TW550847B - High performance lithium or lithium ion cell - Google Patents

High performance lithium or lithium ion cell Download PDF

Info

Publication number
TW550847B
TW550847B TW090124700A TW90124700A TW550847B TW 550847 B TW550847 B TW 550847B TW 090124700 A TW090124700 A TW 090124700A TW 90124700 A TW90124700 A TW 90124700A TW 550847 B TW550847 B TW 550847B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
patent application
item
graphite
scope
Prior art date
Application number
TW090124700A
Other languages
English (en)
Inventor
Dongli Dai
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/684,206 external-priority patent/US6699623B1/en
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Application granted granted Critical
Publication of TW550847B publication Critical patent/TW550847B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/166—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solute
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

550847 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明範疇 本發明研究在高放電速率時顯示出人意料以外之高電容 保持性和長循環壽命之鋰和鋰離子電池，及研究其製造時 之昇高溫度熔融程序。 發明之技術背景 該技藝中熟知採用石墨電流集電器在電化學電池中，特 別採用在呈現金屬集電器侵蝕的危險之環境中。除去此種 可能之侵蝕以外，因其高攜帶電流之能力，以金屬集電器 最好。在某些情況中，採用貴金屬但是其高成本阻礙其使 用於大多數商業應用中。最典型，鋁和銅是作爲鋰和鋰離 子電池中電流集電器之上選材料。
Toyuguchi等，日本 A Sho 58 (1983)-1 15777號中揭示：採 用一種人造石墨板電流集電器在鋰金屬/聚乙炔電池中， 其中採用丙烯碳酸酯中LiC104的溶液或伽馬-丁内酯中四 氟硼酸鋰作爲電解質。顯示：充電效率較具有金屬電流集 電器之可相比擬之電池改良得多。充電效率係利用2小時 或更久之充電/放電循環予以測定，即：所採用之電流代 表不超過50%之1小時内，使電池放電所需要者。 Toyuguchi所採用之電池不是經離子電池。 頒予標準石油公司之英國專利説明書1，214,4,123中揭 示：使用一種撓性石墨薄片作爲經埋置入碳電極中之電流 集電器，其使用於包括使用二元鹽類電解質（主要是LiCl和 KC1之聯合）之熔融鹽類電池中。該石墨薄片具有約250微 米之厚度而其特徵爲：具有8x1 (Γ4歐姆-厘米的薄片平面 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（2 ) 中之電阻率。
Gratzel等，WO 99/59218描寫一種鋰或鋰離子電池其中 一個電極係由特點爲中型構造形態學之固態材料所組成。 所揭示者是蓄電池（可再充電）其中可採用雙（三氟磺醯基） 醯亞胺鋰或叁（三氟磺醯基）鋰之甲基化物在無質子溶劑中 作爲電解質。發現一種電池（其包括Ti02作爲陽極和 LiyMn204作爲陰極，雙（三氟磺醯基）醯亞胺鋰在甲氧基丙 腈中之溶液作爲電解質溶液及純分隔器）能支持10C放電速 率並維持1 ·5V之電池電壓。電流集電器正導引氧化銦錫沉 積在玻璃基板上。Ti02陽極較碳陽極爲優。
Fujimoto等，在日本 Hei 5 (1993)-290887中揭示：一種 H 離子蓄電池其包括鋰金屬氧化物化合物之陰極，連同聚丙 晞樹脂之石墨粉末複合物的陰極電流集電器，粉狀石墨之 陽極、銅箔之陽極電流集電器及經溶入碳酸乙烯酯與碳酸 二甲酯混合物中之LiCF3S03的電解質溶液。據稱：經如此 形成之電池較採用LiPF6電解質連同鋁的陰極電流集電器 之現行現代技術發展水準之電池提供改良，改良是減少短 路時之爆炸危險及改良了充電放電特性。將具有500 mA-h 電容之電池在200 mA時4.1至3伏特之電壓範圍内放電；利 用極高百分數的電容，及於再充電時恢復。 發明概要 本發明提供鋰或鋰離子電池學電池，該電池包括一陽 極，與陽極呈電子導電接觸之陽極電流集電器，顯示：相 對於Li/Li+參考電極3至5伏特範圍内之較高充電電壓之陰 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 _________B7 五、發明説明（1 —) " ~s^一 極’孩陰極包括：與包括石墨之具有小於250微米厚度之 陰極電流集電器呈電子導電接觸之鋰插入過渡金屬氧化 物、嶙酸鹽或硫酸鹽（該石墨之特徵爲：〇.〇8-2 25克/立方 厘米範圍内之體密度，至少500西門子/厘米之導電率，而 電子導電接觸之特徵爲：小於5 〇歐姆/平方厘米之電阻·， 作爲陰極與陽極間分隔器之離子可透過之隔膜，及與陽極 和陰極呈離子式導電接觸之電解質溶液，該電解質溶液包 括一種無質子極性溶劑及一種鋰化合物其濃度在0.2多達3 莫耳的範雇内，該鋰化合物係由下式表示之：
RflS02X-(Li+)YZa 其中X是C或N，a = 〇或1，其附帶條件爲：當x*c時， a=l而當X是N時，a = 0 ;其中當a=1時，丫和2獨立係由 下列f基組成之群中選出之取出電子之基團·· cN， S〇2Rf2，S02r，P(0)(0R)2，c〇2R，p(〇)R2，c(〇)Rf3， C(0)R，與匕所形成之環晞基基團及H，其附帶條件爲· γ 和Z不能兩者是η ;其中另外之Rfl，R^Rf3是以_或數個 醚氧視需要所取代之丨至4個碳原子的全氟烷基；r是以一 或數個㈣視需要所取代之丨至6個碳原子找基基團，或 視，要另外所取代之一個芳基基團；或其中，當Η時， Y是由式-S〇2Rf6所代表之取出電子之基團，其中是由式 (^4S〇2N-(Li+)S〇2)mRf5 所代表之基團，其中 m = 〇^，而
Rf4是-CnF2n-，R/是-CnF2n+1，其中n；=1_4,係以一或數個醚 氧視需要所取代。 本發明另外提供用於形成電化學電池之方法，該方法包 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準((：]^印A4規格(21〇χ297公釐) 550847 發明説明 括：經由在具有混合裝置之一容器中，聯合一種聚合物、 一或數種極性無質子液體的混合物和一種鋰化合物而形成 緣化可處理之組合物；混合該組合物至少直至它是塑性可 成形；及經由施加熱及/或壓力至其上而有塑性可成形之 組合物形成薄片；將該薄片與具有0·08至2 25克/立方厘米 的體密度、小於250微米之厚度及至少500西門子/厘米之 導電率之石墨電流集電器薄片及製造電化學電池所需要之 其他組件層疊；及壓密成層之成形物件以便如所必須者， 使各層呈邊及/或離子導電接觸而形成電化學電池，該鍾 化合物由下式表示之：
Rf^O.^X^Li^YZa 其中X是C或N，a = 0或1，其附帶條件爲：當父是（：時， a=l，而當X是N時，a = 0 ;其中當a=l時，丫和2獨立係 由下列各基組成之群中選出之取出電子之基團：CN， S〇2Rf2，so2r，p(〇)(〇R)2，co2R，p(0)R2，c(0)Rf3， C(〇)R，與它所形成之環烯基基團及H，其附帶條件爲^ γ 和z不能兩者是Η ·，其中另外之Rf1，Rf2*Rf3是以一或數個 駿氧視需要所取代之1至4個碳原子的全氟烷基；r是以一 或數個醚氧視需要所取代之1至6個碳原子之烷基基團，或 視需要另外所取代之一個芳基基團；或其中，當a = 〇時， Y疋由式-S〇2Rf6所代表之取出電子之基團，其中r/是由式 -(Rf4S02N_(Li+)S02)mRf5所代表之基團，其 或 1，而
Rf4是-CnF2n-，Rf5是-CnF2n+1，其中n=l-4，係以一或數個醚 氧視需要所取代。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（5 ) 圖式之簡述 圖1顯示：本發明的一具體實施例中之鋰電池。 圖2顯示：經採用於下述各實例中之組合的逐步方式。 圖3是經採用於製造下文中所述之本發明特定具體實施 例中之層塵機的圖。 圖4是一幅圖表顯示··電容保持性係比較性實驗b、比較 性實驗C及實例2之放電電流的函數。 詳細敘述 本發明¥供優於鋰離子電池的技藝之數種出人意料以外 且重要之利益。在目前現代技術發展水準中，一般將溶入 一種無質子溶劑混合物中之LiPF6與大約3伏特或更高伏特 之鋰離子電池的陰極面上之鋁電流集電器聯合，因爲它代 表爲熟諳此藝者眾所周知之數種所需要特徵的良好選替。 然而，如Fujimoto等在上述文獻中所略述者，LiPF6顯示一 些缺點。LiPF6的主要缺點是缺少熱安定性，其嚴重限制 電池的操作溫度以及大半妨礙需要加熱[⑶匕高於大約1〇〇 °C溫度之任何製造電池之程序。於以熔化處理鋰電池的組 件爲基準之製造程序中，這是一個特別嚴重之限制，例如 Doyle等，美國專利案6,〇25,092中所敘述者。
Fujimoto等在上述文獻中，建議使用CF3S〇3-u+替代 LiPF6 ’ CFJCVLr提供對於本文中所特別述及缺點之補救 並另外提供優良熱安定性。因爲CF3S〇3-Li+鹽類的侵蝕 性，所以使用自石墨粉末和選自聚乙晞、聚丙晞或聚對苯 一甲酸乙二酯之聚合物黏合劑所造成之石墨複合物電流集 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
裝 訂 t 550847 A7 B7 五、發明説明（6 ) 電器取代標準鋁。然而，如下文中所顯示，與LiPF6系統 比較，CF3S03-Li+造成在高放電速率時電容保持性之極大 損失，因此，排除以CF3S03_Li+爲基準之電池應用於需要 任何放電速率以任何應用，除去相當低放電速率以外。本 發明中，本文中所述之醯亞胺和金屬和甲基化物鹽類併用 純石墨箔陰極電流集電器提供在高放電速率和高循環壽命 時出人意料以外的高容保持性之電池速同高熱安定性。然 而，它是一個特別出人意料以外之結果即：丨在本發明之較 佳具體實施例中，高速率時之電容保持性超過包括LiPF6 連同鋁電流集電器之目前現代技術發展水準之電容保持 性。換言之，本發明的鋰離子電池能提供較LiPF6/鋁電池 較高之電力。當考慮鋁v s石墨的數量級較高導電率時，這 是一個顯著結果0 在較佳具體實施例中，將本發明的電極組合物經由此項 技藝中已知之任何適當方方法形成爲薄片或薄膜並與電流 集電器接觸而形成積層之結構。 圖1中所示之本發明的鋰電池的一具體實施例包括：ί石 墨箔的陰極電流集電器1、包括陽極活性物質之陽極2、分 隔器3、包括陰極活性物質之陰極4、銅篩網陽極電流集電 器5、及包括一種無質子溶劑和一種鐘化合物之電解質溶 液6，電解質溶液與各電極係相互呈離子導電接觸，該鋰 化合物係由下式表示之：'
RflS02X-(Li+)YZa 其中X是C或N，a = 0或1，其附帶條件爲：當X是c時， -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847
a=l，而當X是N時，a = 0 ;其中當a=1時，丫和2獨立係 由下7各基組成之群中選出之取出電子之基團：CN， SOA2，S〇2r，P(0)(0R)2，c〇2R，p⑼R2，c(〇)Rf3， C(0)R，與它所形成之環缔基基團及H，其附帶條件爲：γ 和f不能兩者是Η ;其中另外之Rfl，Rf2*Rf3是以一或數個 醚氧視需要所取代之丨至4個碳原子的全氟烷基；r是以一 或數個醚氧視需要所取代之丨至6個碳原子之烷基基團，或 視需要另外所取代之一個芳基基團；或其中，當a = 〇時， Y是由式-S〇2Rf6所代表之取出電子之基團，其中是由式 •CRf4S02：Nr(Li+)S〇2)mRf5所代表之基團，其中m = 〇或卜而
Rf疋-CnF2n- ’ r/是·CnF2n+i，其中n=1_4，係以一或數個醚 氧視需要所取代。 本發明係關於鋰及鋰離子電池兩者。爲了本發明之目 的，’’鋰電池，，係關於具有包括陽極活性物質例如L i金屬和 Li金屬合金之陽極及包括活性陰極物質（其充電儲存和釋 電機理包括Li離子之插入和退出）之陰極的鋰電池。術語 "鋰離子電池”係關於具有包括活性電極物質之陽極和陰極 兩者之鍾電池，其充電儲存和放電機理包括Li離子之插入 和退出，在較佳具體實施例中，此經由插入及抽出一種多 層結構予以實現。 就使用於本發明應用中而言之較佳陽極包括鋰金屬或顆 粒形式之一或數種陽極活性物質的混合物、黏合劑（較佳 是聚合物黏合劑）、視需要一種電子傳導添加劑及至少_ 種有機碳酸鹽。有用之陽極活性物質之實例包括（但並非 -10- 本紙張尺度適财S S家鮮(CNS) A4規格(210 X 297公爱) 550847
受限爲）鐘金屬、碳（石墨、焦炭型、内消旋碳、聚締煙、 碳纖維等）。陽極活性物質亦包括㈣人之碳、鐘金屬氮 化物例如u2.6c〇0.4n、金屬麵合金例如LiAuiUi4Sn 碎，•或銘的形成麵合金之化合物，例如下列文獻中所揭 不者.，·0. Mao等在Electreochemical and solid State Letters 2 ⑴，Ρ· 3, 1999 中之丨，Ν_〇ιηρ〇_ m Anodes f0r LMon Battedes"。另外經包括作爲陽極活性物 質者是各種金屬氧化物，例域氧化物、鐵氧化物或锡氧 =物。當以顆粒形成存在時，陽極活性物質的粒子大小其 乾圍應自約1至100微米。較佳之陽極活性物質是石墨例如 碳微珠、天然石墨、碳纖維或石墨片型物質。特佳是石墨 微珠，例如由日本大坂氣體公司所製造者（MCMB 10-28或6-28) 〇 山適合陽極組合物之適當導電性添加劑包括碳，例如焦 厌、碳黑、碳纖維、天然石墨、金屬薄片或銅、不銹鋼、 鎳或其他相當惰性金屬之粒子，導電性金屬氧化物，例如 鈦氧化物或釕氧化物，或電子導電之聚合物，例如聚苯胺 或聚吡咯。較佳者是具有低於約1〇〇平方米/克之相對表面 面積I碳黑例如可購自比利時MMM碳公司之超P和超8碳 愛〇 於製造本發明之電池時，其中陽極活性物質是呈顆粒形 式，該陽極可經由將包括2至20重量％，較佳3-10%的聚合 物黏合劑、1 〇至5 〇%，較佳14-28%的本文中所述之本發 明的電解質落液，4〇至80%，較佳60-70%的電極活性物質 -11-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7
及0至5%，較佳1-4%的導電添加劑之組合物混合並成形予 以形成。視需要亦可添加多達12%如上文中所述之一種惰 性填料，亦可添加此等其他佐劑，例如熟諳此藝之人士可 能需要者，此等佐劑不致實質上影響本發明的意欲結果之 成就。最好不使用惰性填料。 就本發明之應用而言，較佳之電池係利用具有3 5至4 5 伏特的上限充電電壓vsLi/U+參考電極之陰極。上限充電 電壓是可將陰極以低充電速率充電所達到之最大電壓並具 有顯著之可逆儲存電容。然而，利用具有自3至5伏特之上 限充電電壓vs Li/Lr參考電極之陰極的電池亦屬適合。適 合使用於陰極組合物中作爲電極活性物質之組合物包括： 過渡金屬氧化物、嶙酸鹽和硫酸鹽，及鋰化之過渡金屬氧 化物、磷酸鹽和硫酸鹽。較佳者是各種氧化物，例如 LiCo〇2 ’尖晶石LiMhO4，以鉻摻雜之尖晶石氧化鋰錳，
LixCryMn204，成層之LiMn02、LiNi02、LiNixCOkOA 中 χ 是0<χ<1而較佳範圍是〇·5<χ<〇.95&各種釩氧化物，例如 LiVzC^'LiVsOu或經改質之前述化合物，亦即：其組合物 是非化學计量、無序、非晶形，過鋰化或鋰化不足等形式 例如此項技藝中已知。可將適當陰極活性化合物經由用少 於5%的二價或三價金屬陽離子摻雜以改質，例如Fe2+、 Ti2+、Zn2+、Ni2+、、Cu2+、Mg2+、Cr3+、Fe3+、A13+、
Ni3、（：〇”或]\/1113+及其類似物。適合於陰極組合物之其他 陰極活性物質包括具有橄欖石結構之鋰插入化合物，例如
LiFeP04及具有NASICON結構者，例如LiFeTi(S04)3，或j -12' i紙張尺度適财s g家鮮297公㈤ 550847 A7 B7 五、發明説明（1〇 )
Β· Goodenough在’’離鋰子電池”中所述者（wiley-VCH press，由Μ· Wasihara和0. Yamamoto編輯）。陰極活性物質 的粒子大小範圍應自大约1至1 〇〇微米。較佳者是過渡金屬 氧化物，例如LiCo〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2及其衍生物如上文 中所述。以LiCo〇2最佳。 於形成本發明之電化學電池時，陰極係由將包括2至1 5 重量％，較佳4至8 %的聚合物黏合劑、1 〇至50%，較佳1 5 至2 5 %之如本文中所述之本發明的電解質溶液，4 0至 85%，較佳6 5至75%之電極活性物質及1至12%，較佳4至 8 %之導電添加劑之組合物混合並成形予以形成。視需要 亦可添加多達12%之一種惰性填料，亦可添加此等其他佐 劑，例如熟諳此藝之人士可能需要者，此等佐劑不致實質 上影響本發明的意欲結果之成就。最好不使用惰性填料。 適合使用於製造陰極的方法中之導電性添加劑與如上文 中所述，經採用於製造陽極之方法中者相同。如在陽極的 情況中，極佳之電子導電助劑是碳黑，特別是具有小於約 100平方米/克之表面面積者，最佳是購自比例時布魯塞爾 MMM碳公司之超P碳黑。 在較佳具體實施例中，石墨是陽極活性物質而1^(：〇〇2是 陰極活性物質，產生之具有陰極之電池具有大約4.2 V的上 限充電電壓vs Li/Li+參考電極。 本發明之較佳L i離子電池可根據此項技藝中已知之任何 方法予以組合。在該技藝乏第一方法中，由Nagamine等在 美國專利案5,246,796中所例示，將電極溶劑鑄造在電流集 ___ -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 550847 A7 B7 五、發明説明（11 ) 電器上，將集電器/電極帶連同微孔晞烴分隔器薄膜螺旋 式捲繞而造成一個圓柱形卷，將繞組置入一金屬電池殼 中，並將非水電解質溶液浸潰入經捲繞之電池中。在該技 藝之第二方法中，由Oliver等在美國專利案5,688,293中及 由Venuogopal等在美國專利案5,837,015號中所例示，將電 極溶劑鑄造在電流集電器上並予以乾燥，將電解質及聚合 之膠凝劑塗覆在分隔器上及/或電極上，將分隔器層壓至 集電器/電極帶上或使分隔器與它接觸而造成電池組件， 然後將電池組件切割並堆疊，或摺疊或捲繞，然後置入箔 一積層板封裝中，最後予以熱處理而使電解質成爲凝膠。 在該技藝之第三方法中，由Gozdz等在美國專利案 5,456,000號和第5,540,741號中所提供，將電極和分隔器溶 劑鑄造亦附以添加塑化劑；將電極、篩網電流集電器、電 極和分隔器層壓在一起而造成電池組件，將塑化劑使用一 種揮發性溶劑萃出，將該組件乾燥，然後經由組件與電解 質接觸，將經由萃出塑化劑所留下之空隙空間用電解質填 充而產生活化之電池，將各組件視需要堆疊、摺疊或捲 繞，最後將電池包裝入络積層板封裝中。在該技藝之第四 方法中，係在同在申請中之美國專利案09/383,129中所 述，首先將電極和分隔器物質乾燥，然後與鹽類和電解質 溶劑聯合而造成活性組合物；經由熔體處理，將電極和分 隔器組合物形成爲薄膜，將各薄膜壓而產生電池組件，將 各組件堆疊、摺疊、或捲繞，然後包裝入箔/積層板容器 中。將第三與第四方法在下述之本發明的特定具體實施例 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（12 ) 中例示。 適合作爲本發明之鋰或鋰離子電池中之陰極電流集電器 包括石墨’最高之導電率通常在純石墨中獲得，因此爲了 貫現本發明之利益，最好：石墨薄板含有儘可能少之黏合 齊J、添加劑及雜質。因爲其對於電池性能之潛在性不利影 響’黏合劑、添加劑及雜質亦係所不欲。 適合於本發明之石墨電流集電器可能是呈塗覆在基板， 例如金屬基板、自立式薄板或積層板上之粉末的形式， 即··電流集電器可能是具有其他構件，例如金屬箔，黏合 層及對於指定應用可能認爲係需要之其他物質之複合物結 構。然而，無論如何，根據本發明，它是石墨層或併用黏 附促進劑之石墨層，其與本發明之電解質呈直接接觸而且 與電極表面呈電子導電接觸。 一種特佳形式的石墨是J.H. Shane等在美國專利案 3,4〇4,061中所述之撓性低密度石墨薄板，以引用的方式併 入本文中。它提供通常與石墨相關聯之化學、熱、抗拉和 電等性質聯合以極所意欲增加的各種機械性質，(/例如撓 性、可壓實性、順應性、撓曲動度和回彈彳生，。g發明的應 用中較佳之撓性石墨薄板顯示：〇.〇8至2.25克/立方厘米範 圍内之體舍度’包含天然石墨者’然而，密度較佳是〇 1.4克/立方厘米 本發明的應用中較佳之撓性石墨薄板其特徵爲··至多 250微米之厚度而以小於12^5微米者較佳及小於75微米者最 佳。本發明的應用中較佳之撓性石墨薄板另外之特徵爲： -15- 本紙張尺度適用中國國家操準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（13 ) 至少100西門子/厘米（S/cm)的沿著薄板之長度與宽度之電 導率，較佳是至少500 S/cm，最佳是至少1〇〇〇 s/cm，係根 據據ASTM(美國材料試驗學會）標準(：611-98所測得。 可將本發明的應用中較佳之撓性石墨薄板與特殊應用中 可能需要之其他成份配合，但是最佳是具有約95%或更高 純度之石墨。 在低於約1 0微米之厚度時，可能預期：電阻可能過度的 高，因此，低於約1 0微米之厚度並不佳。 嚴格而言，本發明的可操作性不需要摻合黏合劑入電極 組合物中。然而，該項技藝中最好採用黏合劑，特別是聚 合物黏合劑，同樣最好在本發明之應用中。熟諳該項技藝 者應了解：下文所列舉之適合於使用作爲黏合劑之許多聚 合物質亦可使用於形成it合於使用纟本發明的㉟或經離子 電池中之離子可透過之分隔器薄膜。 適當黏合劑包括（但並非受限爲）聚合物黏合劑，特別是 包括聚丙晞腈、聚（甲基丙埽酸曱醋）、pvc、聚偏氣乙缔 及其共聚物之經膠凝聚合物電解質。纟，所包括者是固體 聚合物電解質，例如以聚醚_鹽類爲基底之電解質包括聚 環氧乙坑（PEO)及其衍生物，聚氧料（pp〇)及其衍生物， 及具有伸乙氧基或其他侧基團之聚（有機嶙腈）。其他適當 黏合劑包括部份或完全氟化之聚合物主鍵並具有側基之氟 化多離子聚合物，包括氟化之續酸鹽.酿亞胺或甲基化鐘 鹽類。較佳之黏合劑包括聚偏氟乙^其與六氟H四 狀乙晞、氟乙炔基醚之共聚物，例如全氟甲基、全氟乙 -16· 550847 A7 B7 五、發明説明（14 ) 基、或全氟丙基乙烯基醚；及包括聚偏氟乙烯的單體單位 及包括側基之單體單位之多離子聚合物，包括氟化之羧酸 鹽，磺酸鹽、醯亞胺或甲基化鋰鹽類。 經膠凝之聚合物電解質係將聚合物黏合劑與一種可相容 之適當無質子極性溶劑及於可應用時，電解質鹽類聯合予 以形成。 以PEO和PPO爲基底之聚合物黏合劑可不須溶劑而使用。 無溶劑時，彼等變成固體聚合物電解質，在某些環境下它 可提供安全和循環壽命等優點。 其他適當黏合劑包括所謂之”聚合物中鹽類”組合物，其 中包括具有大於50重量％之一或數種鹽類之聚合物。舉例 而言，參閲：M. Forsyth 等，"Solid state Ionics’’，113，pp 161-163 (1998)。 亦經包括作爲黏合劑者是玻璃狀固體聚合物電解質除去 於使用時，聚合物以低於其玻璃轉移溫度之溫度而存在及 鹽濃度是約3 0重量％以外，它相似於”聚合物中鹽類”組合 物。 成品電極中較佳黏合劑的體積分率較佳是4至40%間。 較佳之電解質溶劑是無質子液體或聚合物。經包括者是 有機碳酸酯，例如該項技藝中供使用於L i離子電池中所知 者適合於本發明之應用。有機碳酸酯包括碳酸丙烯酯、碳 酸二甲酯、碳酸乙烯酯及許多相關之物種。亦經包括者是 固體聚合物電解質例如聚醚和聚（有機磷腈）。另外經包括 者是含有經鹽之離子液體混合物，例如此項技藝中已知 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 550847 A7 _ B7 ^____ 五、發明説明（15 ) 者，包括離子液體例如咪咬鐳陽離子與以醯亞胺、金屬之 甲基化物，PF6-或BF4-爲基準之平衡離子的有機衍生物。 舉例而了，參閱：D.R· MacFarlane等，「自然」’ 402，792 (1999)。 包括液體混合物和聚合電解質溶劑之適當電解質溶劑的 混合物亦屬適合。較佳之電解質溶劑是有機碳酸酯。最佳 者是碳酸乙晞酯和碳酸二甲酯的混合物，碳酸乙烯酯和碳 酸丙晞酯的混合物，或碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二 乙酉旨的混合物。 適合於本發明應用之電解質溶液係將本文中所述之鋰醯 亞胺或甲基化鐘鹽，視需要與選自UPF6、LipFnRfm(其中 n+m=6 而 R严CF3 或C2F5)，LiBF4、LiAsF6 或 LiC104之一種輔 助鹽類連同電解質溶劑聯合，經由溶解、配成漿液、或視 適當，熔體混合至特別物質予以形成。當醯亞胺或甲基化 金屬鹽類的濃度係在0.2至多達3莫耳範圍内時，本發明可 操作，但以0·5至2莫耳較佳，而以〇.8至12莫耳最佳。以 電池的製造方法爲I準’彳將電解質②液在捲繞或層壓而 形成電池結構後’添加至電池中，或在最後組合電池前， 可將它引入電極或分隔器組合物中。 適合用於本發明的鋰或鋰離子電池中之分隔器是 子可透過之成形物件，較佳呈薄膜或薄板之形式。此 器可能是微孔薄膜，例如微孔聚丙埽、聚乙缔、聚= 晞及其成層之結構。適當分隔器亦包括可膨脹之聚合物， 例如聚偏氟乙晞及其共聚物。其他適當分隔器包括此項技 -18-
550847 A7 B7 五、發明説明（16 ) 藝中已知的經膠凝之聚合物電解質，例如聚甲基丙晞酸甲 酯及PVC之分隔器。亦適合者是聚醚例如聚環氧乙烷及聚 氧丙烯。最好是微孔聚晞烴分隔器，包括偏氟乙烯與六氟 丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙晞基醚或全氟丙基 乙晞基醚的共聚物包括其組合之分隔器，或包括氟化之多 離子聚合物，例如Doyle等之美國專利案6,025,092所述者 之分隔器，包括自偏氟乙晞所衍生之單體單位的主鏈及具 有由下式表示之離子側基之全氟烯基單體之多離子聚合 物： < -(〇.CF2CFR)aO-CF2(CFR,)bS03*Li+ 其中R和ίΓ獨立係選自F，Cl，或具有1至10個碳原子 之全氟化烷基基團，a = 0，1或2，b = 0至6及其醯亞胺和 金屬之甲基化物衍生物如Feiring等，WO 9945048 (A1)中所 述。 在適合於使用在本發明應用中之電極中，最佳之黏合劑 是聚偏氟乙晞（PVDF)或聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物 (p(VdF-HFP)例如可購自賓州，費城，Elf Atochem北美公 司其商業名稱是KYNAR FLEX®。可將本發明之電極經由 溶解所有聚合組份入一共用溶劑中並與碳黑粒子及電極活 性粒子混合在一起而便利造成。舉例而言，一種較佳之經 電池電極可經由溶解pyDF在丙酮溶劑中之1 -甲基-2- ρ比洛 啶酮或（p(VdF-HFP)共聚物中，接著添加電極活性物質之 粒子和碳黑粒子，接著沉積薄膜在基板上並乾燥予以製 造。所產生之較佳電極可包括電極活性物質，導電之碳黑 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 550847 A7
五、發明説明 例 之 及聚合物。然後可將此電極自溶液鑄造在適當載髀上， 如玻璃板上或電流集電器上及使用該項技藝中眾户=周知 技術形成爲薄膜。 、 本發明中，以儘可能小的接觸電阻使陰極與石墨電流集 電咨呈電子式導電接觸。此可經由沉積_薄層的黏著促進 劑（例如丙烯酸/乙烯共聚物與碳黑的混合物）至石墨薄片 上予以有利實現。適當接觸可經由施加加熱及/或壓力而 提供電流_電器與電極間之緊密接觸而獲得。 本發明之應用中較佳之撓性石墨薄板提供獲得低接觸電 阻之特別優點。憑藉其高延展性、順應性和韌度，可使它 形成特別密度，而因此與電極結構之低電阻接觸，其可有 意或無意地提供一個不均勻接觸表面。無論如何，本發明 之應用中，本發明的陰極與石墨電流集電器間之接觸電阻 應不超過50歐姆·平方厘米，較佳不超過1〇歐姆·平方厘 米而最佳不超過2歐姆-平方厘米。爲了本發明之目的，接 觸電阻可經由任何便利方法予以測定如通常熟諳此藝者所 知。使用歐姆計之簡單量計亦係可能。頃發現：於本發明 之應用時，測定經由下文中實例3中所述之方法所量計之 眞實部份的複阻抗係便利。 本發明中，使陽極與陽極電流集電器（其較佳是一片金 屬络或筛網，最佳是銅）電子式導電接觸。如在陰極的情 況中，採用黏著促進劑在其中間可能有利。當然，關於最 適宜操作’需要遵循該技藝的慣例，將陽極與陽極電流集 電！§間之接觸電阻減至最小。 ___-20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 _____B7 _ 五、發明説明（18 ) ' --- 在較佳具體實施例中，然後將如此所製成之電極薄膜祕 由與電流集電器和分隔器層壓予以聯合。爲了保證：經= 此層壓 < 組件或在灰他情況予以聯合之組件相互間呈優良 離子導電接觸，將各組件與包括一種無質子溶劑（較 如上又中所述之一種有機碳酸酯）及由下式所代表之鋰醯 胺或鍾之甲基化物鹽類之電解質溶液聯合： R/SC^X^LilYZa 其中X是C或N，a = 0或1，其附帶條件爲：當x*c時， a==l ’而當X是N時，a = 〇 ·，其中當a=1時，丫和冗獨立係 由下歹^各基組成之群中選出之取出電子之基團：cn， S〇2Rf2，S02R，P(0)(0R)2，c〇2R，p(〇)R2，c(〇)Rf3， C(〇)R，與它所形成之環烯基基團及H，其附帶條件爲：Y 和=不能兩者是Η ;其中另外之Rfl，Rf2*Rf3是以一或數個 醚氧視需要所取代之1至4個碳原子的全氟烷基；R是以一 或數個醚氧視需要所取代之1至6個碳原子之烷基基團，或 視需要另外所取代之一個芳基基團；或其中，當a = 〇時， Y是由式-S〇2Rf6所代表之取出電子之基團，其中是由式 •(Rf4S〇2N-(Li+)S〇2)mRf5所代表之基團，其中，而 Rf疋-CnF2n_ ’ Rf5是-CnF2n+1，其中n=l-4，係以一或數個醚 虱視需要所取代。較佳，X是N，m==〇而Rfl和Rf5是_CF3。 將構成本發明的完全電池之各層組合成爲最後工作電池 之方法對於本發明之電池並不重要。熟諳此項技藝者應了 解：用以組合電池（包括鋰和鋰離子電池）之廣泛不同方法 已揭示於該項技藝中並已在上文中略述。爲了本發明之目 _____ -21- t a ii#i^(CNS) A4«,^(21〇x 297¾ 550847
的，任何此類方法其與本發明環境的指定具體實施例之特 別化學和機械要求可相容者係適合。 幸又佳者是Gozdz等在美國專利案5,456 〇〇〇和5 54〇 741等 中所述之方法，將一種經塑化之組合物鑄造並成形，萃取 出塑化劑及將電解質加至乾的電池結構中。更佳者是根據 Barton等，同在申請中之美國專利案〇9/383，129中所述程序 之步驟而製造，包括石墨箔及本發明之醯亞胺或金屬之甲 基化物鹽類之電池，其中將活化之電極物質熔體處理，最 佳經由連續擠壓而形成薄片形式並以簡單連續操作層壓至 電池之其他組件上。 本發明在下列特定具體實施例中予以更進一步敘述，此 等具體實施例意欲僅是本發明某些較佳具體實施例之代 表0 實例 下列特定實例中，測定電容保持性係放電率的函數。首 先將如圖1中所描述之每一試驗電池製作成爲放電狀態。 在製作後，使用1^^(：(：(^9100試驗器，使它歷經在75111八電 >瓦時充電至4 · 15伏特之電壓，接著以1 〇 m A之恒（定）（電） >瓦放電至2.7伏特。將電池在1 〇 m A的恨（定電）流時在2.7伏 特至4 · 1 5伏特間循環5次。接著此成形後，將電池在1 5 m a 之恆（定電）流時放電並量計電壓自4.15伏特降至2.7伏特之 時間而提供緩慢放電率電容參考點。然後將電池再在i 5 m A時充電至4 · 15伏特，並以重複之充電和放電循環，在累 進較高之恆（定電）流時放電通過相同電壓範圍，而將電容 -22- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 __ —____B7_ _ 五、發明説明（2〇 ) 以參考放電量的百分數表示之。 實例1 一種電池經由Gozdz等，美國專利案5,456,000和 5,540,741等號中之方法予以製造。然而，採用撓性石墨箔 作爲陰極電流集電器而鹽類是（CF3S〇2)2NLi。 陰極薄膜係由在丙酮溶劑中混合6 5份LiCo02 (FMC公 司）、6.5份超 p 碳黑（MMM碳）、1 0 份 KYNAR FLEX® 2801 (Elf Atochem公司）及18.5份，酞酸二丁酯而造成。將薄膜
X 使用刮刀技術鑄造並將丙酮蒸發，產生具有191毫克/平方 厘米的塗層重量及大約79微米之初鑄造厚度之陰極。陽極 薄膜係由在丙酮溶劑中混合6 5份，MCMB 2528(大坂氣體 公司）、3.3份，超p碳黑、1〇份KYNAR FLEX® 2801 及 21.7 份’ S太酸二丁酯而造成。在铸造及丙酮蒸發後，陽極薄膜 具有Π·5毫克/平方厘米之塗層重量及大約1〇9微米之厚 度。分隔器薄膜係經由在丙酮溶劑中混合2 6份，煅製矽石 (Cabot TS5 3 0)、32 份KYNAR FLEX ⑧ 2801 及 42份，酞酸二 丁酯而造成。分隔器膜具有41微米之厚度。 GTY級Grafoil®箔自〇 Η州，克里夫蘭市，UC AR碳有限 公司獲得。厚度是7 5微米，電子電阻率是8 X UT6 〇hm-m (在xy平面中）而密度是1·12克/立方厘米。將石墨箔用一 種黏著促進劑（其包含Adocote® 50C12乳液（IL州，芝加 哥，Morton國際公司，丙烯酸與乙烯之共聚物）、碳黑 (MMM超P )和乙醇的混合物）噴射以致使經乾燥之黏著促 進劑層包含6 7重量。/〇樹脂及3 3重量％碳黑。測定塗層重量 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7_ 五、發明説明（21 ) 是500 " g/cm2。使用刀片，將一片的石墨電流集電器自經 噴射之石墨箔上切下。如圖1中所2描述’電流集電器是 nLn形狀，與陰極接觸之面積是45毫米X55毫米長方形。 外部電連接之翼片是2.5厘米寬X6厘米長條片。 電池經由將上述之集電器和薄膜形成爲層之結構 G/C/C/S/A/Cu而造成，其中G指示Grafoil®層、C係兩層之 陰極薄膜，45 X 55毫米、S係分隔器層、50 x 60毫米、A係陽 極層，45 X 55毫米而Cu係用Adocote®黏著促進劑所處理之 銅篩網電流集電器。使用Western Magnum XRL120層壓機 (加州，El Segundo，Western Magnum公司），在 125°C 下， 使用69 kPa之軋點壓力及0.25米/分的輥速將兩層之陰極薄 膜層壓至Grafoil上。於形成積層板時，採用墊片其較陰極 和GrafoiP之聯合厚度稍薄大約12.5微米。 用於形成經採用於本文中所揭示之特定具體實施例中之 積層板之此方法可參照圖2更進一步了解，首先將欲予層 壓之各層排列一個在另一個之頂上而形成樣品。將樣品 13、及相關之u-形黃銅塾片14(具有經由3英寸所分隔之 1 0英寸’’臂”和所選擇之厚度而提供所需要之最後積層板 厚度）夾置在購自杜邦公司之兩個Kapton®聚酿亞胺薄膜1 5 之間，所有各件均在黃銅夾套1 6以内，予以使用來支持該 封裝在一起通過層壓機。 將陽極以相同方式層塵至銅集電器上。然後將分隔器放 置在經層壓之陰極與陽極結構間及在95 Ό，41.4 kPa軋點 壓力及0.3米/分鐘之輥速下，使整個封裝進行通過最後層 -24- 550847 A7 ________B7 __ 五、發明説明（22 ) 壓步驟。採用蟄片其較聯合之厚度較薄2〇微米。各組件之 層壓係在周圍空氣中予以實施。 電池中的S太酸二丁酯經由使用過量之二乙醚兩次連續萃 取（每次萃取時間長達3 0分鐘）而移除。將電池經由在眞空 下加熱至8 0 °C歷3 0分鐘而乾燥，然後移轉入充滿a Γ之乾 燥箱中。 裝 在使用前，將鹽類（CF3S02)2NLi (MN州，3M公司）在眞空 及120°C下乾燥歷48小時。電解質溶液係由以i.om之濃度 % 將該鹽溶解入2份重量比之碳酸乙烯酯和1份重量比之碳酸 二甲酯的溶劑混合物中予以製備（碳酸酯來自EM Seience， Selectipur®，電池級）。 在根據該項技藝中已知方法之試驗中，第一循環電化學 效率是87.8%。遍歷5次循環所累積之電容耗損是ι·9%的第 一次放電量。在2C放電率時之電容是85.3%的在C/5放電 率時對於相同電池所測定者。係爲實例丨電池之放電電流 的函數之電容保持性以圖解形式示於圖4中。
比較性實例A 除去陰極電流集電器是304型不銹鋼以外，遵循實例1的 電池製造方法和使用實例1之物質包括1M (CF3S02)2NLi之 電解質鹽溶液。使用如實例1中之相同評估方法，第一循 環電化學效率是88,4%。而遍及5次循環所累積之放電電容 耗損是68.1 %。因爲電池中電容之快速耗損，未測定2 c放 電率電容保持性。 實例2 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（23 ) 在此具體實施例中，如本文中所述，採用實例1的 Grafoil®。將所有固體組件在眞空及120°C下並含有少於30 ppm水時乾燥。除非在其他情況予以説明，在乾燥步驟後 之所有處理均在Ar填充之乾燥箱中進行。電極中之黏合劑 及分隔器中之聚合物是根據Doyle等，美國專利案 6,025,092中的方法所製備之磺酸鋰形式的二氟亞乙烯（VF) 與全氟磺醯氟乙氧基丙基乙烯基醚（PSEPVE)之經水解共聚 物。該聚合物含有9至1 0莫耳％之PSEPVE並具有經估計爲 % 約200,000 Da之分子量。溶劑是碳酸乙二酯（EC、電池級， 來自NY，Hawthorne，EM工業公司）和碳酸丁烯酯（JEFFSOL ® BC，UT州，鹽湖城，Huntsman公司）的2:1以重量計混合 物0 陰極組合物係由聯合8.7克之黏合劑、7克之來自MMM碳 公司之超P碳黑，自FMC公司所獲得之5 8克的LiCo02及 26.3克之£(：化(：混合物予以製備。 陽極組合物係由聯合8克之與陰極中相同聚合物4.5克之 碳黑，自大坂氣體公司所獲得之6 4克之内消旋碳微珠 (MCMB級2 528)及23.5克之EC/BC混合物予以製備。 分隔器自包含25重量％之相同聚合物，75%之EC/BC之 組合物予以形成。 陽極及陰極組合物係由在Waring摻合機中各自混合乾組 份歷約1分鐘予以製備。將EC/BC溶劑混合物加至摻合機 並繼續摻合歷另外1分鐘。當仍在乾燥箱中時，將如此所 形成之混合物加至配有棍轉子之Haake Rhomix® 600混合 _ -26- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 _B7 五、發明説明（24 ) 器（NJ州，Paramus市，Haake(美國公司））的混合室中並在 1 25°C下以約5 rpm混合歷2 0分鐘。將所產生之混合物自混 合器中快速移出並於1分鐘内置入一玻璃瓶中。將如此所 製備之組合物自乾柏中取出而置入密封之Kapton®聚酿 亞胺袋中及在125C下’在Carver Μ型液壓機（wi州 Menomonee Falls，Fred Carver公司）上以加至樣品上之3〇 psi壓縮壓力在該袋中預稠化歷3分鐘。將所產生之薄膜送 回乾燥箱中。 用於製備電池所採用之壓延機示意顯示於圖3中。將多 層之電池組件7餵供至水平進口加熱器組合（其包含具有 218毫米寬度和205毫米長度之底部經加熱之進料板8及具 有154¾米寬度和205¾米長度之頂部經加熱之進料板9係 配置在底部經加熱進料板8上方，相隔一段充分距離而容 許引入多層之電池組件7而不會碰到頂加熱板。整個進口 加熱益組合係主長方形截面的經電加熱之空心管的形式。 自進口加熱器組合，將多層之電池組件引入經形成在兩個 經磨光之電加熱，鉻表面軋輥1〇(直徑1〇〇亳米，寬Ms毫 米）間之間隙11中，將辕之一 驅動，可將間隙在〇〇25至 0.250毫米的範圍内調整。在通經軋輥後，將現在經層壓之 電池條片1 2經由一個引出板i 7(具有21〇毫米之寬度及165 毫米之長度）送出。 將如上述，在液壓機中所製造之陽極和陰極薄膜，在 135C下之進口加熱器組合中預熱2分鐘後，在“ο輥溫 下壓延然後以2 6 0仟克之軋點力及〇.丨米/分鐘之輥速通經軋 _-27- 本紙張尺度適财國时標準規格(⑽χ 297公爱) 550847 A7 ^___ B7 五、發明説明（25 ) 槪。使用刀片，將45毫米X55毫米電極薄膜自經壓延之 膜上切下。 刀隔咨係由使用一個刮鐘首先將聚合物與ec/BC混合予 以版造。參照圖2，將混合物利用5密耳銅塾片手工分佈在 如上文所述之兩薄片的Kapto,聚醯亞胺薄膜之間。將如 此所形成之組合在11 5Ό下預熱歷2分鐘，然後以〇1米/分 鐘之線速，170仟克之總軋點力及125χ：之溫度下壓延而獲 知4舍耳分隔器厚度。層壓機設定是：輥速，米/分 鐘；輕力，86仟克；在115Ό下預熱2分鐘及輥溫在125 °C。將分隔器薄膜（50毫米Χ60毫米）自如此所製成之薄膜 上切下。 將陰極薄膜與撓性石墨電流集電器之頂部對準（如圖1中 所不，頂係陰極片黏附之處），然後層壓至電流集電器。 使用墊片（其較陰極和集電器的聯合厚度較大約12.5微 米），將層壓機輥設定在125Ό，170仟克之軋點力，025米 /分鐘之速率。 將陽極與經Adocote處理之Cu篩網之頂部對準，如圖i中 所示’頂係陽極片黏附之處，然後在與關於陰極所採用者 之相同條件下，層壓至C u篩網電流集電器。 根據參照圖2，上文中所述之方法，將分隔器定位在經 層壓之陽極與陰極之間及使用墊片（其較各電池組件的聯 合厚度較薄大約12.5微米），使整個封装進行通過9 5 下、ό·0 psi之軋點壓力和0.3米/分鐘之線速的最後層壓步 驟。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 550847 A7 B7 五、發明説明（26 ) 然後將所產生之電池浸入實例1的LiTFSI電解質中歷6 0 分鐘。浸濕在陪替氏（Petri)培養皿中進行。電池所吸收之 電解質的重量是0.3 18克。然後將電池密封在袋中。所使用 之袋材料是來自Shield Pack (LA州，West Monroe)之ES級 材料。所使用之密封器是手持之Audion Futura Poly Twin 型（加州，San Rafael，Packaging Aids Corp)。 將密封袋自乾燥箱中移出及使用地面安裝之20A型，V-60966(紐約州，Brooklyn，Vertrod公司）再度密封，它是水 冷式脈衝^密封器。將所產生之電池在圖1中描述。 測定第一循環電化學效率是78.2%。遍及五次循環所累 積之電耗損是第一次放電容量的3.1%。因爲在起始循環 後，電池發展的内部短路，所以此電池未歷經2 C放電率 試驗。因此，未進行更進一步試驗。在5次起始循環後之 損耗是3.1%，多於實例1之電池，但仍較比較性實例A者 好得多。
比較性實驗B 除去將LiTFSI溶液經由EC/DMC (2:1重量）中之LiCF3S03 的1 Μ溶液替代以外，一種電池根據實例1方法予以製造。 LiCF3S03購自Aldrich公司並在120°C及在眞空下乾燥歷48 小時。最終水分含量是10 ppm。Selectipur® EC及DMC係 購自E Μ工業公司。將電池性能以實例1中相同方式予以評 估。第一循環電化學效率是89.6%。遍歷5次循環所累積之 電容耗損是1.4%的最先放電電容。2 C放電率電容是35.7% 的在C/5時者。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（27 ) 作爲比較性實驗B電池之放電電流函數之電容保持性以 圖解方式顯示於圖4中。
比較性實驗C 除去陰極電流集是鋁篩網及將LiTFSI溶液以EC/DMC (2:1重量）中之LiPF6的1M溶液代替外，一種電池根據實例 1方法予以製造 如在實例1中石墨箔之情況中，將鋁篩網2A15-077 (CT 州，Branford市，Delker公司）用一種黏著促進器處理。如 經公認，使用電池級LiPF6 (Hashimoto化學公司）。 Selectipur® EC和DMC係獲自EM工業公司。將電池性能以 如實例1中之相同方式評估。第一循環電化學效率是 90.4%。2C放電率電容是在C/5時者之79.8%，其小於實例 1中之電池（它使用石墨箔和LiTFSI組合）。結果列於圖4 中0 實例3 陰極-石墨集電器界面的接觸阻抗以如下方式量計。使 用來自實例1之陰極薄膜，未經處理之Grafoil，及在135°C 下層壓各薄膜在一起，製成結構C/G/C/C/G/C其中C是陰極 而G是Grafoil。Grofoil之翼片延伸超出陰極，陰極的尺寸 是2.2厘米X 5.0厘米。使用一具四點探針AC電壓計，量計 兩片Grafoil間之阻抗。發現：在1 Hz至10 kHz間頻率之阻 抗是幾乎完全眞實（電阻）只有極少想像（電容）部份，及0.5 歐姆數値。所觀測之電阻較以陰極的體積導電率爲基準所 計算者大得多，因此，阻抗是陰極與電流集電器間界面上 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 ___B7 五、發明説明（28 ) 之電阻的量計。當結構具有串聯之2 c/G界面時，一個C/G 界面之接觸阻抗經計算係〇·5歐姆X 2.2厘米X 5.0厘米X (1/2)=2.8歐姆·平方厘米。 實例4 一種陽極組合物經由聯合3 9克之MCMB，4·8克之 KYNAR Flex® 2801、14.4克之EC與PC (碳酸丙晞酉旨）電解 質溶液的1 : 1重量計混合物中1 M Li(CF3S02)2N的電解質溶 液及1 ·8克之碳黑予以形成。陰極組合物經由聯合5 2克之 1Γ
LiCo02、5·6克之KYNAR Flex⑧2801、17克之上述電解質 溶液及5.6克之碳黑予以形成。分隔器組合物經由聯合I份 之KYNAR Flex® 2801與2.4份之電解質溶液及〇·4份之煅裂 碎石（Cabot公司’ Cab-0-Sil⑧Ts530)予以形成。 遵循各步驟及使用實例2之設備，將各種乾組份在一具 Waring摻合機中聯合歷I分鐘。然後將摻合機瓶及其内含 物在蓋覆之熱板上加熱至130°C歷3 0分鐘。然後以慢速繼 續摻合同時添加電解質溶液。將掺合機瓶子加蓋，將所得 混合物捧合歷另外I分鐘。將經掺合之混合物餵供至具有 輥轉子之Haake Rhomix® 600混合器中（次序No· 557-1030) 及在陽極組合物之情況下，在125°C下以1 rpm混合歷2 0分 鐘及在陰極組合物之情況下，以20 rpm混合。然後使所得 混合物歷經125 °C及對於樣品大約300 psi壓縮壓力下之熱 壓，接著根據實例2之方法來壓延。 根據實例2之方法，亦將分隔器組合物製成分隔器薄 膜0 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A7 B7 五、發明説明（29 ) 如實例2中所述，使陰極薄膜與使用黏著促劑所處理之 撓性石墨電流集電器的頂部對準，然後層壓至該電流集電 器上。使用墊片（其較陰極與集電器的聯合厚度較薄大約 12.5微米），將層壓機輥設定在125°C、170仟克之軋點力， 0.25米/分鐘之速率。 將陽極與經Adocote處理之C u篩網頂部對準（陽極片黏附 在該處），然後在與採用於陰極者之相同條件下，層壓至 該C u篩網電流集電器上。 將分隔器定位在經層壓之陽極與陰極之間及使整個封裝 在95°C，100仟克之軋點力，及0.3米/分鐘之速率下進行 通過最後層壓步驟，使用墊片（其較各電池組件的聯合厚 度較薄大約12.5微米）。 然後將電池密封入一個袋中，所使用之袋材料是來自 (LA 州，West Monroe) Shield Pack公司之 E S 級材料。所使 用之密封器是手持之Audi on Futur a Poly Twin型（加州，San Rafael，Packaging Aids公司）o 將經密封之電池自乾燥箱中取出及再使用地面安裝之 20A 型 V-60966(紐：約州，Brooklyn，Vertrod 公司）再度密 封，它是水冷式脈衝型密封器。 電池性能以與實例1之相同方式予以評估。第一循環電 化學效率是86.9%。遍及五次循環所累積之電容耗損是第 一次放電容量的3.7%。2C放電率電容是在C/5時者的 52.4%。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. ABCD 550847 L -種經或經離子電化學電池，該電池包括：包括陽極活 性物質之-個陽極、與陽極呈電子導電接觸之陽極電流 集電器；顯示：相對於Li/Li+參考電極，3至5伏特範圍 内之上限充電電壓之陰極，該陰極包括與包括石墨之陰 極電流集電器呈電子導電接觸之一種鐘插入過渡金屬氧 化物、嶙或硫酸鹽，該陰極電流集電器具有小於㈣微 米之厚度，石墨之特徵爲：〇.〇8-2 25克/立方厘米之體密 度，至少500西門子/厘米之導電率及電子導電接觸之特 徵爲：小於50歐姆/平方厘米之電阻；一種離子可透過 之膜作爲陰極與陽極間之分隔器；及與陽極和陰極呈離 子導電接觸之電解質溶液，該電解質溶液包括一種無質 子極性溶劑或聚合物，及濃度在〇·2高達3莫耳之一種鋰 化合物，該鋰化合物係由下式表示之： RflS02X-(Li+)YZa 其中X疋C或N，a = 〇或1，其附帶條件爲：當X是c時， a=l而當X疋N時，a = 〇 ;其中當a=1時，丫和2獨立係 由下列各基組成之群中選出之取出電子之基團：CN， S02Rf2，S02R，P(〇)(〇r)2，c〇2R，P(〇)r2，c(0)Rf3， C(0)R ’與它所形成之環缔基基團及h，其附帶條件 爲：Y和Z不能兩者是Η ;其中另外之Rfi，Rf2和Rf3是以 一或數個醚氧視需要所取代之1至4個碳原子的全氟燒 基；R是以一或數個醚氧視需要所取代之1至6個碳原子 之烷基基團，或視需要另外所取代之一個芳基基團；或 其中，當a = 0時，Y是由式_s〇2Rf6所代表之取出電子之 -33- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公
    550847 A8 B8 C8 一· D8 六、申請專利範圍 '— --~-- 基團’其中Rf6是由式.（R/s〇2N-(Li+)s〇2)mRf5所代表之 基團，其中m = ，而V是，n_c心1， 其中η=1-4,係以一或數個醚氧視需要所取代。 2. 如申請專利範圍第丨項之電化學電池，其中陽極活性物 貝是由下列各物組成之群中選出之碳：石墨微珠、天然 石墨、碳纖維或石墨薄片。 … 3. 如申請專利範圍第丨項之電化學電池’其中陽極活性物 質或鋰插入過渡金屬氧化物、磷酸鹽或硫酸鹽或兩者係 呈顆粒形式，此等顆粒大小之平均當量圓球直徑範圍自 1至100微米。 4. 如申請專利範圍第i項之電化學電池，其中陰極顯示·· 相對於Li/Li+參考電極、3.5至4.5伏特的範圍内之上限充 電電壓。 5·如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中鋰插入過渡 金屬氧化物、磷酸鹽或硫酸鹽係由下列各化合物組成之 群中選出：LiCo〇2、尖晶石LiMn204、鉻摻雜之尖晶石 鋰錳氧化物，多層之LiMnC^'LiNiC^'LiNixCObxC^其中 X 是 0<χ<1 ，訊氧 4 匕物、LiFeP04 和 LiFeTi(S〇4)3。 6·如申請專利範圍第5項之電化學電池，其中鋰插入過渡 金屬氧化物、嶙酸鹽或硫酸鹽是由下列各化合物組成之 群中選出之叙插入過渡金屬氧化物·· LiCo02、 LiMn204、LiNi02、LiNixCouxO]其中 X 是 〇<χ<ι 及其务亍 生物。 7·如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中包括石墨之 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 550847 A8 B8 C8 六、申請專利範圍β " " 一~ -- 陰極電泥集電器是具有>95%純度之石墨薄片。 8·如申請專利範圍第7項之電化學電池，其中石墨薄片之 特徵爲：具有每立方厘米〇8至14克的範圍内之體密 度。 9·如申請專利範圍第丨項之電化學電池，其中石墨薄片具 有小於75微米之厚度。 10·如申請專利範圍第i項之電化學電池，其中石墨薄片之 特徵爲 '在薄片之平面中，至少1〇〇〇西門子/厘米之導 電率。 11·如申請專利範圍第丨項之電化學電池，其中包括石昼之 陰極電流集電器另外包括一種黏著促進劑。 12. 如申請專利範圍第丨項之電化學電池，其中電解質溶液 包括一種有機碳酸醋。 13. 如申請專利範圍第12項之電化學電池，其中有機碳酸醋 係由下列各化合物組成之群中選出：碳酸乙烯酯、碳酸 丙缔醋、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物。 14. 如申請專利範圍第丨項之電化學電池，其中電解質溶液 中鋰化合物的濃度係在0.5至2莫耳的範圍内。 15. 如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中電解質溶液 中鋰化合物的濃度係在0.8至1·2莫耳的範圍内。 16·如申請專利範圍第1項之電化學電池，其中鋰化合物係 由下式表示之： ' CF3S02N-(Li+)S02CF3。 17.—種用於形成電化學電池之方法，該方法包括經由在具 -35-
    本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 550847 A8 B8 C8 D8
    極性無 處理之 ;及經 合物形 可滲透 一種第 墨電流 ，小於 及壓密 接觸而 有混合設備之容器中聯合第一聚合餉 ^ Μ、一或數個 質子液體的混合物及一種經化合物而形成溶體可 組合物；混合該組合物至少直至它是塑性可$形 由施加熱及/或壓力至其上而自塑料7#、 土 & 1成形I組 成薄片；將該薄片與石墨電流集電器薄片，離子 之分隔器薄片’包括陽極活性物質之陽極薄片及 二聚合物和一種陽極電流集電器薄片層合，該石 集電器薄片具有〇·〇8至2.25克/立方厘米的體^度 250微米之厚度及至少500西門子/厘米的導電率， 層合之薄片以便視需要各層呈電及/或離子導電 形成電化學電池，該鋰化合物係由下式表示之·· ΚΛ〇2χ-αΓ)ΥΖ3 其中X疋C或Ν，a = 0或1，其附帶條件爲：當X是c時， a=l而當X是N時，a = 〇 ;其中當ay時，¥和2獨立係 由下列各基組成之群中選出之取出電子之基團：CN， S02Rf2 ’ S02R，P(〇)(〇r)2，c〇2R，p(〇)r2，c(〇)Rf3， C(0)R，與它所形成之環晞基基團及h，其附帶條件 爲：Y和Z不能兩者是η ;其中另外之Rf1，Rf2和Rf3是以 一或數個酸氧視需要所取代之1至4個碳原子的全氟烷 基；R是以一或數個醚氧視需要所取代之1至6個碳原子 之垸基基團，或視需要另外所取代之一個芳基基團；或 其中’當a = 0時，γ是由式-S〇2Rf6所代表之取出電子之 基團’其中Rf6是由式- (Rf4s〇2N-(Li+)S〇2)mRf5所代表之 基團，其中 m = 〇 或 i，而 Rf4是-CnF2n-，Rf5 是-CnF2n+l， -36- 本纸張尺歧财國國家標準(CNSTSi^Gx 297公釐) 550847 A BCD 六、申請專利範圍 其中ri=l-4 ’係以一或數個醚氧視需要所取代。 18·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中壓密成層之薄片而 形成電化學電池之步驟包括施加熱及/或恩力。 19.如申請專利範圍第1 7項之方法，其中陽極活性物質或鋰 插入過渡金屬氧化物、磷酸鹽或硫酸鹽或兩者係呈顆粒 形式，此等顆粒大小，其平均當量圓球直徑範圍自i至 100微米。 20·如申請專利範圍第17項之方法，其中鋰插入過渡金屬氧 化物、磷酸鹽或硫酸鹽是由下列各化合物組成之群中選 出之經插入過渡金屬氧化物：Lic〇〇2、UM 、 LiNi02、LiNixCo〖-x〇2其中x是〇<χ<ι及其衍生物。 21.如申清專利範圍第1 7項之方法，其中包括石墨之陰極電 流集電器是具有>95%純度之石墨薄片。 22·如申請專利範圍第2 1項之方法，其中石墨薄片之特徵 爲：具有0.8至1.4克/三方厘米範圍内之體密度。 23·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中石墨薄片具有小於 75微米之厚度。 ’、 ； 24·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中石墨薄片之特徵 爲：在薄片之平面中具有至少1〇〇〇西門子/厘米的導電 率。 25·如申請專利範圍第17項之方法，其中包括石墨之陰極電 流集電器另外包括黏著促進劑。 ％ 26.如申請專利範圍第17項之方法，其中電解質溶液包括— 種有機碳酸酯。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) 550847 A B c D 六、申請專利範圍 27.如申請專利範圍第2 6項之方法，其中有機碳酸酯係由下 列各化合物組成之群中選出：碳酸乙烯酯、碳酸丙缔 酉曰、碳一甲g旨、碳酸二乙g旨及其混合物。 28·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中電解質溶液中鋰化 合物之濃度係在〇·5至2莫耳的範圍内。 29. 如申請專利範圍第！ 7項之方法，其中經化合物係由下式 表示之： CF3S02>T(Li+)S02CF3。 % 30. 如申請專利範圍第1 7項之方法，其中第一與第二聚合物 係由下列各化合物組成之群中選出：聚偏氟乙缔及其共 聚物，及具有包括氟化磺酸鹽、醯亞胺或甲基化鋰鹽之 側基團多離子聚合物以及其混合物。 31·如申請專利範圍第30項之方法，其中第一與第二聚合物 是聚偏氟乙晞或其共聚物。 32.如申請專利範圍第丨7項之方法，其中離子可透過之分隔 咨薄片包括由下列各物組成之群中選出之一種聚合組 份：微孔薄板、溶劑可膨脹之聚合物、經膠凝之聚合物 電解質、聚醚、氟化之多離子聚合物及其組合。 33·如申請專利範圍第丨7項之方法，其中離子可透過之分隔 器薄片包括聚偏氟乙烯或二氟亞乙烯與由下列各化合物 組成之群中選出之一種單體的共聚物：六氟丙晞、全氟甲 基乙晞基醚、全氟乙基乙晞基酸及全氟丙基乙晞基醚。 34·如申請專利範圍第1 7項之方法，其中離子可透過之分隔 器薄包括微孔聚晞烴薄片。 -38- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 550847 A B c D 、申請專利範圍 35. 如申請專利範圍第1 7項之方法，其中離子可透過之分隔 器薄片包括一種多離子聚合物，其包括自二氟亞乙晞和 具有經由下式所代表之離子側基之全氟晞基單體所衍生 之重複單位的主鏈： -(0-CF2CFR)a0-CF2(CFR')bS03-Li+ 其中R和R’獨立係選自F，Cl或具有1至10個碳原子之 全氟化烷基基團，a = 〇，l或2，b = 〇至6，及其醯亞胺 和金屬甲基化物衍生物。 36. 如申請^利範圍第1項之電化學電池，其中陰極電流集 電器是具有>95%純度、〇·8至1.4克/立方厘米範圍内之體 密度、小於7 5微米的厚度之石墨薄片；及在薄片之平面 中至少1000西門子/厘米的導電率；而電解質溶液是在 由下列各化合物中組成之群中選出之一種有機碳酸酯中 鋰化合物的0.5至2莫耳溶液：碳酸乙晞酯、碳酸丙烯 醋、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合物；該鋰化合物 係由下式表示之： CF3S02N-(Li+)S02CF3 〇 37·如申凊專利範圍第1 7項之方法，其中陰極電流集電器是 具有>95%純度、〇·8至1.4克/立方厘米範圍内之體密度、 小於75微米的厚度之石墨薄片；及在薄片之平面中至少 1000西門子/厘米的導電率；而無質子液體是由下列各 化合物中組成之群中選出之一種有機碳酸酯：碳酸乙缔 酯、碳酸丙晞酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及其混合 物；而經由下式所表示之鋰化合物： -3 9 - 本紙張尺度適用中S S家標準(CNS) A4規格(21G X 297讀） -----~ 550847 8 8 8 8 A B c D 六、申請專利範圍 CF3S02N-(Li + )S02CF3 係以一種數量而存在，以致當與有機碳酸酯聯合時，可 提供鋰化合物在有機碳酸酯中之0.5至2莫耳的溶液。 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
TW090124700A 2000-10-06 2001-10-05 High performance lithium or lithium ion cell TW550847B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/684,206 US6699623B1 (en) 2000-04-26 2000-10-06 High performance lithium or lithium ion cell

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW550847B true TW550847B (en) 2003-09-01

Family

ID=24747096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW090124700A TW550847B (en) 2000-10-06 2001-10-05 High performance lithium or lithium ion cell

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP1328996A2 (zh)
JP (2) JP2004511887A (zh)
KR (1) KR20040005831A (zh)
CN (1) CN1468455A (zh)
AU (1) AU2002211378A1 (zh)
TW (1) TW550847B (zh)
WO (1) WO2002031905A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI464940B (zh) * 2009-11-11 2014-12-11 Blackberry Ltd 用於無線行動通信裝置之具有磁性補償結構之低雜訊電池
TWI504046B (zh) * 2013-11-22 2015-10-11 蘭陽能源科技股份有限公司 新穎鋰離子電池

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4798951B2 (ja) * 2004-03-04 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池
JP2009533831A (ja) 2006-04-18 2009-09-17 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション 可撓性エネルギー貯蔵素子
FR2916577B1 (fr) * 2007-05-25 2009-11-27 Commissariat Energie Atomique Verre organique electrolytique, son procede de fabrication et dispositif le comprenant.
CA2726143A1 (en) * 2008-05-29 2009-12-10 Leyden Energy, Inc. Electrochemical cells with ionic liquid electrolyte
JP5601474B2 (ja) * 2011-02-28 2014-10-08 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
CN105761941B (zh) * 2011-03-09 2018-07-13 亚奎尼能源公司 不含金属的含水电解质能量存储装置
JP5303057B2 (ja) * 2011-10-27 2013-10-02 株式会社神戸製鋼所 集電体、電極および二次電池
FR2988225B1 (fr) * 2012-03-13 2014-03-28 Hutchinson Anode pour cellule de batterie lithium-ion, son procede de fabrication et cette batterie l'incorporant.
EP3003983A1 (en) * 2013-06-05 2016-04-13 Johnson Matthey Public Limited Company Process for the preparation of lithium titanium spinel and its use
US20160218394A1 (en) * 2013-09-25 2016-07-28 The University Of Tokyo Electrolytic solution, for electrical storage devices such as batteries and capacitors, containing salt whose cation is alkali metal, alkaline earth metal, or aluminum, and organic solvent having heteroelement, method for producing said electrolytic solution, and capacitor including said electrolytic solution
JP5817009B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5816997B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む高粘度電解液
JP5816998B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液
WO2015045389A1 (ja) * 2013-09-25 2015-04-02 国立大学法人東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む、電池、キャパシタ等の蓄電装置用電解液、及びその製造方法、並びに当該電解液を具備するキャパシタ
JP5817001B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817008B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817002B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5965445B2 (ja) 2013-09-25 2016-08-03 国立大学法人 東京大学 非水電解質二次電池
JP5816999B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液の製造方法
JP5817007B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817000B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含む電解液群
JP5817005B2 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
JP5817006B1 (ja) * 2013-09-25 2015-11-18 国立大学法人 東京大学 非水系二次電池
DE112014004442T5 (de) 2013-09-25 2016-06-23 The University Of Tokyo Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie
CN110710049B (zh) * 2017-06-07 2023-06-20 罗伯特·博世有限公司 具有低反离子渗透率层的电池
DE112019002209T5 (de) 2018-05-31 2021-01-07 Robert Bosch Gmbh Elektrodenkonfiguration mit einem Protrusioninhibitions-Trennelement
FI131173B1 (en) * 2019-07-11 2024-11-20 QID Oy Method for reducing internal resistance of a battery and battery with reduced internal resistance
CN112242564B (zh) * 2019-07-16 2024-05-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有电容器辅助夹层的固态电池
WO2022246798A1 (zh) * 2021-05-28 2022-12-01 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子二次电池、电池模块、电池包、以及用电装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5494762A (en) * 1992-01-16 1996-02-27 Nippondenso Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary cell
US5514493A (en) * 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them
JPH09306506A (ja) * 1996-05-17 1997-11-28 Nisshinbo Ind Inc 溶融塩電池用集電体、そのための集電材料の製造方法及びその集電体を使用した溶融塩電池
KR100559110B1 (ko) * 1997-12-10 2006-03-13 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 전기화학 시스템에서의 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 계면활성제 염
US6294289B1 (en) * 1998-08-25 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Cyano-substituted methide and amide salts
JP3831550B2 (ja) * 1999-08-16 2006-10-11 三洋電機株式会社 非水電解質電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI464940B (zh) * 2009-11-11 2014-12-11 Blackberry Ltd 用於無線行動通信裝置之具有磁性補償結構之低雜訊電池
TWI504046B (zh) * 2013-11-22 2015-10-11 蘭陽能源科技股份有限公司 新穎鋰離子電池
US9263762B2 (en) 2013-11-22 2016-02-16 Lanyang Energy Technology Co., Ltd. Lithium ion batteries

Also Published As

Publication number Publication date
WO2002031905A2 (en) 2002-04-18
JP2004511887A (ja) 2004-04-15
AU2002211378A1 (en) 2002-04-22
KR20040005831A (ko) 2004-01-16
JP2009043737A (ja) 2009-02-26
CN1468455A (zh) 2004-01-14
WO2002031905A3 (en) 2002-10-03
EP1328996A2 (en) 2003-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW550847B (en) High performance lithium or lithium ion cell
US6699623B1 (en) High performance lithium or lithium ion cell
CN101740744B (zh) 锂离子二次电池用隔离物以及锂离子二次电池
JP3471238B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JP4283598B2 (ja) 非水電解質溶液及びリチウムイオン２次電池
WO1998020566A1 (en) Film forming method for lithium ion rechargeable batteries
JP2010225539A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US9023521B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN110071260B (zh) 非水电解质二次电池
WO2021250803A1 (ja) ２次電池及びその製造方法
CN116632368B (zh) 二次电池及电子装置
JP2010225545A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
US20250239622A1 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing same
KR20190077319A (ko) 다공성 실리콘 물질 및 전도성 중합체 결합제 전극
CN107256979A (zh) 一种基于钛酸锂负极的3v级锂离子动力电池及其制备
CN100583509C (zh) 锂离子二次电池
WO2023070988A1 (zh) 电化学装置和包含其的电子装置
JP3508514B2 (ja) 有機電解質電池
CN202839842U (zh) 一种倍率型锂离子电池
JP6876882B1 (ja) リチウムイオン二次電池用電極、及びリチウムイオン二次電池
US20230420679A1 (en) Positive electrode slurry, positive electrode plate and battery comprising the positive electrode plate
JP2014135272A (ja) 全固体電池
EP4287290B1 (en) Lithium secondary battery and method for manufacturing same
JP4128100B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2025120819A1 (ja) リチウム２次電池及びリチウム２次電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees