.3 18， 162·) °實際上其製造方法在五年之後才被確定，於199〇年 發現以碳電極之弧光放電法的製造方法，自此以來，富勒 蘭碳成為碳系半導材料等而備受矚目。 本發明人依據此富勒蘭碳分子之衍生物，研究其質子傳 導性之各種結果，發現，於富勒蘭碳之構成碳原子中導入 羥基所得到之聚氫氧化富勒蘭碳，係即使在乾燥狀態，包 12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 567635 A7 ____B7 五、發明説明（1Q1 ； ~-

I 括常溫區域之廣溫度範圍，亦即水之凝固點，或，超過沸 點之溫度範圍（至少16〇〜_4〇°C)可顯示高的質子傳導性。繼 而，此質子傳導性當於富勒蘭碳之構成原子中導入硫酸氫 酯基以取代幾基時，更顯著。 進一步若詳述之，聚氫氧化富勒蘭碳，如圖2八及2]3所 示，係擁有一於冨勒蘭碳加成複數羥基之構造的總稱，通 稱為「Fullerenol」。當然，於羥基之數目或其分子内配置 等多少有差異亦有可能。富勒蘭碳係於1992年chiang等人 最初報告出的合成例（Chiang，L.Y·; Swirczewski，Lw.; Hsu， C.S.; Chowdhury, S.K.; Cameron, S.; Creegan, KJ. Chem. Soc· Chem· Commun. 1992，1791)。自此以來，導入一定量 以上之經基的富勒蘭碳係尤其以水溶性之特徵最受矚目， 主要在生化相關之技術領域受到研究。 本案申凊人係以如此之冨勒蘭碳如圖3 A概略圖所示般作 為凝集體，在相互相接之富勒蘭碳分子（圖3中，〇表示富 勒蘭碳分子）之羥基間產生相互作用，此凝集體形成微集合 體而發揮高的質子傳導性（換言之，來自富勒蘭碳分子之酚 性羥基的H +解離性）乃首見。 本發明之目的的達成係藉由於富勒蘭碳以外使用一擁有 例如複數之-OS〇3H基的富勒蘭碳凝集體作為質子傳導體。 〇·Η基與〇S〇3H基置換之如圖3B所示的聚氫氧化富勒蘭 碳，亦即’硫酸氫酯化富勒蘭碳，係於丨994年被chiang等 人報告（Chiang，L. Y·; Wang，L.Y·; Swirczewski，J.W.; Soled， S·; Cameron，S.J· 〇rg. Chem. 1994，59, 3960)。經硫酸氫酯 * 13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 A7 B7 五、發明説明（11 ) 化之冨勒蘭碳係於一分子内只含有〇s〇3H基者，或，此基 與羥基分別形成複數者亦有可能。 使上述富勒蘭碳衍生物多數凝集時，其形成團塊所示之 質子傳導性，係源自分子内原本所含有之大量羥基或 OS〇3H基的質子直接與移動有關，故，不須攝入從環境中 以水蒸氣分子等作為來源之氫、質子；又，亦不須來自外 部之水分補給，尤其自外氣吸收水分，無對於環境之限 制。又’成為此等衍生物分子之基體的富勒蘭碳認為係尤 其擁有親電子性的性質，此事不僅酸度高的〇S〇3H基，而 即使在羥基等中亦對於氫離子之電離促進有很大助益。此 乃顯示本發明質子傳導體優之質子傳導性的理由之一。 進一步，於一個富勒蘭碳分子中可導入相當多之羥基及 os〇3H基等，故，傳導相關之每一質子傳導體體積的數密 度係非常多。此乃本發明質子傳導體顯現實效導電率的再 一理由。 、本發明之質子傳導體係幾乎以富勒蘭碳的碳原子所構 成，故，重量輕、亦難變質、亦不含污染物質。富勒蘭碳 之氣造成本亦急劇降低。從資源性、環境上、經濟性而 吕’富勒蘭碳亦優於其他之材料，近乎理想之碳系材料。 進一步若依本案申請人之研究，質子解離性之基不限於 前述羥基或〇S〇3H基。 亦即，此解離性之基係以-XH表示，x只要為具有2價之 鍵的任意原子或原子團即可。進一步，此基係以式_ 〇H或 表示 Y/、要為具有2價之鍵的任意原子或原子團即 本紙張尺度適國國兩(⑽） 14- 567635 A7 B7 五、發明説明（12 ) 可。 具體上，前述質子解離性之基除前述-OH、_〇S〇3H以外 宜為-COOH、-S03H、-〇P〇(〇H)2之任一者。 更且’在本發明中，宜於構成冨勒蘭碳分子之碳原子中 導入前述質子解離性的基、以及電子吸引基例如硝基、羰 基、羧基、腈基、鹵化烷基、鹵原子（氟、氯等）等。在圖 3C中，表示於_〇H之外導入Z的富勒蘭碳分子。此Z具體上 為-N02、-CN、-F、-Cl、-COOR、-CHO、-COR、-CF3 、-SOCF3等（此處，R表示燒基）。如此地，若電子吸引基 併存’因其電子吸引效果，質子易從上述質子解離性之基 解離。 但，在本發明中，導入於富勒蘭碳分子之前述質子解離 性之基的數目，在構成富勒蘭碳分子之碳數範圍内可為任 意，但，以5個以上為佳。又，殘留富勒蘭碳之7Γ電子性， 顯出有效的電子吸引性，故，上數基的數目，宜為構成富 勒蘭碳之碳數的一半以下。 為合成本發明質子傳導體所使用之前述富勒蘭碳衍生 物’如後述之實施例般，係對前述富勒蘭碳分子之粉末， 適當組合例如酸處理或加水分解等公知的處理而實施，俾 只要於富勒蘭碳分子之構成碳原子中導入所希望的質子解 離性之基即可。 在本發明中，如此所得到之富勒蘭碳衍生物的粉末亦可 加壓成形為所希望的形狀例如顆粒。此時不須膠黏劑， 故’即使提高質子之傳導性，亦於達成質子傳導體之輕量 -15 567635 A7 B7 五、發明説明（13 化上很有效。 本發明之質子傳導體可適當地使用於各種電化學裝置 中。亦即，在一種基本構造體，其係包括第1極、第2極、 挾持於此等兩極間之質子傳導體；於其質子傳導體中宜適 當使用本發明之質子傳導體。 更具體言之，對於第1極及/或第2極為氣體電極之電化學 裝置、或、於第1極及/或第2極使用活性物質電極之電化學 裝置等，可適用本發明之質子傳導體。 以下，有關適用燃料電池之例，說明本發明之質子傳導 體。 其燃料電池之質子傳導體係如圖4之模式圖所示，質子傳 導部1係被挾持於第1極（例如氫極）2與第2極（例如氧極）3之 間’所解離之質子係沿圖示箭號方向而從第1極2側朝第2極 3側移動。 圖5係表示使用本發明質子傳導體之燃料電池的一具體 例0 此燃料電池係使觸媒2a及3a分別密接或分散且互相相 對’具有附帶端子8及9之負極（燃料極或氫極）2及正極（氧 極）3，在此等兩極間挾著質子傳導體部1。使用時，在負極 2側從導入口 1 2供給氫，促排出口 1 3 (此有時亦不設置）排 出。燃料（H〇l 4通過流路15之間產生質子，此質子係於質 子傳導體部1產生的質子同時並朝正極3側移動，是故，從 導入口 1 6供給至流路1 7而與朝向排氣口 1 8之氧（空氣）反 應，藉此，取出所希望之起電力。 -16- 本紙張尺度適财目a家鮮(CNS) μ規格(21G><297公着) 567635 14 五、發明説明 ^構成之燃料電池料質子傳導部”子會解離 供給之質子朝絲3側移動，故，有質子導電 辜很：的特徵。因Λ ’不須要加濕裝置等，故，可 統之簡單化 '輕量化。 Ά :、發明之質子傳導體係與富勒蘭碳單獨之情形相 :、而可賦予-源自聚乙婦醇之成膜性，與壓縮成形已述及 <冨勒蘭碳衍生物的粉末之情形相比，可使用來作為一具 有強度大、氣體穿透防止能之柔軟質子傳導性薄膜（厚度二 般為300 //m以下）。 又 又，則逑聚乙烯醇以外，儘可能不阻礙（與富勒蘭碳衍生 物之反應等而引起）質子的傳導性，而若具有成膜性，仍可 使用，但，一般不具電子傳導性，而可使用良好的安定性 者。若舉其具體例，有聚氟乙缔、聚偏氟乙婦等。 ,為得到本發明之質子傳導體的薄膜，只要使用以押出成 形為首，公知之成膜方法即可。 例如，圖6所示之氫_空氣電池係以薄膜狀之質子傳導體 2 0為中心，而使氫極2丨與空氣極2 2對向配置，將此等之外 側以鐵氟龍板24a與設有多數孔25之鐵氟龍板24b挾住，全 體藉螺絲2 6 a、2 6 b及螺帽2 7 a、2 7 b固定著，故，從各極 朝外部取出氫極導線28a、空氣極導線28b。 又’圖7所示之電化學裝置構造係於内側設有負極活性物 質層3 0之負極3 1、與、於外面設有氣體穿透支撐體3 2的正 極3 3 (氣體電極）之間，挾持質子傳導體3 4，於此質子傳導 體3 4可使用本發明之質子傳導體。又，負極活性物質宜為 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（15 ) =及：，金或使氫吸附合金擔持於富勒蘭碳等之碳材料 者，:乳體穿透支撐體32可使用例如多孔性之碳低等，正 極3 3且例如將白金擔持於碳粉末之材料呈糊狀進行塗布、 开y成又負極3 1之外端與正極3 3之外端的間隙，係以封 蓋整35塞住。在此氣化學裝置中係於正極33側使水存在， 可進行充電。 圖8所示之電化學裝置構造，係内面設有負極活性物質層 3 7之負極38’與内面設有正極活性物質層39之正極4〇間， 挾持薄膜狀之質子傳導體4 i，正極活性物質係可使用例如 以氫氧化鎳作為主成分者。又，此電化學裝置亦負極取 外端與正極40之外端之間隙，係藉封蓋墊42塞住。 上述任一者之電化學裝置亦與圖5所示之電化學裝置同樣 的機構可發揮質子傳導效果。而且，質子傳導體係使富勒 蘭碳衍生物與成膜性之聚乙埽醇併用，故，強度可提高， 進一步可以氣體穿透性很小的薄膜形態來使用，並能發揮 良好的質子傳導性。 本發明之實施形態中，傳導體膜係包括：於構成富勒蘭 碳分子之碳原子中導入質子（H + )解離性的基而構成之富勒 =碳衍生物、及、超過20重量％或4〇重量％以不之含量的 水乙烯醇。從燃料電池輸出電壓或電流密度依存性之觀 點’ PVA含量宜超過2〇%之值，更宜為25%。上限係宜為 4 0% ’更宜為37%，最宜為35%。 例如，w合於冨勒蘭碳中之膠黏劑的材料除以外， 在PVA含f超過2 〇 %之前提條件下亦可併用例如聚氟乙晞 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635

等其他之高分子材料。 又，本發明之質子傳導體膜亦可製作成薄片 電池以外亦可適用於例如氫之製造。 除1·、枓 、進一步，於本發明係在富勒蘭碳衍生物中混合聚乙烯醇 '^氫遮斷層，形成於含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體層 的至少一面。 ’庄曰 *在本發明，係在富勒蘭碳衍生物中混合聚乙埽醇之氫遮 斷層，形成於一含有冨勒蘭碳衍生物之質子傳導層的氧電 極侧之面。 、在本發明中，係於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙埽醇之氫 ，斷層，形成於一含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體層的 氣電極側之面。 *在本發明中，於冨勒蘭碳衍生物中混合聚乙烯醇之氫遮 斷層係s具有ο」乃至1G _之厚度。於富勒蘭碳衍生 物中混合聚乙烯醇之氫遮斷層的厚度，當〇1 以下時， 無法得到充分的氫氣遮斷能力，若超過10 ，質子傳導 體膜全體之電阻值會變大，成為燃料電池之輸出降低的原 因，不佳。 - 在本發明中，於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙埽醇之氫遮 斷層中的冨勒蘭碳與聚乙烯醇之混合比，係依富勒蘭碳衍 生物 < 種類而異，但，使用硫酸氫酯化富勒蘭碳作為富勒 蘭衍生物時，就重量比宜調配成6 : 4乃至9 : 1。 在本發明中，必須使一包含質子傳導體、與、作為其膠 黏劑之聚乙烯醇的質子傳導體膜在l5〇〜2〇〇〇c下加熱處理， -19-

五 、發明説明（17 :處’膠黏劑即聚乙埽醇有變質之虞，另 性。冑^乙；“作4膠黏劑之質子傳導體膜的耐水 行力!:處:為其膠黏劑之聚乙婦醇的質子傳導體膜進 乙埽:：：中’含有質予傳導體、與、作為其膠黏劑之聚 異，伯傳導體膜的厚度，係依質子傳導體之種類而 做為農一现以G1 "m〜2G _為佳。含有質子傳導體、與、 文為其膠_之聚乙„„子傳導體膜 =:，㈣寻到充分的氯氣遮斷能力，另外，含有質子 把膜與、作為其膠黏劑之聚乙晞醇的質子傳導體膜 ::厚度’當超過20 一，質子傳導體膜全體之=二 變大，造成燃料電池之輸出降低的原因，而不佳。 在本發明中，使用富勒蘭碳衍生物作為質子傳導體時， 係依富勒蘭碳衍生物的種類而異，但，宜以6〇 : 4〇乃至 95 : 5之重量比調配富勒蘭碳衍生物與聚乙烯醇而形成質子 傳導體膜。 、在本發明中，質子傳導體膜的形成方法，並無特別限 疋，但，可依棒塗法、旋塗法、刮塗法等之各種塗布方 法、網版印刷、照相凹版印刷等之各種印刷方法、喷乾法 等而形成。 以印刷方法形成時，使用富勒蘭碳衍生物作為質子傳導 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

567635 A7

心時，例如，使冨勒蘭碳與聚乙埽醇之混合物就重量比分 散乃至溶解至富勒蘭碳衍生物與聚乙埽醇之混合物的1〜^ 倍之水，再印刷、印刷後，使溶劑即水蒸發，俾可 所 子傳導體膜。當使用有機溶劑時，較佳可使用甲醇、乙 醇、異丙醇等之有機溶劑1此等與水之混合溶齊】，印 後，使溶劑蒸發，可形成質子傳導體膜。 ^在本發明之較佳實施形態中，係於質子傳導體膜之兩側 开>成一不含聚乙婦醇之質子傳導體層。 本發明之較佳實施態樣’係於質子傳導體膜之兩例，来 不含聚乙料之質子傳導體層，被主要由碳所構成^ 風電極及氧電極挾持，而構成燃料電池。 希醇具有水溶性，但，主要由碳所構成之氫電極及 =極具有撥水性’故，使用聚乙埽醇作為膠黏劑之質子 傳導體膜。直接密接於氫電極及氧電極時，有 招致燃料電池輸出力降低之虞…若依本 宭 施態樣’於質子傳導體膜之兩侧， ^ ::傳導體層，故可大幅改善氣電極及氧電：：希:； 傳導體膜之密著性，因此，可得到高輸出❹科電; 不含聚乙晞醇之質子傳導體層宜具有5心 度。不含聚乙婦醇之富勒蘭瑗衍生物層的厚度，子 下時，無法充分提高與主要由碳所構成田"：:: 之密著性，另★，不含聚乙缔醇之質子傳匕=:極 若超過2…’質子傳導體膜全體的d 燃料電池之輸出降低的原因，而不佳。£1大’成為 -21 - 567635 A7

、在本發明中，不含聚乙烯醇之質子傳導體層的形成方 法，並無特別限定，但，可依棒塗法、旋塗法、刮塗法等 之各種塗布方法、網版印刷、照相凹版印刷等之各種印刷 方法貪乾法等而形成。以印刷方法形成時，當使用富勒 蘭，何生物作為質子傳導體時，例如使富勒蘭碳衍生物就 重=比分散乃至溶解於富勒蘭碳之丄乃至1〇倍的四氫呋喃、 乙腈、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、N•甲基吡咯烷酮等 之有機j劑中，再印刷，印刷後，使溶劑蒸發，可形成一 不含聚乙埽醇之富勒蘭碳衍生物的層。 ，在^發明中，質子傳導體膜乃包含富勒蘭碳衍生物、 與禾乙埽醇，進一步，具備一於富勒蘭碳衍生物中混合 聚乙埽醇的氫氣遮斷層。 方於質子傳導體膜進一步若設有一於富勒蘭碳衍生物混合 聚乙埽醇之氫氣遮斷層，可看出質子傳導體膜之氫氣遮斷 能力明顯提昇。 、在本發明中，只要設有一於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙 婦醇之氫氣遮斷層即可，無關其形成位置。 在本發明中，於富勒蘭碳衍生物混合聚乙婦醇之氫氣遮 斷層，係形成於一含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體膜的 至^二面。此情形下，於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙缔醇 <氫氣遮斷層乃形成於質子傳導體膜的氧電極側的面，亦 可形成於質子傳導體膜之氫電極側的面。 在本發明中，氫氣遮斷層係形成於Ο·〗乃至1〇 “㈤之 厚度。於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙婦醇之氫遮斷層的厚 -22- 567635 A7 一 B7 五、發明説明（20 ) 度，當〇· 1 /z m以下時，無法得到充分的氫氣遮斷能力，而 若超過10 /zm，質子傳導體膜全體之電阻值會變大，成為 燃料電池之輸出降低的原因不佳。 於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙烯醇之氫遮斷層中的富勒 蘭碳衍生物與聚乙烯醇之混合比，係因富勒蘭碳衍生物的 種類而異，但，使用硫酸氫酯化富勒蘭碳作為富勒蘭碳衍 生物時，就重量比宜調配成6 : 4乃至9 : 1。 在本發明中，於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙烯醇之氫遮 斷層的形成方法，並無特別限定，但，可以棒塗法、旋塗 法、刮塗法等之各種塗布方法、網版印刷、照相凹版印刷 等之各種印刷方法、噴乾法等而形成。以印刷方法形成 時’例如使富勒蘭碳衍生物與聚乙烯醇之混合物就重量比 分散乃至溶解於富勒蘭碳衍生物與聚乙烯醇之混合物的1乃 至1 0倍之水，再印刷，印刷後，使溶劑即水蒸發，而可於 s勒蘭碳衍生物混合聚乙烯醇之氫遮斷層。 於本發明中，在富勒蘭碳衍生物混合聚乙婦醇之氫遮斷 層的表面，形成一不含聚乙烯醇之質子傳導體層。 在本發明中，質子傳導體膜之加熱處理係只要在質子傳 導體膜之成膜後即可，任何時均可實行。 在王要由碳所構成之氫電極或氧電極上，形成質子傳導 ^膜後1可實施加熱處理，並可於主要由麵構成之氣 電極或氧電極上，形成質子傳導體膜，在質子傳導體膜之 表面使氧電極或氫電極密接後，亦可實施加熱處理/ 又，當形成一不含聚乙缔醇之富勒蘭碳衍生物的層時， -23- 567635

五、發明説明（21 係於主要由碳所構成之氣 乙婦醇之富勒蘭碳衍生二二形成一不含聚 膜後，亦可實施A^ 形成質子傳導體 氧電極上了要由碳所構成之氫電極或 於並 、。來乙烯醇之冨勒蘭碳衍生物的層， 表面上=成質子傳導體膜後，進一步於質子傳導體膜的 …/成一不含聚乙晞醇之富勒蘭碳衍生物的層，對一 密=乙埽醇之富勒蘭碳衍生物的層’使氧電極或氣電極 在接後’ 5F可實施加熱處理。 从’當設有一於富勒蘭碳衍生物之層混合聚乙埽醇 、虱遮断層時，形成氫遮斷層後，實施加熱處理。 又\所成膜之質子傳導體膜亦可單獨加熱處理。 β對質子傳㈣膜實施加熱處理之方法’並無特別限定， 可利用例如，在加熱器上搭載質子傳導體膜或含有質子傳 導體膜〈積體層，而進行加熱處理之方法，使加熱器直接 壓接於質子傳導體膜，而加熱處理之熱壓法，於恆溫槽 内，收容質子傳導體膜或含有質子傳導體膜之積層體，進 行加熱處理之方法；使經加熱之空氣、氮氣、氬氣等之氣 體吹向質子傳導體膜或含有質子傳導體膜之積層體，加熱 處理之方法等。 … 質子傳導體膜或含有質子傳導體膜之積層體的加熱處 理，係在氬氣或氮氣等之惰性氣體環境下亦可實行，亦可 在大氣中實行。 其次，依據實施例具體說明本發明。 <聚氫氧化富勒蘭碳之合成> -24- 本紙張尺度通财® g家標準(CNS) Α4規格(21GX297公复 567635

此合成係參考文獻（Chiang，L γ ; H

Swirczewski, J.W, Soled, S, Cameron, SJ. 〇rg. Chem. 1994 59, 3960)。將含C7。約15%之C6g/C7g富勒蘭碳混合物之粉 末2g投入發煙硫酸30…中，於氮氣中保持57。〇並攪拌3 曰。將所得到之反應物少許少許投入以冰浴内冷卻之無水 二甲基醚中，以離心分離分別其沉澱物，進一步，以二乙 基醚洗淨3次，及，以二乙基醚與乙腈之2 : 1混合液洗淨2 次後，在4 0 C下減壓中乾燥。進而，將此乾燥物投入6〇 之離子叉換水中，在85下以氮氣進行氣泡化同時並攪拌1〇 小時。反應生成物係以離心分離而分離沉澱物，此沉澱物 再以純水洗淨數次，反覆離心分離後，在4〇 t下減壓乾 燥。如此所得到之茶色粉末進rft_ir測定後，與上述文 獻所不之C^oCOH)〗2之IR光譜略一致，可確認此粉末為目的 物質即聚氫氧化富勒蘭碳。 <聚氳氧化富勒蘭碳凝集顆粒之製造> 其/入’取此I氫氧化富勒蘭碳之粉末9 〇 mg，以成為直徑 15 mm之圓形顆粒的方式朝一方向沖壓。此時之沖壓壓力約 7 ton/cm2。其結果，此聚氫氧化富勒蘭碳之粉末係無關於 一切不含膠黏劑樹脂等而成形性優，可很容易顆粒化。此 顆粒係厚度約300 micron，以此作為例1之顆粒。 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯（全酯化）之合成1 > 此亦同樣地以前述文獻作為參考。將聚氫氧化富勒蘭碳 之粉末1 g投入60 ml之發煙硫酸中，在室溫下氮氣中攪拌3 曰。將所得到之反應物少許少許投入於在冰浴内冷卻之無 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 A7 _ _B7 1、發明説明（23 ) ~^ ' 水二乙基醚中，其沉澱物以離心分離進行分開，再以二乙 基醚洗淨3次，及以二乙基醚與乙腈之2 ··丨混合液洗淨2次 後，在40°C、減壓下乾燥。如此所得到之粉末進行ft_ir 測定後，與前述文獻所示即全部之羥被硫酸氫酯化者的ir 光譜略一致，可確認此粉末為目的物質。 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯凝集顆粒的製造i > 取得此聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯之粉末7〇 mg，以成為 直徑15 mm之圓形顆粒狀的方式朝一方向沖壓。此時之沖壓 壓力約為7 ton/cm2。其結果，此粉末係無關於一切不含膠 黏劑樹脂等，而成形性優，可很容易顆粒化。此顆粒係厚 度約300 micron，以此作為例2之顆粒。 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯（部分酯化）之合成2 > 將έ C 7 〇約1 5 %之C 6 〇 / C 7 〇富勒蘭碳混合物之粉末2 g投入 發煙硫酸30 ml中，在氮氣氣體中保持至57r同時並攪拌3 日。所得到之反應物一點一點地投入在冰浴内冷卻之二乙 基醚中。但，此時之二乙基醚係使用未脫水處理者。所得 到之/儿澱物以離心分離分開，進一步再以二乙基醚洗淨3 次’及’以二乙基醚與乙腈之2 : 1混合液洗淨2次後，在 4 〇 C、減壓下乾燥。如此所得到之粉末進行ρ τ _丨尺測定 後’與前述文獻所示即部分含有氫氧基與〇s〇3H基之富勒 蘭奴衍生物的IR光譜約一致，可確認此粉末為目的物質。 <聚氫氧化富勒蘭碳氫酯凝集顆粒的製造2> 取得此一部分被硫酸氫酯化之聚氫氧化富勒蘭碳的粉末 8 0 mg ’此時之沖壓壓力為7 ton/cm2，其結果，此粉末無關 -26- 本紙張尺錢财A4規格(2顧297公釐) --- 567635 A7

於一切不含膠黏劑樹脂等而成形性優，可很容易顆粒化。 顆3^係尽度約300 micron，以此作為例3之顆粒。 <富勒蘭碳凝集顆粒之製造> 〜為比較，取得在前述各例中合成原料所使用之富勒蘭碳 粍末90 mg，以成為直徑16 mm之圓形顆粒的方式朝一方向 :壓。此時之沖壓壓力約7 t〇n/cm2。其結果，此粉末無關 於一切不含膠黏劑樹脂等而成形性比較優，可比例容易地 顆粒化。此顆粒係厚度約3〇〇 micr〇n，以此作為比較例1 顆粒。 在各例及比較例中得到之顆粒的質子導電率測定> 為測定上述各例1〜3及比較例1之顆粒的導電率，首先， 以與顆粒相等直徑15 mm之鋁板挾住各別顆粒的兩側，再施 加7 MHz〜0·01 Hz之交流電壓（振幅〇lv)，測定在各頻率之 複阻抗。測定係在乾燥環境下實施。 、 有關阻抗測定，由上述顆粒所構成之質子傳導體的質子 傳導部1，係電氣上構成圖9 A所示之等價電路，電阻4與電 合並聯電路所示的質子傳導部丨亦包含而在第1極2與第 2極3之間分別形成電容6a與6b。又，電容5係表示質子移 動時之延遲效果（高周波時之相位延遲），電阻4表示質子易 移動之參數。 此處，測定阻抗z*aZ = Re(z)+i，Im(z)表示，研究以 上述等價電路所示之質子傳導部的頻率依存性。 又，圖9B係當使用無質子解離性之一般富勒蘭碳分子時 (後述之比較例）的等價電路。 -27- 張尺度適用巾目目家鮮(CNS) ^祕(21()><297公董 1------- 567635 A7

=，时表示有關例!及比較…之顆粒的阻_定結果。 右衣土，在比較例i中，如圖1 〇中B所示 特性大概盎雷宠罝猶、血4 複阻抗义頻率 集m : 舉動相同，有關富勒蘭碳本身之凝 系一切未觀測到荷電粒予(電子、離予等)之傳導舉 :扁 為扁千，可看到非常漂亮單一之半圓狀圓紙。此係表于在 中有些荷電粒子之傳導舉動存在。進而，在低頻 ,,s 可硯測到阻抗之虛數部分急劇上昇。此係表示 *緩地隨著接近直流電壓而在與銘電極之間產生荷電粒子 《阻塞（bl°eking)，當'然，在銘電極侧之荷電粒子為電‘， 故’顆粒内部之荷電粒子並非電子或電洞，而為其以外之 離子。從所使用之富勒蘭礙構成，不認為此 何廷粒子為質子以外。 、從同一率側戶斤看到之圓？瓜的X輛切片，可求取此荷電粒子 之導私率在例1之顆粒中，計算大概為5 X ^ _ 6 。更 且對於貫施例2及3之顆粒亦進行同樣的測定後，全體之 形狀係與例1之情形同樣的阻抗之頻率特性。但，從圓孤部 刀之X切片所求得之導電率係如表1所示般為分別不同 值。

-28- 本紙張尺度14财® ®家標準(CNS) A4规格(靠咖公^了 567635 五、發明説明（26 如此，若羥基置換成〇S〇3H基，顆粒中 =向。此―基比《易引起氯的電：丰:Γ =基、_3Η基之任一者情形、或、雙方混在— 形中，此種之富勒蘭碳衍生物的凝集體在乾燥 看到在室溫下可質子傳導。 衣兄中，可 其次，使用例1之顆粒，在l6〇t〜_4〇。 阻抗，研究從其時之高周波侧的圓旅之：：： 衣存性。表示結果成為阿瑞尼斯型之圖為圖U :如 η圖rri6〇t〜_4〇。。中，導電率呈直線型變化。亦即， 同圖係表示在此溫度範圍中可進行單一之離 亦即’本發明之質子傳導體即使在包本 機構。 尤其^Ot之溫度或_4(rc之低溫中;廣溫度範圍 <聚氫氧化富勒蘭碳顆粒製造A> 取得依前述合成法所得到之聚氫氧化富勒蘭碳的 mg ’混合此與聚乙埽醇之粉末25 mg，加入二甲 0.5 ml而充分攪拌。將此混合物流入 ^ 1L ★ a rx ^ 15 圓形模 〃，在減壓下使溶劑蒸發。其後，進行沖壓，得 顆粒。此顆粒係厚度約· micron。以此作為例:之 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氳酯（全酯化）之合成丨 考同樣已敘述之文獻。將聚氯氧化富勒蘭碳之粉 末1 g扠入於60 ml之發煙硫酸中，在室溫、 …將所得到之反應物一點一點地投下於冰 水二乙基鍵中，其沉派物以離心分離進行分開，再以二^ -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇χ 297公釐） 567635 A7 ____ B7 ___ 五、發明説明（27 ) 基醚洗淨3次，及以二乙基醚與乙腈之2 : 1混合液洗淨2次 後’在4 0 °C、減壓下乾燥。如此所得到之粉末進行ρ τ -1R 測定後，與前述文獻中所示即全部之輕基被硫酸氫酯化者 的IR光譜略一致，可確認此粉末為目的物質。 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯顆粒之製造1 A > 取得此聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯之粉末75 mg，再將此 與聚乙烯醇之粉末25 mg混合，加入二甲基甲醯胺〇·5 mi而 充分攪拌。將此混合物流入直徑15 mm之圓形模具中，在減 壓下使溶劑蒸發。然後，進行沖壓，得到直徑丨5 mm之顆 粒。此顆粒係厚約300 micron，以此作為例5之顆粒。 <聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氫酯（部分酯化）之合成2八> 將含Cw約15%之C6〇/C7()富勒蘭碳混合物之粉末2 g投入 發煙硫酸30 ml中，在氮氣氣體中保持至57°C同時並攪拌3 日。所得到之反應物一點一點地投入在冰浴内冷卻之二乙 基醚中。但，此時之二乙基醚係使用未脫水處理者。所得 到之 >儿澱物以離心分離分開，進一步再以二乙基醚洗淨3 次’及’以二乙基醚與乙腈之2 : 1混合液洗淨2次後，在 4 0 C、減壓下乾燥。如此所得到之粉末進行ρ τ -1 r測定 後，與前述文獻所示即部分含有氫氧基與os〇3h基之富勒 蘭碳衍生物的IR光譜約一致，可確認此粉末為目的物質。 〈聚氫氧化富勒蘭碳氫酯凝集顆粒的製造2 A> 取得此一部分被硫酸氫酯化之聚氫氧化富勒蘭碳的粉末 75 mg，混合與此聚乙埽醇之粉末25 mg，加入二甲基甲酸 胺0 · 5 ml而充分撥拌。將此混合物流入直徑15 mm之圓型模 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱） 567635 A7

具，在減壓下使溶劑蒸發。其後，進行沖壓 mm又顆粒。此顆粒係 _ >1直仫15 顆粒。 子度、，勺300 micr〇n，以此作為例6之 <富勒蘭碳顆粒之製造> =，取得在前述各例中使用來作為合成原料之富策 ，碳如末75 mg，混合此聚乙缔醇之粉末25叫，加入二甲 胺0.5 ml而充分攪拌。將此混合物流入直徑15 _之 固形^具中’減壓下’使溶劑蒸發。其後，進行沖壓，得 到直徑15腿之顆粒。此顆粒係厚度約3〇〇 ^⑽n，以此作 為比較例2之顆粒。 〈在各例及比較例中得到之顆粒的質子導電率測定〉 、為測定上述各例4〜6及比較例2之顆粒的導電率，首先， 以與顆粒相等直徑15麵之銘板挾住各別雌的兩側，再施 加7 MHz〜0.01 Hz之交流電壓（振幅〇lv)，測定在各頻率之 複阻抗。測定係在乾燥環境下實施。 有關阻抗職，由±述顆粒所構成之質子傳導體的質子 傳導邵1，係、t氣上構成圖9 Α所示之等價電路，電阻4所示 的質子傳導邵1亦包含而在第i極2與第2極3之間形成容量 6又，各量6係表示質子移動時之延遲效果（高周波時之相 位延遲），電阻4表示質子易移動之參數。此處，測定阻抗z 係以Z = Re(Z)+i，Im(Z)表示，研究以上述等價電路所示之 質子傳導部的頻率依存性。又，圖9B係當使用無質子解離 性之一般勒蘭碳分子時（後述之比較例）的等價電路。 圖1 2中表示有關例4及比較例2之顆粒的阻抗測定結果。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

裝 訂

線 567635 A7 B7 五、發明説明（29 ) 若依此’在比較例2中，如圖12中〇所示，複阻抗之頻率 :性大概與電容單獨之舉動相同，有關富勒蘭碳本身之凝 集體係一切未觀測到荷電粒子、 動。與此相比，例4之情形，如圖12中,所上= 為扁平，可看到非常漂亮單一之半圓狀圓旅。此係表示在 顆粒内邵中有些荷電粒子之傳導舉動存在。進而，在低頻 率區域中，可觀測到阻抗之虛數部分急劇上昇。此係表示 徐緩，隨著接近直流電壓而在與鋁電極之間產生荷電粒子 之阻基(blocking)，當然，在鋁電極侧之荷電粒子為電子， 故，顆粒内部之荷電粒子並非電子或電洞而為其以外之 荷電粒子亦即離子。從所使用之富勒蘭碳構成，不認為此 荷電粒子為質子以外。 從高頻率侧所看到之圓弧的x軸切片，可求取此荷電粒子 之導電率，在例4之顆粒中，計算大概為lxl〇.6s/cm。更 且，對於例5、例6以及例4之顆粒亦進行同樣的測定後，全 體之形狀係與例4之情形同樣的阻抗之頻率特性。但，從圓 弧部分之X+刀片所求得之導電率係如表2所示般為分別不同 的值。 参2本發明之質子傳導體澤見复^^電千 顆粒種類 ___ 導電率(S/cm) 例4 _____ lxl〇'6 例5 -2xl〇·4 例6 ——__6xl0-5 如此，若羥基置換成〇S〇3H基，顆粒中之導電率顯示很 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 567635 A7

大的傾向。此係〇S〇3h基比#i基易引起氫的 在羥基、OSOsH基之任一者情形、或' 包 而且’ 形中，此種之富勒蘭碳衍生物的凝集触 ^ ^ τ ^ ]坑集在乾燥環境中，可 看到在室溫下可質子傳導。 T J 其次，使用例4之顆粒，在16〇t〜_4(rc之汊 上述複阻抗，樣其時之高周波側的圓紙：二導/電； 的溫度依存性。表示結果成為阿瑞尼斯型之圖為圖/如 此’可知在16(TC〜-40M，導電率呈直線型變化。亦即， 同圖係表示在此溫度範圍中可進行單—之離子傳導機構。 亦即’本發明之質子傳導體即使在包含室溫之廣溫度範圍 尤其160°c之溫度或-40°c之低溫中亦可傳導。 <燃料電池之製作與其性能評估 > 進一步，藉由上述例5所使用之聚氫氧化富勒蘭碳硫酸氯 酯與膠黏劑（聚乙烯醇）之混合物，形成質子傳導部。此 時，改變聚氫氧化冨勒蘭碳硫酸氫酯（以下稱為與聚乙 晞醇（以下稱為PVA)之調配比·· {PVA/(FL + pvA)}(單位： wt%、以下僅表示％)，製作各別對應之如圖8所示構造的燃 料電池，對氫極侧供給氫、對正極側供給氧，以定電流模 式使之作動而測定其輸出特性。 其結果，如圖1 4所示，可得到對應質子傳導部之pvA含 !的輸出特性（但’輸出锋電壓=4 〇 〇 mv)。 亦即，PVA含I在2 0 %顯示變曲點，以此為界，若為 2 0 %以下，輸出會急劇降低，若超過2 〇 %，可得到高輸 出。從其結果，PVA含量應超過2〇 %之值。 -33- i張尺國國家標準(CNS) M規格(21〇χ297公羡)

裝 訂

線 567635 A7 B7 五、發明説明（31 ) 進一步在25%可出現變曲點，故pVA含量之下限宜為 25%。又，波峰在33%處，輸出開始下降，在37%出現變 曲點，但，若超過40%，輸出本身易變得相當低，故pvA 含量之上限宜為40 %，進一步更宜為37%。 因此，從圖14，PVA含量應超過2〇%之值，宜為25%， 又，上限宜為40%，更宜為37%，最宜為35%。如此之 PVA調配比很有利，係從後述之圖。或“所示之輸出電壓 或電流密度依存性的數據亦明顯可知。 圖1 5及圖1 6係為上述測定所製作之燃料電池中，在pvA 含量顯示最低（12.5%)、最大（5G%)、波峰值之33%及顯示 變曲點之25%，表示其輸出之FL及PVA的依存性，圖15係 表示輸出與電壓之特性曲線，圖16係表示電壓與電流密度 之特性曲線。 亦即，在圖15之輸出與電壓之特性中，任一者均在4〇〇 mV時輸出顯示波峰，尤其，pvA含量為25%及時，以 400 mV為界而在此前後之電壓時，顯示輸出之上昇與下降 情形為陡Μ稱，同時並至_ mV維持輸出之性能，此特 性即使在圖16所示之電壓與電流密度的特性㈣樣，在本 發明中藉由使用富勒蘭碳衍生物與含有_超過2()㈣之含 量的聚乙婦醇之質子傳導體，證明可實現優異之燃料電 池。 實施例1 使硫酸氫酉旨化富勒蘭碳就重量比以i :2之調配比分散於 四氫呋喃中，而調製分散液。 -34-

567635 A7 B7 五、發明説明（32 ) 將所得到之分散液使用掩模與刮刀塗布於碳電極上，再 乾燥，使溶劑即四氫呋喃揮發，於碳電極上形成厚i〇 之硫酸氫酯化富勒蘭碳的層。 然後，使硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙烯醇就2 :丨之重量 比混合，再分散乃至溶解於硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙埽 醇之總重量的5倍重量之水中，所調製成之漿液使用掩模與 刮刀而塗布於硫酸氫酯化富勒蘭碳的層上，使水蒸發，形 成一含有厚12 # m之硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙婦醇的質 子傳導體膜。 於如此所得到之由碳電極、硫酸氫酯化富勒蘭碳之層及 質子傳導體膜所構成的積層體上，直接壓接加熱器，改變 加熱溫度與加熱時間，而對質子傳導體膜實施加熱處理。 其中，加熱溫度係選擇12〇t、15(rc、16〇t、18〇艺及 200〇C 〇 如此一來，將實施加熱處理之積層體分別浸潰於水中， 、、’工過1刀叙，放置，進行耐水性試驗，以目視觀察質子傳導 體膜於水中之溶出狀態。 4驗結果，表示於圖丨7中。在圖丨7中，χ符號係意指可 看到負子傳導體膜幾乎完全溶出，△符號係意指可看到質 子傳導體膜約一半溶出，•符號係意指質子傳導體膜之 9 0 °/〇以上不會溶出而殘留著。 從圖17可知，在2〇〇°C、18(rc*16(rc中，對質子傳導體 膜實她加熱處理時’以丨〇秒以下之處理時間，質子傳導體 膜之耐水性會大幅提高，但，在15代下，對質子傳導體膜 -35

567635

實施加熱處理時，經過2 〇秒，若不實施加熱處理，無法使 貝子傳導體膜之耐水性如所希望般提高。 又’以超過20(TC之溫度，對質子傳導體膜實施加熱處理 時’於聚乙埽醇可看出變質。 因此，從圖17可知，以150°C至200 °C之加熱溫度，對質 子傳導體膜實施加熱處理為必須的，以16〇1〜2〇〇1之溫度 對質子傳導體膜若實施加熱處理，乃佳。 實施例2 使硫酸氫醋化富勒蘭碳與聚碳酸酯就2 ·· 1之重量比混 口，再分散乃至溶解於硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙烯醇之 總重量的5倍重量之二氯甲烷中，所調製成之漿液使用掩模 與刮刀而,塗布於硫酸氫酯化富勒蘭碳之層上，使水蒸發， 形成含有厚丨2 # m之硫酸氫酯化富勒蘭碳與碳酸酯的質 子傳導體膜。 —在如此所形成之質子傳導體膜的一面上，使硫酸氫酯化 ::力蘭奴與聚乙烯_就2 ·· i之重量比混合而成的混合物， 分散乃至溶解於硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙烯醇之總重量 、倍重量之水而形成混合液，再藉照相凹版印刷法進行塗 布乾燥使水蒸發，形成厚1 V m之硫酸氫酿化富勒蘭碳 與聚乙烯醇的混合物層。 對如此所件到 < 質子傳導體膜的積層體直接壓接加熱 器，以18(TC經過1()秒鐘而實施加熱處理。 .、、、後义κ子傳導體膜之積層體上不形成硫酸氫酯化富 勒蘭蛟與聚乙烯醇之混合物層的側面，供給Mb之壓 567635 五、發明説明（34 力的氫氣，形成硫酸氫酿化富勒蘭硬與聚乙缔醇之混 層的側面，測定此侧之氫氣濃度的時間變化。 測定結果表示於圖1 8中。 比較例 触與實施例2同樣的做法，從所形成之質子傳導體膜之積層 體一者的側面，供給〇.03 MPa壓力的氫氣，測定另一側: 氫氣濃度的時間變化。 測定結果表示於圖1 8中。 匕從1 18可知，於質子傳導體膜之—者的面，形成硫酸氯 酉田化S勒蘭碳與聚乙埽醇之混合物層即有關實施例2之質子 2導體膜’係比未形成硫酸氳酯化富勒蘭碳與聚乙缔醇之 混合物層即有關比較例之質子傳導體膜，具有更優異之氫 氣遮斷能力。 從形成硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙婦醇之混合物層的側 面，對實施例2之質子傳導體膜供給〇〇3 Mpa壓力的氫氣， 測定未形成硫酸氫酯化富勒蘭碳與聚乙婦醇之混合物層的 側面之氫氣濃度時間變化後，看不出有明顯差。 本發明不限於以上之實施態樣及實施例，在申請專利範 圍所記載之發明範圍内可做各種變更，當然其等亦包含於 本發明之範圍内。 產業上之利用可能性 從以上明確可知，依本發明製造方法所製作之質子傳導 體’係含有：於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子解 離性之基的富勒蘭碳衍生物、與、超過2 0重量％之含量的 -37- 567635 A7 B7 五、發明説明（35 ) 聚乙烯醇；故，在包括室溫之廣溫度範圍即使以乾燥狀態 亦可發揮高的質子傳導性，同時並以含有聚乙烯醇可賦予 成膜性，故可提高強度、並防止氣體穿透，可使用來作為 質子傳導性良好的薄膜。 又，藉使用此質子傳導體作為電化學裝置，不受環境的 限制，故可實現系統之小型化、簡單化。 又，若依本發明，可提供一種氫氣遮斷能力高、無招致 燃料電池的輸出降低之燃料電池的質子傳導體膜、及、可 實現高輸出力之燃料電池。 藉由使用此質子傳導體作為電化學裝置，因不受環境限 制，故可實現系統之小型化、簡單化。 進而，若依本發明，可提供一種依電極反應即使生成 水，亦不會溶出，而且，氫氣遮斷能力優之質子傳導體膜 及其製造方法，以及，提供一種依電極反應即使生成水， 亦不會溶出，而且，氫氣遮斷能力優之質子傳導體膜，具 備此質子傳導體膜之燃料電池及其製造方法。 元件符號說明 1 質子傳導體部 4 電阻 la 質子傳導體部 5 電容量 2 負極 6 電容量 2a 觸媒 6a 電容 3 正極 6b 電容 3a 觸媒 8 端子 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 A7 B7 五、發明説明（36 ) 9 端子 27a 螺帽 12 導入口 27b 螺帽 13 排出口 28a 氫極導線 14 燃料 28b 空氣極導線 15 流路 30 負極活物質層 16 導入口 31 負極 17 流路 32 氣體穿透過支撐體 18 排氣口 33 正極 19 氧 34 質子傳導體 20 質子傳導體 35 封蓋墊 21 氫極 37 負極活物質層 22 空氣極 38 負極 24a 鐵氟龍板 39 正極活物質層 24b 鐵氟龍板 40 正極 25 孔 41 質子傳導體 26a 螺絲 42 封蓋墊 26b 螺絲 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1. Α8 Β8 C8 D8 曰驗蘇1|)外77號專利申請案 專利範圍替換本(92年6月） 申請專利範圍 L種貝子傳導肖豆，係包含：於構成富勒蘭碳分子之碳原 子中導入質子解離性的基而構成之富勒蘭碳衍生物、以 及膠黏劑。 2·根據申請專利範圍第丨項之質子傳導體，其中前述膠黏 劑為2 0重量％以上4 〇重量％以下之聚乙烯醇。 3·根據申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中前述質子 解離性的基為-X Η (X為具有2價之鍵的任意原子或原子 團，Η為氫原子）。 4.根據申請專利範圍第丨項之質子傳導體，其中前述質子 解離性的基為-0H或_Y〇H(Y為具有2價之鍵的任意原予 或原子團）。 5·根據申請專利範圍第4項之質子傳導體，其中前述質子 解離性的基為選自- OH、- 0S03H、-COOH、、 -ΟΡΟ(ΟΗ)2之任一者。 6. 根據申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中於前述富 勒蘭碳分子中導入有質子解離性的基及電子吸引基。 7. 根據申請專利範圍第6項之質子傳導體，其中前述電子 吸引基係至少包含硝基、羰基、羧基、腈基、自化、燒 基、或1¾原子。 8·根據申請專利範圍第1項之質子傳導體，其中前述富革力 蘭碳分子係球狀碳群蔟分子為Cm (m係C m可形成球狀^暴 造之自然數）。 9·根據申請專利範圍第1項之質子傳導體，其係形成為厚 300 以下之薄膜。 O:\75\75243-920609.DOC\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) "'' --- 567635

   10· —種質子傳導體之製造方法，係具有如下步驟： 於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子（Η+)解離性 的基而生成富勒蘭碳衍生物的步騾；及，混合此富勒蘭 碳衍生物與超過20重量％之調配比的聚乙埽醇，並使此 混合物形成薄膜狀之步驟。 11·根據申請專利範圍第i 0項之質子傳導體之製造方法，其 中前述聚乙蟑醇之調配比為4 〇重量％以下。 12·根據申請專利範圍第1 0項之質子傳導體之製造方法，其 中前述質子解離性的基為-ΧΗ(χ為具有2價之鍵的任意 原子或原子團’ Η為氮原子）。 13·根據申請專利範圍第丨〇項之質子傳導體之製造方法，其 中前述質子解離性的基為-0H或-γ〇Η(γ為具有2價之鍵 的任意原子或原子團）。 14·根據申請專利範圍第1 3項之質子傳導體之製造方法，其 中前述質子解離性的基為選自-〇Η、-〇s〇3H、- COOH 、-S03H、_0P0(0H)2之任一者。 15.根據申請專利範圍第1 〇項之質子傳導體之製造方法，其 中於前述富勒蘭碳分子中導入有質子解離性的基及電子 吸引基。 16·根據申請專利範圍第1 5項之質子傳導體之製造方法，其 中至少導入硝基、羰基 '羧基、腈基、鹵化烷基、或函 原子作為前述電子吸引基。 17·根據申請專利範圍第i 〇項之質子傳導體之製造方法，其 中如述富勒蘭碳分子係球狀碳群蔟分子為Cm (m係C m可 -2 - O:\75\75243-920609 DOC\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 六、申請專利範園 形成球狀構造之自然數）。 18. 根據申請專利範圍第丨項之質子傳導體之製造方法，其 中使前述質子傳導體形成為厚300 以下之薄膜。 19. -種電化學裝置，其係包含：㈣、第化、及夾持於 此等兩極間之質子傳導體；且，上述質子傳導體含有： 於構成冨勒蘭碳分子之碳原予中導入質子（H + )解離性的 基而構成之富勒蘭碳衍生物，及超過2〇重量％之含量的 聚乙烯醇。 20·根據申請專利範圍第19項之電化學裝置，其中前述聚乙 烯醇之含量為4 〇重量％以下。 21.根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述質予 解離性的基為-XH(X為具有2價之鍵的任意原子或原子 團，Η為氫原子）。 22·根據申請專利範圍第19項之電化學裝置，其中前述質子 解離性的基為-ΟΗ或-ΥΟΗ(Η為氫原子，γ為具有2價之 鍵的任意原子或原子團）。 23·根據申請專利範圍第22項之電化學裝置，其中前述質子 解離性的基為選自- OH、-0S03H、-COOH、- SOm、 -OPO(OH)2 之任一者。 24.根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中於前述富 勒蘭碳分子中導入有質子解離性的基及電子吸引基。 25·根據申請專利範圍第24項之電化學裝置，其中前述電子 吸引基係至少包含硝基、羰基、複基、腈基、_化燒 基、或鹵原子。 -3 - O:\75\75243-920609 DOC\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635

   26.根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述富勒 蘭蛟分子係球狀碳群簇分子為Cln (m係c m可形成球狀構 造之自然數）。 27·根據申請專利範圍第19項之電化學裝置，其中前述質子 傳導體形成為厚3〇〇 以下之薄膜。 28·根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述裝置 係構成燃料電池。 29. 根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述裝置 係構成氫-空氣電池。 30. 根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述第i 極及第2極之至少一者為氣體電極。 31. 根據申請專利範圍第1 9項之電化學裝置，其中前述第工 極及弟2極之至少一者為活性物質電極。 32. —種燃料電池之質子傳導體膜，其特徵在於包含··質子 傳導體、及作為質子傳導體之膠黏劑的聚乙埽&，並且 在150〜200°C之溫度下經加熱處理。 33· —種燃料電池之質子傳導體膜，其特徵在於包含：質子 傳導體 '及作為質子傳導體之膠黏劑的聚乙烯醇，並且 在160〜200°C之溫度下經加熱處理。 34.根據申請專利範圍第3 2或3 3項之燃料電池之質子傳導鹘 膜，其中前述質子傳導體膜係具有〇.1 、： /zm〈厚 度。 35·根據申請專利範圍第3 2或3 3項之燃料電池之質子傳導體 膜，其中進一步於前述質子傳導體膜的兩側形成有不= O:\75\75243-920609 DOC\UN -4-

   有聚乙烯醇之質子傳導體層。 3 6 ·根據申請專利範圍第3 5項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中不含有聚乙烯醇之質子傳導體層係具有5 #m〜2〇 # m之厚度。 根據申叫專利範圍第3 2或3 3項之燃料電池之質子傳導體 膜，其中前述質子傳導體係於構成富勒蘭碳分子之碳原 子中導入質子解離性的基而成之富勒蘭碳衍生物所構 成。 说根據申請專利範圍第37項之燃料電池之質子傳導體膜， ，中進步具備於冨勒蘭碳衍生物混合聚乙晞醇而成之 氫氣遮斷層。 39·根據申請專利範圍第38項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述氫氣遮斷層係形成於前述質子傳導體膜之至少 一側的面。 4〇·根據申請專利範圍第39項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述氫氣遮斷層係形成於前述質子傳導體之氧電極 側的面。 41_根據申請專利範圍第39項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述氫氣遮斷層係形成於前述質子傳導體之氫電極 側的面。 42·根據申請專利範圍第38至41項中任一者之燃料電池之質 子傳導體膜，其中前述氫氣遮斷層係具抓丨_〜1〇 _ 之厚度。 43.根據申請專利範圍第3 7項之燃料電池之質子傳導體膜， O:\75\75243-920609 DOC\LAN -5- 567635

   其中前述質子解離性的基為_XH(X為具有2價之鍵的任 意原子或原子團，Η為氫原子）。 44.根據申请專利範圍第4 3項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述質子解離性的基為_〇Η或-Υ〇Η(γ為具有2價之 鍵的任意原子或原子團）。 45·根據申請專利範圍第4 4項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述質子解離性的基為選自_〇H、-〇s〇3h、_ COOH 、-S03H、_〇p〇(〇h)2之任一者。 46·根據申請專利範圍第3 7項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中富勒蘭碳衍生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中 導入質子解離性的基及電子吸引基而成。 47. 根據申請專利範圍第4 6項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中‘述電子吸引基係包含選自硝基、羰基、羧基、腈 基、鹵化烷基、或鹵原子之i或2以上之官能基或原子。 48. 根據申請專利範圍第3 7項之燃料電池之質子傳導體膜， 其中前述富勒蘭碳分子係包括其碳數選自36、6Q、 70 ' 76 ' 78 ' 80 ' 82、84之球狀碳群簇分子。 49. 一種質子傳導體之製造方法，其特徵在於：對使質子傳 導體混合於聚乙晞醇中而成膜的質子傳導體膜，在 150〜200 C之溫度下加熱處理。 50. 種貝子傳導體膜之製造方法，其特徵在於：對使質子 傳導體混合於聚乙晞醇中而成膜的質子傳導體膜，在 160〜200 °C之溫度下加熱處理。 O:\75\75243-920609.DOC\LAN -6 -

   567635

   51·根據申請專利範圍第49或50項之質子傳導體膜之製造方 去其中使削述兔子傳導體膜形成〇1 #m〜2〇 之膜 厚。 52. 根據申請專利範圍第4 9或5 0項之質子傳導體膜之製造方 法’其中進一步於前述質子傳導體膜的兩側形成不含有 聚乙婦醇之質子傳導體層。 53. 根據申請專利範圍第5 2項之質子傳導體膜之製造方法， 其中使不含前述聚乙烯醇之質子傳導體層形成5 #m〜2〇 之厚度。 54·根據申請專利範圍第49或5〇項之質子傳導體膜之製造方 法，其中前述質子傳導體係於成富勒蘭碳分子之碳原子 中導入質子解離性的基而構成之富勒蘭碳衍生物所構 成。 55.根據申請專利範圍第54項之質子傳導體膜之製造方法， 其中進一步形成於冨勒蘭碳衍生物中混合聚乙稀醇而成 之氫氣遮斷層。 讯根據申請專利範圍第55項之質子傳導體膜之製造方法’ 其中如述氳氣遮斷層係形成於前述質子傳導體膜之至少 一側的面。 57.根據中請專利範圍第56項之質子料體膜之製造方法， 其中前述氫氣遮斷層係形成於前述f子傳導體之氧電極 側的面。 58·根據中請專利範圍第56項之質子料體膜之製造方法， 其中則述氫氣遮斷層係形成於前述質子傳導體之氫電極

   567635

   側的面。 59·根據申請專利範圍第5 5項之質子傳導體膜之製造方法， 其中使削述氫氣遮斷層形成0.1 # m〜10 /z m之厚度。 6〇·根據申請專利範圍第54項之質子傳導體膜之製造方法， 其中前述質子解離性的基為_ΧΗ(Χ為具有2價之鍵的任 意原子或原子團，Η為氫原子）。 61·根據申请專利範圍第6 〇項之質子傳導體膜之製造方法， 其中前述質子解離性的基為·〇Η或-γ〇Η(γ為具有2價之 鍵的任意原子或原子團）。 62.根據申請專利範圍第6丨項之質子傳導體膜之製造方法， 其中前述質子解離性的基為選自_〇H、-〇s〇3h、-COOH 、-S03H、-〇P〇(〇h)2之任一者。 63·根據申請專利範圍第54項之質子傳導體膜之製造方法， 其中s勒蘭碳衍生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中 導入質子解離性的基及電子吸引基而成。 64.根據申請專利範圍第6 3項之質子傳導體膜之製造方法， 其中前述電子吸引基係包含選自硝基、羰基、羧基、腈 基、ώ化烷基、或自原子之丨或2以上之官能基或原子。 65·根據申請專利範圍第5 4項之質子傳導體膜之製造方法， 其中前述富勒蘭碳分子係包括其碳數選自3 6、6 〇、 70、76、78、80、82、84之球狀碳群簇分子。 66. —種燃料電池，其特徵在於具備：氫電極與氧電極；進 一步’在前述氫電極與氧電極之間，包含質子傳導體、 O:\75\75243-920609.DOC\LAN -8 -

   567635 A8 B8 C8 Γ_______ D8 六、申請專利範圍 及作為質子傳導體之膠黏劑的聚乙婦醇，並且在15〇 2〇〇°C之溫度下經加熱處理。 67· 一種燃料電池，其特徵在於具備：氫電極與氧電極；進 步’在别述氫電極與氧電極之間，包含質子傳導體、 及作為質子傳導體之膠黏劑的聚乙烯醇，並且在16〇〜 2 0 0 C之溫度下經加熱處理。 68·根據申請專利範圍第6 6或6 7項之燃料電池，其中前述質 子傳導體膜係具有〇 i 之厚度。 69·根據申請專利範圍第6 6或6 7項之燃料電池，其中進一步 杰蓟述貝子傳導體膜的兩側具備不含聚乙烯醇之質子傳 導把層，且，前述不含聚乙烯醇之質子傳導體層分別相 接於前述氫電極或氧電極。 7〇·根據申請專利範圍第6 9項之燃料電池，其中不含前述聚 乙婦醇之焦子傳導體層係具有5 # m〜2〇 "瓜之厚度。 71·根據申請專利範圍第66或67項之燃料電池，其中前述質 子傳導體係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子解 離性的基而成之富勒蘭碳衍生物所構成。 72·根據申睛專利範圍第7丨項之燃料電池，其中進一步具備 於富勒蘭碳衍生物混合聚乙烯醇而成之氳氣遮斷層。 73.根據申請專利範圍第72項之燃料電池，其中前述氯氣遮 斷層係形成於前述質子傳導體膜之至少一側的面。 74·根據申請專利範圍第73項之燃料電池，其中前述氳氣遮 斷層係形成於前述質子傳導體之氧電極側的面。 75.根據申請專利範園第73項之燃料電池質子傳導體膜之製 O:\75\75243-920609.DOC\LAN g t紙張尺度適财® ®~ ------- 567635 8 A BCD 申請專利範園 4方法其中别述氣氣遮斷層係形成於前述質子傳導體 之氫電極側的面。 a 76.根據:請專利範圍第72至75項中任一項之燃料電池，其 中使則述氫氣遮斷層具有〇1 “mqo “㈤之厚度。 77·根據申請專利範圍第71項之燃料電池，其中前述質子解 離性的基為-ΧΗ(χ為具有2價之鍵的任意原子或原子 團’ Η為鼠原子）。 78·根據申請專利範圍第77項之燃料電池，其中前述質子解 離性的基為-ΟΗ或-Υ〇η(Υ為具有2價之键的任意原子 或原子團）。 79.根據申請專利範圍第7 8項之燃料電池，其中前述質子解 離性的基為選自·〇Η、-〇s〇3h、-c〇OH、_S〇3H、_ 〇P〇(OH)2 之任一者。 8〇·根據申請專利範圍第71項之燃料電池，其中富勒蘭碳衍 生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子解離性 的基及電子吸引基而成。 81·根據申請專利範圍第80項之燃料電池，其中前述電子吸 引基係包含選自硝基、羰基、羧基、腈基、卣化烷基、 或鹵原子之1或2以上之官能基或原子。 82·根據申請專利範圍第71項之燃料電池，其中前述富勒蘭 碳分子係包括其碳數選自36、60、70、76、78、80、 82、84之球狀碳群簇分子。 83. —種燃料電池之製造方法，係在氫電極與氧電極之間， 夾持一包含質子傳導體、及作為質子傳導體之膠黏劑的 O:\75\75243-920609 D〇C\LAN · 1 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 申請專利範圍 聚乙稀醇之質子傳導體膜，而冑造燃料電池，其特徵在 万、包括在！ 50〜2〇 0。。之溫度下將上述質子傳導體膜加熱 處理的步驟。 84. -種燃料電池之製造方法，係在氫電極與氧電極之間， ^持-包含f子傳導體、及作為質子傳導體之膠黏劑的 聚乙埽醇之質子傳導體膜，而製造燃料電池，其特徵在 万、包括在16G〜2G()°C之溫度下將上述質子傳導體膜加熱 處理的步驟。 85·根據申請專利範圍第83或84項之燃料電池之製造方法， 其中則述質子傳導體膜係形成0.1 〜20 //m之膜厚。 86. 根據申請專利範圍第83或84項之燃料電池之製造方法， /、中使㈤述質子傳導體膜形成於前述氫電極或氧電極之 一者之上，並進行加熱處理。 87. 根據申請專利範圍第。或科項之燃料電池之製造方法， 其中在使前述質子傳導體膜形成於前述氫電極與氧電極 <一者之上之前，對前述質子傳導體膜進行加熱處理。 88. 根據申請專利範圍第83或84項之燃料電池之製造方法， 其中在前述氫電極與氧電極之一者之上，形成不含聚乙 1醇之質予傳導體層，在不含前述聚乙烯醇之質;傳導 體層上，形成質子傳導體膜後，進行加熱處理。 89·根據申請專利範圍第8 3或8 4項之燃料電池之製造方法， 其中在前述氫電才亟與氧電極之一者之上，形成不含聚乙 烯醇之質子傳導體層後，在不含前述聚乙烯醇之質子傳 導體層上，形成質子傳導體膜，再進一步於前述質子傳 -11 - O:\75\75243-920609 D〇C\LAN 本紙張尺度it財關家標格(謂〉〈297公釐） 川/635

   申請專利範園 導體膜表面，形成不含聚 1 口水C»/希醇又質子僂導體層 含前述質子傳導體膜矣“^、貝于傅争月^在不 _ 斤〉成又前述聚乙烯醇的質子 谁一二_ 料氫電極及氧電極之另-者密著後， 進仃加熱處理。 9〇·根射請專利範圍第88項之燃料電池之製造方法，其中 不=述聚乙缔醇之質子傳導體層係形成5㈣〜20㈣ 之厚度。 91·根據:請專利範圍第83或84項之燃料電池之製造方法， 其中則述質子傳導體係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中 導入貝子解離性的基而成之富勒蘭碳衍生物所構成。 92·根據申請專利範圍第91項之燃料電池之製造方法，其中 進-步於前述氫電極與氧電極之間，形成在富勒蘭碳衍 生物中混合聚乙埽醇而成之氫氣遮斷層。 93·根據申請專利範圍第93項之燃料電池之製造方法，其中 使可述氫氣遮斷層形成於前述質子傳導體膜之至少一側 的面。 94·根據申請專利範圍第9 3項之燃料電池之製造方法，其中 使前述氫氣遮斷層形成於前述質子傳導體膜之氧電極側 的面。 95.根據申請專利範圍第93項之燃料電池之製造方法，其中 使前述氫氣遮斷層形成於前述質子傳導體之氫電極側的 面。 96·根據申請專利範圍第92項之燃料電池之製造方法，其中 使削述氫氣遮斷層形成〇.1 #rn〜10 /zm之厚度。 -12- O:\75V75243-920609 D〇C\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 567635 A8 B8 C8 _____D8 六、申請專利範圍 97. 根據申請專利範圍第9 1項之燃料電池之製造方法，其中 前述質子解離性的基為-XH(X為具有2價之鍵的任意原 子或原子團’ Η為風^原子）。 98. 根據申請專利範圍第9 7項之燃料電池之製造方法，其中 前述質子解離性的基為-0Η或_Υ〇Η(Υ為具有2價之鍵的 任意原子或原子團）。 99. 根據申請專利範圍第9 8項之燃料電池之製造方法，其中 前述質子解離性的基為選自-OH、- 〇S03H、_COOH、 -so3h、-OPO(OH)2之任一者。 100·根據申請專利範圍第9 1項之燃料電池之製造方法，其中 富勒蘭碳衍生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入 質子解離性的基及電子吸引基而成。 101. 根據申請專利範圍第100項之燃料電池之製造方法，其 中前述電子吸引基係包含選自硝基、羰基、羧基、腈 基、鹵化烷基、或鹵原子之以上之官能基或原子。 102. 根據申請專利範圍第9丨項之燃料電池之製造方法，其中 前述冨勒蘭碳分子係包括其碳數選自3 6、6 〇、7 〇、 76、78、80、82、84之球狀碳群簇分子。 103· —種燃料電池之質子傳導體膜，其特徵在於具備： 包含富勒蘭碳衍生物之質子傳導體層； 於富勒蘭碳衍生物混合聚乙埽醇而^之氫氣遮斷層。 104.根據:請專利範圍第103項之燃料電池之質子傳導體膜， 其:前述氫氣遮斷層係形成於前述包含富勒蘭赫生物 之貝子傳導體層的至少一側的面。 O:\75\75243-920609 D0C\LAN

   567635 A8 B8 C8 ---—_________ D8 六、申請ϋ範圍~ 〜 ^ ι〇5·根據申請專利範圍第1 項之燃料電池之質子傳導體 膜，其中前述氫氣遮斷層係形成於前述包含富勒蘭碳衍 生物之質子傳導體層的氧電極侧的面。 106.根據申請專利範圍第i 〇4項之燃料電池之質子傳導體 膜其中前述氫氣遮斷層係形成於前述包含富勒蘭碳衍 生物之質子傳導體層的氫電極側的面。 1〇7·根據申請專利範圍第103項之燃料電池之質子傳導體 膜1其中蓟述氣氣遮斷層具有〇·1 // m〜10 // m之厚度。 108.根據申請專利範圍第1〇3項之燃料電池之質子傳導體 胰，其中富勒蘭碳衍生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原 子中導入質子解離性的基而成。 109’根據申請專利範圍第108項之燃料電池之質子傳導體 膜’其中前述質子解離性的基為-XH(X為具有2價之鍵 的任意原子或原子團，Η為氫原子）。 11〇_根據申請專利範圍第丨〇9項之燃料電池之質子傳導體 膜’其中前述質子解離性的基為-〇Η或-yoh (Υ為具有2 價之鍵的任意原子或原子團）。 111·根據申請專利範圍第丨10項之燃料電池之質子傳導體 膜，其中前述質子解離性的基為選自- OH、-0S03H、-COOH 、-S03H、_OP〇(〇H)2之任一者。 112.根據申請專利範圍第1〇3項之燃料電池之質子傳導體 膜’其中富勒蘭碳碳衍生物係於構成富勒蘭碳分子之碳 原子中導入質子解離性的基及電子吸引基而成。 -14- O:\75\75243-920609 DOC\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 567635

   113·根據申請專利範圍第i 12項之燃料電池之質子傳導體 膜’其中前述電子吸引基係包含選自硝基、羰基、羧 基"&基、ί化垸基、或卣原子之1或2以上之官能基或 原子。 114·根據申請專利範圍第108至113項中任一項之燃料電池之 質子傳導體膜，其中前述富勒蘭碳分子係包括其碳數選 自36'60'70、76、78、80、82、84之球狀碳群簇分 子。 115.種燃料電池，係具備氫電極與氧電極； 進一步在前述氫電極與氧電極之間設有一質子傳導體 膜’而該質子傳導體膜係具備：含有富勒蘭碳衍生物之 資子傳導體層，及於富勒蘭碳衍生物中混合聚乙烯醇而 成之氫氣遮斷層。 116·根據申請專利範圍第115項之燃料電池，其中前述氫氣 遮斷層係形成於一含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體層 之至少一側的面。 117·根據申請專利範圍第116項之燃料電池，其中前述氫氣 遮斷層係形成於一含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體層 之氣電極側的面。 118·根據申請專利範圍第116項之燃料電池，其中前述氫氣遮 斷層形成於一含有富勒蘭碳衍生物之質子傳導體之氫電 極側的面。 119·根據申請專利範圍第115至118項中任一項之燃料電池， 其中前述氫氣遮斷層具有〇·1 “❿之厚度。 O:\75\75243-920609 D〇C\LAN -15 567635 六 、申請專利範圍 A8 Βδ C8 D8

   120·根據申請專利範圍第115項之纖料啦、 碳衍生物係於構成富勒蘭碳分予包^，其中前述富勒蘭 離性的基而成。 原予中導入質子解 121·根據申請專利範圍第120項之蜓料兩、 離性的基為-XH(X為具有2價之：池其中則述質子解 團，Η為氫原子）。 ^鍵的任意原子或原子 :申:專利範圍第121項之敢科電池，其中前述質子解 原子=)基為-ΟΗ或_Υ0Η(Υ為具有2價之鍵的任意原子或 ⑵·根據中請專利範圍第122項之燃料電池，其中前述質子解 離性的基為選自-OH、_〇S〇3H、_c〇〇h、s 、 -OP〇(〇H)2之任一者。 124.根據中請專利範圍第115項之燃料電池’纟中富勒蘭碳破 何生物係於構成富勒蘭碳分子之碳原子中導入質子解離 性的基及電子吸引基。 125·根據申請專利範圍第124項之燃料電池，其中前述電子吸 引基係包含選自硝基、羰基、羧基、腈基、自化烷基、 或自原子之1或2以上之官能基或原子而成。 126·根據申請專利範圍第120至125項中任一項之燃料電池， 其中前述富勒蘭碳分子係包括其碳數選自3 6、60、 7〇、76、78、80、82、84之球狀碳群簇分子。 -16- O:\75\75243-920609 DOC\LAN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)