TW565542B - Semiconducting ceramic and semiconducting ceramic electronic element - Google Patents

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Description

565542 五、發明說明（1) 發明範圍 本發明有關半導體陶曼，更特別的是有關包 +導體陶[本發明亦有關一種由該半導：之 導體陶瓷電子元件。 t t成之丰 相關技藝
習慣上，已使用一種具有正溫度係數特 特性）之半導體陶瓷控制溫度、限、 ^ %為PTC 等應用；即，其中當溫度高於居里溫VV Λ生阻良Λ之Λ 高。至於此種半導體陶-充，已廣泛使；：酸二j急遽提 近年來，對於用於上述應用且具有高度耐 高度電壓下使用之半導體陶曼電子元件之需求提高。別 是，用於電路之過流保護元件必須具有高度耐電壓。、 通常已知當半導體陶兗顆粒大小變小時，其介電強度合 提高。因此，已對於形成半導體陶瓷微顆粒進行研究以& 高耐電壓。例如，日本專利申請案Laid—Open(k〇kai)第 4-26101號揭示於一種由包含Ti〇2、Si〇2、Al2〇3與赴〇2之 SrTi〇3與BaTi Ο”形成之半導體陶瓷中結合Dy^與sbA可以 提供一種具有高度耐電壓與低度電阻係數之半導體陶曼。 雖然該電阻係數低至50歐姆·厘米，該介電強度$2〇〇伏/ 毫米’其仍然不符合需求。此外，其顆粒大小不利地大至 6 -1 5微米。 日本專利公告（kokoku)第60-2 5 0 0 4號揭示一種顆粒大小 為卜5微米而且最大介電強度為500伏/毫米之半導體陶 瓷，其係壓碎並混合鈦酸鋇與作為半導電劑之氧化Sb ;在 565542 丨五、發明說明（2) 丨經控制條件下鍛燒；在經控制條件下壓實；及在1350°C下 丨燒製該緊實物製得。不過，其介電強度仍然不足以符合對 !於高度耐電壓與較高介電強度之近來需求。 I 其間，為了加強介電強度，已嚐試將半導體陶瓷顆粒大 丨小降至1.0微米或以下。不過，當該半導體陶瓷平均顆粒 大小降低時，室溫下該陶瓷之電阻係數會隨著時間過程不 利地提高（下文稱為π隨著時間過程提高π)。 接下來將描述介於以BaC03/Ba0表示之比率與室溫下電 |阻係數隨著時間過程改變間之關係。 由碳酸鋇與氧化鈦合成鈦酸鋇時，未反應之碳酸鋇通常 會有微量殘留在鈦酸鋇粒子表面。燒製期間，過量之未反 應碳酸鋇會提供氧化鋇。雖然剛燒製後該氧化鋇會殘留在 |陶瓷顆粒中，但是當該陶瓷放置在空氣時，該氧化鋇會與 !空氣中之二氧化碳反應，因此在顆粒邊界分離成為具有高 電阻之碳酸鋇相。本發明人已發現在顆粒邊界形成之碳酸 鋇相導致室溫下之電阻係數提高，藉由控制以BaC03/Ba0 表示之鈦酸鋇為底質半導體陶瓷相對光譜強度比可避免電 阻係數提高。以此發現為基礎完成本發明。 i | 發明摘要 本發明目的係提出一種半導體陶瓷，其介電強度為8 0 0 伏/毫米或以上，室溫下之電阻係數為1 0 0歐姆·厘米或以 ! I下，該室溫下之電阻係數實質上不會隨著時間過程改變。 本發明其他目的係提出一種由彼製得之半導體陶瓷電子 .元件。
第6頁 565542 I五、發明說明（3) 因此，本發明第一方面提出一種由包含鈦酸鋇之燒結半 I導體材料形成之半導體陶瓷，該陶瓷之平均顆粒大小為 :1.0微米或以下，而由6&(：03/：63〇表示之相對光譜強度比為 丨0.50或以下，其係於陶瓷表面以XPS測得。 ; 本發明第一方面之半導體陶瓷具有800伏/毫米或以上之 i介電強度與100歐姆·厘米或以下之室溫下之電阻係數， ί該室溫下電阻係數實質上不會隨著時間過程改變。 本發明第二方面中，提出一種半導體陶瓷電子元件，其 中在本發明第一方面所述之半導體陶瓷主要表面形成一個 i 電極。 本發明第二方面之半導體陶瓷電子元件電阻係數在室溫 下不會顯示隨著時間過程改變。此外，因為鈦酸鋇之平均 i顆粒大小為1.〇微米或以下之故，亦加強介電強度。此 I外，該半導體陶瓷電子元件之厚度可降到低至0 . 7 - 1. 0毫 !米，然而習用半導體陶瓷電子元件之厚度約2毫米。 | 較佳具體實例詳述 如上述，本發明提出一種由含鈦酸鋇之燒結半導體材料 形成，其中該半導體陶瓷之平均顆粒大小為1. 0微米或以 下，由BaC03/Ba0表示之相對光譜強度比為0.5或以下，其 係於陶瓷表面以XP S測得。 本發明半導體陶瓷所使用之鈦酸鋇不僅受限於BaTi03 ; 亦可使用一種Ba被Sr、Ca、Pb、Y、一種稀土元素等部分 I取代，或是T i被S η、Z r、N b、W、S b等部分取代之欽酸鋇 丨為底質物質作為本發明之鈦酸鋇。 i
第7頁 565542 I ' i五、發明說明（4)
I ! 於包含鈦酸鋇之半導體材料中添加適當之Mn02、Si02、
I i Ti02、A 1 2 03等製造本發明之半導體陶瓷。 本發明半導體陶瓷之平均顆粒大小限制在1.0微米或以 i下，惟該陶瓷可包含顆粒大小超過1.0微米之陶瓷顆粒。 I 在該半導體陶瓷表面以BaC03/Ba0表示之相對光譜強度 I比必須為0 . 5 0或以下。此處所使用之"表面π —辭意指該半 I . |導體陶瓷與空氣接觸部分。因此，亦包括裁切部分。 I 本發明中，π室溫下之電阻係數實質上不會隨著時間過 程改變π意指燒製後1 0 0 0小時之電阻係數與剛燒製後電阻 係數之比率為1. 0 5或以下之情況。 實施例 接下來，以實施例方式描述本發明。 首先，製備具有各種Ba含量之氫氧化鋇水溶液與Ti含量 為2.655莫耳且以Ti(〇-iPr)4表示之烧氧化鈦的異丙醇（下 文稱為IPA)溶液· 其次，將LaCl3 · 6· 3H20 ( 2. 3 8 5克）所表 示氯化鑭溶解於乙醇之溶液（所形成溶液體積：1 0 0立方厘 米，La含量：0.00664莫耳）均勻混入烧氧化鈦之IPA溶 液。 其次，混合各種氫氧化鋇流水溶液與氣化鑭之乙醇溶液 和烧氧化鈦之I P A溶液的混合物，使所形成混合物反應形 成一種淤漿。將該淤漿倒入一個槽中使之陳化。隨後，脫 水經陳化淤漿形成一脫水cake，其於1 10 °C乾燥三小時。 壓碎該乾燥cake製得一種含La鈦酸鋇粉末。 於該製得之含La鈦酸鋇粉末或是以8 0 0 - 1 0 0 0 °C鍛燒上述
第8頁 565542 五、發明說明（5) 粉末2小時製得之粉末中添加一種黏合劑（諸如醋酸乙烯 酯）形成粒化粉末。藉由單軸壓製模製該粒化粉末，因此 形成直徑為1 0毫米且厚度為1毫米之圓盤狀緊實物。然 後，在空氣中以1 2 0 0 - 1 3 0 0 °C乾燥該緊實物兩小時，形成 一種半導體陶瓷。將一種用以製造I η - G a電極之糊劑塗覆 導體陶瓷兩個主要表面 瓷電子元件。 具有各種Ba含量並且根 件之氫氧化鋇溶液之半 介電強度、在半導體陶 譜強度比以及室溫下電 結果示於表1。具有*記 下使用一個數位式電壓 係數。測量樣本斷裂前 除以接在該樣本上兩個 表面（包括其裁切部分） 對光譜強度。室溫下之 結束後1 0 0 0小時之電阻 於該半 導體陶 測量 電子元 係數、 相對光 變。該 於25 °C 之電阻 該電壓 體陶瓷 析之相 係燒製 比。 製造 據上述 含量氫 ，使其整體乾燥製得一種半 據上述方式製造半導體陶瓷 導體陶瓷當中的室溫下電阻 瓷表面以BaC03/Ba0表示之 阻係數隨著時間過程之改 號之樣本在本發明範圍外。 計以四點探針法測量室溫下 一刻之最大施加電壓，並將 電極間之距離。求得之半導 之BaC03/Ba〇比是經由XPS分 電阻係數隨時間過程改變比 係數與剛燒製後之電阻係數 一個對照用樣本，表1中稱為π對照實例π ，其係根 方式使用用以製造半導體陶瓷電子元件用之不同Ba 氧化鋇溶液，並於1 3 5 0 °C下燒製兩小時製得。
第9頁 565542 五、發明說明（6) 表1 樣本編號 _半導體1¾ 瓷物理性質 —------ ---- - 半導體陶瓷特性 平均顆粒大 小 BaC03/Ba0 比 室溫之電阻係 數(歐姆.厘米） 介電強度 (伏/毫米） _______ 隨時間過 程改變比 1 1.0 0.42 65 870 1.02 2 0.8 0.47 54 850 1.02 3 0.9 0.50 70 900 1.03 ※斗 0.9 0.60 85 950 3.50 义5 0.7 0.80 96 1120 10,00 Comparative Example 2.0 0.45 40 550 1.01 由表1明顯看出，當半導體陶瓷平均顆粒大小為1 · 〇微米 或以下，而且其表面以3&(：03/：63〇表示之相對光譜強度比 為0 · 5 0或以下時，室溫之比電阻係數為丨〇 〇歐姆·厘米或 以下’介電強度為8 〇 〇伏/毫米或以上，隨時間過程改變比 為1 · 0 5或以下。 接下來描述本發明中限制該半導體陶瓷之平均顆粒大小 铃以其表面以BaC03/Ba0表示之相對光譜強度比之原因。 在對照實例情況中，當該半導體陶瓷平均顆粒大小超過 1 · 〇微米時該介電強度不利地降低。因此，平均顆粒大小 决疋為1 · 〇微米或以下。 如樣本4與5情況中，當該半導體陶瓷表面以BaC03/Ba0 表示之相對光譜強度比超過〇 · 5 〇時，隨時間過程改變比不 利地提高。因此，決定該相對光譜強度比為〇 · 5 〇或以下。 雖然使用L a作為本發明半導電劑，但是該半導電劑無特
第10頁 565542 ί五、發明說明（7) ： 殊限制。例如，可使用一種稀土元素諸如Y、Sm、Ce、Dy 或Ga ;或是一種過渡金屬元素，諸如Nb、Ta、Bi、Sb或 I W。本發明中，經由水解方法合成鈦酸鋇。不過，可使用 其他合成方法，諸如溶膠-凝膠法、水熱法、共沉澱法或 固相法。 氺氺氺 如上述本發明半導體陶瓷係由含鈦酸鋇之燒結半導體材 |料形成，其中該半導體陶瓷之平均顆粒大小為1. 0微米或 |以下，以BaC03/Ba0表示之相對光譜強度比為0. 5或以下， 其係以XPS於陶瓷表面測得。本發明半導體陶瓷具有8 0 0伏 /毫米或以上之介電強度，100歐姆·毫米或以下之室溫電 阻係數，室溫下之電阻係數實質上不會隨著時間過程改 變 〇 在上述半導體陶瓷各主要表面上形成電極製得本發明之 半導體陶瓷電子元件。根據本發明，該半導體陶瓷電子元 件之厚度可薄至0.7-1. 0毫米。
第11頁

Claims (1)

  1. 565542 丨六、申請專利範圍 | 1. 一種由含鈦酸鋇之燒結半導體材料形成之半導體陶 !瓷，該陶瓷之平均顆粒大小為1.0微米或以下，由BaC〇3 I /BaO表示之相對光譜強度比為0.5或以下，其係於陶瓷表 I面以X P S測得。 ! 2. —種包括如申請專利範圍第1項半導體陶瓷與電極之 半導體陶瓷電子元件，其中在該半導體陶瓷每個主要表面 形成每個電極。
    第12頁
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