TW564570B - Method for producing positive electrode material of Li-ion secondary battery - Google Patents

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5645m：7： 五、發明說明（I ) 【本發明之領域】 法，二:明:：於一種鐘離子二次電池正極材料之製作方 作適用於可充電式鐘離子電池之正電極材 背面之注意事再填本各 使用充電二應用於手機、筆記型電腦、隨身聽及其他 使用充電式鋰離子電池之技術領域。 【本發明之背景】 日本Sony公司於199時率先將鐘離子電池商品化， ,、使用-種可讓鐘離子嵌人_㈣的化合物取代純鐘金 屬，作為鐘電池之負極材料，成為一種安全的可充式鐘電 鋰離子__人電池的正極電極材料通常採用具 性的化合物，如裡钻4^ 如鋰鈷虱化物（LlC〇〇2)、鋰鎳氧化物 (LiNi02)和鐘猛氧化物山動办），負極電極則使用碳 材至於電解液則採用非水系溶劑。由於含有链钻氧化物 (LiC〇〇2)的電池具有高比電容量，故成為現今可攜式電 子產品主要的電源供應來源。至於鋰鎳氧化物（LiNi〇2) 則有不易合成、熱安定性差等缺點。而鋰錳氧化物 (LiMi^O4)相較於前二者，則具有成本低、安全性高及環 保的優‘點，非常適用於可充電式鐘金屬和鐘離子電池的正 極材料。 在商業化生產時，傳統的固態反應法必須先將前驅物 粉末做機械式的混合，再經過長時間的高溫熱處理及研 磨，所得生成物會因研磨使其粉末顆粒遭破壞，而降低其 比電容量，且在循環性能上之電容量亦容易減少。 五、發明說明（2) 八近來，溼式化學法的技術已廣泛地被用KLiMn2〇4 粕末的σ成，其優點在於均相混合容易、合成溫度低且反 應比表面積高。有幾種低溫座式化學法合成技術已被發展 、出來例如洛膠-凝膠法、Pechini製程及檸檬酸膠法等。 〉二方法中，部分溶膠_凝膠製程需要在惰性氣體中進 行；而Pechlni製程，雖然其製作出之鋰錳氧化物在電化 學性質方面有所改善，但成本高，很難大量生產製造；至 於檸檬酸膠法則需經烘乾的步驟，相當耗費能源及成本。 、發明人爰因於此，本於積極發明之精神，亟思 、:解决上述問題之「鋰離子二次電池正極材料之製作方 法」’幾經研究實驗終至完成此項嘉惠世人之發明。 【本發明之概述】 本I月之主要目的係在提供一種鋰離子二 =料之製作方法，俾能以一簡單之製造方 出正極 一—.達到節:： 製造方法月為#如下通式（1)之二次電池正極材

Li1+xMn2.yMy〇4 、其中U係為鋰，Mn係為錳，係為錐⑴ 鐵、錄或鎳，〇$x^0.4,〇^y^〇2;l+ 、、絡、 先取鋰鹽、錳鹽與M鹽使之盥 V驟如下··首 ,+ 、夕種溶劑相混人 成—起始溶液’其中’㈣中所含鍾離 ° ’ w形 旲耳數：鉦胳 564570 五、發明說明（3 ) 中所含錳離子之莫耳數：M鹽中所含M離子之莫耳數 = (l+X):(2-y):y ;之後添加至少一螯合劑於該起始溶液中 以形成一懸浮溶液，將該懸浮溶液過濾可得一共沈物，最 後再將該共沈物進行煆燒及熱處理。 本發明二次電池正極材料之製作方法所使用之鋰鹽並 無特殊之限制，例如可以是鋰之硝酸鹽、氯化物、氫氧化 物、碳酸鹽、或醋酸鹽；錳鹽亦無特殊之限制，例如可以 是猛之硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、或醋酸鹽； 而Μ鹽係指鎂、銘、鉻、鐵、钻或錄之鹽類，例如可:是 鎂、銘、鉻、鐵、姑或錄之確酸鹽、氯化物、氯氧化物、 碳酸鹽、或醋酸鹽。本發明所使用之溶劑，較佳的可以選 自水、甲醇、乙醇、丙醇或丁醇之至少一種，亦即可以是 單-溶劑或兩種以上溶劑之混合。螯合劑並無特殊之= 制，只要是具有叛基之多質子有機酸即可，較佳的例如檸 檬酸、草酸或酒石酸。螯合劑係用來與鐘鹽、鐘鹽和从鹽 產生錯σ反應’-般而言螯合劑之莫耳數與鐘鹽中所含 離子莫耳數之比係介於1:1 i 5:1之間，以利於生成結晶 良子之正極材料，更佳的條件是，螯合劑之莫耳數*鋰 鹽中所含鐘離子莫耳數之比係介於1:1至3:1之間。後妹 之锻燒可在2〇代〜彻。c之間進行i小時至4小時，2 =〇。〇至9峨之間熱處理1小時至“、時。關於坡繞 技蓺㈣與條件，非本發明之重點，且_悉此項 技藝之人士所習之，於此不在一—贅述。 先 背面之注意事再填本各

7紕張尺度週用中國國] 1 CNS ) A4 規格（2i〇x297 公| 5645丨 76 i '一 Λ7 一.、.一〜厂—…......—.!_ Β7 五、發明說明（夺） 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明之流程圖。 先 背面之注意事再填本各 第2圖係固態反應法、Pechini法、檸檬酸膠法與本發明所 合成之LiMn2〇4，分別組裝成測試電池所作之充放電測試 比較圖。 第3圖係本發明實施例3〜10之鋰錳氧化物之CuKa x_ray 繞射圖譜。 【較佳具體實施例之詳細說明】 本發明為以有機酸鹽膠體共沈法來合成如下通式 (I )之二次電池正極材料 L i 1 + X Μ η 2 - y M y Ο 4 (I) 其中L i係為鋰，μ n係為猛；]V[係為鎂、I呂、絡、 鐵、始或鎳；〇$χ$〇·4，〇Syg〇.2。本發明之方法有 以下兩個主要的優點：（丨）合成步驟均可於一般環境下進 行，不需特定反應條件；（2)可生成高比表面積產物以提 咼電流岔度，且其鐘鐘比例易於控制。其製作過程見第工 圖本發明之流程圖，在步驟（A)首先取鋰鹽、猛鹽與μ鹽 使之與至少一種溶劑相混合，以形成一起始溶液，其中， 鐘鹽可以是鐘之硝’酸鹽、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、或 醋酸鹽之任一種；錳鹽可以是錳之硝酸鹽、氯化物、氫氧 化物、碳酸鹽、或醋酸鹽；而Μ鹽可以是鎂、鋁、鉻、 鐵、始或鎳之硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、或醋 _ 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210x297公詹)------ 五、發明說明（^ 酸鹽；上述（鋰鹽中所含 =離子之莫耳數）：（剛所含:離子= 或丁醇之至少一種。 巧畔 〜，者在步驟（B)加入養合物於前述起始溶液中，起始 洛山 錯&反應’生成―共沈物而形成-懸浮溶 :，：：：離子與鐘離子在起始溶液中已充分地分散，故 ;二二：應所生成之共沈物中所含之經離子與錳離子之比 "月確地相當於起始溶液中㈣子與輯子之計量比。 5物可以是擰檬酸、草酸、酒石酸或其他任-具有缓基 =有機k ’且其莫耳數與步驟（Α)之㈣所含鐘離子莫耳 門之1匕可"於1 : 1至5:1之間’更佳的為介於1 : 1至3 :1之 ::取終之正極材料才有較佳之結晶相生成，若小於此比 列，則生成之共沈物中將有其他非預期的副產物產生。 士本么明之共沈物在室溫下只微溶於溶劑中，故不需長 時間蒸:來去除溶劑’以過濾方式即可得此共沈物，步驟 (C)將可述懸浮溶液過濾後，可分離出其中的溶液及共沈 物，共沈物再經步驟（D)之假燒及熱處理即可得結晶相良 子的正極材料，其中煆燒的溫度介於2〇〇。〇〜4〇〇。〇之 間，锻燒的時間介於1小時至4小時之間；熱處理溫度介 於6〇〇°C〜900°C之間，熱處理時間介於1小時至8小時 之間。 本發明之正極材料使用在鋰離子二次電池時，可加入 石厌黑以及聚偏二氟乙烯（p〇lyvinylidene flu〇ride)黏結 I_____ g 7紙張尺度k·晒家彳碑（CNS) A4^ 21gx297公置 Φ 先 背面之注意事再填本各 1— n n It 5645Γ7®ΤΤ^^1 !年月 s A7 ____________B7__ 五、發明說明（厶） WJ ’然後塗佈於銘箔基板以作為測試電池的正極，並將其 與一鋰箔負極和一隔離膜，加入非水系電解質組裝成一般 電池進行測試。此測試電池可在一般鋰電池常用電位 3.6〜4.3伏下，以c/3 (3小時完成一次充電）之速率進行 充放電循環測試，或是在其他的充放電速率下進行充放電 循環測試。 本發明中所使用之各種金屬鹽類、溶劑以及螯合劑之 取得及貫驗之操作為熟悉此項技藝之人士所習知，於此不 再贅述。 為能讓貴審查委員能更瞭解本發明之技術内容，特 舉一較佳具體實施例及比較例說明如下。 t匕幸交合1J 1 以傳統的固態反應法製作，將醋酸錳和碳酸鋰依化學 。十蓋比取畺混合’再將此混合物置於氧化鋁坩禍中在3 5 〇 °C假燒24小時，再以800 t：熱處理72小時，然後以24小 時的時間降溫至室溫即得一 LiMn2〇4化合物。 比較例2 以Pechmi法製作，其在製備聚合前驅物時包含三個 主要反應·生成金屬酸螯合物、酯化反應及聚合反應，其 洋細的合成方法可參閱Liu et. al·於1 996年於J. Electfochem· Soc.，第143卷，第879號。將所得產物 以2 1 〇 C進行6小時的煆燒，然後以8 0 0 °C熱處理8小時， 最後再以每分鐘1 的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 比較例3 A4^ (210x2/7^- 先 背面之注意事再填本各

以擰檬酸膠法製作，將硝酸鋰、硝酸錳和檸檬酸溶於 去離子水中，其中Li+、Mn2+與擰檬酸之莫耳比為 0·4:0.7··1.〇，將此混合物在75。〇攪拌〇5小時，以確保反 應物已均勻混合，當此混合物開始進行錯合反應時，溶液 會突然轉成凝膠狀，加熱之以去除水分。所得乾燥粉末再 以3〇〇 C煆燒6小時，然後以800 °C熱處理8小時，最後再 以每分鐘1°C的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 實施例1 10 564570 五、發明說明（7 ) 取0.1 06莫耳之醋酸鋰與〇·2莫耳之醋酸錳溶於1〇〇毫 升乙醇中，然後加入檸檬酸乙醇溶液混合，溶液迅速轉變 成一懸浮溶液。再攪拌丨小時，將此懸浮溶液過濾可得一 共沈物，所得之共沈物即為鋰錳擰檬酸鹽前驅物。接著將 此共沈物置於高溫爐中，以3 〇〇 t煆燒2小時，然後持續 加熱至800 °C熱處理4小時，最後再以每分鐘rc的速率緩 慢地將共沈物冷卻至室溫。 實施例2 將實施例1之方法加以調整，製備一系列含有其他金 屬離子的鋰錳氧化物，其分子式為Lii G6Mn2_yMy〇4。當 Μ為錄時，y為015 ;當Μ為鎳時，y為0.05。 將上述比較例1 -3及實施例1所得之產物分別加入重 量百分比13%的碳黑及7%的聚偏二氟乙稀 (P〇lyvinylidene fluoride)黏結劑，然後塗佈於鋁绪基 板以作為測試電池的正極，並將其與一鋰箔負極和一隔離 膜及適量電解液組裝成一般電池進行測試，其中隔離膜浸 本紙張尺葡麻涵冢鮮（CNS ) A4她（21Gx297公釐） 先 背面之注意事再填本各

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£、發明說明（？） 有一以碳酸乙烯（ethylene carbonate)與碳酸二乙烯 (diethylene carbonate)以 i : 1 體積比製成含 iM 的 L!PF6電解液。此測試電池在室溫環境中，以c/3 (3小時 完成一次充電）之速率進行充放電循環測試，充放電之截 止電壓分別為4.3與3· 6V。由第2圖可看出，以本發明之 方法做成之電池正極，其電池之比電容量與循環穩定性均 優於其他習知技術所合成之正極粉末。 复典例3 取0·106莫耳之醋酸鋰與〇·2莫耳之醋酸錳溶於1〇〇 宅升甲醇中，另取〇_169莫耳之檸檬酸溶於ι〇〇毫升曱醇 中，將兩溶液混合後，會生成沉澱，經持續攪拌約丨〇分 鐘後進行過濾，所得之共沈物即為鋰錳檸檬酸鹽前驅 物。接著將此共沈物置於高溫爐中，以3〇〇。〇煆燒2小 =，然後持續加熱至75 (TC熱處理4小時，最後再以每分 〃里1 C的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 將上述產物以CuKoc X-ray繞射儀（XRD)量測，所 得圖譜即為第3圖之⑴。由其分析顯示此合成之鐘錳氧 化物為一高度結晶體。 31_^例 4 將實施例3 U法’改用乙醇替代f醇作為溶劑。 取o.w莫耳之醋酸鐘與〇·2莫耳之醋⑽溶於ι〇〇毫 升乙醇中，另取0.169莫耳之擰檬酸溶於1〇〇毫升乙醇 ( CNS ) A4 ^ ( 210x297 ^iTT-~__ 先 背面之注意事再填本各

564釋 ：_— ,1. B7 五、發明說明（? ) ^ 中；將兩溶液混合後，會生成沉澱，經持續攪拌約1〇分 鐘後進行過濾，所得之共沈物即為鋰錳檸檬酸鹽前驅 物。接著將此共沈物置於高溫爐中，以3 〇 〇。〇煆燒2小 時，然後持續加熱至75(TC熱處理4小時，最後再以每 分鐘l°c的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 將上述產物以CuKa X-ray繞射儀（XRD)量測，所 侍圖譜即為第3圖之（2)。由其分析顯示此合成之鋰錳氧 化物為一高度結晶體。 實施例5 將實施例3之方法，改用丙醇替代甲醇作為溶劑。 取0.106莫耳之醋酸鋰與〇·2莫耳之醋酸錳溶於2〇〇毫 升丙醇中，另取〇·169莫耳之檸檬酸溶於15〇毫升丙醇 中，將兩溶液混合後，會生成沉澱，經持續攪拌約丨〇分 鐘後進行過濾，所得之共沈物即為鋰錳檸檬酸鹽前驅 物。接著將此共沈物置於高溫爐中，以3〇(rc煆燒2小 時，然後持續加熱至75 (TC熱處理4小時，最後再以每 分鐘1 C的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 將上述產物以CuKa x-ray繞射儀（XRD)量測，所 得圖譜即為第3圖之（3)。由其分析顯示此合成之鋰錳氧 化物為一高度結晶體。 貫施例6 將實施例3之方法，改用正丁醇替代甲醇作為溶 I___________ 22 用中國 (CNS) Α4 規格(21〇χ297 公麄)--------- 先 背面之注意事再填本各

五、發明說明（（〇 ) 背J取0.1 〇 6莫耳之醋酸鐘與〇 · 2莫耳之醋酸毅溶於 250毫升正丁醇中，另取0.169莫耳之檸檬酸溶於150 毛升正丁醇中；將兩溶液混合後，會生成沉澱，經持續 擾掉約10分鐘後進行過濾，所得之共沈物即為鋰錳擰檬 酸鹽丽驅物。接著將此共沈物置於高溫爐中，以300 °c 煆燒2小時，然後持續加熱至75 0°C熱處理4小時，最 後再以母刀知1 C的速率緩慢地將產物冷卻至室溫。 將上述產物以CuKa X-ray繞射儀（XRD)量測，所 得圖譜即為第3圖之⑷。由其分析顯示此合成之鋰錳氧 化物為一高度結晶體。 實施例7 ^將實施例3之方法，改用草酸替代檸檬酸。取〇.1〇6 莫耳之醋酸鋰與0_2莫耳之醋酸錳溶於100毫升甲醇中， =取0.5G6莫耳之草酸溶於15()毫升f醇中；將兩溶液混 口後，會生成沉澱，經持續攪拌約丨〇分鐘後進行過濾， 所得之共沈物即為鋰錳檸檬酸鹽前驅物。接著將此共沈 物置於高溫爐中，以3〇(rc瑕燒2小時，然後持續加熱至 75〇°c熱處理4小時，最後再以每分鐘1°C的速率緩慢地 將產物冷卻至室溫。 將上述產物以CuKa x_ray繞射儀（xrd)量測， 得圖譜即為第3圖之⑺。由其分析顯示此合成之㈣氧 化物有部分之Mn2〇3雜相生成，大部分為尖晶石結構之 L i Μ η 2 〇 4高度結晶體。 犧尺度腳中( _二 先 背面之注意事再填本各

14 564570 五、發明說明（丨丨） 复益例8 曾將實施例3之方法，改用草酸替代檸檬酸。取0150 莫耳之醋酸鋰與0.2莫耳之醋酸鐘溶於15〇毫升甲醇中， 人％ ^上 於15〇宅升甲醇中，•將兩溶液混 口$ 生成沉澱，經持續攪拌約1〇分鐘後進行過濾， 所得之共沈物即為贿擰檬酸鹽前驅物。 二 物置於高溫爐中，以3。。。。假燒2小時，然後持續加= 7 5 0 C熱處理4小時，畏絲里丨、7 八z立1。 才取後再以母分鐘1。(：的速率緩慢地 將產物冷卻至室溫。 ^將上述產物以CuKa X-ray繞射儀（XRD)量測’所 得圖譜即為第3圖之（6)。由其分析顯示此合成之純氧 化物為一高度結晶體。 貫施例9 將實施例3之方法，改用酒石酸替代擰檬酸。取 〇_ι〇6莫耳之醋酸鋰與〇·2莫耳之醋酸錳溶於ι〇〇毫升曱 醇中，另取0.5 06莫耳之酒石酸溶於15〇毫升曱醇中；將 兩溶液混合後，會生成沉澱，經持續攪拌約3〇分鐘後進 行過濾，所彳于之共沈物即為經猛擰檬酸鹽前驅物。接著 將此共沈物置於高溫爐中，以3〇(rc煆燒2小時，然後持 續加熱至7 5 0 C熱處理4小時，最後再以每分鐘i它的速 率緩慢地將產物冷卻至室溫。 本紙張尺度細中關家標早（CNS ) A〗_規格（21Qx297公趋） 先 背面之注意事再填本各

X-ray繞射儀（XRD)量測，所 由其分析顯示此合成之鋰猛氧 部分為尖晶石結構之LiMn204 曰曰 5645m 五、發明說明（/2) 將上述產物以CuKi 得圖譜即為第3圖之（7) 化物有Μ η 2 0 3雜相生成 體 £jkMl〇_ 將實施例3之方法，改用草酸替代摔樣酸，以石肖酸链 替代醋酸鐘，以硝酸㈣代醋酸鐘。取GiQ6莫耳之石肖酸 鋰與0_2莫耳之硝酸錳溶於1〇〇毫升甲醇中，另取〇 π〗 莫耳之草酸溶於150毫升甲醇中；將兩溶液混合後，會生 成沉殿，經持續擾拌約10分鐘後進行過遽，所得之共沈 物即為鋰錳檸檬酸鹽前驅物。接著將此共沈物置於高溫 爐中，以300t煆燒2小時，然後持續加熱至75〇。〇熱處 理4小時，最後再以每分鐘丨它的速率緩慢地將產物冷卻 至室溫。 將上述產物以CuKa X-ray繞射儀（XRD)量測，所得 回曰即為第3圖之(8)。由其分析顯示此合成之鋰錳氧化物 有大部分MhO3雜相生成，部分為尖晶石結構之 LlMn2〇4結晶體。 “ ‘、合上述貫施例所說明，本方法亦適用於其他鹽 類螯合劑、溶劑等，唯因可進行反應之原料眾多，無 法一一證明，僅就經濟性與方便性進行上述實施例說 明。並針對鋰鹽與錳鹽個別與不同螯合劑進行錯合反 ____15 CNs j A4 規格（210x297 公| 先 背面之注意事再填本各

' ί7 16 炒 7 五、發明說明（G) 應，均可產生沉殿，唯因螯合劑之錯合能力不同， 會有部分組合需較長之反應時間。 在實施例7、9、1 Ο Φ吐士、+ a /r ^ - 生成之Μη203，其生成之原因 為共 >儿物中鐘與猛的比例小於1:2所致，可藉由起始劑比 列上之调整而獲得改善，如實施例8中將鋰鹽的起始比 增加到與鐘鹽比為，則可獲得高度結晶性之間曰曰石 結構的UMn2〇4。本發明僅對㈣祕鹽在溶液中會_ 合劑進行錯合反應而生成沉殿，以此概念而設計。針對不 同原料之組合反應，僅須在起始劑量比、反應時間等方面 進行凋正，所彳于之共沉物再經2〇〇。〇以上之高溫煆燒後， 再以5 0 〇 C以上之咼溫熱處理均可獲得結晶性良好之 LiMn2〇4 〇 一、’、所陳本务明無論就目的、手段及功效，在在均 顯示其週異於習知技術之特徵’ &「輯子二次電池正極 2料之製作方法」之—大突破。惟應注意的是，上述諸多 貝她例僅係為了便於說明而舉例而已，本發明所主張之權 利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實 施例。 【紙張尺題神關賴CNS ) A4_^ ( 2_297公 ^面之注意事再填本各

Claims (1)

1. 564570 六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第丨項所述之二次電池正極 J造方法，其中該溶劑係指水、甲醇、乙醇、丙醇或丁 先 背面之注意事再填本各 ,6.如申請專利範圍第丨項所述之二次電池正極材料 製造方法’其中該螯合劑係為擰檬酸、草酸或酒石酸。 ,7.如申明專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 製造方法，其中該螯合劑之莫耳數與該鐘鹽中所含鐘離子 莫耳數之比係介於1 : 1至5 : 1之間。 ,8 ·如申请專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 製造方法，其中該螯合劑之莫耳數與該鋰鹽中所含鋰離子 莫耳數之比係介於1 : 1至3 :1之間。 9 ·如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 製造方法’其中該煆燒之溫度係介於2〇〇°C〜4〇〇cc之間。 10·如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料 之製造方法，其中該煆燒之時間係介於1小時至4小時之 間。 11·如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料 之製造方法，其中該熱處理溫度係介於6 0 0 °C〜9 0 〇 °c之 間。 12·如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料 之製造方法，其中該熱處理時間係介於1小時至8小時之 間。 18 本紙張尺度適用中國國家標_ ( CNS ) A4規格（210><297公麄）