MXPA97001763A - Proceso de mejora de la gasolina - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para desulfurar catalíticamente las fracciones sometidasa pirolisis catalítica en el rango de ebullición de la gasolina a niveles de azufre aceptables, que utiliza una etapa de hidrotratamiento inicial para desulfurar la alimentación con alguna reducción en el número de octano, después de lo cual el material desulfurado se trata con una zeolita autoadherente o libre de aglutinante para restaurar el octano perdido. El proceso se puede utilizar para dusulfurar catalítica y térmicamente las naftas sometidas a pirolisis catalítica, tales como nafta FCC también como gasolina de pirolisis y naftas de coque, en tanto que se mantiene elíndice de octano, para reducir el requerimiento del reformado (producto del refórming) y alquilado (producto de alquilación) en la mezcla de gasolina. El catalizador auto-adherente ofrece ventajas en la actividad y permite que el proceso se lleve a cabo a temperaturas más bajas.

Description

PROCESO DE MEJORA DE LA GASOLINA Campo de la invención Esta invención se relaciona con un proceso para la mejora o enriquecimiento de las corrientes de hidrocarburos. En más particularidad se refiere a un proceso para mejorar o enriquecer las fracciones del petróleo del rango de ebullición de la gasolina, que contienen proporciones sustanciales de impurezas de azufre. Otra ventaja del proceso presente es que permite que el punto final de las gasolinas sometidas a pirólisis catalíticamente se mantenga dentro de los límites los cuales son esperados para la gasolina reformulada (RFG) bajo el modelo complejo de la EPA de los Estados Unidos de Norteamérica.

Antecedentes de la invención La gasolina sometida a pirólisis catalíticamente forma en el presente una mayor parte de las reservas del producto de gasolina en los Estados Unidos de Norteamérica y provee una gran proporción del azufre en la gasolina. Las impurezas de azufre pueden requerir separación, usualmente mediante hidrotratamiento, con ei fin de cumplir con las especificaciones del producto o para asegurar el cumplimiento con las regulaciones ambientales, ambas de las cuales se espera que se vuelvan más severas en el futuro, para permitir posiblemente no más de 300 ppm en peso de azufre en las gasolinas para motores; los niveles bajos de azufre dan como resultado emisiones reducidas de CO, NOx e hidrocarburos. Además, se puede esperar que otros controles REF : 23585 ambientales impongan límites incrementadamente severos sobre la composición de la gasolina. En el presente, los requerimientos del Acta para el Aire Limpio (Clean Air Act) de los Estados Unidos de Norteamérica y las limitaciones físicas y composicionales impuestas por los Reglamentos del Modelo Complejo de la EPA y para la Gasolina Reformulada (RFG) (Estados Unidos de Norteamérica) darán como resultado no solamente una disminución en los niveles permisibles de azufre, sino también limitaciones sobre el rango de ebullición, comúnmente medido por la Presión de Vapor de Reid (RVP) mínima y las especificaciones de T90. Las limitaciones sobre el contenido de compuestos aromáticos pueden también surgir de los reglamentos del Modelo Complejo. Las naftas y otras fracciones ligeras tales como la gasolina pesada sometida a pirólisis catalítica se pueden hidrotratar al hacer pasar la alimentación sobre un catalizador de hidrotratamiento a temperatura elevada y presión un tanto elevada en una atmósfera de hidrógeno. Una familia adecuada de catalizadores, los cuales han sido ampliamente utilizados para este servicio, es una combinación de un elemento del grupo VIII y del grupo VI, tales como cobalto y molibdeno, sobre un sustrato tal como alúmina. Después que se consuma la operación de hidrotratamiento, el producto se puede fraccionar, o simplemente someterse a destilación instantánea, para liberar el sulfuro de hidrógeno y recolectar la gasolina ahora con poco azufre. La nafta sometida a pirólisis catalítica, ya que procede de la instalación para la desintegración catalítica y sin ningún tratamiento adicional, tal como operaciones de purificación, tiene un número (o índice) de octano relativamente alto como resultado de la presencia de componentes olefínicos. En algunos casos, esta fracción puede contribuir a tanto como la mitad de la gasolina en las reservas de la refinería, junto con una contribución significativa al octano del producto. Otras fracciones insaturadas que hierven en el rango de ebullición de la gasolina, las cuales se producen en algunas refinerías o plantas petroquímicas, inc!1 ven gasolina de pirólisis y nafta de coque. La gasolina de pirólisis es una fracción la cual es frecuentemente producida como un producto secundario en la pirólisis catalítica de las fracciones del petróleo para producir insaturados ligeros, tales como etileno y propileno. La gasolina de pirólisis tiene un número de octano muy alto pero es bastante inestable en ausencia de hidrotratamiento debido a que, además de las olefinas deseables que hierven en el rango de ebullición de la gasolina, también contiene una proporción sustarcial de diolefinas, las cuales tienden a formar gomas después del almacenamiento de reposo. La nafta de coque es similar al contener cantidades significativas de azufre y nitrógeno, también como diolefinas, lo cual la vuelve inestable en el almacenamiento. El hidrotratamiento de cualquiera de las fracciones que contienen azufre las cuales hierven en el rango de ebullición de la gasolina provoca una reducción en el contenido de olefina y consecuentemente una reducción en el número de octano y a medida que el grado de desulfuración se incrementa, el número de octano del producto del rango de ebullición de la gasolina normalmente líquido disminuye. Algo del hidrógeno puede también provocar alguna hidrodesintegración catalítica también como saturación de olefinas, dependiendo de las condiciones de la operación de hidrotratamiento. Se han hecho varias propuestas para eliminar el azufre en tanto que se retienen las olefinas más deseables. Las impurezas de azufre tienden a concentrarse en la fracción pesada de la gasolina, como se indica en la patente norteamericana No. 3,957,625 (Orkin) la cual propone un método para eliminar el azufre mediante hidrodesulfuración de la fracción pesada de la gasolina sometida a pirólisis catalítica, para retener la contribución de octano de las olefinas las cuales se encuentran principalmente en la fracción ligera. En un tipo de operación comercial, convencional, la fracción de gasolina pesada se trata de esta manera. Como alternativa, la selectividad por la hidrodesulfuración en relación a la saturación de olefinas se puede desplazar mediante la selección del catalizador adecuado, por ejemplo mediante el uso de un soporte de óxido de magnesio en lugar de la alúmina más convencional. La patente norteamericana 4,049,542 (Gibson) describe un oroceso en el cual un catalizador de cobre se utiliza para desulfurar una alimentación de hidrocarburo olefínica tal como nafta ligera sometida a pirólisis catalítica. Se afirma que este catalizador promueve la desulfuración en tanto que retiene las olefinas y su contribución al índice de octano del producto. En cualquier caso, sin consideración del mecanismo mediante el cual sucede, la disminución en el índice de octano la cual toma lugar como consecuencia de la eliminación del azufre mediante hidrotratamiento, crea una tensión entre la necesidad creciente de producir combustibles de gasolina con un número de octano más alto y - debido a las consideraciones ecológicas del presente - la necesidad de producir combustibles de quemado más limpio, menos contaminantes, especialmente combustibles con bajo contenido de azufre. Esta tensión inherente es todavía más marcada en la situación de suministro actual para los crudos con un contenido de azufre más bajo. Se han propuesto procesos para mejorar el índice de octano u octanaje de las gasolinas sometidas a pirólisis catalítica. La patente norteamericana 3,759,821 (Brennan) describe un proceso para enriquecer o mejorar la gasolina sometida a pirólisis catalítica al fraccionarla en una fracción más pesada y una fracción más ligera y tratar la fracción más pesada sobre un catalizador de ZSM-5, después de lo cual la fracción tratada se mezcla de nuevo a la fracción más ligera. Otro proceso en el cual la gasolina sometida a pirólisis catalítica se fracciona antes del tratamiento se describe en la patente norteamericana 4,062,762 (Howard) la cual describe un proceso para desulfurar la nafta mediante fraccionamiento de la nafta en tres fracciones, cada una de las cuales se desulfura mediante un procedimiento diferente, después de lo cual las fracciones se recombinan. El índice de octano de las reservas de gasolina se puede incrementar mediante otros métodos, de los cuales el reforming (procedimiento que permite obtener gasolina de elevado índice de octano a partir de nafta o gasolina directa) o refinación es uno de los más comunes. Las naftas del rango ligero y del rango completo pueden contribuir al volumen sustancial de la reserva de gasolina, pero no contribuyen en general de manera significativa a los valores de octano más altos sin reforming o refinación. Pueden sin embargo, ser sometidas a reforming o refinación catalítica para incrementar sus índices o números de octano al convertir por lo menos una porción de las parafinas y cicloparafinas en ellas a compuestos aromáticos. Las fracciones a ser alimentadas a la refinación catalítica, por ejemplo, con un catalizador tipo platino, necesitan ser desulfuradas antes de la refinación, debido a que los catalizadores de refinación son en general no tolerantes al azufre; se pretratan usualmente mediante hidrotratamiento para reducir su contenido de azufre antes de la refinación. El índice de octano del producto sometido a reforming o refinación puede ser incrementado adicionalmente mediante procesos tales como aquellos descritos en las patentes 3,767,568 y 3,729,409 (Chen) en las cuales el índice de octano del producto de la refinación o reforming se incrementa mediante el tratamiento del producto de la refinación con ZSM-5. Los compuestos aromáticos son en general la fuente del alto número de octano, particularmente números de octano de investigación muy altos y son por consiguiente componentes deseables de la reserva de gasolina. Han sido, sin embargo, el tema de varias limitaciones como un componente de la gasolina, debido a los posibles efectos adversos sobre la ecología, particularmente con referencia al benceno. Se ha vuelto por consiguiente deseable, tanto como sea factible, crear un producto de gasolina en el cual los índices de octano más alto son suministrados por los componentes olefínicos y parafínicos de cadena ramificada, en lugar de los componentes aromáticos.

En las patentes norteamericanas 5,409,596 y 5,346,609 y la contraparte EP 641 375, se ha descrito un proceso para la mejora de la gasolina mediante hidrotratamiento secuencial y etapas de pirólisis catalítica selectivas. En la primera etapa del proceso, la nafta se desulfura mediante hidrotratamiento y durante esta etapa alguna pérdida del octano resulta de la saturación de olefinas. Se recurre a la pérdida de octano en la segunda etapa mediante una pirólisis catalítica selectiva en la forma, de preferencia llevada a cabo en presencia de una zeolita de tamaño de poro intermedio, tal como ZSM-5. El producto es una gasolina de bajo contenido de azufre de buen índice de octano.

Sumario de la invención Como se muestra en las patentes norteamericanas 5,409,956 y 5,346,609, las zeolitas de tamaño de poro intermedio tales como ZSM-5 son efectivas para restaurar la pérdida de octano la cual toma lugar cuando la alimentación inicial de nafta se hidrotrata. En la manera convencional, los catalizadores comprenden el componente de zeolita, para proveer la actividad deseada, junto con un aglutinante o material de matriz, el cual se utiliza para proveer resistencia mecánica al catalizador, también como permitirle que se forme en productos de extrusión u otras formas las cuales reducen la caída de presión en los reactores de lecho fijo. Se ha encontrado ahora que es deseable utilizar un catalizador el cual esté libre del aglutinante o material de matriz en este proceso. Los catalizadores de este tipo tienen una actividad más alta que los catalizadores adheridos y permiten que temperaturas más bajas sean usadas durante el procesamiento sobre el catalizador de zeolita para la restauración del índice de octano. Por consiguiente, de acuerdo a la presente invención, un proceso para desulfurar catalíticamente las fracciones sometidas a pirólisis catalítica en el rango de ebullición de la gasolina a niveles de azufre aceptables, utiliza una etapa inicial de hidrotratamiento para desulfurar la alimentación con alguna reducción en el número de octano, después de lo cual el material desulfurado se trata con una zeolita auto-adherida o libre de aglutinante para restaurar el índice de octano perdido. El proceso puede ser utilizado para desulfurar catalítica y térmicamente las naftas sometidas a pirólisis catalítica tales como nafta FCC también como gasolina de pirólisis y naftas de coque, en las que se incluyen fracciones de nafta ligeras también como fracciones de nafta de todo el rango, en tanto que se mantiene el índice de octano, para reducir el requerimiento de reformado (o producto de refinación) y alquilado (producto de la alquilación) en la mezcla de gasolina. El uso del catalizador auto-adherente ofrece ventajas de procesamiento en términos de actividad del catalizador y permite que se utilicen temperaturas de procesamiento más bajas en esta etapa del proceso. La actividad más alta también permite que velocidades espaciales más altas sean utilizadas, en base al peso total del catalizador.

Descripción detallada Alimentación La alimentación ai proceso comprende, como se describe en las patentes norteamericanas 5,409,596 y 5,346,609 y la contraparte 641 375, una fracción del petróleo que contiene azufre, la cual hierve en el rango de ebullición de la gasolina, la cual puede ser considerada como extraída de la fracción de hidrocarburos de C6 que hierve a 260°C (500°F) aunque los puntos del extremo inferior menores del punto extremo de 260°C (500°F) son más comunes. Las alimentaciones de este tipo incluyen naftas ligeras que tienen comúnmente un rango de ebullición de la fracción de hidrocarburos de C6 a 165°C (330°F), las naftas de todo el rango comúnmente tienen un rango de ebullición de la fracción de hidrocarburos de C5 a 215°C (420°F), las fracciones de nafta más pesadas hierven en el rango de 127°C a 210ßC (260°F a 412°F), o las fracciones de la gasolina pesada que hierven a por lo menos dentro, del rango de 165 a 260°C (330 a 500°F), de preferencia 165 a 210°C (330 a 412°F). En tanto que la alimentación más preferida en este tiempo parece ser una gasolina pesada producida mediante pirólisis catalítica; o una fracción de rango de ebullición de la gasolina ligera o de todo el rango, los mejores resultados se obtienen cuando, como se describe posteriormente, el proceso se lleva a cabo con una fracción del rango de ebullición de la gasolina la cual tiene un punto del 95 por ciento (determinado de acuerdo al estándar de la ASTM D 86) de por lo menos 163°C (325°F) y de preferencia por lo menos 177°C (350°F), por ejemplo, puntos del 95 por ciento (T95) de por lo menos 193X (380°F) o por lo menos 220°C (400°F). El proceso se puede aplicar para someter a pirólisis catalítica térmicamente las naftas tales como gasolina de pirólisis, nafta resultado de la separación de viscosidades por pirólisis térmica y nafta de coque, también como naftas sometidas a pirólisis catalítica, tales como nafta FCC, puesto que ambos tipos están usualmente caracterizados por la presencia de insaturación olefínica y la presencia de azufre. Desde el punto de vista de volumen, sin embargo, la aplicado principal del proceso es probable que sea con las naftas sometidas a pirólisis catalítica, especialmente naftas FCC y por esta razón, el proceso será descrito con referencia particular j| uso de las naftas sometidas a pirólisis catalítica. El proceso se puede llevar a cabo con la fracción de gasolina entera obtenida de la etapa de pirólisis catalítica o, alternativamente, con parte de la misma. Debido a que el azufre tiende a concentrarse en las fracciones de ebullición más altas, es preferible, particularmente cuando la capacidad de la unidad es limitada, separar las fracciones de punto de ebullición más alto y procesarlas por medio de las etapas del proceso presente sin procesamiento del corte de punto de ebullición inferior. El punto de corte entre las fracciones tratadas y no tratadas puede variar de acuerdo a los compuestos de azufre presentes, pero usualmente, un punto de corte en el rango de 38°C (100°F) a 150°C (300°F), más usualmente en el rango de 93°C (200°F) a (150°F) será adecuado. El punto de corte exacto seleccionado dependerá de la especificación del azufre para el producto de gasolina, también como del tipo de compuestos de azufre presentes: los puntos de corte más bajos serán comúnmente necesarios para las especificaciones de contenido de azufre más bajo del producto. El azufre el cual está presente en los componentes que hierven a temperaturas menores de 65°C (150°F) se encuentra principalmente en forma de mercaptanos, los cuales se pueden separar mediante procesos de tipo extracción, tales como Merox, pero el hidrotratamiento es apropiado para la eliminación del tiofeno y otros compuestos de azufre cíclicos presentes en los componentes ae punto de ebullición más alto, por ejemplo fracciones de componentes que hierven a temperaturas mayores de 82°C (180°F). El tratamiento de la fracción de punto de ebullición más bajo en un proceso tipo extracción, acoplado con el hidrotratamiento del componente de punto de ebullición más alto puede representar por consiguiente una opción de proceso económico preferido. Tal variante del proceso de describe en las patentes norteamericanas 5,360, 532 y 5,318,690. Los puntos de corte más altos serán preferidos con el fin de minimizar la cantidad de alimentación la cual se hace pasar a la instalación de hidrotratamiento y la selección final del punto de corte junto con otras opciones del proceso, tales como la desulfuración de tipo extracción se harán por consiguiente de acuerdo con las especificaciones del producto, las restricciones de la alimentación y otros factores. El contenido de azufre de estas fracciones sometidas a pirólisis catalítica dependerá del contenido de azufre de la alimentación a la instalación de pirólisis catalítica, también como del rango de ebullición de la fracción seleccionada utilizada como la alimentación en el proceso. Por ejemplo las fracciones más ligeras tenderán a tener contenidos de azufre más bajos que las fracciones de punto de ebullición más alto. Como una cuestión práctica, el contenido de azufre excederá los 50 ppm en peso y usualmente estará en exceso de 100 ppm en peso y en la mayoría de los casos en exceso de 500 ppm en peso. Para las fracciones las cuales tienen puntos del 95 por ciento a una temperatura mayor de 193X (380°F), el contenido de azufre puede exceder de 1 ,000 ppm en peso y puede ser tan alto como de 4,000 o 5,000 ppm en peso o aún más alto, como se muestra posteriormente. El contenido de nitrógeno no es tan característico de la alimentación como el contenido de azufre y de preferencia no es mayor de 20 ppm en peso, aunque los niveles de nitrógeno más altos, normalmente hasta 50 ppm en peso se pueden encontrar en ciertas alimentaciones de punto de ebullición más alto, con puntos del 95 por ciento en exceso de 193X (380°F). Sin embargo, el nivel de nitrógeno, usualmente no será mayor de 250 o 300 ppm en peso. Como resultado de la pirólisis catalítica la cual ha precedido las etapas del proceso presente, la alimentación de la etapa de hidrodesulfuración será olefínica, con un contenido de olefina de por lo menos 5 y más comúnmente en el rango de 10 a 20, por ejemplo 15 -20 por ciento en peso.

Configuración del proceso La alimentación seleccionada, del rango de ebullición de la gasolina, que contiene azufre, se trata en dos etapas al hidrotratar primero la alimentación mediante el contacto efectivo de la alimentación con un catalizador de hidrotratamiento, el cual es de manera adecuada un catalizador de hidrotratamiento convencional, tal como una combinación de un metal del grupo VI y un metal del grupo VIII sobre un soporte refractario apropiado, tal como alúmina, bajo condiciones de hidrotratamiento. Bajo estas condiciones, por lo menos algo del azufre se separa de las moléculas de la alimentación y se convierte a sulfuro de hidrógeno, para producir un producto intermediario hidrotratado que comprende una fracción normalmente líquida que hierve sustancialmente en el mismo rango de ebullición como la alimentación (rango de ebullición de la gasolina), pero la cual tiene un contenido de azufre más bajo y un número de octano más bajo que el de la alimentación. El producto intermediario hidrotratado, el cual también hierve en el rango de ebullición de la gasolina (y usualmente tiene un rango de ebullición el cual no es sustancialmente más alto que el rango de ebullición de la alimentación), se trata luego mediante contacto con el catalizador de zeolita beta bajo condiciones las cuales producen un segundo producto que comprende una fracción la cual hierve en el rango de ebullición de la gasolina, la cual tiene un número de octano más alto que la porción de la alimentación del producto intermedio hidrotratado a esta segunda etapa. La forma del producto de esta segunda etapa usualmente tiene un rango de ebullición el cual no es sustancialmente más alto que el rango de ebullición de la alimentación a la instalación de hidrotratamiento, sino que es de contenido de azufre más bajo, en tanto que tiene un índice de octano comparable como el resultado de la segunda etapa de tratamiento.

Hidrotratamiento La temperatura de la etapa de hidrotratamiento es de manera apropiada de 220X a 454X (400 a 850°F), de preferencia (260 a 427X (500°F a 800° F)) la selección exacta es dependiente de la desulfuración deseada para una alimentación y catalizador dados. Debido a que las reacciones de hidrogenación las cuales se llevan a cabo en esta etapa son exotérmicas, una elevación en temperatura toma lugar a lo largo del reactor; esto es realmente favorable para el proceso total cuando se lleva a cabo en el modo de operación en cascada, debido a que la segunda etapa es una la cual implica pirólisis catalítica y reacción endotérmica. Por consiguiente, en este caso, las condiciones en la primera etapa se deben ajustar no solamente para obtener el grado deseado de desulfuración, sino también para producir la temperatura de entrada requerida para la segunda etapa del proceso, para promover las reacciones deseadas de pirólisis catalítica selectivas en la forma en esta etapa. Una elevación de la temperatura de 10° a 110X (20 a 200°F) es común bajo la mayoría de las condiciones de hidrotratamiento y con temperaturas de la entrada del reactor en el rango preferido de 260X a 427X (500°F a 800°F), normalmente proveerán una temperatura inicial requerida para la operación en cascada a la segunda etapa de la reacción. Cuando se lleva a cabo en la configuración de dos etapas con separación entre etapas y calentamiento, el control del calor exotérmico de la primera etapa obviamente no es tan crítico; la operación de dos etapas puede ser preferida, puesto que ofrece la capacidad de desacoplamiento y optimización de los requerimientos de temperatura de las etapas individuales Puesto que las alimentaciones se desulfuran fácilmente, se pueden usar presiones bajas a moderadas, comúnmente de 445 a 10443 KPa (50 a 1500 libras por pulgada cuadrada manométricas), de preferencia 2170 a 7,000 KPa (300 a 1000 libras por pulgada cuadrada manométncas) Las presiones son la presión total del sistema, la entrada del reactor La presión se eligirá normalmente para mantener la velocidad de envejecimiento deseada para el catalizador en uso La velocidad espacial (etapa de hidrodesulfuración) es comúnmente LHSV (Liquid hourly space velocity velocidad espacial por hora del líquido) de 0 5 a 10 (hr"1), de preferencia LHSV de 1 a 6 (hr"1) La relación de hidrógeno a hidrocarburo en la alimentación es comúnmente de 90 a 900 n 1 1"1 (500 a 5000 pies cúbicos estándar/Bbl), usualmente 180 a 445 n 1 1"1 (1000 a 2500 pies cúbicos estándar/B) La extensión de la desulfuración dependerá del contenido de azufre de la alimentación y por supuesto, de la especificación de azufre del producto con los parámetros de reacción seleccionados de conformidad No es necesario ir a niveles de nitrógeno muy bajos, pero los niveles bajos de nitrógeno pueden mejorar la actividad del catalizador en la segunda etapa del proceso Normalmente, la desnitrogenación la cual acompaña la desulfuración dará como resultado un contenido de nitrógeno orgánico aceptable en la alimentación a la segunda etapa del proceso, sin embargo, si es necesario incrementar la desnitrogenación con el fin de obtener un nivel deseado de actividad en la segunda etapa, las condiciones de operación en la primera etapa se pueden ajustar de conformidad. El catalizador utilizado en la etapa de hidrodesulfuración es de manera apropiada un catalizador de desulfuración convencional, compuesto de un metal del grupo VI y/o un metal del grupo VIII sobre un sustrato apropiado. El metal del grupo VI es usualmente molibdeno o tungsteno y el metal del grupo VIII es usualmente níquel o cobalto. Las combinaciones tales como Ni-Mo o Co-Mo son comunes. Otros metales los cuales posean la funcionalidad de hidrogenación también son útiles en este servicio. El soporte para el catalizador es de manera convencional un sólido poroso, usualmente alúmina, o sílice-alúmina, pero otros sólidos porosos tales como magnesia, titania o sílice, ya sea solos o mezclados con alúmina o sílice alúmina pueden también ser usados como convenientes. El tamaño de partícula y la naturaleza del catalizador de hidrotratamiento serán usualmente determinados por el tipo de proceso de hidrotratamiento el cual se lleve a cabo, aunque en la mayoría de los casos este será un proceso de lecho fijo, en fase líquida, de flujo descendente. Restauración de octano - Procesamiento de la segunda etapa Restauración del índice de octano - Procesamiento de la segunda etapa Después de la etapa de hidrotratamiento, el producto intermediario hidrotratado se hace pasar a la segunda etapa del proceso, en la cual se lleva a cabo la pirólisis catalítica en presencia del catalizador ácido que comprende una zeolita de tamaño de poro intermedio, de preferencia ZSM-5, aunque otras zeolitas de este tipo pueden también ser utilizadas, por ejemplo ZSM-11 , ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 o MCM-22. El efluente de la etapa de hidrotratamiento se puede someter a una separación de interetapas con el fin de separar el azufre inorgánico y el nitrógeno como sulfuro de hidrógeno y amoniaco, también como extremos ligeros, pero esto no es necesario y, en efecto, se ha encontrado que la primera etapa se puede poner en operación en cascada directamente a la segunda etapa. Esto se puede hacer de manera muy conveniente en un reactor de lecho fijo, de flujo hacia abajo, al cargar el catalizador de hidrotratamiento directamente encima del catalizador de la segunda etapa. Las condiciones utilizadas en la segunda etapa del proceso se seleccionan para favorecer una diversidad de reacciones las cuales restauran el índice de octano de la alimentación original sometida a pirólisis catalítica, por lo menos a un grado parcial. Las reacciones las cuales toman lugar durante la segunda etapa, la cual convierte las parafinas de bajo octanaje para formar productos con mayor índice de octano, mediante la pirólisis catalítica selectiva de las parafinas pesadas a parafinas más ligeras y la pirólisis catalítica de las n-parafinas de bajo índice de octano, en ambos casos con la generación de olefinas. También pueden tomar lugar reacciones de apertura de anillo, que conducen la producción de cantidades adicionales de componentes del rango de ebullición de la gasolina de alto índice de octano. El catalizador puede también funcionar para mejorar el índice de octano del producto mediante la deshidrociclización/aromatización de las parafmas a alquilbencenos.

Las condiciones utilizadas en la segunda etapa son aquellas las cuales son apropiadas para producir este grado controlado de pirólisis catalítica. Normalmente, la temperatura de la segunda etapa será de 150 a 480X (300 a 900° F), de preferencia 177 a 400X (350 a 750°F) aunque la actividad más alta de los catalizadores auto-adherentes permite que se utilicen temperaturas menores de 370X (700°F) con ventaja. Sin embargo, como se menciona anteriormente, un modo conveniente de operación es unir en cascada el efluente hidrotratado a la segunda zona de reacción y esto implicará que la temperatura de salida de la primera etapa fijará la temperatura inicial para la segunda zona. Las características de la alimentación y la temperatura de entrada de la zona de hidrotratamiento, acopladas con las condiciones utilizadas en la primera etapa, fijarán el calor exotérmico de la primera etapa y por consiguiente, la temperatura inicial de la segunda zona. Así, el proceso se puede llevar a cabo de una manera completamente integrada, como se muestra posteriormente. La presión en la segunda zona de reacción no es crítica, puesto que ninguna hidrogenación es deseada en este punto en la secuencia. Por consiguiente la presión dependerá principalmente en la conveniencia de operación y comúnmente será comparable a aquella utilizada en la primera etapa, particularmente si se utiliza la operación en cascada. Así, la presión será comúnmente de 445 a 10445 KPa (50 a 1500 libras por pulgada cuadrada manométricas), de preferencia 2170 a 7000 KPa (300 a 1000 libras por pulgada cuadrada manométricas) con velocidades espaciales, normalmente LHSV de 0.5 a 10 (hr"1), normalmente LHSV de 1 a 6 (hr"1). Los catalizadores auto-adherentes permiten que se utilicen velocidades espaciales más altas en relación a los catalizadores adheridos debido a su contenido de zeolita más alto. Comúnmente se seleccionarán relaciones de hidrógeno a hidrocarburo de 0 a 890 n.l.l."1 (0 a 5000 pies jbicos estándar/Bbl), de preferencia 18 a 445 n.l.l'1 (100 a 2500 pies cúbicos estándar/Bbl) para minimizar el envejecimiento del catalizador. El uso de presiones de hidrógeno relativamente más bajas favorece termodinámicamente el incremento en volumen el cual se presenta en la segunda etapa y por esta razón las presiones totales más bajas son preferidas, si esto se puede acomodar por las restricciones del envejecimiento de los dos catalizadores, especialmente aquel del catalizador de zeolita. En el modo de operación en cascada, la presión en la segunda etapa se puede restringir por los requerimientos de la primera, pero en el modo de dos etapas la posibilidad de recompresión permite que los requerimientos de presión sean seleccionados individualmente, para proveer el potencial de optimizar las condiciones en cada etapa, aunque, como se afirma anteriormente, las presiones más bajas son favorecidas para la segunda etapa. De manera consistente con el objetivo de restaurar el índice de octano perdido en tanto que se retiene el volumen total del producto, la conversión a productos que hierven a una temperatura menor que el rango de ebullición de la gasolina (C5-) durante la segunda etapa se mantiene a un mínimo. Sin embargo, debido a que la pirólisis catalítica de las porciones más pesadas de la alimentación puede conducir a la producción de productos todavía dentro del rango de la gasolina, ninguna conversión neta a los productos de C5 puede tomar lugar y, en efecto, un incremento neto en el material de más de 5 átomos de carbono se puede presentar durante esta etapa del proceso, particularmente si la alimentación incluye una cantidad significativa de fracciones de punto c ~- ebullición más alto. Es por esta razón que el uso de las naftas de punto de ebullición más alto se favorece, especialmente las fracciones con puntos del 95 por ciento mayores de 177X (350°F), por ejemplo mayores de 193X (380°F) o temperaturas más altas, por ejemplo mayores de 205X (400°F). Sin embargo, normalmente el- punto del 95 por ciento (T95) no excederá los 270X (520°F) y usualmente no será de más de 260X (500°F). El catalizador utilizado en la segunda etapa del proceso posee suficiente funcionalidad acida para efectuar las reacciones de pirólisis catalítica deseadas para restaurar el índice de octano perdido en la etapa de hidrotratamiento. Los catalizadores preferidos para este propósito son los materiales catalíticos que se comportan como zeolíticos, de tamaño de poro intermedio, que se ejemplifican por aquellos materiales de acción acida, que tienen la topología de las zeolitas de aluminosilicato de tamaño de por intermedio. Estos materiales catalíticos zeolíticos son ejemplificados por aquellos los cuales, en su forma de aluminosilicato, tendrían un índice de Restricción de entre 2 y 12. La patente norteamericana 4,784,745 da una definición del índice de Restricción y una descripción de como se mide este valor. Las zeolitas preferidas, de aluminosilicato de tamaño de poro intermedio, son aquellas que tienen la topología de ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21 , ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 o MCM-22. La zeolita MCM-22 se describe en la patente norteamericana 4,954,325. Sin embargo, se pueden emplear otros materiales catalíticos que tengan la funcionalidad acida apropiada. Una clase particular de materiales catalíticos los cuales se pueden usar son, por ejemp o, los materiales de zeolita de tamaño de poro grande, los cuales tienen un índice de Restricción de hasta 2 (en la forma de aluminosilicato). Las zeolitas de este tipo incluyen mordenita, zeolita beta, faujasitas tales como zeolita Y y ZSM-4. Estos materiales son ejemplares de la topología y estructura de poro de los sólidos refractarios de acción acida apropiados; los catalizadores útiles no están confinados a los aluminosilicatos y otros materiales sólidos refractarios los cuales tengan la actividad acida, estructura de poro y topología deseados pueden también ser usados. Las designaciones de zeolita a las que se hace referencia anteriormente, por ejemplo, definen la topología solamente y no restringen las composiciones de los componentes catalíticos de comportamiento zeolítico. El componente ácido preferido del catalizador utilizado en la segunda etapa es una zeolita tal como ZSM-5. Se ha encontrado que las formas de aluminosilicato de esta zeolita proveen el grado requerido de funcionalidad acida y por esta razón son las formas preferidas de la zeolita. La forma de aluminosilicato de ZSM-5 se describe en la patente norteamericana 3,702,886. Otras formas isoestructurales de la zeolita, que contienen otros metales en lugar de aluminio, tales como galio, boro o hierro pueden también ser usadas.

El catalizador de zeolita ácido posee suficiente funcionalidad acida para efectuar las reacciones deseadas para restaurar el índice de octano perdido en la etapa de hidrotratamiento. El catalizador debe tener suficiente actividad acida para tener actividad de pirólisis catalítica con respecto a la alimentación de la segunda etapa (la fracción intermedia), que sea suficiente para convertir la porción apropiada de este material como alimentación. De manera apropiada con un valor alfa de por lo menos 20, usualmente en el rango de 20 a 800 y de preferencia por lo menos 50 a 200 (valores medidos antes de la adición del componente de metal). El valor alfa es una medida de la actividad acida de un catalizador; es una medida de la capacidad del catalizador para desintegrar catalíticamente el hexano normal bajo condiciones prescritas y se describe en la patente norteamericana 3,354,087 y en J. Catalvsis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); y 6_1, 395 (1980). Las condiciones experimentales de la prueba utilizada para determinar los valores alfa a los que se hace referencia en este especificación incluyen una temperatura constante de 528X y una velocidad de flujo variable, como se describe en detalle en J. Catalvsis. 61, 395 (1980). El componente de zeolita del catalizador se usa, de acuerdo a la presente invención, sin un aglutinante o material de matriz, sino que, con el fin de minimizar la caída de presión a través del reactor, se forma en partículas de formas geométricas, tales como productos de extrusión o pelotillas, normalmente de por lo menos 1.3 mm (0.050 pulgadas) de diámetro, normalmente de 3 mm (0.125 pulgadas) de diámetro en el caso de cilindros (con otras formas, la distancia de sección transversal máxima). Se puede decir que el catalizador es libre de aglutinante o autoadherente, puesto que se forma a las configuraciones deseadas sin la ayuda del aglutinante normal. Por consiguiente los catalizadores consistirán esencialmente de la zeolita misma o, cuando se usa un componente de metal, de la zeolita más el componente de metal. En cualquier caso, ningún aglutinante está presente. Los métodos para elaborar las partículas del catalizador que consiste esencialmente de la zeolita cristalina se describen en la patente norteamericana 4,582,815, a la cual se hace referencia para una descripción del método. Brevemente, el método descrito en aquella patente permite que productos de extrusión que tienen alta resistencia, sean producidos en equipo de extrusión convencional al mezclar el cristal de zeolita con agua a un nivel de sólidos de 25 a 75 por ciento en peso, en presencia de 0.25 a 10 por ciento en peso de una base, tal como hidróxido de sodio (calculado como base sólida, en base al contenido total de sólidos). El uso de un componente de metal además del componente de zeolita ácido puede ser deseable y cualquier componente de metal se puede agregar en la mezcladora. Un componente de metal preferido es molibdeno. El molibdeno se usa de manera apropiada en una cantidad de 1 a 15 por ciento en peso del catalizador, más usualmente de 2 a 10 por ciento en peso. El componente de metal tiene la capacidad de mejorar la estabilidad del catalizador. Cuando el metal se puede incorporar mediante intercambio iónico de un catión de metal sobre la zeolita, es probable que se reduzca el envejecimiento al inhibir la deposición de coque en la estructura de poro interna de la zeolita. Los metales tales como níquel y platino los cuales se pueden poner en soluciones acuosas o sus cationes, tales como nitrato de níquel y complejos de platino amina se pueden usar de esta manera. Los catalizadores se usan en forma de partículas de formas geométricas, sólidas, las cuales pueden ser cilindricas o poligonales en sección transversal, por ejemplo, triangular, cuadrada o hexagonal o alternativamente pueden ser de configuración polilobulada, por ejemplo de hoja de trébol. El tamaño y la forma de partícula del catalizador de zeolita usualmente estarán determinados por el tipo de proceso de conversión el cual se lleva a cabo con la operación, en proceso de lecho fijo, de fases mezcladas (vapor/líquido), de flujo descendente, que es común y preferido. La ventaja de los catalizadores auto-adherentes en relación a los catalizadores aglutinados es que la estabilidad se mejora, puesto que no hay lugar para que el coque se deposite y bloquee el acceso al componente de zeolita del catalizador. Los catalizadores auto-adherentes son también más activos y se pueden poner en operación a temperaturas más bajas en donde las reacciones secundarias térmicas y catalíticas son menos prevalecientes: es probable que la desalquilación, también como la producción de gas ligero mediante pirólisis catalítica no selectiva, sean menos favorecidas a las temperaturas de operación más bajas asociadas con los catalizadores de zeolita auto-adherentes. Las condiciones de operación y los catalizadores se pueden seleccionar, junto con las características de alimentación apropiadas para dar como resultado un candidato de producto en el cual el índice de octano del producto de gasolina no es sustancialmente más bajo que el índice de octano del material del rango de ebullición de la gasolina de la alimentación; por ejemplo, no menor por más de 1 a 3 números de octano, aunque pérdidas ligeramente mayores, comúnmente números de octano de 4 a 6, pueden ser óptimos desde el punto de vista económico con las alimentaciones altamente olefínicas. Se prefiere también que el volumen del producto no debe ser sustancialmente menor que aquel de la alimentación, por ejemplo de 88 a 94 por ciento en volumen de la alimentación. En algunos casos, el rendimiento volumétrico y/u índice de octano del producto de rango de ebullición de la gasolina puede también ser más alto que aquel de la alimentación, como se indica anteriormente y en casos favorables, los barriles de octano (esto es, el número de octano del producto por el volumen del producto) del producto será más alto que los barriles de octano de la alimentación. Las condiciones de operación en las primeras y segundas etapas pueden ser las mismas o diferentes, pero el calor exotérmico de la etapa de hidrotratamiento normalmente dará como resultado una temperatura inicial más alta para la segunda etapa. En donde hay primeras y segundas zonas de conversión distintas, ya sea en operación en cascada o de otra manera, es frecuentemente deseable poner en operación las dos zonas bajo condiciones diferentes. Así la segunda zona se puede poner en operación a una temperatura más alta y una presión más baja que la primera zona, con el fin de maximizar el índice de octano incrementado obtenido en esta zona.

La segunda etapa del proceso se debe poner en operación bajo una combinación de condiciones, de tal manera que por lo menos ia mitad (1/2) de la pérdida de octano en la operación de la primera etapa será recuperada, de preferencia de tal manera que todo el octano perdido será recuperado. En casos favorables, la segunda etapa se puede poner en operación de tal manera que haya una ganancia neta de por lo menos 1% en el octano sobre aquel de la alimentación, lo cual es equivalente a una ganancia de por lo menos 5% en base al octano del intermediario hidrotratado. El proceso se debe poner en operación normalmente bajo una combinación de condiciones, de tal manera que la desulfuración debe ser de por lo menos 50%; de preferencia por lo menos 75%, en comparación al contenido de azufre de la alimentación.

Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de un catalizador de H-ZSM-5 auto-adherente Una ZSM-5 recién sintetizada, se amasa para formar un material uniforme. Se agrega y se mezcla una solución de NaOH que contiene NaOH al 2%. Se agrega una cantidad adicional de agua desionizada para formar una pasta que se puede someter a extrusión. La mezcla se somete a extrusión mediante hélice o tornillo para formar productos de extrusión de forma cilindrica de 1.6 mm (1/16") y se seca a 127X. Luego los productos de extrusión se calcinan bajo atmósfera de nitrógeno a 538X durante 3 horas y se enfrían. El material calcinado se somete a intercambio con amonio dos veces con solución de NH4NO3 1 M (5 ce de solución/g de catalizador) durante una hora cada uno. El catalizador sometido a intercambio se lava con agua desionizada y se seca durante toda la noche a 127X. El catalizador seco se calcina durante 6 horas en aire a 538X. Luego el catalizador se somete a vapor en vapor al 100% a 480X durante 5 horas. Las propiedades del catalizador final se enlistan en la tabla 1 a continuación. Las propiedades de los catalizadores de hidrotratamiento también se reportan en la tabla 1.

Ejemplo 2 Preparación de un catalizador de Mo/ZSM-5 auto-adherente Una ZSM-5 recién sintetizada se amasa para formar un material uniforme. Se agrega y se mezcla una solución de NaOH que contiene NaOH al 2% en peso. Una cantidad adicional de agua desionizada se agrega para formar una pasta que se puede someter a extrusión. La mezcla se somete a extrusión mediante hélice o tornillo para formar productos de extrusión de forma cilindrica de 1.6 mm (1/16") y se seca a 127X. Luego los productos de extrusión se calcinan bajo atmósfera de nitrógeno a 538X durante 3 horas y se enfrían. El material calcinado se somete a intercambio con amonio dos veces con solución de NH4NO3 1 M (5 ce de solución/g de catalizador) durante 1 hora cada uno. Luego el catalizador sometido a intercambio se lava con agua desionizada y se seca durante toda la noche a 127X. El catalizador seco se calcina durante 6 horas a 538X y se somete a vapor en vapor al 100% a 480X durante 5 horas. Los productos de extrusión sometidos al vapor se impregnan con Mo al 4% en peso y P al 2% en peso utilizando un método de mojado incipiente con una solución de heptamolibdato de amonio y ácido fosfórico. Luego los productos de extrusión impregnados se secan a 120X durante toda la noche y se calcinan a 500X durante 3 horas. Las propiedades del catalizador final se enlistan en la tabla 1.

Ejemplo 3 Preparación de un catalizador de Mo/Beta auto-adherente Una zeolita beta recién sintetizada se amasa para formar un material uniforme. Se agrega y se mezcla una solución de NaOH que contiene NaOH al 6% en peso. Se agrega una cantidad adicional de agua desionizada para formar una pasta que se puede someter a extrusión. La mezcla se somete a extrusión mediante hélice a productos de extrusión cilindricos de 1.6 mm (1/16") y se seca en un horno durante toda la noche a 127X. El material seco se intercambia en amonio dos veces con solución de NH4NO3 1 M (5 ce de solución/g de catalizador) durante 1 hora cada uno. Luego los productos de extrusión se calcinan en nitrógeno a 482X durante 3 horas y se calcinan en aire durante 6 horas a 538X. Los productos de extrusión calcinados se someten a vapor en vapor al 100% a 480X durante 4 horas. Los productos de extrusión sometidos al vapor se impregnan con Mo al 4% en peso y P al 2% en peso utilizando un método de mojado incipiente, con una solución de heptamolibdato de amonio y ácido fosfórico. Luego los productos de extrusión impregnados se secan a 120X durante toda la noche y se calcinan a 500X durante 3 horas. Las propiedades del catalizador final se enlistan en la tabla 1. Tabla 1 Propiedades fís s de los catalizadores * Antes de la impregnación con molibdeno Estos catalizadores están concebidos para mostrar buena desulfuración y actividades de elevación del índice de octano para varias corrientes de refinería, tales como nafta FCC, nafta de coque y mezcla de nafta LCO/FCC. Las propiedades físicas de las alimentaciones potenciales se resumen en las tablas 2 a 4 a continuación.

Tabla 2 Propiedades de las alimentaciones de nafta Notas: 1. La nafta FCC de todo el rango y la nafta FCC ligera (fracción que hierve a 75X) son de la misma fuente de nafta FCC. 2: Una fracción que hierve a más de 182X de una nafta FCC diferente.

Tabla 3 Propiedades de la alimentación de nafta de coaue Tabla 4 Propiedades de la nafta FCC pesada, LCO v mezcla 90/10 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (8)

1. Reivindicaciones 1. Un proceso para mejorar o enriquecer una fracción de alimentación olefínica que contiene azufre, sometida a pirólisis catalítica, que hierve en el rango de ebullición de la gasolina, mediante hidrodesulfuración de la fracción de alimentación olefínica que contiene azufre, sometida a pirólisis catalítica, para producir un producto intermediario que comprende una fracción normalmente líquida la cual tiene un contenido de azufre reducido y un número de octano reducido, en comparación con la alimentación y luego poner en contacto la porción del rango de ebullición de la gasolina del producto intermediario con un segundo catalizador ácido, para convertir la porción del rango de ebullición de la gasolina del producto intermediario a un producto que comprende una fracción que hierve en el rango de ebullición de la gasolina, que tiene un número de octano más alto que la fracción del rango de ebullición de la gasolina del producto intermediario, caracterizado porque el segundo catalizador comprende partículas de formas geométricas de una zeolita acida auto-adherente.
2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de alimentación comprende una fracción de nafta sometida a pirólisis catalítica, que tiene un rango de ebullición dentro del rango de la fracción de hidrocarburos de 5 átomos de carbono a 215X.
3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la fracción de alimentación comprende una fracción de nafta sometida a pirólisis catalítica que tiene un rango de ebullición dentro del rango de 165 a 260X, de preferencia 165 a 215X.
4. 4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la fracción de alimentación comprende una fracción de nafta que tiene un punto del 95 por ciento de por lo menos 193X, de preferencia por lo menos 205X.
5. 5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la fracción de alimentación comprende una fracción de nafta sometida a pirólisis catalítica térmicamente, tal como una nafta de coque.
6. 6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la zeolita acida se encuentra en forma de aluminosilicato.
7. 7. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la zeolita acida comprende zeolita ZSM-5.
8. 8. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la segunda etapa se lleva a cabo a una temperatura de 150 a 482X, una presión de 446 a 10,443 KPa, una velocidad espacial LHSV (LHSV velocidad espacial por hora del líquido) de 0 5 a10 hr 1 y una relación de hidrógeno a hidrocarburo de 0 a 890 n-l-l"1 de hidrógeno por barril de alimentación, de preferencia a una temperatura de 177 a 482X, una presión de 2170 a 7,000 KPa, una velocidad espacial LHSV (LHSV velocidad espacial por hora del líquido) de 1 a 6 hr"1 y una relación de hidrógeno a hidrocarburo de 17 8 a 445 n 1 1'1 9 El proceso de conformicfad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque las partículas con figuras geométricas del catalizador de zeolita auto-adherente consisten esencialmente de la zeolita acida, opcionalmente con un componente de metal, de preferencia molibdeno 10 El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque las partículas del catalizador de zeolita auto-adherente se forman mediante la extrusión de una mezcla de la zeolita con agua en presencia de un material básico, de preferencia hidróxido de sodio en una cantidad de 0 25 a 10 por ciento en peso en base a los sólidos totales