KR20010012699A

KR20010012699A - 탄화수소 업그래이드 방법

Info

Publication number: KR20010012699A
Application number: KR1019997010660A
Authority: KR
Inventors: 콜린스닉앨런; 테이트만제럴드조셉; 듀란드폴피어스; 힐버트티모시리; 트레웰라제프리찰스
Original assignee: 데니스 피. 산티니; 모빌 오일 코포레이션
Priority date: 1997-05-23
Filing date: 1998-05-12
Publication date: 2001-02-26
Also published as: DE69824845T2; US5865988A; RU2186830C2; EP0983329B1; ES2222589T3; PL336998A1; BR9809455A; TW555846B; EP0983329A1; CA2290693A1; AR012736A1; EP0983329A4; WO1998053030A1; CA2290693C; DE69824845D1; CN1264417A; ATE270320T1

Abstract

비교적 온화한 조건하에서 산성 촉매, 바람직하게는 ZSM-5와 같은 중간 기공 크기의 제올라이트상에서 처리하여 올레핀 및 나프텐의 제한된 방향족화를 일으키면서 저옥탄 파라핀 및 올레핀을 분해함으로써, 저황 가솔린을 올레핀성의 분해된 황-함유 나프타로부터 제조한다. 그후 알루미나상의 CoMo와 같은 수소처리 촉매상에서 수소탈황화한다. 수소를 소비하고 생성물 옥탄을 저하시키는 수소탈황화에 있어서, 산성 촉매상에서의 초기 처리가 포화되는 올레핀을 제거하고, 그들을 옥탄에 대해 긍정적인 기여를 하도록 전환시킨다. 총 액체 수율이 일반적으로 적어도 90% 또는 그 이상으로서 높다. 생성물 방향족 탄화수소는 일반적으로 공급원료에 비하여 25 중량% 이하로 증가하거나 공급원료 보다 낮을 수도 있다.

Description

탄화수소 업그래이드 방법{Hydrocarbon upgrading process}

본 발명은 탄화수소 스트림(streams)을 업그래이드하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 황의 수소화 제거시 발생하는 옥탄 손실을 최소화하는 동시에 상당량의 황 불순물을 함유하는 가솔린 비등 범위의 석유 분획을 업그래이드하는 방법에 관한 것이다.

접촉분해된(catalytically cracked) 가솔린은 미국에서 가솔린 생성물 풀의 주요 부분을 형성한다. 분해 공급원료가 황을 함유하는 경우, 분해 공정의 생성물은 통상 황 불순물을 함유하며 일반적으로 이것은 관련 제품 규격에 맞추기 위하여 통상 수소처리에 의해 제거되어야 한다. 이들 규격은 앞으로 더 엄격해질 것으로 예상되어, 모터 가솔린 및 기타 연료에서 황을 300 ppmw 이하로(또는 더 낮게) 허용할 가능성이 있다. 생성물 황은 분해 공급원료의 수소탈황화 (hydrodesulfuriza

-tion)에 의해 감소될 수 있으나, 대량의 수소가 소비되므로 자본 조성 및 운전 비용의 양 측면에 있어서 비경제적이다.

분해 공급원료의 탈황화에 대한 대안으로서, 저황 규격을 충족시켜야 하는 생성물을 통상 VIII 족 또는 VI 족 원소, 예를들어 알루미나와 같은 적당한 기질상에 코발트 또는 몰리브덴 단독 또는 그들의 조합을 포함하는 촉매를 사용하여 수소처리(hydrotreat)할 수 있다. 수소처리 공정에서, 황 원자를 함유하는 분자는 온화하게 수소분해되어, 황을 분리장치내에서 액체 탄화수소 생성물로부터 제거될 수 있는 무기 형태, 즉 황화 수소로 전환시킨다. 이것은 만족스러운 제품을 생산하기 위하여 다년간 가솔린 및 중질(heavier) 석유 분획에 대해 실용화되어온 유효한 방법이지만, 여전히 단점을 갖고 있다.

접촉분해장치로부터 나오는, 정제 조작과 같은 더 이상의 처리를 거치지 않는 분해된 나프타는 올레핀 성분의 존재 결과 비교적 고 옥탄가를 가지며, 분해된 가솔린은 그 자체로 가솔린 옥탄 풀의 탁월한 제공자이다. 그것은 대량의 생성물을 고 혼화 옥탄가로 제공한다.

일부 정유 또는 석유화학 공장에서 생산되는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 기타 고불포화 분획은 경질(light) 올레핀, 주로 에틸렌 및 프로필렌을 생산하기 위한 석유 분획의 분해에서 부산물로 생성되는 열분해(pyrolysis) 가솔린을 포함한다. 열분해 가솔린은 매우 높은 옥탄가를 갖지만 가솔린 비등 범위에서 비등하는 원하는 올레핀 이외에, 저장 또는 방치시 검을 형성하는 경향이 있는 디올레핀을 상당량 함유하므로 수소처리를 하지 않으면 상당히 불안정하다.

이들 황-함유 분해 나프타 분획의 수소처리는 통상적으로 올레핀 함량의 감소를 가져와 결과적으로 옥탄가의 감소를 일으킨다; 탈황화 정도가 증가할수록 가솔린 비등 범위 생성물의 옥탄가는 감소한다. 일부 수소는 또한 수소처리 조작의 조건에 따라 일부 수소분해뿐 아니라 올레핀의 포화를 일으킨다.

옥탄에 대해 긍정적인 기여를 하는 올레핀을 유지시키면서 황을 제거하기 위하여 다양한 제안들이 이루어져 왔다. 경질 분획에서 주로 발견되는 올레핀으로부터의 옥탄 제공을 유지시키기 위하여, 접촉분해된 가솔린 중질 분획의 수소탈황화에 의해 황을 제거하는 방법을 제안하고 있는 미국특허 제 3,957,625 호(Orkin)에 기재되어 있는 바와 같이, 황 불순물은 가솔린의 중질 분획에서 농축되는 경향이 있다. 일 형태의 보편적이고도 상업적인 운전에서, 중질 가솔린 분획은 이 방법으로 처리된다. 대안으로, 적당한 촉매를 선택함으로써, 예를들어 통상의 알루미나 대신 산화마그네슘 지지체를 사용함으로써 올레핀 포화에 대한 탈황화의 선택성을 이동시킬 수 있다. 미국특허 제 4,049,542 호(Gibson)는 접촉분해된 경질 나프타와 같은 올레핀성 탄화수소 공급원료를 탈황화시키는데 구리 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있다.

어떤 경우에도, 그 기작과 무관하게, 수소처리에 의한 황 제거 결과 일어나는 옥탄의 감소는 더 높은 옥탄가의 가솔린 연료를 생산하려는 증가하고 있는 요구와 더 깨끗하게 연소되고, 환경을 덜 오염시키는, 저황 연료를 생산하려는 요구사이에 갈등을 일으켜 왔다. 이 내재적 갈등은 저황 스위트 원유(sweet crudes)의 현 공급상황하에서 더욱 두드러지게 나타나고 있다.

접촉분해된 가솔린을 처리하는 다른 방법 또한 과거에 제안되어 왔다. 예를들어, 미국특허 제 3,759,821 호(Brennan)는 중/경질 분획으로 분별하고 중질 분획을 ZSM-5 촉매상에서 처리한후, 처리된 분획을 경질 분획으로 역혼화시킴으로써 접촉분해된 가솔린을 업그래이드하는 방법을 개시하고 있다. 분해된 가솔린을 처리전에 분별하는 또다른 방법은 미국특허 제 4,062,762 호(Howard)에 기재되어 있으며, 이것은 나프타를 3 개의 분획으로 분별하여 각각 다른 과정에 의해 탈황화한후 그 분획을 다시 합하는 나프타의 탈황화 방법을 개시하고 있다.

미국특허 제 5,143,596 호(Maxwell) 및 EP 420 326 B1은 방향족화에 대해 선택적인 황-내성 촉매로 개질(reforming)시킴으로써 가솔린 범위에 있는 황-함유 공급스톡을 업그래이드하는 방법을 기재하고 있다. 이 종류의 촉매는 갈륨-함유 ZSM-5와 같은 제올라이트를 포함하는 금속-함유 결정성 실리케이트를 포함한다. 미국특허 제 5,143,596 호에 기재되어 있는 방법은 개질 단계로부터의 방향족 용출물을 수소처리하는 것이다. 나프텐 및 올레핀의 방향족 탄화수소로의 전환은 가혹한 사용 조건하, 일반적으로 적어도 400℃(750℉), 통상 더 높은, 예를들어 500℃(930℉)의 온도에서, 적어도 50%이다. 유사한 조건하에서 통상의 개질은 일반적으로 심각하고도 바람직하지 못한, 일반적으로 25% 정도의 수율 손실을 수반하며, 이것은 이들 문헌에 기재된 방법에 있어서도 사실이다: 50 내지 85% 범위의 C₅+ 수율이 EP 420 326에 보고되어 있다. 따라서 이 방법은 개질의 전통적인 단점을 안고 있으므로, 수율 손실을 최소화하고 수소 소비를 감소시키면서 분해된 나프타의 황 함량을 감소시킬 수 있는 방법을 개발하는 문제가 여전히 남아 있다.

미국특허 제 5,346,609 호는 먼저 나프타를 수소처리하여 황을 무기 형태로 전환시킨후 ZSM-5와 같은 촉매상에서 처리하여 수소처리 단계중의 옥탄 손실을 회복하는, 주로 저옥탄 파라핀의 형상-선택적 분해에 의해, 분해된 나프타의 황을 감소시키는 방법을 기재하고 있다. 성공적으로 상업적 운전되어온 이 방법은 가솔린 풀에 직접 도입될 수 있는 저-황 나프타 생성물을 우수한 수율로 생산한다.

본 발명자들은 이제 옥탄가를 실질적으로 감소시키지 않으면서 황을 허용가능한 수준으로 감소시킬 수 있는 가솔린 비등 범위에 있는 분해된 분획을 접촉 탈황화시키는 방법을 개발해내었다. 본 방법의 장점으로는 미국특허 제 5,346,609 호에 기재된 방법에 비하여 감소된 수소 소비 및 감소된 머캅탄 형성과, 미국특허 제 5,143,596 호 및 EP 420 326 B1에 기재되어 있는 것과 같은 방법을 포함하는 개질로 얻어지는 것 보다 높은 수율이 포함된다.

본 발명에 따르면, 분해된 나프타를 업그래이드하는 방법은 저옥탄 파라핀과 올레핀의 형상 선택적 분해를 온화한 조건하에서 일으켜, 올레핀과 나프텐의 방향족화가 낮은 수준, 일반적으로 25 중량% 이하로 유지되는 제1 접촉 가공 단계를 포함한다. 황 함량의 감소가 따르고 제1 단계중 올레핀을 제거한 결과 옥탄에 대해 덜 치명적이게 된 수소화 단계는 원래의 나프타 공급원료의 것에 근접하거나 심지어 그것을 초과하는 생성물 옥탄 등급에 이르게 한다. 제한된 정도의 방향족화를 일으키는 본 방법의 제1 단계에서 사용되는 온화한 조건의 결과 총 액체 (C₅+) 수율이 높아져, 일반적으로 적어도 90 중량% 이다. 수소처리 단계전에 분해된 나프타 올레핀을 전환시킴으로써 올레핀 포화 및 수소 소비가 감소된다. 또한, 이전의 수소탈황화를 교체시킴으로써 제올라이트 촉매상에서 H₂S-올레핀 결합에 의한 머캅탄 형성이 제거되어, 잠재적으로 더 높은 탈황화 또는 예를들어 미국출원 제 08/001,681 호에 기재된 바와 같이, 생성물을 추가 처리하여야 하는 필요성을 경감시킬 수 있다.

본 방법은 경질 및 표준 범위(full range)의 나프타 분획을, 그러한 분획을 개질시켜야 하는 필요성 내지 적어도 이전에 필요한 것으로 간주되었던 등급으로 개질시켜야 하는 필요성을 없애기 위하여, 옥탄을 유지시키면서 탈황화시키는데 사용될 수 있다.

실제로 나프타의 디엔 함량을 감소시켜 분해된 나프타를 제1 방향족화/분해 단계에서 촉매와 접촉시키기전에 수소처리하여 촉매의 사이클 길이를 증가시키는 것이 바람직할 수 있다. 매우 제한된 정도의 올레핀 포화만이 예비처리장치에서 발생하며 이때 단지 소량의 탈황화만이 일어난다.

공급원료

본 방법에 대한 공급원료는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 석유 분획을 포함한다. 일반적으로 이러한 형의 공급원료는 일반적으로 C₆내지 330℉(166℃)의 비등 범위를 갖는 경질 나프타, 일반적으로 C₅내지 420℉(216℃)의 비등 범위를 갖는 표준 범위 나프타, 260 내지 412℉(127 내지 211℃)의 범위에서 비등하는 중질 나프타 분획, 또는 330 내지 500℉(166 내지 260℃) 범위, 바람직하게는 330 내지 412℉(166 내지 211℃)에서, 또는 적어도 그 범위내에서 비등하는 중질 가솔린 분획을 포함한다. 많은 경우, 공급원료는 적어도 325℉(163℃) 및 바람직하게는 적어도 350℉(177℃)의 95 퍼센트 포인트(ASTM D 86에 따라 측정), 예를들어 적어도 380℉(193℃) 또는 적어도 400℉(220℃)의 95 퍼센트 포인트를 갖는다.

접촉분해는 분해된 나프타의 적당한 출처이며, 통상적으로 유동 접촉분해(FCC)이지만 코킹(coking)과 같은 열분해 공정 또한 코커 나프타, 열분해 가솔린 및 기타 열분해된 나프타와 같은 사용가능한 공급원료를 생산하는데 사용될 수 있다.

본 방법은 접촉 또는 열분해 단계로부터 수득된 전체 가솔린 분획 또는 대안으로, 그 일부를 이용하여 운전될 수 있다. 황은 더 높은 비등 분획에서 농축되는 경향이 있으므로, 특히 단위 용량이 제한되는 경우, 고비점 분획을 분리하고 저비점 유분은 가공하지 않으면서 그들을 본 방법의 단계를 통하여 가공하는 것이 바람직하다. 처리 및 비처리 분획간의 절취점(cut point)은 존재하는 황 화합물에 따라 변화할 수 있지만, 통상적으로 100℉(38℃) 내지 300℉(150℃) 범위, 더욱 통상적으로는 200℉(93℃) 내지 300℉(150℃) 범위의 절취점이 적당하다. 선택되는 정확한 절취점은 가솔린 제품의 황 규격 및 존재하는 황 화합물 형에 의존한다: 일반적으로 낮은 절취점이 낮은 제품 황 규격에 필요하다. 150℉(65℃) 미만에서 비등하는 성분내에 존재하는 황은 대부분 머캅탄의 형태로 존재하며 메록스(Merox)와 같은 추출형 공정에 의해 제거될 수 있지만 수소처리가 고비점 성분, 예를들어 180℉(82℃) 초과에서 비등하는 성분 분획에 존재하는 티오펜 및 기타 사이클릭 황 화합물의 제거에 적합하다. 따라서 고비점 성분의 수소처리와 결합된 추출형 공정의 저비점 분획의 처리는 대표적인 바람직하고도 경제적인 공정 사양일 수 있다. 수소처리장치를 거치는 공급원료량을 최소화시키기 위해서는 높은 절취점이 바람직하고, 따라서 제품 규격, 공급원료 제한 및 기타 인자에 따라 추출형 탈황화와 같은 기타 공정 사양과 함께 절취점의 최종 선택이 이루어진다.

분해된 분획의 황 함량은 분해장치에 대한 공급원료의 황 함량과 본 방법에 있어서 공급원료로 사용되는 선택된 분획의 비등범위에 의존한다. 경질 분획은 예를들어 고비점 분획 보다 낮은 황 함량을 갖는 경향이 있다. 실제적인 문제로서, 황 함량은 50 ppmw를 초과하며 통상적으로 100 ppmw, 대부분의 경우 500 ppmw를 초과한다. 하기하는 바와 같이, 380℉(193℃) 초과의 95 퍼센트 포인트를 갖는 분획에 대하여, 황 함량은 1000 ppmw를 초과할 수 있으며 4000 또는 5000 ppmw 정도 내지는 심지어 더 높을 수도 있다. 질소 함량은 황 함량과 같이 공급원료에 특징적인 것은 아니며 일반적으로 50 ppmw에 이르는 높은 질소 함량이 380℉(193℃)를 초과하는 95 퍼센트 포인트를 갖는 특정 고비점 공급원료에서 발견될 수 있으나, 바람직하게는 20 ppmw 이하이다. 그러나, 질소 함량은 통상 250 또는 300 ppmw를 초과하지 않는다. 본 방법의 단계를 수행한 분해의 결과, 수소탈황화 단계의 공급원료는 적어도 5, 더 일반적으로는 10 내지 20, 예를들어 15 내지 20 중량% 범위의 올레핀 함량을 갖는, 올레핀성이다. 열분해된 나프타에서 디엔이 빈번하게 존재하지만, 하기하는 바와 같이, 바람직하게는 이들은 예비처리 단계로서 수소화 제거될 수 있다.

공정 구성

선택된 황-함유, 가솔린 비등 범위 공급원료를 2 단계로 처리하는데, 먼저 나프타를 형상 선택적인 산성 촉매상에서 통과시켜 저옥탄 파라핀을 선택적으로 분해시키고 일부 올레핀 및 나프텐을 방향족 탄화수소 및 공급원료에 원래 존재하거나 올레핀 전환에 의해 형성된 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 방향족 측쇄로 전환시킨다. 이 단계로부터의 용출물은 제1 단계에서 대부분 비전환된, 나프타 공급원료에 존재하는 황 화합물을 수소탈황화후 분리장치에서 제거되는 무기 형태(H₂S)로 전환시키는 수소처리 단계를 거친다. 제1 (분해/방향족화) 단계는 제2 단계의 운전을 방해하는 어떠한 생성물도 생산하지 않기 때문에 제1 단계 용출물은 단계간 분리의 필요성 없이 제2 단계로 직접 제공된다.

본 방법의 제1 단계중, 나프타 공급원료는 먼저 저옥탄 파라핀 및 올레핀의 형상-선택적 분해와 함께 분해 결과 공급원료내에 존재하는 올레핀의 일부 방향족화를 일으키는 조건하에서 산성 촉매와의 접촉에 의해 처리된다. 올레핀은 선택된 촉매 존재하에서 방향족 탄화수소를 잘 형성하므로, 이 단계에서 조건은 비교적 온화하며 수율 손실은 낮은 수준으로 유지된다. 방향족화의 정도는 제1 단계 용출물의 방향족 함량이 공급원료의 것과 비교할 수 있을 정도로 제한된다. 본 방법의 양 단계에 걸쳐, 방향족화는 50 중량% 미만이다(올레핀 및 나프텐의 방향족 탄화수소로의 전환). 올레핀 및 나프텐의 방향족 탄화수소로의 전환은 일반적으로 25 중량% 미만이며, 종종 예를 들어, 10 또는 15 중량% 이하로 더 낮다.

낮은 제1 단계 온도에서, 전체 공정 화학이 제2 단계에서 일어나는 수소처리에 의해 지배되는 경우, 최종 생성물은 수소처리 촉매상에서의 방향족 포화로 인하여 공급원료 보다 적은 양의 방향족 탄화수소를 함유할 수 있다. 낮은 방향족화와 결합된 온화한 조건이 일반적으로 적어도 90 부피% 또는 더 높은, 예를들어 95 부피% 이상의 높은 액체 (C₅+) 수율에 이르게 한다. 일부 경우, 수소처리중 부피 팽창과 결합된 낮은 방향족화의 결과 C₅+ 수율은 100 부피%를 초과할 수 있다.

양 단계에서 사용되는 촉매의 입도 및 성질은 통상적으로 순류 액상 고정층 공정, 역류 고정층 세류상 공정, 현탁기포(ebulating) 유동층 공정 또는 수송(transport) 유동층 공정과 같은 사용되는 공정의 유형에 의해 결정된다. 순류 고정층 배치가 운전의 간편성 때문에 바람직하지만, 잘 알려져 있는 이들 다른 공정 모두가 가능하다.

제1 단계 가공

구성적으로, 가공의 제1 단계는 방향족 탄화수소 및 방향족 탄화수소의 알킬화에 의한 방향족 측쇄를 형성하는, 제한된 정도의 나프텐 및 올레핀의 방향족화와 결합된 공급원료내의 저옥탄 성분의 형상-선택적 분해를 특징으로 한다. 올레핀은 공급원료 및 공급원료 파라핀 분해로부터의 증가분으로부터 유래된다. n-파라핀의 고옥탄 분지쇄 파라핀으로의 일부 이성화가 일어날 수 있으므로, 최종 생성물의 옥탄을 추가로 제공할 수 있다. 본 방법의 이 단계에서 사용되는 조건은 나프타 공급원료에서, 공급원료내 올레핀의 전환과 함께, 저옥탄 파라핀, 주로 n-파라핀의 제어된 정도의 형상-선택적 분해에 이르게 하고, 그 파라핀 분해로부터 올레핀으로 방향족 및 방향족 탄화수소의 알킬화를 형성한다. 일반적으로, 제1 단계의 온도는 300 내지 850℉(150 내지 455℃), 바람직하게는 350 내지 800℉(177 내지 427℃)이다. 이 단계에서 낮은 압력이 파라핀 분해에 의한 올레핀 생성을 돕는 경향이 있지만 수소화가 일어나지 않기 때문에 이 반응 영역에서 압력은 결정적이지 않다. 따라서 압력은 대부분 운전의 편의성에 의존하게 된다. 일반적으로 0.5 내지 10 LHSV(hr^-1), 통상적으로 1 내지 6 LHSV(hr^-1)의 공간속도와 함께, 일반적으로 압력은 50 내지 1500 psig(445 내지 10445 kPa), 바람직하게는 300 내지 1000 psig(2170 내지 7000 kPa)이다. 일반적으로 0 내지 5000 SCF/Bbl(0 내지 890 n.l.l^-1), 바람직하게는 100 내지 2500 SCF/Bbl(18 내지 445 n.l.l^-1)의 수소 대 탄화수소 비율이 촉매 노화를 최소화하기 위하여 선택된다.

가솔린 비등 범위 재료의 부피 변화가 일반적으로 제1 단계에서 일어난다. 생성물 액체 부피의 일부 감소가 저비점 생성물(C₅-)로의 전환 결과 일어나지만 C₅-생성물로의 전환은 일반적으로 10 부피% 이하이며 통상적으로 5 부피% 미만이다. 액체 부피에 있어서의 작은 감소가 통상적으로 올레핀의 방향족 화합물로의 전환 또는 그들의 방향족 탄화수소로의 도입 결과 일어나지만, 온화한 반응조건하에서의 제한된 정도의 방향족화의 결과, 이것은 일반적으로 5% 이하이다. 만약 공급원료가 심각한 양의 고비점 성분을 함유한다면, C₅-생성물의 양은 비교적 적을 것이며, 이러한 이유로 고비점 나프타, 특히 350℉(177℃)를 초과하는, 더욱 바람직하게는 380℉(193℃)를 초과하는, 예를들어 400℉(205℃)를 초과하는 95 퍼센트 포인트를 갖는 분획을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 95 퍼센트 포인트는 520℉(270℃)를 초과하지 아니하며 통상 500℉(260℃) 이하이다.

본 방법의 제1 단계에서 사용되는 촉매는 원하는 분해, 방향족화 및 알킬화 반응을 일으킬 수 있는 충분한 산성 작용성을 갖는다. 이러한 목적을 위하여, 상당한 정도의 산 활성을 가지며, 이 목적을 위하여 가장 바람직한 재료는 알루미노실리케이트 형태에서 2 내지 12의 속박지수(Constraint Index)를 갖는 중간 기공 크기 및 제올라이트 작용성 재료의 위상(topology)을 갖는 고체의 결정성 분자 체(seive) 촉매 재료 고체이다. 이 목적을 위하여 바람직한 촉매는 중간 기공 크기의 제올라이트 작용성 촉매 재료이며, 예를들면 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트의 위상을 갖는 산 작용성 재료이다. 이들 제올라이트성 촉매 재료의 예로는 그 알루미노실리케이트 형태에서 2 내지 12의 속박지수를 갖는 것이다. 속박지수의 정의 및 이 값을 측정하는 방법 및 이 방법에서 유용한 적절한 위상 및 기공 시스템 구조를 갖는 많은 촉매 재료의 상세한 설명을 위하여 미국특허 제 4,784,745 호를 참조로 한다.

바람직한 중간 기공 크기의 알루미노실리케이트 제올라이트는 바람직하게는 알루미노실리케이트 형태의, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50 또는 MCM-22, MCM-36, MCM-49 및 MCM-56의 위상을 갖는 것이다(MCM 숫자에 의해 표시되는 새로운 촉매 재료는 하기 특허에 개시되어 있다: 제올라이트 MCM-22는 미국특허 제 4,954,325 호에, MCM-36은 미국특허 제 5,250,277 및 5,292,698 호에, MCM-49는 미국특허 제 5,236,575 호에, MCM-56은 미국특허 제 5,362,697 호에 기재되어 있다). 그러나, 적절한 산성 작용성을 갖는 다른 촉매 재료가 사용될 수도 있다. 사용될 수 있는 특정 클래스의 촉매 재료는 예를들어 2 이하의 속박지수를 갖는 대기공 제올라이트 재료(알루미노실리케이트 형태)이다. 이 형의 제올라이트는 모데나이트, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 및 ZSM-4와 같은 포자사이트(faujasites)를 포함한다. 원하는 산 활성, 기공 구조 및 위상을 갖는 기타 내화성 고체 재료 또한 사용될 수 있다.

촉매는 상기한 바와 같이 공급원료 나프타의 적절한 성분을 전환시킬 수 있는 충분한 산 활성을 가져야만 한다. 촉매의 산 활성의 일 척도는 그의 알파가(alpha number)이다. 알파 시험은 미국특허 제 3,354,078 호 및 J. Catalysis, 4, 527(1965); 6, 278(1966); 및 61, 395(1980)에 기재되어 있으며 이들은 본 시험을 설명하기 위하여 참조된다. 본 명세서에 참조되는 알파가를 결정하기 위하여 사용되는 시험의 실험적 조건은 J. Catalysis, 61, 395(1980)에 상세하게 기재되어 있는 바와 같이 538℃의 정온 및 변동 유속을 포함한다. 본 방법의 이 단계에서 사용되는 촉매는 적당하게는 적어도 20, 통상적으로 20 내지 800 범위 및 바람직하게는 적어도 50 내지 200의 알파 활성을 갖는다. 가솔린 비등 범위 생성물의 부피를 심각하게 감소시키지 않으면서 옥탄을 유지시키는데 필요한 만큼만 공급원료 나프타를 분해하고 재배열하는 것이 바람직하므로 이 촉매가 지나치게 높은 산 활성을 갖는 것은 부적절하다.

촉매의 활성 성분, 예를들어 제올라이트는 순수 제올라이트 작용성 물질의 입도가 너무 작아 촉매층에서 과도한 압력 강하가 일어나게 되므로 통상적으로 결합제 또는 기질과 결합하여 사용한다. 이 방법에서 바람직하게 사용되는 이 결합제 또는 기질은 적당하게 모든 내화성 결합제 재료이다. 이들 재료의 예들은 잘 알려져 있으며 일반적으로 실리카, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 실리카-티타니아, 알루미나를 포함한다.

본 방법의 이 단계에서 사용되는 촉매는 금속 수소화 성분이 결여되어 있을 수 있거나 금속 수소화 작용기를 함유할 수 있다. 특정 공급원료로 사용되는 실제 조건하에서 VIII 족 염기성 금속과 같은 금속, 특히 몰리브덴이 바람직한 것으로 확인되었으며 통상 그 조합이 적당하다. 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속은 통상 니켈 또는 기타 염기성 금속에 비하여 어떠한 장점도 제공하지 못한다.

제2 단계 수소처리

제1 단계 용출물의 수소처리는 공급원료를 수소처리 촉매와 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 수소처리 조건하에서, 분해/방향족화 단계를 변화없이 거친 적어도 일부의 황은, 수소탈황화된 용출물이 수소처리장치에 이어 분리장치를 거칠때 제거되는, 황화수소로 전환된다. 수소탈황화된 생성물은 공급원료와 실질적으로 동일한 비등 범위(가솔린 비등 범위)에서 비등하지만, 공급원료 보다 낮은 황 함량을 갖는다. 생성물 황 수준은 일반적으로 300 ppmw 미만이며 대부분의 경우 50 ppmw 미만이다. 질소 또한 분리 단계에서 역시 제거되는 암모니아로의 전환에 의해 일반적으로 50 ppmw 미만, 통상적으로 10 ppmw 미만 수준으로 감소된다.

예비처리 단계가 제1 단계 촉매 가공전에 사용되는 경우, 본 방법의 제2 단계와 동일한 형의 수소처리 촉매가 사용될 수 있지만 올레핀 포화 및 수소 소비를 최소화시키기 위하여 조건은 더 온화할 수 있다. 디엔의 제1 이중결합의 포화가 제2 이중결합의 포화에 비하여 동태학적/열역학적으로 선호되므로, 조건을 적당하게 선택함으로써 이 목적을 성취할 수 있다. 온도, 수소압 및 특히 공간속도와 같은 가공 파라미터의 적당한 결합을 실험적 방법에 의해 발견할 수 있다. 예비처리장치 용출물은 제1 가공 단계로 직접 제공되고, 수소처리 반응으로부터 기인되는 약간의 발열을 수반하여, 제1 단계 가공의 주 흡열반응을 개시하는데 유용한 온도 상승을 제공한다.

생성물 옥탄 및 부피를 유지하기 위한 목적에 부합하기 위하여, 제2 수소탈황화 단계중 가솔린 비등 범위(C₅-)로의 전환은 최소한도로 유지된다. 이 단계의 온도는 적당하게는 400 내지 850℉(220 내지 454℃), 바람직하게는 500 내지 750℉(260 내지 400℃)이며 정확한 선택은 선택된 촉매와 함께 제공된 공급원료에 요구되는 탈황화에 의존한다. 온도 상승이 발열반응 조건하에서 발생하며, 20 내지 100℉(11 내지 55℃)의 값이 대부분의 조건하에서 일반적이고 반응기 입구 온도는 500 내지 750℉(260 내지 400℃) 범위가 바람직하다.

분해된 나프타의 탈황화는 통상 잘 일어나므로, 저 내지 중압력, 일반적으로 50 내지 1500 psig(445 내지 10443 kPa), 바람직하게는 300 내지 1000 psig(2170 내지 7000 kPa)가 사용된다. 압력은 전체 시스템 압력, 반응기 입구 압력이다. 압력은 통상 사용되는 촉매의 원하는 노화속도를 유지시키기 위하여 선택된다. 공간속도(탈황화 단계)는 일반적으로 0.5 내지 10 LHSV(hr^-1), 바람직하게는 1 내지 6 LHSV(hr^-1)이다. 공급원료내 수소 대 탄화수소 비율은 일반적으로 500 내지 5000 SCF/Bbl(90 내지 900 n.l.l^-1), 통상 1000 내지 2500 SCF/B(180 내지 445 n.l.l^-1)이다. 탈황화의 정도는 공급원료 황 함량 및 물론, 제품 황 규격에 의존하며 그에 따라 반응 파라미터가 선택된다. 통상 본 방법은 탈황화가 공급원료의 황 함량과 비교하여 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75%가 되어야만 하는 조건의 결합하에서 운전된다.

수소탈황화 단계에 사용되는 촉매는 적당하게는 적당한 기질상에 VI 족 및/또는 VIII 족 금속으로 구성되는 통상적인 탈황화 촉매이다. VI 족 금속은 통상 몰리브덴 또는 텅스텐이고 VIII 족 금속은 통상 니켈 또는 코발트이다. Ni-Mo 또는 Co-Mo와 같은 조합이 일반적이다. 수소화 작용성을 갖는 기타 금속 또한 이 방법에 유용하다. 촉매의 지지체는 통상 다공성 고체, 통상 알루미나, 또는 실리카-알루미나이지만 마그네시아, 티타니아 또는 실리카와 같은 다른 다공성 고체를 단독으로 또는 알루미나 또는 실리카-알루미나와 혼합하여 통상적으로 사용할 수도 있다.

촉매의 입도 및 성질은 통상 수행되는 전환 공정의 유형, 예를들어 순류, 액상, 고정층 공정; 역류, 고정층, 액상 공정; 현탁기포, 고정유동층 액상 또는 기상 공정; 또는 액상 또는 기상, 수송, 유동층 공정, 상기한 바와 같이, 바람직하게는 순류, 고정층형의 운전에 의해 결정된다.

하기 표 1에 나타낸 조성과 성질을 갖는 FCC 나프타의 210℉+(99℃+) 분획을 수소와 함께 하기 표 2에 나타낸 성질을 갖는 ZSM-5 촉매를 함유하는 고정층 반응기에 공급하였다.

FCC 나프타 성질

황(중량%)	0.20
질소(ppmw)	98
클리어 리서치 옥탄(R+O)	93
모터 옥탄	81.5
브롬가	37.1
밀도(60℃, g·cc^-1)	0.8191

조성(중량%)

C₆-C₁₀파라핀	1.9
C₆-C₁₀이소-파라핀	8.7
C₆-C₁₀올레핀/사이클로올레핀	16.3
C₆-C₁₀나프텐	7.2
C₆-C₁₀방향족 탄화수소	44.5
C₁₁+	21.4

ZSM-5 촉매 성질

제올라이트	ZSM-5
결합제	알루미나
제올라이트 로딩(중량%)	65
결합제(중량%)	35
촉매 알파	110
표면적(m²g^-1)	315
기공 부피(cc·g^-1)	0.65
밀도(실제, g·cc^-1)	2.51
밀도(입자, g·cc^-1)	0.954

제1 반응기로부터의 총 용출물을 시판 CoMo/Al₂O₃촉매(Akzo K742-3Q)를 함유하는 제2 고정층 반응기로 제공하였다. 공급속도는 ZSM-5 촉매에 대한 액체 시간당 공간속도가 1.0 hr^-1및 2.0 hr^-1이 되도록 일정하였다. 총 반응기 압력은 590 psig(4171 kPa)로 유지되었고 수소 공급원료는 2000 SCF/Bbl(356 n.l.l^-1)의 나프타 공급원료로 일정하였다. ZSM-5 반응기의 온도는 400 내지 800℉(205 내지 427℃)에서, HDT 반응기 온도는 500 내지 700℉(260 내지 370℃)에서 변화시켰다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

FCC 나프타 업그래이드 결과

ZSM-5 온도(℉/℃)	400/204	750/399	800/427	800/427
HDT 온도(℉/℃)	700/371	700/371	700/371	500/260
H₂소비(scfb/n.l.l^-1)	480/85	380/68	330/53	220/39
C₅+ 수율(공급원료의 부피%)	102.3	96.6	92.1	92.2

수율(HC 공급원료의 중량%)

C₁-C₂	0.1	0.3	0.8	0.7
프로판	0.4	1.5	2.9	2.5
N-부탄	0.2	1.8	2.6	2.4
이소부탄	0.2	1.6	2.4	2.1
N-펜탄	0.1	1.0	1.2	1.1
이소펜탄	0.2	2.5	2.4	2.1
펜텐	0.0	0.0	0.0	0.2
총 C₆+	99.5	91.7	88.0	89.0
C₆-C₁₀N-파라핀	5.5	2.2	1.8	1.9
C₆-C₁₀이소파라핀	18.0	13.6	11.4	11.1
C₆-C₁₀올레핀	0.0	0.0	0.0	1.1
C₆-C₁₀나프텐	16.9	15.9	13.8	11.2
C₆-C₁₀방향족 탄화수소	40.9	42.8	46.0	47.8
C₁₁+	19.2	18.5	16.2	16.6
총 황(ppmw)	35	29	22	37
질소(ppmw)	1	＜1	2	45
C₆-C₁₀올레핀/나프텐의 방향족화	(15)	(7)	6	14
C₅+ 리서치 옥탄	79.9	88.4	90.3	92.2
C₅+ 모터 옥탄	72.7	80.5	82.1	82.7

(주) ( )에 나타낸 값은 - 값(감소)를 나타내며 공급원료에서 보다 생성물에서 적은 방향족 탄화수소를 반영하는 것이다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 일정한 HDT 엄격성에서 ZSM-5의 온도 증가는 옥탄의 증가 및 C₅+ 수율의 감소에 이르게 한다. 98 퍼센트 초과의 탈황화 정도를 얻을 수 있다. HDT 촉매상의 수소 소비 반응으로부터 보다는 산성 촉매상의 분해된 나프타 올레핀의 전환의 증가에 기인하여 수소 소비는 ZSM-5 온도가 증가할수록 감소한다; 수소 소비는 탈황화에 거의 영향을 미치지 않는 HDT 온도를 500℉(260℃)까지 감소시킴으로써 더 감소될 수 있다. 이 낮은 HDT 온도는 또한 방향족 포화가 감소됨에 따라 생성물 옥탄을 증가시키게 된다. 공급원료 올레핀 및 나프텐의 방향족화는 낮은 수준으로 유지되며 본 방법의 양 단계에서, 방향족 탄화수소의 양은 공급원료에 비하여 심지어 감소할 수도 있다. 모든 경우에 액체 수율이 높고, 생성물 부피의 증가가 얻어질때 낮은 제1 단계 온도에서 가장 높은 수율이 얻어질 수 있다.

Claims

제1 단계에서, 204 내지 427℃의 온도를 포함하는 온화한 분해 조건하에, 황-함유 공급원료 분획을 20 내지 800의 알파가를 포함하는 산 활성을 갖는 ZSM-5 제올라이트를 필수성분으로 하여 구성되는 고체 산성 촉매와 접촉시켜, 공급원료내에 존재하는 올레핀을 방향족 탄화수소 및 방향족 측쇄로 전환시키고 공급원료내의 저옥탄 파라핀 및 올레핀을 분해시켜 중간 생성물을 형성하고,

승온, 승압 및 수소 함유 대기 결합하에서 중간 생성물을 수소탈황화 촉매와 접촉시켜, 중간 생성물내의 황-함유 화합물을 무기 황 화합물로 전환시켜, 50 중량% 미만의 C₆-C₁₀을 함유하는 가솔린 비등 범위에 있는 통상 액체인 분획을 포함하는 탈황화된 생성물을 상기 공급원료 분획 기준으로 적어도 90 중량% 수율로 제조하는 것:

을 포함하는 저옥탄 n-파라핀, 올레핀 및 방향족 탄화수소를 포함하는 파라핀을 함유하는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 올레핀성 공급원료 분획의 업그래이드 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원료 분획이 C₆내지 166℃ 범위내의 비등 범위를 갖는 경질 나프타 분획을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원료 분획이 C₅내지 216℃ 범위내의 비등 범위를 갖는 표준 범위(full range)의 나프타 분획을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원료 분획이 166 내지 260℃ 범위내의 비등 범위를 갖는 중질 나프타 분획을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원료 분획이 166 내지 211℃ 범위내의 비등 범위를 갖는 중질 나프타 분획을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공급원료가 접촉분해된 올레핀성 나프타 분획인 방법.
제 1 항에 있어서, 수소탈황화 촉매가 VIII 족 및 VI 족 금속을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수소탈황화를 379 내지 10446 kPa의 압력, 0.5 내지 10 LHSV의 공간속도, 및 공급원료 배럴당 수소 대 탄화수소 비율이 89 대 890 n.l.l.^-1인 수소에서 수행하는 방법.
제 1 항에 있어서, 수소탈황화를 260 내지 399℃의 온도, 2172 내지 6998 kPa의 압력, 1 내지 6 LHSV의 공간속도, 및 공급원료 배럴당 수소 대 탄화수소 비율이 178 대 445 n.l.l.^-1인 수소에서 수행하는 방법.
제1 업그래이드 단계에서, 204 내지 427℃의 온도를 포함하는 온화한 분해 조건하에, 황-함유 나프타 공급원료 분획을 20 내지 800의 알파가를 포함하는 산 활성을 갖는 ZSM-5를 필수성분으로 하여 구성되는 중간 기공 크기의 제올라이트 촉매와 접촉시킴으로써, 공급원료내에 존재하는 올레핀을 방향족 탄화수소 및 방향족 측쇄로 전환시키고 공급원료내의 저옥탄 파라핀 및 올레핀을 분해시켜 중간 생성물을 형성하고,

승온, 승압 및 수소 함유 대기 결합하에서 중간 생성물을 수소탈황화 촉매의 존재하에 중간 생성물을 탈황화하고, 중간 생성물내의 황-함유 화합물을 무기 황으로 전환시켜, 방향족 탄화수소 함량이 공급원료의 것 보다 25% 이상 초과하지 않는 탈황화된 생성물을 공급원료에 대하여 적어도 90 부피%의 총 액체 수율로 제조하는 것:

을 포함하는 저옥탄 파라핀과 함께 단일핵 방향족 탄화수소 및 올레핀을 함유하는 가솔린 비등 범위에서 비등하는 황-함유 공급원료 분획의 업그래이드 방법.