TW550308B

TW550308B - Electrolytic copper foil with carrier foil and method for manufacturing the same and copper-clad laminate using the electrolytic copper foil with carrier foil

Info

Publication number: TW550308B
Application number: TW89115598A
Authority: TW
Inventors: Shinichi Obata; Makoto Dobashi
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 1999-09-21
Filing date: 2000-08-03
Publication date: 2003-09-01
Also published as: MY122680A; US6777108B1; JP2001089892A; HK1039968A1; KR20010080264A; EP1143038A1; CN1322259A; WO2001021859A1

Description

550308 五、發明說明（1) 【技術領域】本發明係有關於一種附右方法以及使用此附有載妒 =_治之宅解銅箔及其製【習知技術】 a冶、電解銅箔的鍍銅層壓板。習知以來5可剝離型之材藉由熱壓加工來層壓之後，再= 銅落係與基。此時，*因載體箱與銅落：板使用之用途上，即會造成：*附有載體箱之；=力不穩定以及在熱壓加工後 ^銅泊處理柃就發生剝離為了俊凡王無法剝下等情況存在。載體箔與鋼箱之接合界面n1明者寺於疋挺倡使用在體箔之電^ 1 s使用有機系劑所形成之附有載蔽泊心电解銅箔。此種附力戟係在於接合界面之剝離強产口供^自之电解銅箔的取大特色載體箱之電解錮箱位穩定。關於如此的附有出至之種類的附有載體箱之電解銅猪。此有機夺接人κ係在載體羯上形成有機系接合界面，並在此’执系接合界面上利用防銹處理而成之附右恭_ ί和僅形成微細銅粒，再施行之電解錮^ 有载體、泊之電解銅箱。上述附有載體箱首先，將= t以下所述般為用於印刷電路板之製造上° 板，並，此處將載體猪剝離接著例如，在蝕刻工程之任一階段中浸板）進行居Ϊ細= 之電解銅箱層與基材（預含板，並在此“盤壓成型等步驟而得创鍍銅層壓藉由使用銅電

550308 五、發明說明（2) ，方法而於微細鋼粒之上 ^ 电路板之際作為導電體之工恩之厚度形成一在成為印刷為一般的印刷電路板。主體（bulk )銅層，最後再製成路的現在中，係為進> ^迷方法在要求必須形成更微細電效的方法。订更微細電路之形成提供了一極為有然而，就關於上述之+ # 之附有載體箔之電解銅#宅解銅箔層係僅以微細銅粒構成時，就會有必須細心言，在其接合界面使用有機劑得到穩定的剝離強度之::=製造條件才能在接合界面亦即，在形成有機系接人與防錄作為目的之表面處理&驟尚及以微細銅粒之形成面層若受到損傷，就會對於 =釦内，有機系接合界響。經詳細調查上述現象之結果，c度造成影之有機系材料，則位於接合界面“載少接合界面層粒所構成之鋼箱層之間的接著強度2 ^治層與由微細銅離。㈢9加，而變得报難剝【發明概要】在此處，經本案發明者等銳意研究述製造階段中所言之接合界面層的有=果，發現在』係在進行防銹元素之電鍍處理之表面=^減少的現象，因此，本案發明者等提出以下2點方/驟中發生。接合界面層之表面上設置作為表面處理液 ①5在有機系 (barrier )之薄膜銅層；②使用不會造< 之^隔面層之損傷的表面處理液。以上述2點^ 機系接合界 ^ “、、目的來進行開

550308 r 五、發明說明（3) 發’而推致達到以下之發明。在申請專利範圍第1項中所述之附有载體绪之電解銅羯，其載體箔層與電解銅箔層係藉由有機接合界面層貼合成層狀而在使用時可容易地將載體箔層剝下，且在該附有載體箔之電解銅箔内具有僅利用微細銅粒所形成之電解銅箱層，其包括：一載體猪；一有機系接合界面層，係形成 I於該载體箔之表面；一薄膜銅層，係形成於該有機系接合 1界面層之上；一微細銅粒層，係形成於該薄膜銅層之上；以及一防銹層，係形成於該微細銅粒層之上。之上驟中範圍若利層具故可傷到面處必要度的何差隔層銅粒上逃銅雜之特點係在於其具有形成於有機系接合界面的薄膜銅層’而此薄膜銅層對於在之後的表面處理步所使用的溶液係具有阻隔性。第i圖係表示申請專利項所述之附有載體落之電解銅羯的剖面模式圖。有用t °構之附有載體箔之電解銅箔的話，則因阻隔表面處理步驟中所使用的溶液之功能，方止该洛液與有機系接合界 ^ yc ^ Μ 有機系接合界面。 < 1接接觸，而不會相的厚度。2 溶”觸之厚度即足夠，不需要不話，就變戍盥一^述f膜銅層若具有3微米以上之厚別，就沒有a M ^所!之極薄鋼箔的主體銅厚沒有任係可對於之德，疋段稱為阻隔層之必要性。此外，阻提供析出位置，2隔層的表面上所電沉積形成之微細比起直接在有機系接合界面層上電

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550308 i、發明制（6) f來說’羥基笨并三唑之濃度係對應於生產線之速度來決疋。載體荡與溶解於溶劑中之羥基苯并三唑之間的接觸時間亦由生產線之速度來決定，實用的接觸時間為5〜6 0秒^ 考置上述情形之結果，若羥基苯并三唑之濃度低於下，值之0· 01克/升時，則要在短時間内吸附入載體箔表面就报困難’且所形成的有機接合界面層之厚度會產生偏差’使得製品品質無法穩定化。另一方面，若濃度超過上限值之10克/升，則羥基苯并三唑對載體箔表面之吸附速度並不會對應其添加量之增加而增加，故由生產成本面來 |看並不見得較佳。 I 藉由使用上述之羥基苯并三唑，可使得在形成有機接合界面層之際的量的控制變容易，並可輕易地將載體箱S 電解銅箔之間的接合強度控制在一定的範圍内。而且，可確保熱的穩定性優異及加壓後之剝離強度的穩定性。、將載體箔與電解銅箔剝離之後，羥基苯并三唑即由於被轉印於電解銅箔之表層而成為有機被覆膜，故具有作為電解銅箔之防銹層的效果。然後，此有機被覆膜可利用稀硫酸、稀鹽酸等之溶液進行酸洗而輕易地去除，而不會對印刷電路板之製造工程造成不良影響。曰/ 更重要的是，上述之羥基苯并三唑其在銅箔層表面之殘留情形，在現階段中已被確認不會對存在於由4銅層壓板之加工以降到印刷電路板之製造工程内之各種光阻二^ ‘布、餘刻工程、各種電鑛處理、表面實裝等工程造成声 I影響。、 ϋ风不艮

2169-3367-PF-ptd 第9頁 550308 五、發明說明（7) 經基笨并三唾A j. 而為-具有絕緣性其原^非導電性材料，為陰極來極化，並；二係如前述般將載體辖本身作形成之有機接合界面上直接電= 工2本开三唑所形成之有機接合界面=声亦即，擔基笨并三唾所適當的剝離強度、心可自然地產生界限、能確保度是必要的。及可使銅穩定的電解析出之可能的厚因此’羥基笨并二4县蚀曲少處理時間來形成接：Kf用什麼樣/辰度之溶液或以多為結果所形成‘ίϊΐ界面層就變得不重要，重要的是作接合界面之界面層的厚度，若換言之即為存在於的有面層之厚度係以在lnm〜…的範；内】r 適當：剝離；：不2有機接合界面層的厚度範圍，可確保有機接人能使銅穩定地電解析出。亦即，在口！面層所使用的羥基苯并三唑的量（厚产 :I :值1㈣的厚度的話，則有機接合界面層之厚又度會右： "'爲而报難形成均勻之有機接合界面層。其結果就是 =Ϊ f形後得不到穩定的適當剝離強度，且經常；發生載體治無法剝離之情形。久2超過上限值之1微米，則以載體箔作為陰極而在有 j接a界面上形成微細銅粒之際的通電狀態就會變得不穩疋，而因微細鋼粒之析出狀態不穩定，故形成均勻的厚度

550308 五、發明t兒明（8) 之電解銅箱就變得很困難。準來的：：：剝離強度」，係以川―“481為圍乃考量習4夕般5忍為係在1〜lOOgf/cm之範圍。此範使用箔之電解銅“實: 間界面之剝下強产Y引:于到之適g的載體箱與電解銅箱解銅箔的使用去剝強度）中加入該附有載體箔之電間之值而成。載體辖與電解銅· 曰雖強度愈低，剝離作業愈容易。之電解滿1gf/cm的話，則在附有義下，載體荡與二銅層壓板之製造時等情況超過物二原广另一方面1剝離強度 =剝離之特點就喪失了，而在剝離之際就必；= 用特殊的剝離裝置等方法來進行。、糟由使層之所Ϊ有：ϊί:接合界面之後，1尤需進行薄膜銅 =成：在薄膜銅層形成槽中，係使用硫酸銅ϊίΓ '、、、&酸銅^液等可作為銅離子供給源使用之，未特別加以限定。例如’若為硫酸銅溶液的：：為銅30〜100克/升、硫酸5〇〜2〇〇克/升、液溫3〇 8()、在浪度流密度卜ΙΟΟΑ/dm2之條件下，若為焦磷酸銅系溶液電係在濃度為銅10〜50克/升、焦磷酸鉀1〇〇〜7〇()克/ '、 30〜6(TC、pH8〜12、電流密度卜5A/dm2之條件下等。次溫

2169-3367-PF-ptd $ 11頁 550308 月曰一修正五案號 891155QS 發明說明（9) 在此處，於上述溶液中，传難面之載體箱進行浸泡，再對已=形成有機接合界箔之面平行配置陽極電極、接合界面之載體來使用以形成薄膜銅進行陰極極化，機系接合界面上。々勻且平滑地電沉積於有然後，薄膜銅層之形成一線了 # # 銅粒形成槽中以接著進行在薄膜；：：載體落送入微細之步驟。y % ^ 1 丁隹/寻膜銅層之表面形成微細銅粒，步驟。在微細銅粒形成槽中進行細分，則可分為在薄膜銅声之上你：ff右再更進-步微細銅粒脫落之被覆電鍍步驟。 ϋ ' 、、，5 a之上使微細銅粒析出附著之步驟，俜使用以述”膜銅層形成槽中相同的溶液來作為銅= 侔ί疋，相對於在薄膜銅層形成槽内所使用的電解條件係採用平滑電鍍條侔 ^ 〜电解之條#。因& ’在薄膜銅層之上使微細銅粒析電铲佟ί: !所使：的溶液濃度’為了使其能容易達致隹起見，通常係調整為較低的濃度。上述 ^ :件f未特別限定；可考量生產線之特性來決定之:、例’又 >使用硫酸銅溶液的話，係以濃度為銅5〜20克/升、 :„克/升、其他之必要對應的添加劑（升二二精、骨膠、硫代尿素等）、液溫15〜4。 Τ密度10〜50A/dm2等作為條件。 ’丨L在用以防止微細銅粒脫落之被覆電鍍步驟，係一防止所析出附著之微細銅粒脫落，故在平滑電鑛條件;以 2169-3367-pfl.ptc 第12頁 550308 案號 89115598 五、發明說明（10) 將微細銅粒被覆之方式來將銅均勻析出之步驟。因此處可使用與在前述之薄膜銅層形成槽中所使用相同=溶^ 來作為銅離子之供給源。上述平滑電鍍條件並未特/ :二可考量生屋線之特性來決定之。例如，若使用硫酸糸浴液的話，係以濃度為銅50〜80克/升、硫酸5〇 i5〇 j 升、液溫40~50°C、電流密度1〇〜50A/dm2等作為條件。兄然後，就防錢層之形成來進行說明。防錢層之形成係處ϊϊ中ΐϊ行。防錄層係在鍍銅層壓板以及印刷銅膜展之^造過私中為了使其達致無阻礙而用以防止電解

氧化腐蝕者。防錄處理所使用的方法，可縣睡唾等之有機防錄，或採用使用辞、銘解銅箱的使用目的來選擇：：之附有載體箱之電佈及之；；用：有機防錄劑浸泡塗佈、喷洗塗防铉；I； …械防銹4，可採用利用電解传二面上析出之方法，或可使=

可使用焦磷酸鋅電鑛浴、；：辞處理而言，等。例如，若使用焦碟酸==、硫酸辞電鑛浴 5,克/升 '焦-酸卸5。〜5。電/;:的；’係以濃度為鋅利用〇A/dm2作為條件等。述構成之附有載體羯如申：專利範圍第i項所箔之電解銅箔# # %解銅泊。之後，上述之附有載體係主要作為印刷電路板製造之基礎材料來使

550308 _ 案號 89115598_ 年月目_修正五、發明說明（11) """" """""' 用。在此處所言之鍍銅層壓板或印刷電路板，係包括單面基板、雙面基板以及多層基板等全部之層結構的概念，且基材材質並不限於剛硬系之基板，其亦包括有包含了所袖的T A B、C 0 B等特殊基板之可撓性基板及混合基板等全部内。。在在申請專利範圍第2項中係一種附有載體箔之電解鋼羯’其載體箔層與電解銅箔係藉由接合界面層貼合成層狀而在使用時可容易地將載體箔層剝下，包括：一載體箱· 一有機接合界面層，係在此載體箔之表面上使用羥基笨并三唑所形成；一微細銅粒層，係形成於此有機接合界面層之上’以及一防銹層，係在上述微細銅粒層之上利用析出電位比-900毫伏特（使用AgC12/Ag參考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鍍浴所形成。此乃基於所謂使用不會造成有機接合界面層之損傷的表面處理液之考量而做成之附有載體箔之電解銅箔。亦即’在申請專利範圍第2項中所述之銅箔係與申請專利範圍第1項所述之銅箔不同，其並未形成薄膜銅層，而是藉由在形成防銹層所使用的溶液來下工夫，以避免有機接合界面層之損傷而製造出之附有載體箔之電解銅箱。具有如申請專利範圍第2項所述之結構的附有載體箱之電解銅箔，除了薄膜銅層之形成以外，係利用與製造如申請專利範圍第1項所述之結構的附有載體箔之電解鋼羯同樣的方法來進行。但是，在下面之點中則不同。在製造

550308 五、發明說明（12) 如申請專利範圍第1項所述之結構的附有載體箔之電解銅丨箔之際於防銹電解槽中所使用的溶液，因為具有對上述之 i溶液會構成阻隔之薄膜銅層，故無須特別限定。對士 | I申請專利範圍第2項所述之結構的附有載體箔之電解鋼1 \ 由於不具對溶液會構成阻隔之薄膜銅層，故在製造防銹電解槽中所使用的溶液就必須要使用析出電仇比」' 、毫伏特（使用AgC丨2 /Ag參考電極時之值）高之包括有單金屬或合金組成之金屬成份之電鍍浴，此乃差異點所1 丨、關於本案發明之附有載體箔之電解銅箔，因為其構、生j 亡^特徵，例如申請專利範圍第2項所述之附有载體箱之& ί j解銅箱因為在沉積有微細銅粒的狀態下形成了具有一定空隙之電解銅箔，故在其後之防銹步驟中所使用的習知$ 秀處理溶液會滲透到其空隙間，並到達有機系接而引起接人, 口介向筏口界面層之羥基苯并三唑產生溶出或分解之作用0 丨尸 | ，卜在載體、冶處使用銅杂’並將使用經基笨并三峻 :^ f之接合界面層利用設置於穿透型電子顯微鏡之ΕΡΜΑ 二=凌置進行綿密地定性分析，可由接合界面層檢測出銅 4 : /因此’當在載體箔處使用銅箔、並使用羥基苯并三 5 了 3 Ϊ接合界面層之情況下，在接合界面層中可能含有, \ 叮型恶之銅。笋％ ί著使用各種之防銹處理溶液進一步研究之結果， ^ =使用特定之防銹處理液的話，可將有機接合界面層貝劳大幅減輕。之後，繼續篩選的結果，發現了可減輕

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五、發明說明（13) 有機接合界面層之損傷的、使用AgCl^Ag參考電極時之析立合^的共通特被乃為：高之區域者。才之析出電位係在比毫伏特更其結果係如第2圖所示。总你m 圖所示之毫伏特位置的/線1用；\防鎮處理液係在第2 被認定不會發生經基苯=之區:或，則的防錄處理液係在—9 〇〇毫伏特# w 面，若使用 π θ目丨丨、士 #〜人毛仇特位置的虛線偏右進入更低之 &域，則被w疋會發生羥基苯并三唑之溶出。 - 因此，在此處所使用的防銹處理液，係以

AgCL/Ag參考電極時之析出雷用 1κ电位為位於比—9 〇〇之區域者較佳，然本案發明之附古#遍斤yUU毛伏特更冋須者旦苴* I总成八附有载體洎之電解銅箔還必印刷電路板之領域。亦即，必須考人a從，主…+ 乂玉时之加熱乳化、在蝕刻步驟中之不合適等炀形來選用防銹元素。其結果特別以使用擇自如申請專酸性鈷電鍍浴、鹼性钻雷颂次^ ^ ^ ^ ^ ^ 酶隹鈷冤鍍冷、酸性錫電鍍浴、酸性鎳電鍍：鎳電鍍浴或合金組成中含有4〇重量％以上的鎳 t合二金電鍍浴之其一者較佳。上述之元素以及溶液白不b、才P刷電路板之製造步驟、印刷電路板之品質等造成不良，s且僅作為電鍍液時更可確保具有極優I的溶液穩定性。 ' 在使上述之防銹元素在銅微粒之表面上析出之方法中，可使用電解法及其他所謂的取代析出法等。若為在鹼性浴中進行鈷電鍍，係以例如鈷濃度為5〜30克/升、焦磷

550308 五、發明說明（14) 酸釺50〜5 0 0克/升、液溫2〇〜5〇χ：、pH8〜n、電流密度 0· 3〜iOA/dm2作為條件等。相對於此，若為在酸性浴中進行鈷電鍍，係以例如鈷濃度為5〜3〇克/升、檸檬酸三鈉 50〜5 0 0克/升、液溫2〇〜5(rc、pH2〜4、電流密度〇·3ι dm2作為條件等。若為在酸性浴中進行錫電鍍，係以例如錫濃度為5〜3〇 |克/升、液溫20〜5〇t、pH2〜4、電流密度〇3〜1〇A/dm2 丨條件等。荷 \ 想使用酸性或驗性之鎳電鍍浴來進行鎳電鍍時，若為在f性浴中進行鎳電鍍，係以例如鎳濃度為5〜30克/升、，溫2^〜50°C、PH2〜4、電流密度0·3〜10Α/(1ιη2作為條件等。右為在鹼性浴中進行鎳電鍍，係以例如鎳濃度為5〜3 〇 |克/升、焦碌酸鉀5〇〜5〇〇克/升、液溫2〇〜5〇艺、ρΗ8〜u、電流密度0·3〜l0A/dm2作為條件等。右為使用合金組成中含有4〇重量％以上的鎳之辞—鎳口金私谷來進行鎳電鍍時，係以例如鎳濃度為卜2 · 5克/ 升、鋅〉辰度為0· 1〜1克/升、焦磷酸鉀50〜5 0 0克/升、液溫 20〜50°(：、、ρΙί8〜11、電流密度〇·3〜1〇A/dm2作為條件等。 =f上結果來看，在申請專利範圍第7項中係揭示一 ^1 ,明專利範圍第2項所述之附有載體箔之電解銅箔的衣仏=法’、包括下列步驟：將一載體箔以酸洗處理來潔淨 2八r ^ Ϊ體箔之表面上使用羥基苯并三唑來形成-有機 μ 口 1面^ ’在该有機接合界面層之上利用電解法形成一 | U細銅粒層，以及在該微細銅粒層之上利用析出電位比

550308 五、發明說明（15) 高之單一金一90 0毫伏特（使用AgCl2/Ag參考t ^ ^ :ί成之電鍍浴來形成—防銹層。 u後，在申請專利範圍第3 箔之電解銅箔，1 #@ +員中係揭不一種附有載體層貼合成層二;m與電解銅荡層係藉由接合界面括：-：；：；r容易地將載體箱層剝下，包上使用減笨機界面| ’係在此載體羯之表面機接合界：層：：：：f;—薄膜銅層，係形成於此有之上；以及—防錄馬一镟細銅粒層，係形成於此薄膜銅層位比-900毫伏特、（^用係，此微細銅粒層之上利用析出電金屬或合金組成之電鍍浴所形成。平护名ΐ上述申請專利範圍第3項中所述之附有載體ί|之電特徵。亦即，且有^ 1弟1項以及第2項所述之全部屬':i特（使用卿“參考電極時之值）高之單-金屬或a金組成之電鍍浴所形成之防銹層。 c fV稭由將薄膜銅層之效果以及使用比-900毫伏特 2/“參考電極時之值）高之單-金屬或合金組所形成之，層的效果相疊加，可使本發明之之雷醢：：之電解銅箔的效果更確實。上述之附有載體箔之ί解銅柏的製造方法，可利用進行申請專利範圍第1項厚膜銅層之形成的製造方法作為基本，再於防錢處理槽之形成之際，使用如申請專利範圍第2項所述之比_ 9 〇〇毫伏特（使用AgCh/Ag參考電極時之值）高之單一金屬或合 550308 五、發明說明（16) 金組成之電鍍浴。又，詳細的說明因為與前述内容重複故丨省略之。 ! 又，在申請專利範圍第8項中係揭不一種如申請專利 I範圍第3項所述之附有載體箔之電解銅落的製造方法，包丨括下列步驟：將一载體箔以酸洗處理來潔淨化；在此載體箔之表面上使用羥基笨并彡嗓來形成一有機接合界面層；在此有機接合界面層之上利用電解法形成一薄膜銅層；在此薄膜銅層之上利用電解法形成一微細銅粒層；以及在此微細銅粒層之上利用析出電位比-90 0毫伏特（使用 j AgCl^/Ag參考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鑛浴來形成一防銹層。其同时具有如申請專利範圍項1 以及第7項所述之製造方法之特徵。以下，透過實施來對本發明進行更詳細的說明。接著，在申請專利範圜第9 X員中係揭示—種丨清專利範圍第1項〜第5項^之附有载體箱 !鍍銅層壓板之製造方法，其中：將丨片或泊的的預含浸板之最外層的單面或雙面萨/盥重豐狀態電解銅笛的電解銅箱面相接觸之方^二^ T有载體羯之型為板狀，再於剝下位在最外層行g壓，並熱壓成於最外層之微細銅粒層之上利用雷-箔之後’在變成位在電路形成時作為導體之主體銅届77，或無電解法來形成 !面之鍍銅層壓板，並述及有關於=藉此可得到單面或雙之電解銅箔的鍍銅層壓板。、用本發明之附有載體箔在上述申請專利範圍第9 550308 五、發明說明（17) 層壓板，係使用本發明之附有載體箔之電解由—加AA 工丄 4/ 一旦經兩又的早面或雙面鍍銅層壓板之製造步驟狀態。麸後，脾香触斤左丨协 ^ ^ 就成為板外層變為微細銅粒層，故必路板時作為導體之主體銅層之形成。丁成為印刷電來彤：上：二體：層之形成中，係使用電解法或無電解法限^，尸要ΐ ^ ^電解法或無電解法並未就其方法特別二體層:=銅以=或均勻的析出即可。此時更=::對！其目的來形成任意之厚度。鍍銅層壓板，1係# ^ ^乾圍第10項中係揭示一種多層之附有載體‘電^ t請專利範圍第1項〜第5項所述芯材的最外層之單面、泊，，中：將已形成内層電路之模體箔之電解鋼箔的電^ 藉由預含浸板而以與該附有載 4 熱壓成型為板狀，再於=洎面相面向之方式進行層壓，益 ?成位於最外層之微細鋼：：；最外層的載體箱之後，f 來形成在外層電路形成日士位層之上利用電解法或無電解法在此處所謂的多厣乍為^r體之主體銅層。範圍第9項所述之單面曰以题鲖層壓板，係指具有如申請專剎體層的鍍鋼層壓板而士及雙面層壓板以外之3層以上的導「保護（shi el(1 )核°你因此5亦包括此業者間特別以在此處所言之模▲:別稱呼之4層板在内。刻加工來形成電，係為藉由將鍍銅層壓板進行蝕田寺’而於成形為多層鍍銅層麈 550308 五、發明說明（18) 板之後用以構成内層部者。並且，上述罝ti你田+ ^ y 〈挺芯材並不常以早片使用之，而係視情況以複數片來使用之。一，被稱為6層板以上之多層鍍銅層壓板係用材。％要文片之杈芯其他部份由於基本上與申請專利範圍第9 銅層壓板相同，故省略掉其重複之記述。、l ’又【圖式簡單說明】圖。第！圖係本發明之附有載體箱之電解銅落的剖面模式 i 面之剝離特性之間 0 第2圖係表示析出電位以及接合界的關係之圖。第3圖係表示附有載體箔之電解銅式剖面圖。心衣k裝置的杈【實施例】以下，將本發明的附有載體箔之電解銅以及使用此銅落製造之鑛銅層壓板，藉由其在有面=不之剝離坪鑑結果而就發明之實施此處係一面參照第！圖、以在載Ί兄明在之情形作為中心來、面以在m體泊處使用電解mi 乍為τ灭進行說明，以下就施例來進行說明。 1 7 +知月之取佳貝在本實施例中，製造附有載體箔之電解銅的製造裝置2係為如第3冃折+去，而π u b 所使用 ! 弟3圖所不者而所捲出之載體箔3釗 '在步驟内呈蛇行輪送剞之物。此處，取^ 、I之物此她载體泊3係使用1 8微未厚之为类員於等級（grade)3的析出箱，並對載

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體箔3之光澤面4侧析出3微米厚之微細銅粒來形成電箔層5。以下，按照各槽之直列連續配置順序來進行製^ 五、發明說明（19) 所捲出之載體箔3最初係進入酸洗處理槽6之中。入㉛：洗處理槽6的内部充滿濃度150克/升、液溫之稀瑞 j溶液，並利用30秒的浸泡時間來去除附在載體羯3上二=| 丨脂成份，並進行表面氧化覆膜之去除。 ’ j 由酸洗處理槽6輸送出之載體箔3，接著進入接合界面形成槽7之内。在接合界面形成槽7之中，係裝滿了 ^有濃度5克/升之魏基苯并三吐、液溫4〇 °C、pH為5之水溶液。修因此，載體箔3係一面輸送、一面在該溶液中浸泡3 〇秒，T 以在載體猪3表面形成CBTA接合界面層8。 y j 一形成CBTA接合界面層8，就接著在該界面上形成薄膜銅層9。在薄膜銅層形成槽1〇之内，係裝滿了濃度15〇克 /升之硫酸、65克/升之銅、液溫45 °C之硫酸銅溶液。然後’為了使已形成CBT A接合界面層8之載體箔3在通過該溶 j液的期間能將形成0· 8微米厚之薄膜銅層9之銅成份均勾且 j平滑地電沉積於該接合界面上，故如第3圖所示般，相對 I於已形成CBTA接合界面層8之載體箔3的一面平行配置平板之陽極電極11，並在電流密度5A/dm2之平滑電鍍條件下電 0 解60秒。此時，為了將載體箔3本體進行陰極極化，故把吳蛇行輸送之載體、冶3相接觸的張力滾筒（tension roll )1 2之至少1個用來當作電流之供給滾筒。薄膜銅層9之形成一終了，就接著施行在薄膜銅層9的

2169-3367-PF-ptd 第22頁 550308 五、發明說明（20) 表面形成微細銅粒1 3的步驟，故使載體箔3推 ^ λ, ^ Λ A ^ '^八啦i:細銅粒形成槽1 4中。在微細銅粒形成槽丨4内進行之夕 y 主體銅層9之上使微細銅粒13析出附著之步驟Ua以及 2 防止該微細銅粒1 3脫落之被覆電鍍步驟丨4 Β所構成 “ 在於薄膜銅層9之上使微細銅粒1 3析出附著的步驟丨4 Α y ’係，用與上述之薄膜銅層形成槽10内相：洛液，亚在濃度為100克/升之硫酸、18克/升之銅、 30 C、電流密度15A/dm2的焦電鍍條件下進行7秒鐘解1 此時’平板之陽極電極丨丨係如第3圖中所示般為相形成薄膜銅層9之載體箔3之面而平行配置。、匕在用來防止微細銅粒丨3脫落之被覆電鍍步驟丨4β之 ΐ : 之薄膜銅層形成槽1〇内相同的硫酸銅溶液在7辰度為1 5〇克/升之硫酸、65克/升之鋼、液溫4 〒:電流密度5A/dm2的平滑電·條件下進行3Q秒鐘^。 ^平板之陽極電極丨丨係如第3圖中所示般為相對於已附者形成有微細銅粒丨3之載體箔3之面而平行配置。、

在防銹處理槽15中，係使用具有比_9〇〇mV 電位的鋅-鎳浴作為P大v ^ ^ ^ * 邗馮防銹兀素來進行防銹處理。在此處，擊 =鋅0.95克/升、鎳升、焦碌酸 ^ 為:持防錄處理槽15内之濃度平衡之條件。而此克處條件則2温40 °c、電解時間5秒、電流密度〇. 4 部16中，並使盆通載心3置於乾燥處理爐内40秒，再將1捲^電熱裔加熱至氛圍溫度110 °C之 '、捲％成圓筒狀而完成附有載體箔之電解 550308

五、發明說明（21) 銅箔1。在以上之步驟中，載體箔3的輸送速度為2· 〇公尺/ 分’而在各槽之每個工程間則設置有可水洗約丨5秒鐘的水洗槽1 7來進行洗淨，以防止前面處理步驟之溶液被夾帶混入° 使用該附有載體猪之電解銅箔1以及丨5 〇微米厚2FR_4 的預含浸板2片來製造雙面鍍銅層壓板，並測定載體羯層3 與電解銅箱層5之間的接合界面8的剝離強度。測定結果% 其剝離強度在加熱前為5gf/cm (稱為pSi )，在18〇 ^下加熱1小時之後（稱為PS2 )還是為5gf/cm。本案發明者等更進一步在此處所使用的條件下製造同樣的1〇組（1〇/ ” 之製品，並測定個別組間之剝離強度，而求其偏差。杜果，得到：psi之組間的平均剝離強度為5 l2gf ^= 偏差為〇·〇31，PS2之組間的平均剝離強度為5 知旱標準偏差為0. 033之非常穩定的測定結果。.g cm、更進一步，在已將上述载體箱3剝離層壓板之兩面上使用與形成薄膜銅層m 流密度25謝之平滑電鑛條件電解6〇 ?電之主體銅層。然後，在此處施行40微米 7=厚【發明效果】非吊良好的钕刻圖案。本發明之附有载體箔之電解與利用微細銅粒所構成的電解鋼展二β使位於载體箱層穩藉由很小的力量即可容易地‘ ：的剝離能之特性，即可將起初僅以微細 ^ ^由上述所獲得钔粒構成之電解銅用於鍍

550308 五、發明說明（22) 銅層壓板之製造，並可為新的印刷電路板之製造步驟所採用。亦即，可在蝕刻步驟中對照生產線之特質而於微細銅粒上形成任意厚度之主體（bu 1 k )銅層，並可再藉著使用本發明之附有載體箔之電解銅箔來製造更微細的印刷電路

線路。 2 1 69-3367-??.ptd 第25頁

Claims

550308 I六、申請專利範菌 I I ι· 一種附有載體箔之電解銅箔，其載體箔層與電解銅 j I i I箔層係藉由接合界面層貼合成層狀而在使用時可容易地將 )載體箔層剝下，且在該附有載體箔之電解銅箔内具有利用 · 微細銅粒所形成之電解銅箔層，包括：一載體箔；一有機接合界面層，係在該載體箔之表面上使用羥基苯并三唑所形成； i ί 一薄膜銅層，係形成於該有機接合界面層之上；丨 I 一微細銅粒層，係形成於該薄膜銅層之上；以及一防錄層，係形成於該微細銅粒層之上。 p 2. —種附有載體箔之電解銅箔，其載體箔層與電解銅箔層係藉由接合界面層貼合成層狀而在使用時可容易地將載體箔層剝下，包括：一載體箔； I 丨一有機接合界面層，係在該載體箔之表面上使用羥基苯并三唑所形成；一微細銅粒層，係形成於該有機接合界面層之上；以

及一防銹層，係在該微細銅粒層之上利用析出電位比 I -90 0毫伏特（使用AgCi2/Ag參考電極時之值）高之單一金 ί屬或合金組成之電鍍浴所形成。 3. —種附有載體箔之電解銅箔，其載體箔層與電解銅箔層係藉由接合界面層貼合成層狀而在使用時可容易地將載體箔層剝下，包括：

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^ (。如申請專利範圍第3項所述之附有載體箔之電解銅泊’其中該利用析出電位比一9〇0毫伏特（使用AgC12/Ag參

550308 六、申請專利範圍考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鍍浴為酸性鈷電鑛浴、鹼性鈷電鍍浴、酸性錫電鍍浴、酸性鎳電鍍浴、鹼性鎳電鍍浴或合金組成中含有4 0重量％以上的鎳之鋅-鎳合金電鍍浴。 8. 如申請專利範圍第4項所述之附有載體箔之電解銅箔，其中該利用析出電位比-90 0毫伏特（使用AgCl2./Ag參考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鍍浴為酸性钻電鍍浴、驗性録電鑛浴、酸性錫電鑛浴、酸性鎳電鍍浴、鹼性鎳電鍍浴或合金組成中含有4 0重量％以上的鎳之鋅-鎳合金電鍍浴。 9. 一種如申請專利範圍第1項所述之附有載體箔之電解銅箔的製造方法，包括下列步驟：將一載體箔以酸洗處理來潔淨化；在該載體箔之表面上使用羥基苯并三唑來形成一有機接合界面層；在該有機接合界面層之上利用電解法形成一薄膜銅層；在該薄膜銅層之上利用電解法形成一微細銅粒層；以及在該微細銅粒層之上形成一防銹層。 1 0. —種如申請專利範圍第2項所述之附有載體箔之電解銅箔的製造方法，包括下列步驟：將一載體绪以酸洗處理來潔淨化；在該載體箔之表面上使用羥基苯并三唑來形成一有機

2 1 69-3367-??."d 第28頁 550308 I六、申請專利範圍 " '〜 | !接合界面層； i 1 I j 在該有機接合界面層之上利用電解法形成一微細銅粒· i層；以及在該微細銅粒層之上利用析出電位比—9 0 0毫伏特（使用AgClJAg參考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鑛浴來形成'一防鱗層。 11 · 一種如申請專利範圍第3項所述之附有載體箔之電| 丨解銅绪的製造方法，包括下列步驟：將一載體箔以酸洗處理來潔淨化；在該載體落之表面上使用羥基苯并三唑來形成一有機Φ 接合界面層；在该有機接合界面層之上利用電解法形成一薄膜銅層；丨在该薄膜銅層之上利用電解法形成一微細銅粒層；以| 及在該微細銅粒層之上利用析出電位比—900毫伏特（使用AgClg/Ag參考電極時之值）高之單一金屬或合金組成之電鍵洛來形成一防銹層。

12· 種單面或雙面鍵銅層壓板，其係使用如申請專利範圍第1項所述之附有載體箔之電解銅箔，其中：、將1β片或複數片重疊狀態的預含浸板之最外層的單面 2 :=與Ϊ附有載體箔之電解銅箔的電解銅箔面相接觸之方式進仃層壓，並熱壓成型為板狀外層的載體箱之後，在變成位於最外層之微細銅：：：: 550308 ^-—___ /、、申請專利範圍 --------- 用電解法或無電解法來形成在電體銅層。战隹罨路形成時作為導體之主 Μ - 13· 一種單面或雙面鍍銅層壓板，豆仫你m ^ 利範：第2項所述之附有載體箱之電解銅；使匕申請專或雙面二或二數附片狀態的預含浸板之最外層的單面觸之方式進行層壓，並熱厂;；的ί解銅羯面相接外層的載俨嚅之德 t m 士、再於剝下位在最利用電解法或無電解法來形成在電二二細銅粒層之上體銅層。木办成在電路形成時作為導體之主 i4· ~種單面或雙面鍍銅層壓板，豆仫你ra 利範圍第3項所述之附有載體猪之電解銅荡使：：申請專將或複數片^疊狀態的預含浸板之最^的或又面错由與該附有載體箔之電解 /的早面觸之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀銅治面相，外層的載體箔之後，在變成位於最外岸、4下位在取利用電解法或無電解法來形成在電& ^ 田銅粒層之上體銅層。 4在電心柄作為導體之主 15. —種單面或雙面鍍銅層壓板，其利範圍第4項所述之附有裁體箔之電解銅箔，苴$申請專將1片或複數片重疊狀態的預含浸板之二. 或雙面藉由與該附有載體箔之電解銅箔的卜層的單面觸之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，f箔面相接外層的載體箔之後，在變成位於最外層之彳；^下位在最層之镟細銅粒層之上

2169-3367-PF-ptd 第30頁 55〇3〇8 1;?專‘ ^__. 1 J用雷^含7? 體鋼層法或無電解法來形成在電路形成時作為導體之主 16 利範圍·第:雙面鍍銅層覆板，其係使用如申請專弟5項所述之附有載體箱之電解銅笛，月專或雙面*片或複數片重疊狀態的預含浸板之最^層的單而 ”載體箱之電解銅箱的電解“面早面外層的Ϊί ΐ，並熱壓成型為板狀，再於剝下位在ί 利用電在變成位於最外層之微細銅粒層之上體鋼2法或無電解法來形成在電路形成時作為導體：i 利範1圍7第雙Γ銅層壓板’其係使用如申請專乾阗第β項所述之附有載體箔之電解銅箔，其中··哥或雙=片或複數片4疊狀態的預含浸板之最外層的單面二雙面错由與該附有載體箔之電解銅箔的觸之方式進行層壓，並埶壓成型為板銅泊面相接外厣的番2 $ 板再於剝下位在最 ^载體箱之後，在變成位於最外層之微細銅粒層之上體銅Ϊ解法或無電解法來形成在電路形成時作為導體之主丨8· 一種單面或雙面鍍銅層壓板，其係使用如申請專利範圍第7項所述之附有載體箔之電解銅箱，其中：、將1片或複數片重疊狀態的預含浸板之最外層的單面，雙面藉由與該附有載體fl之電解銅落的電解銅面相接 j觸之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，再於剝下位在最 :外層的载體箔之後，在變成位於最外層之微細鋼粒層之上 550308 /、、申請專利範圍 _ 利用雷& "—- %法或無電解法來形成在體鋼層。电路形成時作為導體之主 !9 _ 利範圍第：ΐ =或雙面鑛銅層麼板，其係使用如申-直將广：*附有載體箱之電解銅箱，其中或餡品#片或複數片重疊狀態的預含浸板之夢冰β 〇„ 一又面藉由盥該附取卜層的單面 .义方式進行層壓，並埶壓成形，电解钔、泊面相接外層的载體H接^ I ^成為板狀，再於剝下位在ρ 戰體泊之後，在變成位於最证在取利用電解法或盔電 9之4細銅粒層之體鋼層。電知法來形成在電路形成時作為導體:士第1 :斯：種多層鍍銅層壓板，其係使用如申嘖糞心苐1項所述之附有载體箔之電解銅箔，其中甲。月專利範圍 *箱：5形成内層電路之模芯材的最外層之單面十由頂δ浸板而以鱼$ — f^ 或雙面藉〜β，付有载體泊之電解銅箔的雷S7^ 稽 ”向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀鋼箱面在琅外層的載體落之後，在變成位於最外層之：f剥下位之上利用電解法或無電解法來形成在外 =鋼粒層導體之主體銅層。元成時作為 2 1 · —種多層鍍銅層壓板，其係使用如申姓第2項所述之附有載體箔之電解銅箔，其由：明專利範圍將已形成内層電路之模芯材的最外層之單由預含浸板而以與該附有載體箱之電解銅箱的雷f雙面藉相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，鋼箔面 <、、、曰鋼粒層

2i69-3367-PF-ptd 第32頁在最外層的載體箔之後，在變成位於最外層之；剝下位 550308 -------一六、申請專利範® 之上利用電解法導體之主體銅層或無電解法來形成在外層電路丑彡。沁成時作為之主髎奶/百種多層鍍銅層壓板，其係使用如申請專# 第3項所述之附有载體箔之電解銅箔，其中·· θ^圍將已形成内層電路之模芯材的最外層之單面由預含浸板而以與該附有載體箔之電解銅箔=雙面藉相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀 2箱面在最外層的载體箱之後，在變成位於最外層之：f剝下位之上利用：：：或無電解法來形成在外層c層導體之主體銅層。九成時作為 -23. 鋼層壓板，其係使用如申试真弟4項所述之附有栽體羯之電解銅箱，專利範圍將已形：内：電路之模芯材的最外層之由預含浸板而以與該附有截曰狀早面或雙面藉相面向之方式進行層壓勒^ 卜銅、名的電席銅箔面在最外層的載體箱4:=成型為板狀1於剝；：之上利用電解法或無電解法曰之被細銅粒層導體之主體銅層。 ^成在外層電路形成時作為 24. —種多層鍍。第5項所述之附有栽體‘=其係使用如中請專利範圍將已形成内層電體二電解銅羯，其中：耗圍由預含浸板而以與該附有層之單面或雙面藉相面向之方式進行層壓，= = 箱的電解銅羯面在最外層的載體箱之後變：y板狀’ #於剝下位在-成位於表外層之微細銅粒層

2169-3367-PF.ptd 550308 六、申請專利範匕 —— 之上利用電解法或無電解法來形成在外層電路形Λ、士導體之主體銅層。路九成時作為 25. 5 ·〆很/-----工7其係使用如申終直4丨枚第6項所述之附有載體羯之電解銅箔，其中：θ 範圍相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，1 箔面在最外層的載體箔之後，在變成位於最外層之料/d下位利用電解法或無電解法來形成在外層電路鋼粒層之主體銅層。路形成時作為將已形成内層電路之模芯材的最外層之單面由預含浸板而以與該附有載體箔之電解銅箱的雷^f藉相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，二治面 .n w. 丹於备丨T /V 之上導體之主體銅層 2 6. —種多層鍍銅層壓板，其係使用如申於專，# 第7項所述之附有載體箔之電解銅箔，其中：月利範圍將已形成内層電路之模芯材的最外層之單面由預含浸板而以與該附有載體箔之電解銅箔的電f藉 |相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀，=、』泊面 I在最外層的載體箔之後，在變成位於最外層之他，/ 位 i wL ^|i| m j之上利用電解法或無電解法來形成在外層電敗於丄 ^ 導體之主體銅層。卜兩 2 7 · —種多層鍍銅層壓板，其係使用如申往直# 第8 谷月寻矛lj差0 1^| 項所述之附有載體箔之電解銅箔，其中·· 單面或雙面藉的電解銅箔面，再於剝下位之微細鋼粒層將已形成内層電路之模芯材的最外層之由預含浸板而以與該附有載體箔之電解鋼箱相面向之方式進行層壓，並熱壓成型為板狀在最外層的載體箔之後，在變成位於最外層

2169-336T-FF-pid 第34頁 550308 ΐ六、申請專利範圍丨之上利用電解法或無電解法來形成在外層電路形成時作為導體之主體銅層。

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