ES2222589T3 - Procedimiento para la mejora de la calidad de hidrocarburos. - Google Patents
Procedimiento para la mejora de la calidad de hidrocarburos.Info
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Abstract
Proceso de mejora de la calidad de una fracción de alimentación olefínica que contiene azufre, que hierve en el intervalo de ebullición de la gasolina, la cual comprende parafinas que incluyen n-parafinas, olefinas y y aromáticos debajo octano, proceso que comprende: poner en contacto la fracción de alimentación que contiene azufre en una primera etapa bajo condiciones de craqueo suaves, que comprenden una temperatura entre 204º y 427ºC con un catalizador sólido ácido, el cual consiste esencialmente en una zeolita ZSM-5, la cual está libre de cualquier componente metálico de hidrogenación y tiene una actividad ácida que comprende un valor alfa entre 20 y 800 para convertir olefinas presentes en la alimentación a aromáticos y cadenas laterales aromáticas y para craquear parafinas y olefinas de bajo octano en la alimentación y formar un producto intermedio, poner en contacto el producto intermedio con un catalizador de hidrodesulfuración bajo una combinación de condiciones, tales como temperatura elevada, presión elevada y una atmósfera que comprende hidrógeno, para convertir compuestos que contienen azufre en el producto intermedio a compuestos de azufre inorgánico y producir, como mínimo, un 90% en peso de rendimiento, basado en dicha fracción de alimentación, de un producto desulfurado, el cual comprende una fracción normalmente líquida en el intervalo de ebullición de la gasolina que contiene menos de un 50% en peso de aromáticos de C6-C10.
Description
Procedimiento para la mejora de la calidad de
hidrocarburos.
Esta invención se refiere a un proceso para la
mejora de la calidad de las corrientes de hidrocarburos. Más
particularmente, se refiere a un proceso para mejorar la calidad de
las fracciones del petróleo en el intervalo de ebullición de la
gasolina, que contienen proporciones sustanciales de impurezas de
azufre, a la vez que se minimiza la pérdida de octanos que tiene
lugar tras la eliminación hidrogenativa del azufre.
La gasolina craqueada catalíticamente forma una
parte mayoritaria del conjunto de productos de la gasolina en los
Estados Unidos. Cuando la alimentación del craqueo contiene azufre,
los productos del proceso de craqueo normalmente contienen impurezas
de azufre, que habitualmente, se deben eliminar, normalmente por
hidrotratamiento, para cumplir con las especificaciones pertinentes
del producto. Se espera que estas especificaciones sean más
rigurosas en el futuro, y que, posiblemente, no se permita más de
300 ppm en peso de azufre (o incluso menos) en las gasolinas de
motor y otros combustibles. A pesar de que el azufre del producto se
puede reducir por hidrodesulfuración de las alimentaciones de
craqueo, ésta es cara tanto en términos de construcción de capital
como en los costes de la operación, ya que se consumen cantidades
elevadas de hidrógeno.
Como alternativa a la desulfuración de la
alimentación de craqueo, se pueden hidrotratar los productos que se
requieren con especificaciones de azufre bajas, normalmente
utilizando un catalizador que comprende un elemento del Grupo VIII o
del Grupo VI, tal como cobalto o molibdeno, solos o en combinación
el uno con el otro, sobre un sustrato adecuado, tal como alúmina. En
el proceso de hidrotratamiento, las moléculas que contienen los
átomos de azufre se hidrocraquean ligeramente para convertir el
azufre en una forma inorgánica, sulfuro de hidrógeno, el cual se
puede eliminar del producto de hidrocarburo líquido en un separador.
A pesar de que éste es un proceso eficaz que se ha aplicado a
gasolinas y fracciones de petróleo más pesadas durante muchos años
para obtener productos satisfactorios, tiene muchas desventajas.
La nafta craqueada, tal como proviene del
craqueador catalítico y sin ningún tratamiento adicional, tal como
operaciones de purificación, tiene un número de octano relativamente
elevado como resultado de la presencia de componentes olefínicos y
como tal, la gasolina craqueada es una excelente contribuyente del
conjunto de octanos de la gasolina. Aporta una cantidad amplia de
producto con un número elevado de octanos de mezcla. En algunos
casos, esta fracción puede contribuir tanto como hasta la mitad de
la gasolina en el conjunto de la refinería.
Otras fracciones altamente insaturadas que
hierven en el mismo intervalo de ebullición de la gasolina, las
cuales se producen en algunas refinerías o plantas petroquímicas,
incluyen la gasolina de pirólisis producida como subproducto en el
craqueo de fracciones de petróleo para producir olefinas ligeras,
principalmente etileno y propileno. La gasolina de pirólisis tiene
un número de octano muy elevado pero es bastante inestable en
ausencia de hidrotratamiento porque, además de las olefinas
deseables que hierven en el intervalo de ebullición de la gasolina,
también contiene una proporción sustancial de diolefinas, las cuales
tienden a formar gomas tras su almacenamiento o reposo.
El hidrotratamiento de estas fracciones de nafta
craqueada que contienen azufre, normalmente provoca una reducción en
el contenido de olefina, y, consecuentemente, una reducción en el
número de octano; a medida que aumenta el grado de desulfuración, el
número de octano del producto en el intervalo de ebullición de la
gasolina disminuye. Parte del hidrógeno también puede provocar algo
de hidrocraqueo, así como la saturación de la olefina, dependiendo
de las condiciones de la operación de hidrotratamiento.
Se han realizado varias propuestas para eliminar
el azufre, a la vez que se retienen las olefinas, que contribuyen
positivamente al octano. Las impurezas de azufre tienden a
concentrarse en la fracción pesada de la gasolina, tal como se
señala en la Patente de Estados Unidos No. 3.957.625 (Orkin), la
cual propone un método para eliminar el azufre mediante la
hidrodesulfuración de la fracción pesada de la gasolina craqueada
catalíticamente, de manera que retiene la contribución al octano por
parte de las olefinas que se encuentran principalmente en la
fracción más ligera. En un tipo de operación comercial convencional,
la fracción pesada de la gasolina de trata de esta manera. Como
alternativa, la selectividad para la hidrodesulfuración relativa a
la saturación de la olefina se puede cambiar mediante la selección
de un catalizador adecuado, por ejemplo, mediante el uso de un
soporte de óxido de magnesio en lugar del soporte más convencional
de alúmina. La Patente de Estados Unidos No. 4.049.542 (Gibson) da a
conocer un proceso en el que se utiliza un catalizador de cobre para
desulfurar una alimentación de hidrocarburo olefínico, tal como
nafta ligera craqueada catalíticamente.
En cualquier caso, sin considerar el mecanismo
por el cual se produce, la disminución de octano que tiene lugar
como consecuencia de la eliminación del azufre por el
hidrotratamiento crea una tensión entre la creciente necesidad de
producir combustibles de gasolina con un mayor número de octano y la
necesidad de producir combustibles de bajo contenido en azufre, de
combustión más limpia y menos contaminantes. Esta tensión inherente
es aún más marcada en la actual situación de suministro para crudos
frescos con poco azufre.
En el pasado también se han propuesto otros
procesos para el tratamiento de gasolinas craqueadas
catalíticamente. Por ejemplo, la Patente de Estados Unidos No.
3.759.821 (Brennan) da a conocer un proceso para mejorar la calidad
de la gasolina craqueada catalíticamente mediante su fraccionamiento
en una fracción más pesada y otra más ligera y el tratamiento de la
fracción más pesada sobre un catalizador ZSM-5,
después del cual, la fracción tratada se vuelve a mezclar con la
fracción más ligera. Otro proceso, en el que la gasolina craqueada
se fracciona anteriormente al tratamiento, se describe en la Patente
de Estados Unidos No. 4.062.762 (Howard), la cual da a conocer un
proceso para desulfurar naftas mediante el fraccionamiento de la
nafta en tres fracciones, cada una de las cuales se desulfura por
procedimientos diferentes, después de lo cual se recombinan las
fracciones.
La Patente de Estados Unidos No. 5.143.596
(Maxwell) y la EP 420 326 B1 describen procesos para mejorar la
calidad de las cargas de alimentación que contienen azufre en el
intervalo de la gasolina mediante la reformación con un catalizador
tolerante al azufre que es selectivo hacia la aromatización. Entre
los catalizadores de este tipo se incluyen silicatos cristalinos que
contienen un metal, incluyendo las zeolitas, tales como la
ZSM-5 que contiene galio. El proceso descrito en la
Patente de Estados Unidos No. 5.143.596 hidrotrata el efluente
aromático de la etapa de reformación. La conversión de naftenos y
olefinas en aromáticos es, como mínimo, de un 50% bajo las severas
condiciones utilizadas, habitualmente temperaturas de, como mínimo,
400ºC (750ºF) y, normalmente, mayores, por ejemplo, 500ºC (930ºF).
Bajo condiciones similares, la reformación convencional se acompaña
normalmente por una pérdida de rendimiento significativa e
indeseable, normalmente tan grande como un 25% e igualmente es
cierto para los procesos descritos en estas publicaciones: en la
patente EP 420 326 se informa de rendimientos de C_{5}+ en el
intervalo del 50 al 85%. Este proceso, por tanto, sufre el típico
inconveniente de la reformación, de manera que permanece el problema
de elaborar un proceso que sea capaz de reducir el nivel de azufre
de las naftas craqueadas a la vez que minimice la pérdida de
rendimiento, así como el consumo de hidrógeno.
La Patente de Estados Unidos No. 5.346.609
describe un proceso para reducir el azufre de naftas craqueadas
mediante un primer hidrotratamiento de la nafta para convertir el
azufre en una forma inorgánica, seguido de un tratamiento sobre un
catalizador, tal como ZSM-5, para restablecer la
pérdida de octano durante la etapa de hidrotratamiento,
principalmente mediante el craqueo selectivo a la forma de parafinas
de bajo octano. Este proceso, que ha sido utilizado comercialmente
con éxito, produce un producto de nafta bajo en azufre con un buen
rendimiento, que se puede incorporar directamente al conjunto de la
gasolina.
Actualmente, hemos elaborado un proceso para
desulfurar catalíticamente fracciones craqueadas en el intervalo de
ebullición de la gasolina, que permite reducir el azufre a niveles
aceptables sin reducir sustancialmente el número de octano. Entre
las ventajas del presente proceso se incluyen el consumo reducido de
hidrógeno y la formación reducida de mercaptanos, en comparación con
el proceso descrito en la Patente de Estados Unidos No. 5.346.609, y
mayores rendimientos que los conseguidos con la reformación,
incluyendo procesos, tales como los descritos en la Patente de
Estados Unidos No. 5.143.596 y la EP 420 326 B1.
Según la presente invención, el proceso para
mejorar la calidad de las naftas craqueadas comprende una primera
etapa de procesamiento catalítico, en la que el craqueo selectivo a
la forma de parafinas y olefinas de bajo octano tiene lugar bajo
condiciones suaves, de manera que la aromatización de olefinas y
naftenos en la alimentación se mantiene en un nivel bajo,
normalmente no mayor a un 25% en peso. Una etapa de hidrotratamiento
posterior reduce el contenido de azufre y es menos perjudicial para
el octano como resultado de la eliminación de las olefinas durante
la primera etapa, dando lugar a índices de octano del producto
cercanos o incluso superiores a los de la alimentación de nafta
original. Los rendimientos del líquido total (C_{5}+) son
elevados, normalmente, como mínimo, un 90% en peso, como
consecuencia de las condiciones suaves empleadas en la primera etapa
del proceso con su grado limitado de aromatización. Mediante la
conversión de las olefinas de nafta craqueada, previa a la etapa de
hidrotratamiento, se reducen la saturación de olefinas y el consumo
de hidrógeno. Además, mediante la colocación de la
hidrodesulfuración en último término, se elimina la formación de
mercaptanos por la combinación de H_{2}S-olefina
sobre el catalizador de zeolita, conduciendo potencialmente a una
mayor desulfuración o mitigación de la necesidad de tratar el
producto posteriormente, por ejemplo, tal como se describió en la
Solicitud de Estados Unidos de No. de Serie 08/001.681.
El proceso se puede utilizar para desulfurar
fracciones de nafta ligeras y de todo el intervalo, a la vez que se
mantiene el octano para evitar la necesidad de reformación de dichas
fracciones, o, como mínimo, sin la necesidad de reformación de
dichas fracciones hasta el grado considerado previamente
necesario.
A la práctica, puede ser deseable hidrotratar la
nafta craqueada antes de ponerla en contacto con el catalizador en
la primera etapa de aromatización/craqueo con el fin de reducir el
contenido de dienos de la nafta y así extender la longitud del ciclo
del catalizador. En el pretratador sólo se produce un grado muy
limitado de saturación de olefina y sólo una cantidad menor de
desulfuración tiene lugar en este instante.
La alimentación del proceso comprende una
fracción de petróleo que contiene azufre, la cual hierve en el
intervalo de ebullición de la gasolina. Las alimentaciones de este
tipo normalmente incluyen naftas ligeras, que normalmente tienen un
intervalo de ebullición de C_{6} a 330ºF (166ºC), naftas de todo
el intervalo, que normalmente tienen un intervalo de ebullición de
C_{5} a 420ºF (216ºC), fracciones de nafta más pesadas, que
hierven en el intervalo de 260º a 412ºF (127º a 211ºC), o fracciones
de gasolina pesada, que hierven a, o, como mínimo, dentro, del
intervalo de 330º a 500ºF (166º a 260ºC), preferiblemente de 330º a
412ºF (166º a 211ºC). En muchos casos, la alimentación tendrá un
punto de 95 por ciento (determinado según ASTM D 86) de, como
mínimo, 325ºF (163ºC) y, preferiblemente, como mínimo, 350ºF
(177ºC), por ejemplo, puntos de 95 por ciento de, como mínimo, 380ºF
(193ºC) o, como mínimo, 400ºF (220ºC).
El craqueo catalítico es una fuente adecuada de
naftas craqueadas, normalmente craqueo catalítico en lecho fluido
(FCC), pero los procesos de craqueo térmico, tales como la
coquización, se pueden utilizar también para producir alimentaciones
utilizables, tales como, nafta de "coker", gasolina de
pirólisis y otras naftas craqueadas térmicamente.
El proceso se puede llevar a cabo con la fracción
completa de la gasolina obtenida a partir de una etapa de craqueo
catalítico o térmico, o alternativamente, con parte de ella. A causa
de la tendencia del azufre a concentrarse en las fracciones de mayor
punto de ebullición, es preferible, particularmente cuando la
capacidad de la unidad es limitada, separar las fracciones de mayor
punto de ebullición y procesarlas a través de las etapas del
presente proceso, sin procesar el corte de menor punto de
ebullición. El punto de corte entre las fracciones tratadas y no
tratadas puede variar según los compuestos de azufre presentes, pero
habitualmente, será adecuado un punto de corte en el intervalo entre
100ºF (38ºC) y 300ºF (150ºC), más habitualmente en el intervalo
entre 200ºF (93ºC) y 300ºF (150ºC). El punto de corte exacto
seleccionado dependerá de la especificación de azufre para el
producto de la gasolina, así como del tipo de compuestos de azufre
presentes: los puntos de corte inferiores serán normalmente
necesarios para productos con especificaciones de azufre inferiores.
El azufre que se encuentra presente en componentes que hierven por
debajo de 150ºF (65ºC) está mayoritariamente en forma de
mercaptanos, los cuales se pueden eliminar mediante procesos de tipo
extractivo, tales como el proceso Merox, pero el hidrotratamiento es
apropiado para la eliminación de tiofeno y otros compuestos de
azufre cíclicos presentes en componentes de mayor punto de
ebullición, por ejemplo, fracciones de componentes que hierven por
encima de 180ºF (82ºC). El tratamiento de la fracción de menor punto
de ebullición en un proceso de tipo extractivo acoplado con el
hidrotratamiento del componente de mayor punto de ebullición puede
representar, por tanto, una opción económica preferida de proceso.
Se preferirán los puntos de corte superiores para minimizar la
cantidad de alimentación que se pasa al hidrotratador y la selección
final de punto de corte, junto con otras opciones de proceso, tales
como la desulfuración de tipo extractiva, se realizarán, por tanto,
de acuerdo con las especificaciones del producto, las restricciones
de alimentación y otros factores.
El contenido de azufre de la fracción craqueada
dependerá del contenido de azufre de la alimentación al craqueador,
así como del intervalo de ebullición de la fracción seleccionada
utilizada como alimentación en el proceso. Las fracciones más
ligeras, por ejemplo, tenderán a tener contenidos de azufre
inferiores a las fracciones de punto de ebullición más elevado. Como
cuestión práctica, el contenido de azufre excederá las 50 ppm en
peso y, normalmente, será superior a 100 ppm en peso y, en la
mayoría de los casos, será superior a 500 ppm en peso. Para las
fracciones que tienen puntos de 95 por ciento por encima de 380ºF
(193ºC), el contenido de azufre puede exceder las 1000 ppm en peso y
puede ser tan elevado como 4000 ó 5000 ppm en peso o incluso
superior, tal como se muestra posteriormente. El contenido de
nitrógeno no es tan característico de la alimentación como lo es el
contenido de azufre y es, preferiblemente, no superior a 20 ppm en
peso, a pesar de que se pueden encontrar niveles superiores de
nitrógeno, normalmente hasta 50 ppm en peso en ciertas
alimentaciones de punto de ebullición superior con puntos de 95 por
ciento superiores a 380ºF (193ºC). Sin embargo, el nivel de
nitrógeno no será superior de 250 ó 300 ppm en peso. Como resultado
del craqueo que ha precedido a las etapas del presente proceso, la
alimentación a la etapa de hidrodesulfuración será olefínica, con un
contenido de olefina de, como mínimo, 5 o más, normalmente, en el
intervalo de 10 a 20, por ejemplo, de 15 a 20% en peso. Los dienos
están frecuentemente presentes en naftas craqueadas térmicamente
pero, tal como se describe posteriormente, éstos se eliminan,
preferiblemente, hidrogenativamente, como etapa de
pretratamiento.
La alimentación seleccionada del intervalo de
ebullición de la gasolina, que contiene azufre, se trata en dos
etapas, primero, pasando la nafta sobre un catalizador ácido,
selectivo a la forma, para craquear selectivamente las parafinas de
bajo octano y convertir parte de las olefinas y naftenos en
aromáticos y en cadenas laterales aromáticas mediante la alquilación
de los aromáticos originalmente presentes en la alimentación o
formados mediante la conversión de olefinas. A continuación, el
efluente de esta etapa se pasa a una etapa de hidrotratamiento, en
la que los compuestos de azufre presentes en la alimentación de
nafta, que en su mayor parte no se han convertido en la primera
etapa, se convierten a forma inorgánica (H_{2}S), permitiendo la
eliminación en un separador tras la hidrodesulfuración. Debido a que
la primera etapa (craqueo/ aromatización) no produce ningún producto
que interfiere en la operación de la segunda etapa, el efluente de
la primera fase se puede hacer caer en cascada directamente a la
segunda fase sin necesidad de una separación interfasal.
Durante la primera etapa del proceso, la
alimentación de nafta se trata primero poniéndola en contacto con un
catalizador ácido, bajo condiciones que dan lugar en una
aromatización parcial de las olefinas que están presentes en la
alimentación como resultado del craqueo junto con el craqueo
selectivo a la forma de las parafinas y olefinas de bajo octano.
Debido a que las olefinas forman fácilmente aromáticos en presencia
de los catalizadores seleccionados, las condiciones son
relativamente suaves en esta etapa y las pérdidas de rendimiento se
mantienen en un nivel bajo. El grado de aromatización es limitado,
siendo el contenido de aromáticos del efluente de la primera fase
comparable con el de la alimentación. Durante ambas etapas del
proceso, la aromatización es inferior al 50% en peso (conversión de
olefinas y naftenos en aromáticos). La conversión de olefinas y
naftenos en aromáticos está normalmente por debajo del 25% en peso y
frecuentemente es todavía más baja, por ejemplo, no más de un 10 ó
15% en peso.
A bajas temperaturas de la primera fase, cuando
la química del proceso global estará dominada por el
hidrotratamiento que tiene lugar en la segunda fase, el producto
final puede contener menos aromáticos que la alimentación debido a
la saturación de aromáticos sobre el catalizador de
hidrotratamiento. Las condiciones suaves junto con la baja
aromatización dan lugar a un rendimiento alto de líquido (C_{5}+),
normalmente, como mínimo, un 90% (vol.) o superior, por ejemplo, un
95% (vol.) o superior. En algunos casos, el rendimiento de C_{5}+
puede ser superior al 100% (vol.) como resultado de la baja
aromatización acoplada con la expansión del volumen durante el
hidrotratamiento.
El tamaño de partícula y la naturaleza de los
catalizadores utilizados en ambas fases estarán normalmente
determinadas por el tipo de proceso utilizado, tal como un proceso
de lecho fijo, en fase líquida y de flujo descendente; un proceso en
fase de goteo, de lecho fijo y de flujo ascendente; un proceso de
lecho fluidizado de reflujo; o un proceso de lecho fluidizado de
transporte. Todos estos diferentes esquemas de procesos, los cuales
son bien conocidos, son posibles, a pesar de que, por simplicidad de
la operación, se prefiere el proceso de lecho fijo de flujo
descendente.
Composicionalmente, la primera fase del
procesamiento está marcada por un craqueo selectivo a la forma de
componentes de bajo octano en la alimentación acoplado con un grado
limitado de aromatización de naftenos y olefinas para formar
aromáticos y cadenas laterales aromáticas mediante la alquilación de
aromáticos. Las olefinas se derivan de la alimentación, así como de
una cantidad incremental del craqueo de parafinas de alimentación.
Puede tener lugar algo de isomerización de
n-parafinas a parafinas de cadena ramificada de
mayor octano, proporcionando una contribución adicional al octano
del producto final. Las condiciones utilizadas en esta etapa del
proceso son aquéllas que dan lugar al grado controlado del craqueo
selectivo a la forma de parafinas de bajo octano, principalmente
n-parafinas, en la alimentación de nafta, junto con
la conversión de olefinas en la alimentación y a partir del craqueo
de parafinas para formar aromáticos y la alquilación de aromáticos
con las olefinas. Normalmente, la temperatura de la primera etapa
estará entre 300º y 850ºF (150º y 455ºC), preferiblemente, entre
350º y 800ºF (177º y 427ºC). La presión en esta zona de reacción no
es crítica ya que la hidrogenación no tiene lugar a pesar de que una
presión inferior en esta fase tenderá a favorecer la producción de
olefinas mediante el craqueo de parafinas. La presión, por tanto,
dependerá mayormente de la conveniencia de la operación. La presión
normalmente estará entre 50 y 1500 psig (445 y 10445 kPa),
preferiblemente, entre 300 y 1000 psig (2170 y 7000 kPa) con
velocidades espaciales habitualmente de 0,5 a 10 LHSV (h^{-1}),
normalmente de 1 a 6 LHSV (h^{-1}). Para minimizar el
envejecimiento del catalizador se seleccionarán las proporciones de
hidrógeno a hidrocarburo normalmente de 0 a 5000 SCF/Bbl (0 a 890
n.l.l.^{-1}), preferiblemente, de 100 a 2500 SCF/Bbl (18 a 445
n.l.l.^{-1}).
Normalmente, en la primera etapa tiene lugar un
cambio en el volumen del material del intervalo de ebullición de la
gasolina. Tiene lugar un cierto descenso en el volumen de líquido
del producto como resultado de la conversión a productos de menor
punto de ebullición (C_{5}-), pero la conversión a productos
C_{5}- habitualmente no es superior al 10% en volumen y
normalmente es inferior al 5% en volumen. Un menor descenso en el
volumen de líquido, normalmente tiene lugar, como consecuencia de la
conversión de olefinas a compuestos aromáticos o su incorporación a
aromáticos, pero como resultado del grado limitado de aromatización
bajo las condiciones suaves de reacción, éste, normalmente no es
superior del 5%. Si la alimentación incluye cantidades
significativas de componentes de mayor punto de ebullición, la
cantidad de productos C_{5}- puede ser relativamente inferior y,
por esta razón, se favorece la utilización de las naftas de mayor
punto de ebullición, especialmente las fracciones con puntos de 95
por ciento por encima de 350ºF (177ºC) e incluso, más
preferiblemente, por encima de 380ºF (193ºC) o superior, por
ejemplo, por encima de 400ºF (205ºC). Habitualmente, sin embargo, el
punto de 95 por ciento no excederá de 520ºF (270ºC) y normalmente no
será superior a 500ºF (260ºC).
El catalizador utilizado en la primera etapa del
proceso posee suficiente funcionalidad ácida para provocar las
reacciones de craqueo, aromatización y alquilación deseadas. Para
este objetivo, tendrá un grado significativo de actividad ácida, y
para este objetivo, los materiales más preferidos son los sólidos de
materiales catalíticos de tamiz molecular cristalino sólido que
tienen un tamaño de poro intermedio y la topología de un material de
comportamiento zeolítico, el cual, en forma de aluminosilicato,
tiene un índice de restricción de 2 a 12. Los catalizadores
preferidos para este objetivo son los materiales catalíticos de
comportamiento zeolítico de tamaño de poro intermedio,
ejemplificados por los materiales de actuación ácida que tienen la
topología de las zeolitas de aluminosilicatos de tamaño de poro
intermedio. Estos materiales catalíticos zeolíticos se ejemplifican
por aquellos que, en su forma de aluminosilicato, tienen un Índice
de Restricción entre 2 y 12. Para una definición del Índice de
Restricción y una descripción de cómo se mide este valor, así como
de los detalles de un conjunto de materiales catalíticos que tienen
una topología apropiada y la estructura del sistema de poros útiles
para este uso, se hace referencia a la Patente de Estados Unidos No.
4.784.745.
Las zeolitas de aluminosilicatos de tamaño de
poro intermedio preferidas son aquéllas que tienen la topología de
ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-21,
ZSM-22, ZSM-23,
ZSM-35, ZSM-48,
ZSM-50 o MCM-22,
MCVM-36, MCM-49 y
MCM-56, preferiblemente en forma de aluminosilicato.
(Los materiales catalíticos más novedosos identificados por los
números MCM se dan a conocer en las siguientes patentes: la zeolita
MCM-22 se describe en la Patente de Estados Unidos
No. 4.954.325; la MCM-36 en las Patentes de Estados
Unidos Nos. 5.250.277 y 5.292.698; la MCM-49 en la
Patente de Estados Unidos No. 5.236.575; y la MCM-56
en la Patente de Estados Unidos No. 5.362.697). Sin embargo, se
pueden utilizar otros materiales catalíticos que tienen la
funcionalidad ácida apropiada. Una clase particular de materiales
catalíticos que se pueden utilizar son, por ejemplo, los materiales
de zeolita de tamaño de poro grande que tiene un Índice de
Restricción de hasta 2 (en forma de aluminosilicato). Entre las
zeolitas de este tipo se incluyen la mordenita, la zeolita beta, las
faujasitas, tales como la zeolita Y y la ZSM-4.
También se pueden utilizar materiales sólidos refractarios que
tienen la actividad ácida, la estructura de poro y la topología
deseadas.
El catalizador debería tener la actividad ácida
suficiente para convertir los componentes apropiados de la nafta de
alimentación, tal como se ha descrito anteriormente. Una medida de
la actividad ácida de un catalizador es su número alfa. La prueba
alfa se describe en la Patente de Estados Unidos No. 3.354.078 y en
J. Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); y
61, 395 (1980), a la que se hace referencia para la
descripción de la prueba. Entre las condiciones experimentales de la
prueba utilizada para determinar los valores alfa referidos en esta
especificación, se incluyen una temperatura constante de 538ºC y una
velocidad de flujo variable, tal como se describe con detalle en
J. Catalysis, 61, 395 (1980). El catalizador utilizado
en esta etapa del proceso tiene, convenientemente, una actividad
alfa de, como mínimo, 20, normalmente en el intervalo de 20 a 800 y,
preferiblemente, como mínimo, de 50 a 200. Para este catalizador, no
es apropiado que tenga una actividad ácida demasiado elevada porque
es deseable solamente craquear y reajustar tanta nafta de
alimentación como sea necesaria para mantener el octano sin reducir
bruscamente el volumen del producto del intervalo de ebullición de
la gasolina.
El componente activo del catalizador, por
ejemplo, la zeolita, normalmente se utilizará en combinación con un
enlazador o sustrato, porque los tamaños de las partículas de los
materiales de comportamiento zeolítico puros son demasiado pequeños
y conducen a una caída excesiva de presión en un lecho catalítico.
Este enlazador o sustrato, que preferiblemente, se utiliza para este
uso, es, adecuadamente, cualquier material enlazador refractario.
Algunos ejemplos de estos materiales son bien conocidos y
normalmente incluyen sílica, sílica-alúmina,
sílica-zirconia, sílica-titania,
alúmina.
El catalizador utilizado en esta etapa del
proceso debería estar libre de cualquier componente metálico de
hidrogenación.
El hidrotratamiento del efluente de la primera
fase se puede realizar poniendo en contacto la alimentación con un
catalizador de hidrotratamiento. Bajo condiciones de
hidrotratamiento, como mínimo, parte del azufre presente en la
nafta, que pasa sin cambiar a través de la etapa de
craqueo/aromatización, se convierte en sulfuro de hidrógeno, el cual
se elimina cuando se pasa el efluente hidrodesulfurado al separador
tras el hidrotratador. El producto hidrodesulfurado hierve
sustancialmente en el mismo intervalo de ebullición que la
alimentación (intervalo de ebullición de la gasolina), pero tiene un
contenido de azufre inferior a la alimentación. Normalmente, los
niveles de azufre del producto son inferiores a 300 ppm en peso y,
en la mayoría de los casos, inferiores a 50 ppm en peso. El
nitrógeno también se reduce a niveles habitualmente inferiores a 50
ppm en peso, normalmente por debajo de 10 ppm en peso, mediante la
conversión a amoníaco, el cual también se elimina en la etapa de
separación.
Si se utiliza una etapa de pretratamiento antes
del procesamiento catalítico de la primera fase, se puede utilizar
el mismo tipo de catalizador de hidrotratamiento que en la segunda
etapa del proceso, pero las condiciones pueden ser más suaves para
minimizar la saturación de olefinas y el consumo de hidrógeno. Como
la saturación del primer doble enlace de los dienos está
cinética/termodinámicamente favorecida sobre la saturación del
segundo doble enlace, se puede conseguir este objetivo mediante la
elección correcta de las condiciones. Mediante medios empíricos se
pueden encontrar combinaciones adecuadas de parámetros de
procesamiento, tales como la temperatura, la presión de hidrógeno y,
especialmente, la velocidad espacial. El efluente del pretratador
puede hacer caer en cascada directamente a la primera fase de
procesamiento, con una ligera exotermia, provocada por las
reacciones de hidrogenación, proporcionando un impulso útil de
temperatura para iniciar las reacciones endotérmicas principales del
procesamiento de la primera fase.
Consecuente con el objetivo de mantener el octano
y el volumen del producto, la conversión a productos que hierven por
debajo del intervalo de ebullición de la gasolina (C_{5}-) durante
la segunda etapa de hirodesulfuración se mantiene en un mínimo. La
temperatura de esta etapa es adecuada, desde 400º a 850ºF (220º a
454ºC), preferiblemente, desde 500º a 750ºF (260º a 400ºC), con la
selección exacta dependiente de la desulfuración necesaria para una
alimentación dada con el catalizador elegido. Tiene lugar un aumento
de la temperatura bajo las condiciones de reacción exotérmicas,
siendo habituales valores de 20º a 100ºF (11º a 55ºC), bajo la
mayoría de condiciones y con temperaturas de entrada al reactor en
el intervalo preferido de 500º a 750ºF (260º a 400ºC).
Como normalmente la desulfuración de las naftas
craqueadas tiene lugar fácilmente, se pueden utilizar presiones de
bajas a moderadas, habitualmente de 50 a 1500 psig (445 a 10443
kPa), preferiblemente de 300 a 1000 psig (2170 a 7000 kPa). Las
presiones son la presión total del sistema en la entrada al reactor.
La presión se escogerá, normalmente, para mantener la velocidad de
envejecimiento deseada del catalizador que se utiliza. La velocidad
espacial (etapa de hidrodesulfuración) está habitualmente entre 0,5
y 10 LHSV (h^{-1}), preferiblemente entre 1 y 6 LHSV (h^{-1}).
La proporción de hidrógeno a hidrocarburo en la alimentación está
habitualmente entre 500 y 5000 SCF/Bbl (90 y 900 n.l.l.^{-1}),
normalmente entre 1000 y 2500 SCF/B (180 y 445 n.l.l.^{-1}). La
extensión de la desulfuración dependerá del contenido de azufre en
la alimentación y, por supuesto, de la especificación de azufre del
producto acorde con los parámetros de reacción seleccionados.
Normalmente, el proceso se llevará a cabo bajo una combinación de
condiciones tal, que la desulfuración debería ser de, como mínimo,
el 50%, preferiblemente, como mínimo, el 75%, en comparación con el
contenido de azufre de la alimentación.
El catalizador utilizado en la etapa de
hidrodesulfuración es, convenientemente, un catalizador de
desulfuración convencional elaborado a partir de un metal del Grupo
VI y/o Grupo VIII sobre un sustrato adecuado. El metal del Grupo VI
es habitualmente molibdeno o tungsteno y el metal del Grupo VIII es
habitualmente níquel o cobalto. Son normales combinaciones, tales
como Ni-Mo o Co-Mo. Otros metales
que poseen la funcionalidad de hidrogenación también son útiles para
este uso. El soporte del catalizador es tradicionalmente un sólido
poroso, normalmente alúmina, o sílica-alúmina, pero
también se pueden utilizar como prácticos otros sólidos porosos,
tales como magnesia, titania o sílica, solos o mezclados con alúmina
o sílica-alúmina.
El tamaño de partícula y la naturaleza del
catalizador normalmente se determinarán por el tipo de proceso de
conversión que se lleva a cabo, tal como: un proceso de lecho fijo,
en fase líquida y de flujo descendente; un proceso en fase líquida,
de lecho fijo y de flujo ascendente; un proceso en fase gaseosa o
líquida de lecho fluidizado fijo de reflujo; o un proceso de lecho
fluidizado, de transporte en fase gaseosa o líquida, tal como se
indicó anteriormente, siendo preferido el tipo de operación en lecho
fijo con el flujo descendente.
Se coalimentó con hidrógeno una fracción de
210ºF+ (99ºC+) de una nafta de FCC con la composición y las
propiedades dadas en la Tabla 1 siguiente, a un reactor de lecho
fijo que contenía un catalizador ZSM-5 con las
propiedades expresadas en la Tabla 2.
| Azufre, % en peso | 0,20 |
| Nitrógeno, ppm en peso | 98 |
| Octano de Investigación Claro, R+O | 93 |
| Octano Motor | 81,5 |
| Número de bromo | 37,1 |
| Densidad, 60ºC, g.cc^{-}1 | 0,8191 |
| Composición, % en peso | |
| Parafinas C_{6}-C_{10} | 1,9 |
| Iso-parafinas C_{6}-C_{10} | 8,7 |
| Olefinas y cicloolefinas C_{6}-C_{10} | 16,3 |
| Naftenos C_{6}-C_{10} | 7,2 |
| Aromáticos C_{6}-C_{10} | 44,5 |
| C_{11}+ | 21,4 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Zeolita | ZSM-5 |
| Enlazador | Alúmina |
| Carga de zeolita, % en peso | 65 |
| Enlazador, % en peso | 35 |
| Alfa del catalizador | 110 |
| Área de superficie, m^{2}g^{-1} | 315 |
| Volumen de poro, cc.g^{-}1 | 0,65 |
| Densidad real, g.cc.^{-1} | 2,51 |
| Densidad de partícula, g.cc.^{-}1 | 0,954 |
El efluente total del primer reactor se hizo caer
en cascada hacia un segundo reactor de lecho fijo que contenía un
catalizador comercial de CoMo/Al_{2}O_{3} (Akzo
K742-3Q). La velocidad de alimentación fue
constante, de manera que la velocidad espacial líquida por hora
sobre el catalizador ZSM-5 fue de 1,0 h^{-1} y 2,0
h^{-1} sobre el catalizador de hidrotratamiento. La presión total
del reactor se mantuvo en 590 psig (4171 kPa) y la coalimentación de
hidrógeno fue constante a 2000 SCF/Bbl (356 n.l.l.^{-1}) de la
alimentación de nafta. La temperatura del rector de
ZSM-5 osciló entre 400º y 800ºF (205º y 427ºC)
mientras que la temperatura del reactor de HDT osciló entre 500º y
700ºF (260º y 370ºC). A continuación, se muestran los resultados en
la Tabla 3.
Nota: Los valores mostrados con () representan
valores negativos (descensos) y reflejan la existencia de menos
aromáticos en el producto que en la alimentación.
Tal como se muestra en la Tabla 3, el incremento
de la temperatura del ZSM-5 a un valor constante de
HDT conduce a un incremento en los octanos y a rendimientos de
C_{5}+ reducidos. Se pueden conseguir niveles de desulfuración por
encima del 98 por ciento. El consumo de hidrógeno disminuye al
incrementar la temperatura de ZSM-5, debido a la
creciente conversión de las olefinas de nafta craqueada sobre el
catalizador ácido en lugar de las reacciones que consumen hidrógeno
sobre el catalizador HDT; el consumo de hidrógeno se puede reducir
además mediante la reducción de la temperatura de HDT hasta 500ºF
(260ºC) con un efecto leve sobre la hidrodesulfuración. Esta
temperatura inferior de HDT también conduce a un incremento en el
octano del producto ya que se reduce la saturación aromática. La
aromatización de olefinas y naftenos de la alimentación se mantiene
en un nivel bajo y sobre ambas etapas del proceso, el nivel de
aromáticos puede incluso disminuir en relación con la alimentación.
Los rendimientos de líquido son elevados en todos los casos,
obteniéndose los rendimientos más elevados a bajas temperaturas en
la primera etapa cuando se puede conseguir un incremento en el
volumen de producto.
Claims (10)
1. Proceso de mejora de la calidad de una
fracción de alimentación olefínica que contiene azufre, que hierve
en el intervalo de ebullición de la gasolina, la cual comprende
parafinas que incluyen n-parafinas, olefinas y
aromáticos de bajo octano, proceso que comprende:
poner en contacto la fracción de alimentación que
contiene azufre en una primera etapa bajo condiciones de craqueo
suaves, que comprenden una temperatura entre 204º y 427ºC con un
catalizador sólido ácido, el cual consiste esencialmente en una
zeolita ZSM-5, la cual está libre de cualquier
componente metálico de hidrogenación y tiene una actividad ácida que
comprende un valor alfa entre 20 y 800 para convertir olefinas
presentes en la alimentación a aromáticos y cadenas laterales
aromáticas y para craquear parafinas y olefinas de bajo octano en la
alimentación y formar un producto intermedio,
poner en contacto el producto intermedio con un
catalizador de hidrodesulfuración bajo una combinación de
condiciones, tales como temperatura elevada, presión elevada y una
atmósfera que comprende hidrógeno, para convertir compuestos que
contienen azufre en el producto intermedio a compuestos de azufre
inorgánico y producir, como mínimo, un 90% en peso de rendimiento,
basado en dicha fracción de alimentación, de un producto
desulfurado, el cual comprende una fracción normalmente líquida en
el intervalo de ebullición de la gasolina que contiene menos de un
50% en peso de aromáticos de C_{6}-C_{10}.
2. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicha fracción de alimentación comprende una fracción de nafta
ligera, que tiene un intervalo de ebullición en el intervalo de
C_{6} a 166ºC.
3. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicha fracción de alimentación comprende una fracción de nafta de
todo el intervalo, que tiene un intervalo de ebullición en el
intervalo de C_{5} a 216ºC.
4. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicha fracción de alimentación comprende una fracción de nafta
pesada, que tiene un intervalo de ebullición en el intervalo de 166º
a 260ºC.
5. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicha fracción de alimentación comprende una fracción de nafta
pesada, que tiene un intervalo de ebullición en el intervalo de 166º
a 211ºC.
6. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
dicha alimentación es una fracción de nafta olefínica craqueada
catalíticamente.
7. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
el catalizador de hidrodesulfuración comprende un metal del Grupo
VIII y un metal del Grupo VI.
8. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la hidrodesulfuración se lleva a cabo a una presión de 379 a 10446
kPa, una velocidad espacial de 0,5 a 10 LHSV, y una proporción de
hidrógeno a hidrocarburo de 89 a 890 n.l.l.^{-1}.
9. Proceso, según la reivindicación 1, en el que
la hidrodesulfuración se lleva a cabo a una temperatura de 260º a
399ºC, una presión de 2172 a 6998 kPa, una velocidad espacial de 1 a
6 LHSV, y una proporción de hidrógeno a hidrocarburo de 178 a 445
n.l.l.^{-1}.
10. Proceso de mejora de una fracción de
alimentación olefínica que contiene azufre, que hierve en el
intervalo de ebullición de la gasolina, la cual contiene aromáticos
mononucleares y olefinas junto con parafinas de bajo octano, proceso
que comprende:
en una primera etapa de mejora, convertir las
olefinas presentes en la alimentación a aromáticos y cadenas
laterales aromáticas, craqueando parafinas y olefinas de bajo octano
en la alimentación bajo condiciones de craqueo suaves, que
comprenden una temperatura entre 204º y 427ºC para formar un
producto intermedio poniendo en contacto la fracción de alimentación
de nafta que contiene azufre con un catalizador de zeolita de tamaño
de poro intermedio, que consiste esencialmente de
ZSM-5, la cual está libre de cualquier componente
metálico de hidrogenación y tiene una actividad ácida que comprende
un valor alfa entre 20 y 800,
hidrodesulfurar el producto intermedio en
presencia de un catalizador de hidrodesulfuración bajo una
combinación de condiciones, tales como temperatura elevada, presión
elevada y una atmósfera que comprende hidrógeno, para convertir
compuestos que contienen azufre en el producto intermedio a azufre
inorgánico y producir un producto desulfurado en el que el contenido
de aromáticos no es más de un 25%, superior al de la alimentación,
con un rendimiento de líquido total de, como mínimo, un 90% en
volumen en relación a la alimentación.
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