TW555846B - Hydrocarbon upgrading process - Google Patents

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555846 經滴部中央標準局員工消費合竹社印絮 A7 B7 五、發明説明（1 ) ^ 本發明係關於一種烴原料改質方法。更特定言之，係關 於一種使含有大量硫雜質之汽油沸程石油餾份改質之方 法’同時當該硫經氫化移除時，可以使辛烷之損失減至最 低。 催化性裂解汽油形成美國大部份之汽油產物積存。當該 裂解原料含硫時，該裂解法之產物通常含有硫雜質，其通 常須要經由加氫處理法移除，以符合相關產物説明書之規 定。預期這些説明書之規定在未來會更嚴苛、可能只允許 A /由與其燃料含低於300 ppmw硫（或甚至更低）。雖然 產物硫可以經由使裂解原料進行加氫脱硫反應而減少，但 是，因爲需消耗大量氫，所以就資金結構與操作成本而 言，此種方法很昂貴。 作爲違I解原料脱硫反應之取代法，通常使用含有yin 族或VI族元素（例如姑或鉬，可單獨或互相混合）之觸媒 在適合基質（例如氧化鋁）上，使需要符合低硫規格要求之 產物經加氫處理。在該加氫處理法中，該含硫原子之分子 經溫和加氫裂解以將該硫轉化成無機物型式（硫化氫），其 可以在分離器内自該液體烴產物移除。雖然這是一種多年 來已實施在汽油與較重石油餾份以產生令人滿意產物之有 效方法，但是其仍然具有缺點。 得自催化裂解器且未經認何進一步處理（例如，純化操 作）之已裂解石腦油由於有烯系組份而具有相當高辛烷 値，因此，已裂解汽油對於汽油辛烷積存有優異之幫助。 其使大量產物具有高攙合辛烷値。在某些情況下，此種餾 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^9-------—11>------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 555846 經滴部中决標準局員_x消費合竹社印製 A7 B7 五、發明説明（2 ) 份至高佔精煉廠積存的汽油量一半。 在該汽油沸程中沸騰之其它高不飽和餾份（其係在部份 精煉廒或石化廠中所製成）包括在裂解石油餾份以產生輕 烯烴（主要爲乙晞與丙烯）時，以副產物型式產生之熱解汽 油。雖然熱解汽油具有很高辛烷値，但是在缺少加氫處理 時很不安定，因爲除了在該汽油沸程内沸騰之所欲烯烴 外，其亦含有大量在經貯藏或靜置後會形成膠質之二烯 烴。 將這些含硫裂解石腦油餾份加氫處理通常會使烯烴含量 減少，因此，辛烷値亦減少；隨著脱硫程度之增加，該汽 油沸程產物之辛烷値減少。根據加氫處理操作之條件，部 份該氫亦可引起部份氫化裂解以及烯烴飽和。 已經建議各種方法以移除硫，同時保留對辛烷有正面幫 助之烯烴。如美國專利第3,957,625號（Orkin)所記載，硫 雜質會集中在該汽油之重餾份處，該專利提出一種經由使 催化裂解汽油之重餾份進行加氫脱硫反應除去該硫，以便 保留該由晞烴（其主要在較輕餾份中找到）幫助之辛烷之方 法。在一種習用商業操作中，該重汽油餾份係用這種方式 處理。如另一種方法，相對於晞煙飽和性之加氫脱硫反應 之選擇性可經由適合之觸媒選擇而改變，例如，使用氧化 鍰載體取代更習用之礬土。美國專利第4,049,542號 (Gibson )揭示一種使用銅觸媒使烯系烴原料（例如催化裂 解淺石腦油）脱硫化之方法。 在任何情況下，無論碰到任何反應機構，由於加氫處理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -气 555846 A7 -------- B7 五、發明説明（3 ) ~—~- 2除硫所造成之辛烷減少，引起對於製造其較高辛烷値之 由燃料 < 迫切需要與製造較乾淨燃燒，較低污染，低硫 燃料之而要之間的緊張。然而，此種固有緊張性在目前對 於低硫原油之供應狀態中更明顯。 其ύ處理催化裂解汽油之方法亦在過去已有建議。例 士 美國專利弟3,759,821號（Brennan)揭示一種將催化裂 解汽油分餾成較重與較輕餾份，然後在ZSM-5觸媒上處理 孩較重餾份，接著使已經處理之餾份與較輕餾份攙合以改 質催化裂解汽油之方法。該裂解汽油在經處理前，先經分 餾 < 另一種方法在美國專利第4,〇62,762號（H〇ward)中有 描述，該專利係揭示一種將石腦油脱硫之方法，其係將該 石腦油分餾成3種餾份，其各以不同程度脱硫，然後再組 合各麵份。 美國專利第5,143，596號（Maxwell)與歐洲專利420 326 B1 經滴部中央標率局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 描述經由使用進行芳香化所選定之耐硫觸媒重組，以改質 汽油沸程中I含硫原料之方法。此種觸媒包括含金屬結晶 狀碎敗鹽，其包括沸石，如含鎵ZSm-5。在美國專利第 5,143,596號中所描述之方法將得自該重組步驟之芳香族排 出物加氫處理。於所使用之激裂條件（一般爲至少4〇(rc (75〇 F )與通常較鬲之溫度，例如，5〇〇ι (93〇下溫度） 下’環燒與晞fe對於芳香族化合物之轉化率至少5 %。 於類似條件下，習用重整法一般而言會有明顯與非欲產率 損失。一般而吕，大至25 %，且在這些公告中所描述之 方法同樣如此：在歐洲專利420 326中報告C 5+產率在5 〇至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555846 經滴部中央標準局員_τ消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（4 ) 8 5 %範圍内。因此，此種方法患有傳統重組法之缺點， 所以，研究一種能夠減少裂解石腦油之硫含量，同時使產 率損失減至最低，以及減少氫消耗之方法之困難仍然存 在° 美國專利第5,346,609號描述一種減少裂解石腦油之硫含 量之方法，其係首先使該石腦油加氫處理，以將硫轉化成 典機物型式’繼而在觸媒（例如，ZSM-5 )上經處理，以恢 復在该加風處理步驟主要由低辛燒鍵燒烴進行之形狀選擇 性裂解所引起之辛烷損失。此種方法（其已經可以成功地 商業性操作）以良好產率製造可直接摻入該汽油積存中之 低硫石腦油產物。 我們目前已發明一種使該汽油沸程中之裂解餾份催化脱 硫之方法，此種方法可以使該硫減至可接受含量，而不會 實質上減少辛烷値。與美國專利第5,346,6〇9號中，所描述 <万法比較，本發明之優點包括減少氫消耗與減少硫醇形 成，且與包括例如在美國專利第5，143,596號與歐洲專利 420 326 B1中所描述之重組法比較，有較高產率。 根據本發明，裂解石腦油之改質法包括第一催化加工步 驟，其中低辛烷鏈烷烴與晞烴所進行之形狀選擇性裂解係 万；’皿和條件下進行，所以該原料中，晞烴與環烷之芳香化 維持低含量，一般而言，不超過25重量％。接下來之加 氫處理步驟可減少硫含量，且由於在第一步驟中除去烯 經’所以對辛燒較不才員#，因幻吏產物辛燒等級接近或甚 至超過原先石腦油原料之辛烷等級。由於在本方法第一步 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) » (^i —ml I \ J, 、!_

555846 A7 B7 五、發明説明（5 ) 驟中使用溫和條件，且其芳化程度有限，所以，總液體產 率（Cs+)很高，一般而言，至少9〇重量％。在加氫處理步 驟前’轉化該裂解石腦油晞烴可減少晞烴飽和度與氫消 耗。而且，經由將加氫脱硫反應擺在最後，可去除在該沸 石觸媒上由H j ·烯烴組合所形成之硫醇，有可能導致較 高脱硫量或減緩進一步處理該產物（例如，如在美國專利 申請書系號08/001，681中所述）之需要。 可以使用該方法使輕與全範圍石腦油脱硫化，同時維持 辛燒以排除重組此種餘份之需要，或至少，不必重組此種 餾份至先前認爲必需之程度。 實務上，最好在該第一芳香化/裂解步驟中以觸媒接觸 裂解石腦油之前，加氫處理該裂解石腦油，以減少石腦油 之二烯含量，並因此延長該觸媒之循環時間。在該預處理 器中，只有很有限程度之烯烴飽和作用發生，且只有少量 脱*硫反應於此時發生。 詳述 原料 經滴部中央標準局員X·消費合作社印繁 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本方法之原料包含在汽油沸程中沸騰之含硫石油餾份。 此種原料一般而言，包括輕石腦油，其通常具有（^6至330 °F (166°C)之沸程，全範圍石腦油通常具有c5至420°F (216 °c)之沸程，較重石腦油餾份之沸騰範圍爲260。至412T (127°至211°C)，或重石腦油餾份之沸騰範圍爲330。至 500°F (166。至 26(TC)，較佳 330。至 412°F (166。至 211 °C)，或至少在前述範圍中。在許多情況中，該原料可具 -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555846 A7 B7 五、發明説明（6 有至少325 ?(163。(：）且較佳至少350下（177。〇之95%界限 (根據ASTM (美國材料試驗學會）〇 86測定），例如，至少 380 F (193 C)或至少 4〇〇下（22〇°C)之 9 5 % 界限。 催化裂解法是裂解石腦油之適合來源，雖然通常使用流 體催化裂解法（FCC)，但是亦可使用熱裂解法（例如，煉 焦法）以製造可用原料，例如煉焦器石腦油，熱解汽油及 其它熱裂解石腦油。 經滴部中央標準局員X,消費合竹社印紫 (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·· 可以使用得自催化或熱裂解步驟之全部（或部份广汽油餾 份操作本方法。因爲該硫會集中在較高沸點餾份中，較佳 (尤其當單位容量受到限制時）經由本方法之步驟分離較高 沸點餾份並處理這些餾份，且不需處理低沸點餾份。雖然 經處理與未經處理餾份間之分餾界限根據所存在之硫化合 物而不同，但是通常適合之分餾界限範園爲1〇〇下（38Ό) 至 3〇〇Τ (15〇Χ：)，更佳爲 2〇〇T (93°C)至30〇Τ (150。〇。該 選定I正確分餾界限係取決於該汽油產物之硫規格要求， 以及所存在 < 硫化合物種類：一般而言，較低產物硫規格 需要較低分餾界限。存在於沸點低於〗5 〇下之組份 中之硫大部份係以硫醇型式存在，其可以經由萃取型之方 法（例如Merox)除去，但是，可以使用加氫處理以除去存 在於較咼沸點組份（例如，沸點高於丨8 〇下（m)之組份 餾份）中之噻吩與其它環狀硫化合物。使以萃取型方法進 行較低沛點餾份之處理與較高滞點組份進行之加氮處理結 合’因此可表示一種較佳合乎經濟的方法選擇。爲了使轉 到該加氫處理器中之原料數量減至最低，以較高分館界限 -9- 經滴部中央標準局員工消費合作社印繁 555846 五、發明説明（ 較佳，且分館界限之最終選擇與其它之選用方法（例如萃 取型脱硫反應）係根據產物規格，原料約束及其它因素而 決定。 孩裂解餘份之硫含量取決於裂解器中該原料之硫含量， 以及作爲士方法原料之經選擇餘份之滞程。較輕館份傾向 具有比較高彿點餘份還低之硫含量。實務上，硫含量可超 過5〇Ppmw，且通常超過1〇〇ppmw，在大部份情況下，超 過500 Ppmw。如下述，對於具有超過3 8 0 T (193Ό)之 95 %界限之㈣而言，該硫含量可超過麵卯黯，且可 以高如4000或5000 ppmw或甚至更高。氮含量並不像硫含 量一樣成爲該原料之特徵，且雖然在某些具有超過38〇τ (193Χ：)之9 5 %界限之較高沸點原料中可以找到通常至高 50 ppmw之較高氮含量，但較佳不大於2〇 ppmw。然而， 该氮含量通常不大於2 5 0或300 ppmw。由於在進行本方法 之步驟前先進行裂解，所以該加氫脱硫步驟之原料可以是 晞系’其中晞烴含量至少爲5，且更佳爲1 〇至2 〇 (例如， 15至20重量❶/。）。雖然二烯通常存在於熱裂解石腦油中， 但是’如下述，二烯較佳在預處理步驟中經加氫處理法除 去。 程序構型 以雙步驟處理該經選擇含硫之汽油沸程原料。其係首先 使該石腦油通過形狀選擇性之酸性觸媒以選擇性裂解低辛 烷鏈烷烴，並且將部份晞烴與環烷轉化成芳香族化合物， 然後經由使該原料中原先存在或由晞烴轉化形成之芳香族 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 555846 A7 B7 五、發明説明（8 化合物進行娱*基化反應以產生芳香族側鏈。然後使得自此 步驟之排出液傳至加氫處理步驟，其中該石腦油原料中存 在之硫化合物（其在第一步驟中大部份未被轉化）被轉化成 無機物型式（HsS )，在該加氫脱硫反應後，在分離器中除 去無機物（Ηβ)。由於該第一（裂解/芳香化）步驟並不產生 任何會干擾該第二步驟操作之產物，該第一階段排出液可 直接跌流至第二階段，而不必級間分離。 在本方法第一步骤中，於由於該裂解法併同低辛貌鏈燒 Μ與晞經之形狀選擇性裂解法而使存在於該原料中之晞烴 部份芳香化之條件下，首先使該石腦油原料接觸酸性觸 媒。由於在經選擇觸媒存在下，該烯烴很容易形成芳香族 化合物，所以在此步驟之條件相當溫和，且產率損失維持 於低含量下。使芳香化程度受到侷限，其中該第一階段排 出液之芳香族化合物含量可以和該原料之芳香族化合物含 量比較。對本方法雙步驟而言，該芳香化係低於5 〇重量 % (晞經與環燒轉化成芳香族化合物之轉化率）。晞烴與環 烷轉化成芳香族化合物之轉化率一般低於25重量％，且 通常更低，例如，不超過1 〇或1 5重量％。 經漓部中央標準局員工消費合作社印繁 於低第一階段溫度下，當總製程化學性受第二階段中所 進行之加氫處理支配時，由於在該加氫處理觸媒上進行之 芳香族飽和作用，該最終產物比該原料含有更少之芳香族 化合物。低芳香化反應所使用之溫和條件可導致高液體 (Cd)產率，一般而言，至少90 〇/❶（體積）或更高，例如 9 5 % (體積）或更高。在部份情況下，由於在該加氫處理 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 555846 經滴部中央標準局員工消費合作社印％ A7 B7 五、發明説明（9 ) 〜 時，低芳香化反應與體積膨脹結合，所以，該C幵產率可 超過1 0 0 % (體積）。 在這兩個階段中所使用觸媒之粒子大小與性質通常由如 下列所使用之方法種類決定：例如下流液相固定床方法， 上流固足床涓流相方法，彿騰（ebuiating)流化床方法，戈 運輸流化床方法。全部這些不同方法計劃（其皆已熟知） 中，就操作簡單而言，較佳爲該下流固定床配備。 第一階段加工 就組合特性而言，該加工第一階段之特性爲該原料中低 辛烷組份之形狀選擇性裂解與環烷及烯烴之有限度芳香化 結合，以形成芳香族化合物，然後經由芳香族化合物進行 之虎基化作用產生芳香族側鏈。該烯烴係衍生自該原料以 及k原料鏈燒經之裂解而增加數量。正-鏈燒烴會進行部 伤異構化以產生具較南辛烷量之分支鏈鏈規烴，進一步對 取終產物之辛；fe有幫助。在本方法此步驟中所使用之條件 爲此等可控制該石腦油原料中之低辛挽鏈規烴（主要是正_ 鏈燒烴）之形狀選擇性裂解程度，以及該原料中之烯烴經 鏈燒fe裂解轉化形成芳香族化合物，並且使用該晞烴使芳 香族化合物進行烷基化反應。一般而言，第一步驟之溫度 爲 3〇0° 至 85〇Έ (15〇° 至 455°C)，較佳爲 350。至 8〇0°F (177 °至427°C)。雖然本階段中較低壓力有助於鏈烷烴裂 解以產生晞烴，但是由於並不進行氫化反應，所以本反應 區中之壓力並不重要。因此，該壓力大部份根據操作方便 性而定。一般而言，壓力爲50至1500 psig (445至10445 ____ -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） V —IT· I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j 555846 經滴部中央標率局t貝μ消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（1〇 ) kPa)。較佳爲 3 0 0 至 1000 pSig (2170 至 7000 kPa)，且一般 而言，空間速度爲〇· 5至10 LHSV(小時-1)，通常爲i至6 LHSV (小時’。選擇適當的氫與烴比以觸媒老化減至最 低，一般而言，氫與烴比爲〇至5〇〇〇 SCF/Bbl (0至890 η.Ι.Γ1·)，較佳爲 1 〇 〇 至 2500 SCF/Bbl ( 1 8 至 445 η.Ι.Γ1·)。 一般而言，汽油沸程物質體積之改變在第一步驟中發 生。由於轉化成較低沸點產物，所以，產物液體體 積會邵份減少’但是產物之轉化率一般而言不超過1〇 體積％ ’且通常低於5體積％。由於烯烴轉化成芳香族化 合物或併入芳香族化合物中，所以液體體積通常會少量減 少，但是，由於在溫和反應條件下，芳香化程度有限，所 以’一般而言，液體體積減少不超過5 %。若該原料包括 大量較高沸點組份，則C：5·產物之數量可以相當低，且根 據這個理由，較佳使用較高沸點石腦油，尤其具超過35〇 F (177 C) ’甚至更佳超過3 8 0 (193°c)或更高，例如， 超過400 °F (205°C)之95%界限之餾份。然而，通常該 95%界限不超過52〇下（270。(：），且經常不超過50〇下（26〇 。。）。 本方法第一步驟中所使用之觸媒具有足以產生所欲裂 解’芳香化及烷基化反應之酸性官能性。據此，其具有重 大程度之酸活性，且據此，最佳材料爲具有中等孔隙大小 之固體結晶狀分子篩觸媒材料，且呈鋁矽酸鹽型式之潍石 性質材料之拓撲性具有2至〗2之約束指數。因此，較佳觸 媒爲中等孔隙大小沸石性質之觸媒材料，其實例爲具有中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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555846 :¾滴部中央標準局貝_τ消費合作社印衆 A7 B7 五、發明説明（11 ) 等孔隙大小銘碎敗鹽滞石之拓撲性之酸性活性材料。這些 沸石觸媒材料特性爲呈其鋁矽酸鹽型式，並具有2至12間 之約束指數。有關約束指數之定義及如何測定該値之説 明，以及具有適合拓撲性之許多觸媒材料與在本設施中所 用之·孔隙系統結構之詳述可參考美國專利第4,784,745號。 較佳中等孔隙大小鋁矽酸鹽沸石爲此等具有ZSM_5， ZSM-ll，ZSM-12，ZSM-21 , ZSM-22 , ZSM-23，ZSM-35， ZSM-48，ZSM-50 或 MCM-22，MCVM-36，MCM-49 及 MCM- 56拓撲性者，其較佳呈鋁矽酸鹽型式。（由該mcm値確 認之較新觸媒材料在下述專利中有揭示：沸石MCM_22在美 國專利第4,954,325號中有描述；MCM-36在美國專利第 5,25〇,277號與5,292,698號中有描述；mCM·49在美國專利 第5,236,575號中有描述；mcm·%在美國專利第5,362,697 號中有描述）。然而，可使用其它具有適合酸性官能性之 觸媒材料。可以使用之特殊種類觸媒材料爲，例如，具有 至高2之約束指數之大孔隙大小沸石材料（呈鋁鹽酸鹽型 式）。此種沸石包括絲光沸石，冷沸石，八面沸石（例如γ 沸石）及ZSM-4。亦可以使用具有所欲酸活性，孔隙結構 及拓撲性之其它耐火固體材料。 如前述，該觸媒應該具有足以轉化該原料石腦油之適合 組份之酸活性。觸媒酸活性之測定法之一爲其從値。該α 測試法在美國專利第3,354,078號與j Catalysis，生，527 (1965) U78 (1966);及红，395 (1980)中有描述，可參 考這資專利資料以瞭解該測試法之説明文。使用以決定在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-14- 經滴部中央標率局員工消費合作社印聚 555846 A7 ---—________B7 五、發明説明（12 ) 本專利説明又所指之“直之該測試法之實驗條件，包括如 在J· Catalysis ’紅，395 (1980 )中有詳述之538 t恒溫與可 變流率。在本方法步驟中所使用觸媒之適合“活性値爲至 V20，通常爲2〇至8〇〇，較佳至少5〇至2〇〇。本觸媒不 適合具有太咼酸活性，因爲較佳只裂解並重排需要維持辛 烷且不會嚴重減少該汽油沸程產物體積之原料石腦油量即 〇 由於純沸石性質材料之粒子大小太小，會導致催化劑床 中過度的壓力下降，所以，該觸媒（例如，沸石）之活性組 份通常可以與結合劑或基材組合使用。較佳使用在本設施 中之結合劑或基材適合爲任何耐火結合劑材料。這些材料 實例皆已熟知，且一般而言包括矽石，矽石-馨土，矽石_ 錶土 ’碎石-二氧化鈥，礬土。 本方法步驟中所使用之觸媒可不含任何金屬氫化組份， 或其可含有一種金屬氫化官能基。已發現於實際情況下使 用特殊原料時，通常發現金屬，尤其鉬，或組合物適合。 貴金屬（例如鉑或鈀）通常並不比鎳或其它鹼金屬還佳。 見二步驟加氤虛理 第一階段排出液之加氫處理之達成係以加氫處理觸媒接 觸该原料。於加氫處理條件下，使至少部份未經改變通過 ?茨裂解/芳香化步驟之石腦油包含之硫轉化成硫化氫經加 氫處理器處理後，當該加氫脱硫化排出液通至分離器時， 除去硫化氫。雖然該加氫脱硫化產物之滞點實質上與該原 料之沸程（汽油沸程）相同，但是，其硫含量比該原料還 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經滴部中央標準局員工消費合作社印繁 555846 A7 -~ --—5Z_—___ 五、發明説明（13 ) 低 般而3 ’產物硫含量低於300 ppmw，且在大多數 情況下，低於50 ppmw。一般而言，亦經由轉化成氨（其 亦在該分離步驟中除去），使氮含量減至低於5〇 ppmw， 通常低於 10 ppmw 〇 若在該第一步驟催化加工前，使用預處理步驟，雖然可 以使用與本方法第二步驟相同種類之加氫處理觸媒，但 是’條件可更溫和些，以使烯烴飽和與氫消耗減至最低。 由於二烯類第一個雙鍵之飽和性在動力學上/熱力學上優 於第二個雙鍵之飽和性，此目的可經由適合選擇條件而達 成。可以經由實驗方法找出適合之加工參數組合，例如， 溫度，氫壓力及特別是空間速度。該預處理器排出液可直 接急流至第一加工階段，且由該氫化反應形成之任何輕微 放熱可提供有用溫度，以幫助引發第一階段加工之主要吸 熱反應。 爲了使與維持產物辛烷與體積之目的一致，使在第二加 氫脱硫化步驟時，轉化成沸點低於汽油沸程（c ^ )之產物 轉化率減至最低。本步驟之適合溫度爲4〇〇。至85〇卞 (220° 至 454°C)，較佳 5 00。至 750T (260。至 400°C)，其 中正確的溫度選擇係取決於具有已選定觸媒之已知原料所 需之脱硫化反應。於該放熱反應條件下，溫度會上升，於 大邵份條件下，一般之溫度上升値爲20。至i〇〇°F (11。至 55C)，且反應器入口溫度範圍較佳爲5〇〇。至750下 (260° 至 4〇〇°C)。 由於該裂解石腦油之脱硫化反應通常很容易發生，所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 私--*------訂-- --\ -16- 555846 經满部中央標苹局負工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 可以使用低至中等壓力，一般而言，自50至1500 psig (445 至 10443 kPa)，較佳 300 至 1000 pSig (2170 至 7,000 kPa)。壓力爲總系統壓力，反應器入口。壓力之選定通常 係能夠維持使用中之觸媒所欲老化速率。一般而言，該空 間速度（加氫脱硫化步驟）爲0.5至10 LHSV(小時-1)，較佳 爲1至6 LHSV (小時-1)。一般而言，該原料中，氫與烴之 比爲 500 至 5000 SCF/Bbl (90 至 900 η.Ι.Γ1·)，通常爲 1000 至 2500 SCF/B (180至445 η.Ι.Γ1·)。該脱硫化程度取決於該原 料硫含f且’當然’取決於產物硫規格，及因此選定之反 應參數。通常該方法係於各種條件之組合下操作，致使當 與該原料之硫含量比較時，該脱硫化程度應該是至少 5 0 °/〇，較佳至少7 5 %。 該加氫脱硫化步驟中所使用之觸媒適合爲由Vi族及/或 VIII族金屬在適合基材上製成之習用脱硫化觸媒。該▽1族 金屬通常是鉬或鎢，而該VIII族金屬通常是鎳或鈷。一般 爲例如Ni-Mo或Co-Mo之組合物。亦可以在本設施中使用 具有氫化官能性之其它金屬。雖然該觸媒之载體通常是多 孔固體’通常是礬土’或矽石-礬土，但是，爲了方便起 見’亦可以使用其它方多孔固體，例如，鎂氧，二氧化欽 或矽石，其可以單獨或與礬土或矽石·礬土混合使用。 該觸媒之粒子大小與性質通常由下列進行之轉化法種類 測足，例如··如上述之下流液相固定床法；上流固定床液 相法;ebulating固定流化床液相或氣相法；或液相或氣相 輸送流化床法，其中較佳爲下流固定床型之操作。 _ 一 —__-17- 本紙張尺度適削( CNS ) Α4^ ( 2!()χ 297公楚）—~-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 吹__ 555846 A7 B7五、發明説明（15 ) 實例 使FCC石腦油（其组合物與性質示予在下表1中）之210°F + (99°C+)餾份與氫一起餵至含有具下表2所説明之性質之 ZSM_5觸媒之固定床反應器中。 經滴部中央標率局員Η消費合作社印繁 表1 F C C石腦油性質 硫，wt·% 0.20 氮，ppmw 98 淨研究辛烷，R+0 93 發動機辛烷 81.5 溴値 37.1 密度，60°C，g.cc_1 0.8191 組合物，wt.% C6-C1Q鏈娱*烴 1.9 c6-c1Q異-鏈烷烴 8.7 C6-C1G烯烴及環烯烴 16.3 c6-c1G環烷 7.2 C6-C1()芳香族化合物 44.5 Cl 1 + 21.4 表2 Z S Μ - 5觸媒性質 沸石 ZSM-5 結合劑 礬土 滞石填充量，wt.% 65 結合劑，wt.% 35 α觸媒 110 表面積，m2g_1 315 孔隙度.，cc.g·1 0.65 密度，眞，g.CC._1 2.51 密度，粒子，g.cc._1 0.954 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 訂 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐） 555846 A7 B7 五、發明説明（16 ) 使得自第一反應器之總排出液急流至含有商業用 CoMo/A1203觸媒（Akzo K742-3Q)之第二固定床反應器中。 該進料速率係恆定，致使該液體流經ZSM-5觸媒之每小時 空間速度爲1 · 0小時-1，而流經該加氫處理觸媒之每小時 空間速度爲2 · 0小時-1。維持總反應器壓力於590 psig (4171 kPa)下，並使同餵入之氫於2000 SCF/Bbl (356 n.1.1/1)之石腦油料下保持恆定。該ZSM-5反應器之溫度從 400 °至800°F (205。至427 °C)不等，而該HDT反應器 溫度爲5 0 0。至700下（2 6 0。至37(TC)。結果顯示在下表 3中。 表3 F C C石腦油改質結果 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局員工消費合作社印製 ZSM-5 溫度，。F/°C 400/204 750/399 800/427 800/427 HDT 溫度，T/°C 700/371 700/371 700/371 500/260 H2消耗量， scfb/n.1.1.'1 480/85 380/68 330/53 220/39 C5+產率，原料， 體積％ 102.3 96.6 92.1 92.2 HC原料之產率，wt% C1-C2 0.1 0.3 0.8 0.7 丙虎 0.4 1.5 2.9 2.5 N-丁烷 0.2 1.8 2.6 2.4 異丁烷 0.2 1.6 2.4 2.1 •19- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 555846 A7 B7 五、發明説明（17 ) Ν-戊烷 0.1 1.0 1.2 1.1 異戊燒 0.2 2.5 2.4 2.1 戊燒 0.0 0.0 0.0 0.2 總c6+ 99.5 91.7 88.0 89.0 c6-c1G正-鏈烷烴 5.5 2.2 1.8 1.9 異鏈烷烴 18.0 13.6 11.4 11.1 CpCi。晞烴 0.0 0.0 0.0 1.1 坑 16.9 15.9 13.8 11.2 C6-C1()芳香族化合物 40.9 42.8 46.0 47.8 Cl 1 + 19.2 18.5 16.2 16.6 總硫，ppmw 35 29 22 37 氮，ppmw 1 <1 2 45 c6_c1Q烯烴/環烷* (15) ⑺ 6 14 之芳香化 c5+研究辛烷 79.9 88.4 90.3 92.2 c5+發動機辛烷 72.7 80.5 82.1 82.7 備註：（）中顯示之値係表示負値（減少量）並表示該產物 中之芳香族化合物比原料中芳香族化合物還少。 --------—^^1 ^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -I · 經满部中央標準局员μ消費合作社印紫 如表3所示，於恆定HDT裂煉深度下，增加該ZSM-5之 溫度可增加辛燒並減少C 5+產率。可達成超過9 8 %之脱硫 程度。由於在酸性觸媒上，該裂解石腦油烯烴之轉化率比 在H D T觸媒上，自氫消耗反應得到之轉化率還高，所 以，氫消耗量隨ZSM-5溫度增加而減少；可以進一步使 HDT溫度減至500Τ (260°C )而減少氫消耗量，其對加氫 _ -20-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l0X297公釐） 555846 經濟部中央標準局員Η消費合作社印^ A7 B7 五、發明説明（18) 脱硫反應只有輕微影響。當芳香族飽和性減少時，此種較 低H D T溫度亦使產物辛燒增加。使原料烯烴與環貌之兮 香化維持於低含量，且在這兩種方法步驟中， 料’芳香族化合物含量甚至可減少。在全部、+於叆原 產率皆高，且最高產率係低第一步驟溫度下獲彳曰Γ ’液體 物體積可增加。 其中產 -21 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：Z97公釐） C諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

Claims (1)

1. L 使在汽油沸程内可沸騰之含硫，烯系原料餾份（其 口有包括低辛烷正-鏈烷烴，烯烴及芳香族化合物之鏈 k烃）改質之方法，此方法包括： 經濟部中央榡隼局員工消費合作社印製 在第一步驟中，於溫度在204。與427 π間之溫和裂解 小牛下以本負上由酸活性之α値在2 0與8 0 〇間之ZSM_ 5沸石組成之固體酸性觸媒接觸該含硫原料餾份，使該 原料中之烯烴轉化成芳香族化合物與芳香族側鏈，且使 4原料中之低辛坑鏈垸與烯烴裂解，然後形成中間產 物， 於高溫，高壓及含氫氣氛之組合條件下，以加氫脱硫 觸媒接觸該中間產物，以使該中間產物中之含硫化合物 轉化成無機硫化合物，並以該原料餾份爲基準，產生至 V 9 0重里％產率含有在該汽油滞程内之普通液體館份之 脱硫化產物，其含有低於5〇重量％c6-c10。 2·根據申请專利範圍第1項之方法，其中該原料餾份含有 滞程在C 6至1 6 6 °C範圍内之輕石腦油餾份。 3·根據申請專利範圍第i項之方法，其中該原料餾份含有 滞程在C 5至2 1 6 °C範圍内之全範圍石腦油餾份。 4.根據申請專利範圍第i項之方法，其中該原料餾份含有 滞程在1 6 6。至2 6 0 °C範圍内之重石腦油餾份。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該原料館份含有 沸程在1 6 6 °至2 1 1 °C範圍内之重石腦油餾份。 6·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該原料是一種催 化性裂解烯系石腦油餾份。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4B ( 210X297公嫠） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) :---I el ------訂----- 555846 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 申請專利範圍 7·::申請專利範園第”員之方法，其中該加氫脱硫觸媒 含有VIII族與VI族金屬·。 8·根據申請專利範圚i )、 、a斧判乾圍罘1項炙万法，其中該加氫脱硫反應 系、3 79至10446千巴（kPa)壓力，〇 5至1〇 LHSV空間 速度，及每桶原料，氫與烴比率爲89至890 n.LL—i範圍 之氫下進行。 9·根據申請專利範圍第1項5 士 鹎圈罘1負之万法，其中該加氫脱硫反應 係於260。至399Χ溫度，2172至_千巴壓力，1至6 LHSV工間速度’及每桶原料，氫與烴比率為1 π至… η.1·1. -1之氫下進行。 10. 一種使在汽油沸程内可沸騰之含硫原料餾份（其包含單 核芳香族化合物與烯烴及低辛烷烯烴）改質之方法，此 方法包括： 在第一次改質步驟中，於溫度在204。與427Χ:間之溫 和裂解條件下，以本質上由酸活性之α値在20與8 0 0間 I ZSM-5組成之中度孔隙大小，沸石觸媒接觸含硫石腦 油原料餾份，使存在於該原料中之烯烴轉化成芳香族化 合物與芳香族側鏈，裂解該原料中之低辛烷鏈烷烴與烯 烴’以形成中間產物， 於高溫，高壓及含氫氣氛之組合條件下，以加氫脱硫 觸媒存在下使該中間產物加氫脱硫化，以便將該中間產 物中之含硫化合物轉化成無機硫，並且以相對於該原 料，至少90體積％之總液體產率產生脱硫化產物，其中 孩芳香族化合物含量比該原料中之芳香族化合物含量大 不超過2 5 %。 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AMUM 210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) r - - · 訂