562843 A7 _ B7 五、發明說明（1 ) 發明說明： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於一種水性塗漆組成物，其包含某些有機 /無機複合樹脂及其固化劑之水性分散液，其能夠形成耐 熱水性、耐天候性、耐髒污性、耐溶劑性、耐鹼性··等 極佳的塗膜。 藉由使用有機/無機複合樹脂（使有機矽烷和/或其 部分水解縮合物及含甲矽烷基的乙烯基樹脂進行水解縮合 反應而得）作爲黏合劑而形成的塗膜之耐天候性、耐髒污 性··等極佳，且不易破裂（此與使用有機聚矽氧烷類型 無機樹脂作爲黏合劑所形成的塗膜類似）。據此，注意力 被帶到含有這樣的有機/無機複合樹脂作爲黏合劑的塗漆 組成物。 但是，許多這樣的塗漆組成物是有機溶劑型塗漆，就 空氣污染或資源保護的觀點，不希望使用此物，此外，所 得塗膜也有著，如：耐熱水性或耐鹼性，欠佳的問題。 此外，使用有機/無機複合樹脂作爲黏合劑的水性塗 漆述於 JP — B — 7 — 116361、JP — A— 11 — 293131 和 JP-A-2000 — 44807。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 J P — B — 7— 1 1 6 36 1提出一種方法，其中， 自由基可聚合的矽烷偶合劑和矽烷單體用於水解共聚反應 ，之後，用於與，如：含親水基團的乙烯基單體，之自由 基共聚反應，中和所得樹脂並相轉移至水中。但是，自由 基共聚反應時會發生膠凝情況且所得塗膜的，如：耐天候 性或耐熱水性，欠佳。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562843 Α7 Β7 五、發明說明（2) J P — A— 1 1 — 29 3 1 3 1提出一種方法，其中 ，自由基可聚合的矽烷偶合劑、含親水基的乙烯基單體、 自由基可聚合的二甲基聚矽氧烷··等進行自由基共聚反 應，所得樹脂經相轉移至水中。但是，藉此得到的塗膜有 著耐髒污性或耐天候性欠佳的問題。 J P—A — 2 0 0 0 - 4 4 8 0 7提出一種含聚砂氧 烷的水溶性樹脂，其藉由使有矽氧烷鍵的水溶性樹脂與四 官能性烷氧基矽烷反應而得，但藉此得到的塗膜有著易破 裂和耐熱水性或耐天候性欠佳的問題。 本發明參考以前技術的問題，本發明的目的是要提出 一種水性塗漆組成物，其藉由使用某些有機/無機複合樹 脂和具特定官能基的化合物，能夠形成耐熱水性、耐驗性 、耐天候性、耐髒污性··等極佳的塗膜。 換言之，本發明提出一種水性塗漆組成物，包含： (i ) 一種水性分散液，得自：以中和劑中和（a )100 重量份式（1) RinS i (OR2) 4 — η (其中 ’ R1是Ci — 8有機基團，R2是Ci-5院基，η是1或2 )表示的有機矽烷和/或其部分水解縮合物，與（b ) 5 至2 0 0重量份含甲矽院基之具可水解甲砂院基或有砂原 子與經基鍵結的甲砂院基的乙嫌基樹脂之水解縮合反應產 物，此樹脂的酸値由2 0至1 5 0毫克κ〇Η /克，的水 解縮合反應產物，及在其中添加水， (i i )含胺基的院氧基砍院化合物，和I (i i i )含環氧基的化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^.· 線· 562843 Α7 Β7 五、發明說明（3 ) 現將參考較佳實施例地說明本發明。 現將描述本發明之水性塗漆組成物中的各個構成組份 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 組份（i ) 首先，描述用以製備組份（i )有機/無機複合樹脂 的水性分散液，所用的各組份。 組份（a ) 組份（a )是一種式（1 ) R 1 n S i (〇 R 2 ) 4 - n (其中，尺1是（：1-8有機基團，尺2是<：1-5烷基，η是 1或2 )表示的有機矽烷和/或其部分水解縮合物。 前述式中的有機基團R 1可以是，如：，烷基、環烷基 、芳基或乙烯基。 此處，烷基可以是直鏈或帶有支鏈。此烷基可以是如 :甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、戊基、己基、庚基或辛基。較佳的烷基是具1至4 個碳原子者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 環烷基可以是如，環己基、環庚基或環辛基，前述者 爲較佳者。 芳基可以是如：苯基。 前述個別官能基可以有選用的取代基。這樣的取代基 可以是，如：鹵原子（如：氯原子、溴原子或氟溴原子） 、（甲基）丙烯醯基、锍基和脂環狀基團。 烷基R2可以是直鏈或帶有支鏈者。 此烷基可以是，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562843 A7 B7 五、發明說明（4) 正丁基、異丁基、第二丁基或戊基。較佳的烷基是具1至 2個碳原子者。 前述式（1 )的特定例子包括，如：甲基三甲氧基砂 烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧 基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異 丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、r -氯基三甲 氧基矽烷、r -氯丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基砂 烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3，3，3 —三氟丙基三甲氧 基矽烷、3，3，3 -三氟丙基三乙氧基矽烷、環己基三 甲氧基矽烷、r -異丁烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、τ -異丁烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、r -锍基丙基三甲氧基 石夕院、7" -锍基丙基三乙氧基砂院、苯基三甲氧基砂院、 苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧 基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二 苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲 氧基矽烷和二甲基二丙氧基矽烷。較佳者是甲基三甲氧基 矽烷、甲基三乙氧基矽烷或二甲基二甲氧基矽烷。 這些有機矽烷可以單獨使用或以其中的二或多者之混 合物形式倂用。 組份（a )可以是前述有機矽烷的部分水解縮合物。 這樣的縮合物的重均分子量（以聚苯乙烯計算）是，如， 300至5000，以500至3000爲佳。使用聚此 分子量的縮合物，能夠得具良好黏合性且不損及儲存安定 性的塗膜。此外，有機矽烷的部分水解縮合物有至少一個 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1^1 線· 562843 A7
五、發明說明（5 ) (以3至30爲佳）一〇H基團或一〇R2基團與矽原子鍵 結。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 這樣的縮合物的特定例子包括，市售產品 SH6018、SR2402、DC3037 和 D C 3 0 7 4 ( Torey Dow Corning Κ·Κ·製造）；K R — 211、KR - 212、KR 一 213、KR - 214、 KR- 216 和 KR— 218 ( Shin-Etsu Chemical Co·， Ltd.製造）；和 TSR— 145、TSR— 160、TSR —1 6 5 和 YR — 3 1 8 7 (Toshiba Silicon Κ·Κ·製造） ο 本發明中，組份（a )以（a — 1 )前述式中n = i 的有機矽烷和/或其部分水解縮合物，和（a 一 2 )前述 式中η二2的有機矽烷和/或其部分水解縮合物之重量比 爲 50 : 50 至 100 : 〇 (以 60 : 40 至 9 5 : 5 爲 佳）的混合物爲佳，因爲其能夠於水解縮合反應時穩定地 反應且能夠得到耐破裂性良好的塗膜。 組份（b ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 組份（b )是乙烯基樹脂，其每個樹脂分子具有至少 一（以至少二爲佳）個可水解的甲矽烷基或乙烯基樹脂末 端或側鏈有矽原子與羥基鍵結的甲矽烷基，此樹脂的酸値 由2 0至1 5 0毫克K0H/克，此乙烯基樹脂的較佳分 子量如：約1，000至50，000。 前述甲矽烷基是以式（2) — S i XP (R3) (3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） _ 8 _ 562843 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表示者，其中，X是可水解的基團，如：烷氧基、醯氧基 、鹵素原子、丙酮肟基團、锍基、烯氧基或苯氧基或羥基 ，R3是氫或一價烴基，如：Ci-iQ烷基、芳基或芳烷基 ，0是1至3的整數。 根據傳統方法，含甲矽烷基的乙烯基樹脂可以，如： 製自式（3 )的氫矽烷化合物（X ) p ( R 3 ) ( 3 — p ) S i 一 Η (其中，X、R3和p如前面的式（2)所定義者）與 具碳-碳雙鍵的乙烯基樹脂之反應。 氫石夕院化合物的典型例子有甲基二氯氫砂院、甲基二 乙氧基氫矽烷或甲基二乙醯氧基氫矽烷。此氫矽烷化合物 用量通常由0·5至2莫耳/莫耳乙烯基樹脂中所含碳-碳雙鍵。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此乙烯基樹脂含有作爲基礎乙烯基單體者是，如：羧 酸（如：（甲基）丙烯酸、衣康酸或富馬酸）或酸酐（如 :馬來酸酐），較佳者是這樣的基礎乙烯基單體與（甲基 )丙烯酸酯（如：（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸 乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（曱基）丙烯酸乙基己酯或 (甲基）丙烯酸環己酯）、含羥基的乙烯基單體（如：2 一羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2 —羥基丙基（甲基）丙 烯酸酯或2 -羥基乙烯醚）或其他乙烯基單體（選自丙烯 腈、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯 )之共聚物。也可以在製備共聚物期間內，藉（甲基）丙 烯酸烯丙酯或酞酸二烯丙酯之自由基共聚反應，將用於氫 甲矽化反應的碳-碳雙鍵引至乙烯基樹脂中。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（7) 必須在建構共聚物用的單體中摻入前述羧酸或酸酐’ 使得所得乙烯基樹脂的酸値會由2 0至1 5 0毫克K〇Η /克，以5 0至1 2 0毫克ΚΟΗ/克爲佳。酸値低於前 述範圍時，所得水性分散液的儲存安定性會欠佳，超出前 述範圍時，藉此而得的塗膜之耐水性或耐熱水性會欠佳’ 不希望如此。 製造前述含甲矽烷基之乙烯基樹脂的另一方法中，包 括前述羧酸或酸酐的乙烯基單體和含甲矽烷基的乙烯基化 合物（如： r 一（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、r 一（ 甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、 沒-（甲基）丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Θ —（ 甲基）丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 一（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、r 一（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、r 一（甲 基）丙烯醯氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、r -（甲基）丙 烯醯氧基丁基苯基二甲氧基矽烷、r -（甲基）丙烯醯氧 基丙基二甲基甲氧基矽烷或r -（甲基）丙烯醯氧基丙基 二乙基甲氧基矽烷作爲基礎單體，前述其他乙烯基樹脂中 的一或多者與自由基聚合。 至於此含甲矽烷基之乙烯基樹脂的特定例子，可提及 的市售品爲Kanekazemrac(Kanegafuchi Kagaku Kogyo K.K. 製造）。 現將描述用以製備作爲本發明之組份（i )的有機/ -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 562843 A7 B7 五、發明說明（8) 無機複合樹脂之方法。 首先，前述組份（a )和（b )之混合物在有，如： 水和觸媒，存在時進行水解和縮合反應。組份（a )和（ b )的混合比例是，相對於1 0 〇重量份組份（a )，組 份（b)通常是5至2 00重量份，以1 〇至1 5 0重量 份爲佳。組份（b )低於前述範圍時’藉此得到的塗膜之 外觀、耐破裂性、耐凍損性、耐鹼性··等會欠佳，若高 於前述範圍，藉此得到的塗膜的耐天候性、耐髒污性·· 等會欠佳，不希望如此。 水量是足以使原存在於組份（a )和（b )之混合物 中之4 5至1 0 0% (以5 0至9 0%爲佳）可水解基團 進行水解和縮合反應的量，特定言之，莫耳數相當於混合 物中可水解基團總數的0 · 4至1 · 0倍，以0 · 5至 0 · 9 倍。 此觸媒可以是，如，無機酸（如：硝酸或鹽酸）或有 機酸（如：醋酸、甲酸或丙酸）。觸媒量通常是使得混合 物的pH由3至6的量。 水解縮合反應的較佳實施方式是：在有水和觸媒存在 時，組份（a )和（b )之混合物於攪拌時於4 0至8 0 °C (以4 5至6 5 t爲佳）反應2至1 0小時，但不限定 於此方法。使原存在於組份（a )和（b )之混合物中之 至少4 5 %可水解基團反應的原因在於：藉此而得之水性 分散液或有機/無機複合樹脂（乳液）的儲存安定性良好 ，及，用於塗覆材料時，能夠形成透明度高的膜。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 灯· -線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 562843 A7 B7 五、發明說明（9 ) 如前述者，組份（a )和（b )的水解縮合反應可以 單步驟完成。但就產物儲存安定性的觀點’希望此反應以 下列的二步驟進行。 亦即，第一個步驟中，在有水和縮觸媒存在時，於 4 0至8 0 °C (以4 5至6 5 °C爲佳）攪拌1至8小時而 反應，使得40至80% (以45至70%爲佳）原存在 於組份（a )和（b )之混合物中的可水解基團進行水解 縮合反應。 第一個步驟之後的第二個步驟中，另添加水和有機金 屬化合物觸媒（如··三烷氧基硼烷（如：三甲氧基硼烷或 三乙氧基硼烷）；锆鉗合化合物（如：三正丁氧基乙基乙 醯乙酸锆、二正丁氧基二（乙醯乙酸乙酯）鉻或肆（乙醯 乙酸乙酯）锆；鈦鉗合化合物（如：二異丙基雙（乙醯乙 酸酯）鈦或二異丙氧基雙（乙醯乙酸乙酯）鈦）或鋁鉗合 化合物（如：一乙醯基乙酸雙（乙醯乙酸乙酯）鋁或二異 丙氧基乙基乙醯乙酸鋁）），進行水解和縮合反應。第二 個步驟添加的水量是足以使原存在於組份（a )和（b ) 之混合物中之45至100% (以50至90%爲佳）可 水解基團進行水解和縮合產物的量。 第二個步驟中所用之三烷氧基硼烷或有機金屬化合物 觸媒能夠加速縮合反應及改善塗膜的外觀、耐天候性、耐 髒污性、耐熱水性··等。相對於1 〇 〇重量份第一個步 驟和未反應的組份（a )和（b )總量’此觸媒量通常由 0 · 001至5重量份，以0 · 005至2重量份爲佳。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 562843 Α7 Β7 五、發明說明（1〇) 與第一個步驟類似地，第二個步驟中的水解縮合反應以於 4 0至8 0 °C進行2至5小時爲佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲反應形成的醇量或者因爲此醇量和之後視情況添 加的有機溶劑，所以此水解的縮合產物爲溶液形式。 在有機/無機複合樹脂的溶液（其爲所得反應產物） 中添加中和劑並均勻分散以便於中和，之後添加水或同時 添加中和劑和水，並攪拌以強迫分散，以得到水性分散液 (乳液）。因此，中和劑的量通常是能夠中和有機/無機 複合樹脂（反應產物）中之50至100% (以60至 9 5 %爲佳）酸基的量，以得到安定乳液。至於中和劑， 典型例子有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、一乙醇胺 、N —甲基二乙醇胺、N，N —二甲基乙醇胺或嗎啉。此 外，視情況地將水量列入考慮，如：顧及塗料的操作效率 ，但其量通常是使得塗覆組成物的固體含量由1 0至7 0 重量％。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 藉此得到的有機/無機複合樹脂之水性分散液中，會 因前述水解縮合反應而形成醇，其留在水性分散液中。據 此，如果此水性分散液直接作爲塗覆組成物，揮發性有機 組份（V 0 C )多，因此，必須以傳統方法於低壓下移除 醇。 組份（i i ) 組份（i i )是一種水解縮合反應性烷氧基矽烷，其 分子中有胺基。特定言之，以式（4) ( R 6 - N Η - -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（11 ) R5 — ) n (R7) mS i (〇R4) 4 — n表示之含胺基的 k氧基矽烷爲佳，其中，R4和尺7是（：：1_5烷基，& 5是 伸烷基，R 6是氫原子、^ i — 5烷基、^ 5 — 8環烷基
C 、C 6 -m是1 R 的烷基 基、異 具如： R 伸烷基 R 代表的 芳基可 基的一 芳基或經取代或未經取代的胺基，η是1或2， 或0 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 和R7可以是直鏈或帶有支鏈者。R4和R7所代表 可以是，如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 丁基、第一丁基、第三丁基或戊基。較佳的烷基是 1或2個碳原子者。 5所代表的伸烷基可以是直鏈或帶有支鏈者。這樣的 可以是，如：伸甲基、伸乙基或伸丙基。 6所代表的C : — 5烷基與前面的R 4中相同。R 6所 環烷基可以是，如：環己基或環庚基。R6所代表的 以是，如：苯基。此外，R 6所代表的胺基可以是胺 或兩個氫原子被，如：前述C i - 5烷基所取代者。 前面的式子所代表之含胺基的烷氧基矽烷可以是，如 :r 一胺基丙基三甲氧基矽烷， r —胺基丙基三乙氧基矽烷，N——胺基乙基） 一 r 一胺基丙基三甲氧基矽烷，N——胺基乙基）一 r 一胺基丙基甲基二甲氧基矽烷，N -（/3 —胺基乙基） 一 7 —胺基丙基甲基二乙氧基矽烷， N -環己基一 r —胺基丙基三甲氧基矽烷，N -環己 基一 r —胺基丙基三乙氧基矽烷，r 一（2 —胺基乙基） 一胺基丙基三甲氧基矽烷，r 一（2 -胺基乙基）—胺基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 閱 讀 背 面 之 注 項 再II 本 頁 562843 Α7 ------ Β7 五、發明說明（12) 丙基甲基二甲氧基砂烷或7 _苯胺基丙基三甲氧基矽烷。 # fi Μ 1 0 0重量份水性分散液中的固體組份（有機 /無機複合樹脂’前述組份（i ))，組份（i i )的量 通常由0 · 5至30重量份，以2至15重量份爲佳。 組份（i i )低於前述範圍時，所得塗膜的固化性或 耐髒污性會欠佳’其高於前述範圍時，耐熱水性或耐破裂 性會欠佳。 組份（i i i ) 組份（i i i )是一種其分子中有與前述組份（i i 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 η 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r 氧基矽烷，r -縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，r -縮 水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷，r -縮水甘油氧基丙 基甲基二乙氧基矽烷，r -縮水甘油氧基丙基三異丙烯氧 )中之胺基具反應性的環氧 的化合物是，如：含環氧基 醚或酯、環氧化合物、雙酚 其乳化產物。 特定言之，典型例子有 基砂院，7 -縮水甘油氧基 3，4一環氧基環己基）乙 氰酸根絡丙基三異丙烯氧基 油醚、聚氧伸乙基縮水甘油 稱，Shell Company製造）、 815、828 或 834 ( 基之化合物。可資利用的這樣 的烷氧基矽烷、烷基縮水甘油 A、F型低分子量環氧樹脂或 縮水甘油氧基丙基三甲 丙基三亞胺氧基矽烷，-（ 基甲基二甲氧基矽烷，r 一異 矽烷與縮水甘油、丁基縮水甘 醚之加合物、KadulerE (註冊名 丁基苯基縮水甘油醚、Epicort 註冊名稱，Yuka Shell Epoxy 15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 562843 A7 B7 五、發明說明（13) K.K.製造）及其乳化產物。 前述含環氧基的化合物中，以具有可水解的甲矽烷之 含環氧基的烷氧基矽烷化合物爲佳，因爲能夠藉此改善塗 膜的固化性質且耐熱水性、耐鹼性..等亦佳。 組份（i i i )的量通常是使得相對於前述組份（ i i )含胺基的烷氧基矽烷化合物中之胺基的活性氫當量 ，含環氧基的化合物之環氧基當量由0·1至2·0當量 ，以由0 . 2至1 · 2當量爲佳。 含環氧基的化合物量低於前述範圍時，所得塗膜的耐 熱水性··等會欠佳，而，另一方面，其超過前述範圍時 ，塗膜的耐天候性、耐破裂性·.等會變差。 如前述者，本發明之塗漆組成物包含組份（i )的水 性分散液、組份（i i )含胺基的烷氧基矽烷化合物和組 份（i i i )含環氧基的化合物作爲主要組份，必要時， 可以另含有水、有機溶劑和塡料以改善塗漆組成物的儲存 安定性或塗覆操作效能，及含其他添加物（如：染料、固 化促進劑、稠化劑、顏料分散劑..等）。 前述有機溶劑可以是，如：親水性有機溶劑，如：醇 (如：甲醇、乙醇、丙醇或丁醇）、醇醚（如：乙二醇一 乙醚或乙二醇一丁醚）或酮（如：丙酮或丁酮）或其與疏 水性各種塗覆有機溶劑（如：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯或 乙酸丁酯）之有機溶劑混合物。在製備前述水性分散液（ i )的期間內，這樣的有機溶劑可以溶劑形式摻入，使得 反應均勻地進行。塗漆組成物中的此有機溶劑量通常由0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注
頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16- 562843 A7 B7 五、發明說明（14) 至2 0重量％，以〇至1 〇重量％爲佳。 至於前述塡料，可以使用多種增充劑或用於塗漆的有 色顏料，如：滑石、碳酸鋇、碳酸鈣、皂土、氧化鈦、碳 黑、鐵紅和鋅鋇白。以塗漆組成物的固體含量計，塡料量 通常由0至7 0重量％，以〇至5 0重量％爲佳。 至於前述固化加速劑，可供利用的典型例子爲有機錫 化合物（如：辛酸錫、二丁基二月桂基錫、二丁基二蘋果 酸錫或二丁基月桂基錫）或胺化合物（如：乙二胺、二乙 三胺、哌啶、苯二胺或三乙胺）。特別有效的是有機錫化 合物。 本發明之塗漆組成物可以藉刷塗、滾塗或浸塗法塗覆 於欲塗覆物件的表面上，之後於室溫或不高於3 0 0 t的 溫度烘烤，形成固化的塗膜。至於欲塗覆的物件，可以使 用無機瓷底質、各種金屬底質（如：不銹鋼或鋁）或各種 欲塗覆的物件（如：玻璃底質、塑膠底質或紙底質）。 現將參考實例地進一步描述本發明。實例中，除非特 別聲明，否則所謂的”份”和”％ ”代表”重量份”和”重量％ ”。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 參考例1 :含甲矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b — 1 )之製 僮_ 在配備有迴餾冷凝管和攪拌器的反應器中添加1 0 0 份乙二醇一丁醚，並於攪拌時加熱至1 〇 〇 °C。之後，含 5〇份異丁烯酸異丁酯、3 1 · 5份異丁烯酸2 —乙基己 酯、10份r 一異丁烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、8 · 5 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 _ B7 五、發明說明（15) 份丙烯酸和2 . 份己酸第三丁基過氧基一 2 -乙酯的混 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項 再 η 本 頁 合溶液於1 0 0 °C以3小時時間逐滴添加。之後，溫度提 高至1 0 5 °C並維持於此溫度2小時以完成反應。所得含 甲矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b — 1 )含5 0 %固體，酸 値是6 5毫克K〇H/克，數均分子量是10，〇〇〇。 參考例2 :含甲矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b - 2 )之製 在配備有迴餾冷凝管和攪拌器的反應器中添加1 0 〇 份乙二醇一丁醚，並於攪拌時加熱至1 0 0°C。之後，含 5 0份異丁烯酸異丁酯、3 1 · 5份異丁烯酸2 —乙基己 酯、8 . 5份r -異丁烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、 1 0 · 5份丙烯酸和2 · 5份己酸第三丁基過氧基一 2 -乙酯的混合溶液於1 0 0 t以3小時時間逐滴添加。之後 ，溫度提高至1 0 5 °C並維持於此溫度2小時以完成反應 。所得含甲矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b - 2 )含5 0 % 固體，酸値是8 0毫克KOH/克，數均分子量是 1 0 ，0 0 0 ° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有機/無機複合樹脂水性分散液Α之製1 在配備有迴餾冷凝管和攪拌器的反應器中添加2 3份 (a )甲基三甲氧基矽烷之部分水解的縮合產物（ S R 2 4 0 2，Torey Dow Corning K.K.製造’固體含量 10 0%) 、5份甲基三甲氧基矽烷、1 · 7份二甲基二 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（16) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 II 本 頁 甲氧基矽烷、2 5份（b )含甲ίΗ完基的乙_基樹脂溶液 (b — 1 )和1 〇份異丙醇並混合。之後’添加3 · 0份 去離子水和〇 · 〇 5份1 N鹽酸，之後於6 0 °C反應3小 時。之後，添加〇 · 3份一乙酿基丙酮雙（乙酸乙酸乙醋 )鋁和0 · 8份去離子水’之後再於6 0 °c反應3小時。 之後，於其中添加0 · 6份三乙胺和3 7份水’之後於 5 0 °C擾伴1小時。之後’於低壓（1 · 3 X 1 〇 P a ( 1 0 0托耳））下’移除溶劑’之後以水稀釋和調整’使 得固體含量爲3 5 % ’以得到有機/無機複合樹脂水性分 散液A。 有機/無機複合樹脂水性分散液B之製備· 在配備有迴觀冷凝管和攬拌器的反應器中添加2 5份 (a )苯基三甲氧基矽烷之部分水解的縮合產物（ D C 3 0 7 4，Torey Dow Corning K.K.製造’固體含量 100%) 、8份甲基三甲氧基矽烷、25份（b)含甲 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b - 1 )和1 〇份異丙醇並混 合。之後，添加2·0份去離子水和〇·05份1N鹽酸 ，之後於6 0 °C反應3小時。之後，添加〇 · 5份三乙氧 基硼烷和0 · 5份去離子水，之後再於6 0 °C反應3小時 二甲基乙醇胺和
N
。之後，於其中添加〇 · 8份N 4 0份水，之後於5 0 °C攪拌1小時。之後，於低壓（ 1·3xl04Pa (100托耳））下，移除溶劑，之後 以水稀釋和調整，使得固體含量爲3 5 %，以得到有機/ -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（17) 無機複合樹脂水性分散液B ° 有機/無機複合樹脂水性分散液C之製備 在配備有迴餾冷凝管和攪拌器的反應器中添加3 0份 (a )甲基三甲氧基矽烷、1 0份二甲基二甲氧基矽烷、 1 6份（b )含甲矽烷基的乙烯基樹脂溶液（b - 2 )和 5份異丙醇並混合。之後，添加5 · 2份去離子水和 0 · 0 5份1 N鹽酸，之後於6 0 °C反應3小時。之後， 添加0 · 3份一乙醯基丙酮雙（乙醯乙酸乙酯）鋁和 0 · 8份去離子水，之後再於6 0 °C反應3小時。之後於 6 0°C再反應3小時。之後，添加5份乙二醇一丁醚、 0 . 8份N，N —二甲基乙醇胺和5 0份水，之後於5 0 t攪拌1小時。於低壓（1 · 3 X 1 0 4 P a ( 1 0 〇托耳 ))下，移除溶劑，之後以水稀釋和調整，使得固體含量 爲3 5 %，以得到有機/無機複合樹脂水性分散液C。 實例1至6和比較例1至4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前述有機/無機複合樹脂水性分散液之一、含胺基的 烷氧基矽烷化合物和含環氧基的化合物於以附表1或2所 示比例塗覆之前不久混合，得到塗漆組成物。 使用所得塗漆組成物，以下述方式製得經塗覆的板， 測試各種塗膜性質，如：塗膜的外觀、硬度、耐熱水性、 耐髒污性、耐天候性和耐鹼性。其結果示於附表1或2。 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（18) 塗膜性質之試驗 使用石膏熔渣珍珠岩板（厚1 2毫米）作爲基材，噴 塗聚異氰酸酯前聚物溶液密封劑” V Ceiran #100 Sealer"(註 冊名稱，由Dainippon Toryo Co., Ltd.製造）（以乙酸丁酯： 二甲苯=1 : 1溶液稀釋至100%)，使得塗覆量由 9 0至10 0克/平方米（濕重）。經塗覆的板於1〇〇 °C乾燥5分鐘。之後，在底材上噴塗丙烯醯基矽樹脂型塗 料，，V Ceran #500 Enamel"(註冊名稱，由Dainippon Toryo Co.，Ltd.製造）（以乙酸丁酯：二甲苯=1 : 1溶液稀釋 至40%)，使得塗覆量由80至90克/平方米（濕重 )。經塗覆的板於1 2 0 °C乾燥1 5分鐘。之後，噴塗組 成如附表1或2所示的塗漆組成物，使得塗覆量爲1 3 0 ± 1 0克/平方米（濕重）。經塗覆的板於8 0 °C乾燥 1 2分鐘，之後進一步於室溫乾燥3天，得到經塗覆的板 此試驗法及評估方式如下。 外觀：以肉眼觀察在經塗覆板形成的塗膜外觀。 硬度··根據J I s K 5 4 0 0測定鉛筆硬度。 耐熱水試驗：經塗覆的板浸於8 0 °C水中，以肉眼觀 察塗膜的任何異常情況並根據下列評估標準評估。 〇：未見變化 △:稍微改變，使得光澤受損或觀察到白化情況 X :大幅改變，使得光澤受損或觀察到白化情況 耐髒污性：覆以紅和黑色墨水，2 4小時之後’以經 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注
I 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 •21 - 562843 A7 B7 五、發明說明（19) 正丁烷潤濕的布拭除，藉此根據下列評估標準以肉眼評估 髒污移除性質。 ◎:完全去除 〇：髒污非常細微 △:少量髒污 X :大量髒污 耐天候性：日照天候計3 0 0 0小時 〇：塗膜外觀無變化，光澤維持率至少9 5 % △:塗膜外觀稍微改變，光澤維持率是8 0至9 4 % X :大幅改變，光澤維持率低於8 0 % 耐鹼性··各個經塗覆的板浸在4 0 °C的飽和消石灰鹼 性水溶液中數日，根據下列評估標準以肉眼評估塗膜表面 〇：未見變化 △:觀察到膜表面略爲混濁 X :觀察到膜表面明顯混濁 (請| 頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 562843 A7 B7 五、發明說明（2〇) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 附表1 實例 1 2 3 4 5 6 水性分散液A(固體含量3 5%) 100 100 水性分散液B(固體含量3 5%) 100 100 水性分散液C(固體含量3 5%) 100 100 N-(/3 -胺基乙基）-r -胺 基丙基三甲氧基矽烷 1 1 1 Ν-(Α -胺基乙基）-胺 基丙基甲基二甲氧基矽 院 3 3 3 YED205(* 1 ) 2 6 T -縮水甘油氧基丙基三 甲氧基矽烷 2.5 2.5 7 -縮水甘油氧基丙基甲 基二乙氧基矽烷 8 8 外觀 佳 佳 佳 佳 佳 佳 鉛筆硬度 3H 2H 2H 3H 2H 2H 耐髒污性 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 耐熱水性（80°C 1小時） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐熱水性（80°C 6小時） 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐天候性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐鹼性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 * 1 :聚二醇二縮水甘油醚（註冊名稱，Yuka Shell Epoxy Κ·Κ·製造） ί ,%i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -23- 562843 A7 _B7 五、發明說明（21 ) 此外，含環氧基的化合物之環氧基當量/含胺基的院 氧基矽烷化合物中之胺基中的活性氫當量，實例1和3中 的當量比是0 · 78，實例2中爲0 · 99，實例4和5 中爲0.74，而實例6中爲0.58。 -------------- I I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂··- 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -24- 562843 A7 B7 五、發明說明（22 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
附表2 比較例 1 2 3 4 水性分散液A (固體含量3 5 %) 100 100 水性分散液B(固體含量35%) 100 水性分散液C(固體含量35%) 100 N-(/3 -胺基乙基）-7 -胺基丙基 三甲氧基矽烷 3 N-(/3 -胺基乙基）-τ -胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷 3 YED205(* 1 ) 3 7 -縮水甘油氧基丙基三甲氧 基矽烷 2.5 T -縮水甘油氧基丙基甲基—~^ 乙氧基矽烷 外觀 混濁 佳 佳 佳 鉛筆硬度 B B Η Η 耐髒污性 X Δ 〇 〇 耐熱水性（80°C 1小時） Δ Δ Δ Δ 耐熱水性（80°C 6小時） X X X X 耐天候性 X Δ Δ Δ 耐鹼性 Δ Δ X X * 1 :聚二醇二縮水甘油醚（註冊名稱，Yuka Shell Epoxy K.K.製造） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -25- #·! (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂、： 線· 562843 A7 _____B7 五、發明說明（23) 如附表1中所示者，實例1至6中的本發明之塗漆組 成物具有極佳的塗膜性質。另一方面，根據比較例1至5 中僅含有含胺基之烷氧基矽烷化合物和含環氧基化合物中 之一者的塗漆組成物之耐熱水性、耐天候性、耐鹼性.. 等欠佳。 如前述者，本發明之塗漆組成物能夠形成耐熱水性、 耐天候性、耐髒污性、耐溶劑性、耐鹼性..等極佳的塗 膜。 資將1 9 9 6年1月2 8日提出申請的日本專利申請 案第2000 — 19868號中所述者（包括說明書、申 請專利範圍和摘要）列入參考。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）