TW557593B - Positive electrode material of Lithium ion secondary cell made by spraying combustion method - Google Patents

Positive electrode material of Lithium ion secondary cell made by spraying combustion method Download PDF

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Description

557593 A7
請 先 閲 面 之 注 意 事 項 再 参 I I ,
!裝 欄·
I I I I 訂 557593 A7 B7 五、發明説明（2 ) 程複雜且費時，而且亦無法確保產物為單一結晶相的均質 材料，往往會有難以預測的副產物產生。 嗜霧乾燥法已被廣泛地用來製造質地細緻的陶瓷粉 末，其顆粒為幾個微米（μηι)至幾十微米的空心粉粒，而 此種粉粒粒徑過大，且其空心結構會影響電池特性，並不 適合作為鋰離子二次電池的正極材料。 發明人爰因於此，本於積極發明之精神，亟思一種可 以解決上述問題之「以喷霧燃燒法製備鋰離子二次電池正 極材料」，幾經研究實驗終至完成此項嘉惠世人之發明。 【本發明之概述】 本發明 < 王要目的係在提供一種以噴霧燃燒法製備鋰 離子二次電池正極材料，俾能簡易且快速地製造出顆粒細 微、適用於電池正極的鋰鏟氧化物粉末。 ,卜本發明為-種如下通式⑴之二次電池正極材料之 製造方法， I 参
Li 1 +xMn2.yMy04 (I) 其中U係為麵，Mn係為鞋，M係為銘、銘、絡、 鐵或鎳，0$χ$〇·4,〇<ν<02·並々AT丄 — y$〇.2，其包含下述步騾··首 j取鍾鹽、㈣、M鹽與有機多f子酸溶於水中，以形成 ，起始溶欣’其中，鋰鹽中所含鋰離子之莫耳數：錳 所含短離子之莫耳數：M鹽中所含M離子之莫^數 = 0+X):(2-y):y ’·之後將該起始溶液注入一 器内之噴霧腔體中，w a 士 ·ν漆 詩u以生成一粉末，同時調整該 W尺國家標準 557593 -- , 五、發明説明（3 =，使該喷霧腔體之出口溫度介於ΐ5〇υ ， 取後再將該粉末進行熱處理即可。 訂 並矣明—次電池正極材料之製作方法，所使用之麵鹽 ^特殊之限制，例如可以是麵之硝酸鹽、氯化物、氫氧 化物、碳酸鹽、或醋酸鹽；鐘鹽亦無特殊之限制，例如可 :是鐘之硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、碳酸鹽、或醋酸 a ’而Μ鹽係指H、鉻、鐵或鎳之鹽類，例如可以是 鋁、鈷、鉻、鐵或鎳之硝酸鹽、氯化物、氫氧化物、碳酸 鹽、或醋酸鹽。本發明所使用之有機多質子酸係指乙酸、 丙酸、丁酸或檸檬酸，一般而言，有機多質子酸之莫耳數 與麵鹽中所含麵離子莫耳數之比係介於1:1至之間， 以利於生成結晶相良好之正極材料，較佳的有機多質子酸 之莫耳數與鋰鹽中所含鋰離子莫耳數之比係介於1:1至 3:1之間。本發明中後續之熱處理溫度係介於6〇〇c>c〜9〇〇 間，熱處理時間係介於丨小時至8小時之間。關於熱 處理<步驟與條件，非本發明之重點，且為熟悉此項技藝 之人士所習之’於此不再*一贊述。 【圖式簡單説明】 第1圖係本發明之喷霧燃燒裝置示意圖。 第2圖係本發明所合成之LiMn2〇4未經熱處理2XRD分析 圖0 第3圖係本發明所合成之LiMn2〇4經800°C熱處理4小時之 XRD分析圖。 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 557593 A7 B7 五、發明説明（+ ) 第4圖係本發明所合成之LiMn2〇4經8〇〇°C熱處理8小時之 XRD分析圖。 第5圖係固態反應法、pechini法、共沈澱法與本發明之喷 霧燃燒法所合成之Li Μη2 〇4分別組裝成測試電池所作之充 放電測試結果比較圖。 【圖號説明】 1 噴霧燃燒裝置10 12 加熱元件 13 15 流量計 16 2〇 喷霧腔體 21 3〇 旋風器 31 進料 霧化器 霧滴 11 14 17 入口溫度計 22 排氣元件 32 空氣過濾器 壓力計 空氣 出口溫度計 收集瓶 C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄)
-m 1 -I £ 【較佳具體實施例之詳細説明】 本發明為一種以噴霧燃燒法製備如下通式（I )之二 次電池正極材料之製造方法， Lii+xMn2.yMy04 ( I ) 其中Li係為鋰，Μη係為錳，Μ係為鋁、鈷、絡、鐵 或鎳；O^x^O.4，;其步騾如下：首先取鋰 鹽、叙鹽、Μ鹽與有機多質子酸溶於水中，以形成一起始 溶液’其中，麵鹽中所含鋰離子之莫耳數：錳鹽中所含錳 離子之莫耳數：Μ鹽中所含Μ離子之莫耳數= (ι+χ):(2_ y):y ;本發明所使用之有機多質子酸係指乙酸、丙酸、丁 酸及檸檬酸，一般而言，有機多質子酸之莫耳數與鋰鹽中 本紙張尺國家標f(CNS) A4規格（210X297公爱） ^----ί 訂-------- 557593 A7 B7 五、發明說明（5 ) 所含麵離子莫耳數之比係介於1 : 1至5 : 1之間，以利於生 成結晶相良好之正極材料，較佳的有機多質子酸之莫耳數 與趣鹽中所含鋰離子莫耳數之比係介於1 :丨至3 ·丨之間。 <後將Μ起始溶液注入一噴霧燃燒反應器内之噴霧腔體 中’以生成一粉末，同時調整該起始溶液之流速，使該喷 霧腔體之出口溫度介於150°C〜200°C;最後再將該粉末 收集進行熱處理即可，熱處理溫度係介於6〇(rc〜9〇0°C 之間’熱處理時間係介於1小時至8小時之間。 本發明之正極材料使用在麵離子二次電池時，可組裝 成任一型式之電池，來測試其電能特性，其方法為將本發 明之正極材料塗佈於鋁箔上作為正極，另以一鋰箔作為負 極，以碳酸乙烯酯（ethylene carbonate)與碳酸二乙缔 (Methylene carbonate)體積比 i M 製成的 I” LiPF6 混合溶液作為電解液。 本發明中所使用之喷霧燃燒裝置、熱處理裝置、各種 金屬鹽類以及多質子酸之取得，以及實驗操作為熟悉此項 技藝之人士所習知，於此不再贅述。 為能讓貴審查委員能更瞭解本發明之技術内容，特 舉較佳具體實施例説明如下。 實施例 第1圖為本發明之噴霧燃燒裝置1。首先調配進料 1 0，將硝酸鋰、硝酸錳和檸檬酸溶於水中，使其中之鋰離 子、短離子和檸檬酸濃度分別為〇1〇M、〇 2〇m和 0.167M。空氣17經空氣過濾器11過濾後，以加熱元件i2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐)~~-------- r "----Γ ^--------^^丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 五、發明説明（6 ) 加熱之，使喷霧腔體20之入口溫度計21g4〇(rc。將進料 10送入霧化器13内進行霧化，然後噴進噴霧腔體2〇中產 生霧滴16，其中，霧化器13内之壓力由壓力計14所控 制，同時以流量計1 5調整進料1 〇之流量，使喷霧腔體之 出口溫度計22維持在15(TC以上。由於霧滴16於喷霧^體 20之滞留時間長，可使原本空心粉體分解成實心且顆粒更 小的粉末，而實心結構對於電池充放電特性有改善的效 果。之後，此粉末進入旋風器30中會產生自燃，所生成的 粉末則進入收集瓶32，故由收集瓶32所收集的粉末已不 需再作煆燒處理了，而進入旋風器3〇之空氣則由排氣元件 3 1排出。 接著，將所收集的粉末置於熱處理爐中，以5〇c/min 的速率加熱至8 0 0 °C，且分別維持4及8小時，最後以i /min的緩慢速率將其冷卻至室溫。所得鋰錳氧化物以 CuKoc x-ray繞射圖譜測試其晶型結構，分別得第2、3及 4圖。由第2圖可發現，本發明的粉末未經熱處理即具有結 晶度，且由第3及4圖判斷，本發明的粉末僅需熱處理4小 時，即具有非常完整的結晶相。 比較例1 以傳統的固態反應法製作LiMn2〇4。將Li2C03和 Mn(CH3C00)2依莫耳比ι··4取量置於研缽中磨碎混合， 加入適量乙醇，經過2 4小時以上的球磨混合，再將液體烘 乾去除。之後’先在3 50°C煆燒6小時，接著在60 0°C煆燒 本紙張尺度適财國國家標準（CNS_) A4規格（210X297^7 557593 五、發明説明（7 ) ; Μ彳熱處理72小時，再以爐冷方式降溫 至室溫即得產物。 比較例2 以共沈澱法製作LiMn2〇4。扣和馳的醋酸鹽或其 它可溶於水的其他鹽類，依離子比Li:Mn=i:2的比例取適 量之鹽類溶於去離子水中並混合均勾，再慢慢加入氣水以 調整此溶液之pH値，使介於6.5〜75之間。將此溶液加熱 至70〜8(TC，同時攪拌之使其水分蒸發。將得到之粉末置 於300°C煆燒6小時，接著於80〇。〇空氣中進行1〇小時熱 處理，即可得Li Μη2 〇4尖晶石相粉末。 比較例3 以Pechini法製作LiMn2〇4。將硝酸鋰和硝酸錳以莫 耳比1 :2，加上等份量擰檬酸分別均勻溶解於去離子水 中’揽拌之，將此混合溶液於9 〇 °C加熱2 〇分鐘，接著在 1 40 C加熱三小時以產生酯化反應，此溶液轉為黑色黏稠 狀，再把溫度提南到180°C，將多餘之乙二醇完全蒸發出 來，而剩一有機聚合凝膠。將此有機聚合凝膠於2〇〇〜3〇() °C空氣中煆燒，然後在600〜800°c進行熱處理，以得一微 細粉末，最後再以每分鐘1 °C的速率緩慢地將產物冷卻至 室溫。 將實施例與比較例1 -3之產物分別組裝成一鈕釦型式 電池’以測試其充放電之比電容量及猶環次數的關係，並 方法為將上述材料分別塗佈於鋁箔上作為正極，麵落作為 負極，並以碳酸乙烯（ethylene carbonate)與碳酸二乙缔 Γ 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐) " -------- 請 丨先 閲 讀 背 面 之 注,， 意 事 項 再 I填 窝 I本 I裝 訂
557593 A7 ---- B7 五、發明説明（g ) (diethylene carbonate) 1 : i體積比製成的 1M LiPF6 混合溶液作為電解液。測試結果請參見第5圖，由其各別 之比電容量與循環次數之關係可知，使用本發明所合成之 鋰錳氧化物作為正極材料之鋰離子二次電池，其比電容量 及循環穩定性均優於其他三種方法所合成者。 综上所陳，本發明無論就目的、手段及功效，在在均 顯示其迥異於習知技術之特徵，為「以喷霧燃燒法製備叙 離子二次電池正極材料」之—大突破。惟應注意的是，上 述諸多實施例僅係為了便於説明而舉例而已，本發明所主 張之權利範園自應以申請專利範園所述為準，而非僅限於

Claims (1)

  1. 六、申請專利範園 1· 一種如下通式（I)之二次電池正極材料之製造 法， Lii+xMn2-yMy〇4 (I) 其中Li係為鋰；Μη係為錳；M係為鋁、鈷、鉻、鐵 或鎳；0。^0.4，;其包括如下步驟·· (A)取鋰鹽、錳鹽、％鹽與有機多質子酸溶於水中， 以形成一起始溶液， 、其中，鋰鹽中所含鋰離子之莫耳數··錳鹽中所含鏟離 子< 莫耳數：Μ鹽中所含撾離子之莫耳數= (1+χ y)：y ; (B)將孩起始溶液注入一噴霧燃燒反應器内之噴霧腔體 中，以生成一粉末，同時調整該起始溶液之流速，使診 霧腔體之出口溫度介於15(rc〜2〇(rc ;以及 " (c)將該粉末進行熱處理。 ，】、/·、如申請專利範園第丨項所述之二次電池正極材料之 製化万法，其中該㈣係指叙之梢酸鹽、氯化物 物、碳酸鹽、或醋酸鹽。 虱化 ，〗、^·、如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 h万法’其中該㈣係指欽之硝酸鹽、氣化物 物、碳酸鹽或醋酸鹽。 、】、/·、如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 去，其中該職係指|g、姑、絡、鐵或鎳之硝酸 鹽、氣化物、氫氧化物、碳酸鹽、或醋酸鹽。 ^ ______ 12 張尺度適财 557593 、申請專利範園 製、告5 ·、如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之匕万法，其中該有機多質子酸係指乙酸、丙酸、 檸檬酸。 吸或 、生6·如申請專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 ，、方去，其中該有機多質子酸之莫耳數與該麵鹽中所本 里離子莫耳數之比係介於1 : 1至5 : 1之間。 生7 .如申請專利範圍第丨項所述之二次電池正極材料之 ，&方去，其中該有機多質子酸之莫耳數與該麵鹽中所含 麵離子莫耳數之比係介於1 : 1至3: 1之間。 4 8 •如申凊專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 製垅方法，其中該熱處理溫度係介於600°C〜900°C之間。 9 .如申凊專利範圍第1項所述之二次電池正極材料之 製迨方法，其中該熱處理時間係介於1小時至8小時之間。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁各櫊) 裝 -----訂---------線— 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）
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