TW548290B - Polyester resin and foamed polyester sheet - Google Patents

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548290 五、發明說明（1 ) 發明之背景 1.發明領域 本發明係有關聚酯樹脂，尤有關聚酯樹脂，尤其是能 製得具有極佳耐熱性，透明性、機械性、模塑性及加工 性之薄膜、板材或中空容器之聚酯樹脂，以及由本聚酯 樹脂所製之模塑品。 2 .習知技藝之說明 如技藝中所熟知，PET(聚對酞酸乙二酯）乃具工業價 値之聚酯，因爲其如抗張強度，伸長率及楊氏模數之機 械性質，如耐熱性及尺寸安定性之物理性質，如耐化學 藥品性及耐水性之化學性質均優異，以及低成本。例如 PET —直廣泛地用於如纖維，輪胎線，塑膠瓶及薄膜等 各種應用。但若PET加工成原片材，亦即板材時，會由 於在加工步驟時的快速結晶，引起板材的白化，故無法 形成透明板。爲避免此項缺點，以環己烷二甲醇改質的 PET已被使用。此外，在製造PET瓶時，昂貴的氧化鍺 已被用爲觸媒以減緩結晶速率，或和例如異酞酸及環己 烷二甲醇之改質成分共聚合來改良PET。 但改質之PET耐熱性差，因此不能用於需要耐高溫的 應用，例如照明板、汽車棚及耐熱之食物包裝。 美國專利2,945,008號在其實例9及10中提出在鈦化 物觸媒存在下，使包含乙二醇及式I所示之3,9-雙（1,1-二甲基-2-羥乙基）-2,4,8, 10-四噚螺[5 .5]十一烷（以下有時 會略稱爲SPG) 548290 五、發明說明（2) ?H3 - CH2\/CH2-〇\ CH3 H0-CH2 一 c——CH C CH—C 一 CH2 - OH (I) I \ /\ / 丨 CH3 0-CH2 ch2~o CH3 之二醇成分和包含對酞酸二甲酯之二羧酸成分聚合，可 得在180至22Ot才熔融之聚酯。該改質PET和未改質 之PET比較起來，因含有具有堅硬結構之SPG，故預期 會有較高的耐熱性。但該美國專利並未指明改質之PET 具有此種特性黏度，分子量分佈，熔融黏度、機械特性 及耐熱性。此外，改質之PET無法穩定地顯示有效的模 塑性及耐熱性，或是耐衝擊性有明顯的減損，端賴於其 化學組成和性質。因此，PET不必定是實際有用的模塑 材料。 曰本專利申請公開案3 - 1 3 0,425號及日本專利公告5-69,151號及6-2 9,396號建議採用由含SPG之二醇成分 所得之聚酯做爲包含不同收縮率纖維之複絲中的高收縮· 率纖維，塗劑及黏著劑。但在此等以往的專利文獻中未 說明改質PET之分子量分佈，熔融黏度及機械性質。因 爲改質之PET無法穩定地顯示有效的耐熱性，或是耐衝 擊強度有急劇的下降，係根據其組成及性質；故所建議 之PET不必安定是實際有用的模塑材料。 此外，欲擠壓發泡例如聚對酞酸乙二酯之線型芳：族％ 酯樹脂而得良好的發泡製品極爲困難，因其熔融體 f 黏彈性。 爲解決前述問題，日本專利公告5-1 5,736號建議擠壓 -4- 548290 五、 發明說明 ( 3〕 發 泡 線 型 芳 族 聚 酯 樹 脂 及 每 分子具兩個或以 上酸酐基之 化 合 物 的 混 合 物 而 曰 本 專 利公告5-47,5 75 號建議擠壓 發 泡 線 型 芳 族 聚 酯 樹 脂 具 兩個以上酸酐基 之化合物及 特 殊 金 屬 化 合 物 〇 此 外 > 曰 本專利申請公開 案 7-33,899 P|^ m 揭 示 擠 壓 發 泡分 子 量 分 佈 (重量平均分子量/數量平均 分 子 量 比 値 )5.0 至 21 .C >之聚酯，而日本專利申請公開案 11 -1 6，彳 507號發表擠壓發泡： 平均分子量爲 1 X 1〇6或以 上 且 分 枝 參 數 爲 0 8 或 以 下之聚酯。 在 任 —^ -Χ-Δ* 刖 述 的 方 法 中 在 聚酯樹脂中均有 加入多官能 羧 酐 或 多 官 能 縮 水 甘 油 化 合 物。在聚酯樹脂 之生產中若 加 入 此 種 多 官 能 基 化 合 物 所得產物變成三 度空間，而 很 難 白 反 應 容 器 中 取 出 〇 因 此在後擠壓步驟 中，才必須 加 入 多 官 能 基 化 合 物 > 或 多 官能基化合物和 線型聚酯樹 脂 共 聚 合 所 得 之 分枝芳 族 共 聚酯樹脂。 曰 本 專 利 甲 請 公 開 案 8 -23 1,75 1號中發表 由含環己烷 二 甲 醇 及 乙 二 醇 之 二 醇 成 分 製的芳族聚酯樹 脂所形成的 發 泡 成 品 ， 在 此 方 法 中 ， 發 泡過程的結晶是 利用兩種二 醇 成 分 所 製 的 芳 族 聚 酯 樹 脂 遲緩之，故所得 的發泡成品 均 勻 有 細 緻 的 閉 孔 高 發 泡比，極佳的熱 絕緣性’筒 緩 衝 性 及 良 好 的 回 收性 〇 但 該發泡製品之耐 熱性及機械 強 度 仍 嫌 不 足 〇 此外 曰 本 專 利 甲 請 公 開 案 1 1 - 1 4 7 9 6 9 號 發表的芳族 聚 酯 樹 脂 所 製 的 發 泡 成 品 該樹脂乃由包含 2,6-萘二羧 酸 及 對 酞 酸 之 羧 酸 成 分 所合成。在製造發 -5 - 泡製品時， 548290 五、發明說明（4 ) 當2，6-萘二羧酸用量提升以加強耐熱性時，因爲結晶速 度提高’故不易製得令人滿意之具高閉孔含量發泡成品。 有鑑於以往技藝的缺失，本發明之目的乃提供具極佳 耐熱性、透明性、機械性、模塑性及加工性之薄膜、板 材及中空容器之聚酯樹脂。本發明之另一目的乃提供具 高熔融黏度之聚酯樹脂（即使在合成時不用分枝劑亦行） ’並呈低的特性黏度，亦即在短時間內聚合，亦可具有 製造各種發泡成品所需之各種極佳性質。 爲前述目的，本案發明者經廣泛的探討，發現利用有 限量的特殊二醇共聚單體所製的共聚酯具特殊的溶液黏 度、熔融黏度及分子量分佈，故呈現極佳的耐熱性、透 明性、機械性及加工性。本案發明者更發現此種共聚酯 特別適合生產發泡成品。 於是，本發明提供一種聚酯樹脂，其乃由包含5至60 莫耳％由式I所示之螺二醇（SPG): CH3 〇-CH2 ch2-〇 ch3 I / \/ \ I 3 H〇-CH2—C—CH C CH—C 一 CHp-OH I \ /\ / I 2 CH3 0-CH2 ch2 - o CH, ⑴ 及30至95莫耳％的乙二醇之二醇成分，及包含80至 1 〇〇莫耳％之對酞酸及/或其酯之二羧酸成分的單體混合 物聚合而得；本聚酯樹脂滿足下列條件（1 )至（4): (1) 於251：，在質量比6/4之酚/1，1，2,2-四氯乙烷之混 合溶劑中測得之特性黏度爲0 ·4至1 · 5升/1 〇克； (2) 於240 °C及1〇〇秒_1之剪切速率下測得的熔融黏度 548290 五、發明說明（5) 爲700至5,000巴•秒。 (3) 分子量分佈爲2.5至12.0;及 (4) 以微差掃瞄量熱法測得之玻璃轉移溫度爲90 °C或以 上，冷卻結晶放熱峰爲5焦耳/克或以下。 本發明更提供由本聚酯樹脂所製之模塑製品。 發明之詳細說明 本發明之聚酯樹脂乃由含5至60莫耳％之式ISPG和 30至95莫耳％的乙二醇之二醇成分以及含80至i 00莫 耳°/。對酞酸及/或其酯之二羧酸的單體混合物聚合而得。 對酞酸酯包含對酞酸二甲酯、對酞酸二乙酯、對酞酸二 丙酯、對酞酸二異丙酯、對酞酸二丁酯、對酞酸二環己 酯等。採用前述範圍量的SPG(式II)，則所得聚酯樹脂 可同時呈現極佳的耐熱性、耐溶劑性、透明性、模塑性 、機械性及加工性。 較佳爲本發明之聚酯樹脂乃由含20至40莫耳％ SPG (式I)及50至80莫耳％乙二醇的二醇成分和含95至100 莫耳％對酞酸及/或其酯之二羧酸成分的單體混合物聚合 而得。在前述範圍內調整二醇成分及二羧酸成分，可進 一步改善耐熱性及機械性。 特別適合生產發泡製品之聚酯樹脂乃由包含15至60 莫耳％(式I)SPG及40至85莫耳％乙二醇之二醇成分和 含90至10()莫耳％對酞酸及/或其酯之二羧酸成分的單 體混合物聚合而得。 在本發明中’二羧酸成分可含對酞酸及/或其酯以外之 548290 五、發明說明（6) 二羧酸，其用量爲20莫耳％或以下。可用於本發明之對 酞酸以外的二羧酸非限制範圍的例子包含異酞酸、酞酸 、2_甲基對酞酸、萘二羧酸、聯苯二羧酸、四氫萘二羧 酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二 酸、十二烷二酸、環己二酸、萘烷二羧酸、原冰片烷二 羧酸、三環十烷二羧酸、異佛爾酮二羧酸、3,9_雙（2_羧 乙基）-2,4,8,10-四噚螺[5.5]十一烷、苯偏三酸、苯均三 酸、苯均四酸及丙三羧酸等。 此等，在本發明中，二醇成分可含10莫耳％或以下的 (式I) S P G及乙二醇以外的二醇。此種二醇在非限制範圍 下之實例有脂族二醇、如伸丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊 二醇、1，6 -己二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇及新戊二 醇；聚烷二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇及聚丁二醇；三 價或以上的多羥醇，如甘油、三經甲基丙院及季戊四醇 :脂環二醇、如1，3-環己烷二甲醇、1，4-環己烷二甲醇 、1，2-十氫萘二甲醇、1,3 -十氫萘二甲醇、1，4 -十氫萘二 甲醇、1，5-十氫萘二甲醇、1，6-十氫萘二甲醇、2,7_十氫 萘二甲醇、四氫萘二甲醇、原冰片院二甲醇、二環癸院 二甲醇、5-甲醇-5-乙基-2-(1，卜二甲基-2-羥乙基^，、二 噚烷及五環癸烷二甲醇；雙酚之環氧烷加合物，如4,4，-(1-甲基乙叉）雙酚、亞甲基雙酚（雙酚F)、4，4’-亞環己烯 基雙酚（雙酚Z)、及4,4’-磺醯雙酚（雙酚S);及芳族二羥 基化合物之環氧烷，如氫醌、間苯二酚、4，4 ^二羥聯苯 、4,4’-二羥二苯醚及4,4’-二羥二苯基苯醯苯。 548290 五、發明說明（7) 本發明之聚酯樹脂可用任何合適的方法製造，而無特 別的限制。例如可利用酯基轉移或直接酯化製造聚酯， 製程可爲熔融聚合法或溶液聚合法。可採用聚合物技藝 中之酯基轉移觸媒、酯化觸媒、醚化抑制劑、聚合觸媒 、如熱安定劑及光安定劑之各種安定劑以及聚合改質劑 。酯基轉移觸媒例如包含錳、鈷、鋅、鈦及鈣之化合物 。酯化觸媒例如包含錳、鈷、鈦及鈣之化合物。醚化抑 制劑例如包含胺化物。 聚縮合觸媒例如包含鍺、銻、錫及鈦之化合物。熱安 定劑例如包含各種磷化物，如磷酸、亞磷酸及苯膦酸。 此外，可在聚酯樹脂之製程中採用各種添加劑，如光安 定劑、抗靜電劑、潤滑劑、抗氧化劑及脫模劑。 SPG可在製造聚酯之任何階段加入SPG，例如可在酯 化反應或酯基轉移反應完成後，加入S P G。在直接酯化 之方法中，可用水保持懸浮條件安定。 在本發明中，聚酯樹脂之性質可用下列方法測定。 (1) 特性黏度（IV) 利用’’烏伯婁德黏度計n (U b b e 1 〇 h d e V i s c 0 m e t e r)，於 25 °C之恒溫’在6:4質量比之酚和1,1,2,2-四氯乙烷之 混合溶劑中測定特性黏度。 (2) 熔融黏度 利用東洋精機之黏度儀（C a p i r 〇 g r a p h I C )，在下列條件 下測定熔融黏度。

測定溫度：2 4 0 °C

548290 五、發明說明（8) 預熱時間：1分鐘 噴嘴直徑：1毫米 噴嘴長度：1 〇毫米 剪切速率：100秒q (3) 分子量分佈（Mw/Mn) 測量儀器：膠體滲透層析儀（GPC):昭和電工之 Shodex-11 〇 溶劑：2毫莫耳/升之三氟醋酸鈉/六氟-2-丙醇 試樣濃度：約〇 . 〇 5重量％ 偵測器：折射率偵測器（RI) 校正：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)標準品 (4) 落錘試驗 測量儀器：Parker公司之落錘試驗儀 環境條件：250°C及60士20%相對溼度 落錘形狀：頭部爲直徑20毫米之半球體 落下速度：1〇米/秒 衝擊能量：300焦耳 按照美國標準物料試法ASTM D3 029，依前述條件測 定落錘穿破試樣所吸收的能量。利用測量的結果，以下 式計算落錘穿破強度。 落錘穿破強度=吸收能量/試片厚度 (5) 玻璃轉移溫度及冷卻結晶放熱峰 利用島津公司的”微差掃瞄量熱儀"（DSC/TA-50WS)， 將約1 0毫克的聚合物試樣放入未幣封的銘谷§5中’在 -10- 548290 五、發明說明（9) 30毫升/分鐘之氮氣流下’以2(TC /分鐘之上升速率加熱 ，測定玻璃轉移溫度（Tg)。在DSC曲線之基線不連續區 的中心溫度，亦即比熱減半處之溫度即爲T g。測量T g 後，在280°c保持聚合物試樣1分鐘，然後依10°C /分鐘 之下降速率冷卻。冷卻結晶放熱峰（以下稱之爲”ΔΗε”）乃 在冷卻時放熱峰之面積。 本發明聚酯樹脂之特性黏度爲0.4至1.5升/10克，較 佳爲〇·5至1.0升/10克，尤佳爲0.6至0.8升/10克。 若特性黏度爲0.4升/10克或以上，則所得模塑成品強度 極佳，而若特性黏度爲1 · 5升/1 0克或以下·則聚酯樹脂 的模塑性極佳。 本發明聚酯樹脂在2 4 0 °C及1 0 0秒^之剪切速率下測 得之熔融黏度爲700至5，000巴•秒。若熔融黏度在前 述範圍內，則聚酯具有極佳的模塑性。 本發明之聚酯樹脂之分子量分佈爲2.5至12.0。若分 子量分佈在前述的範圍內，則聚酯樹脂具極佳的模塑性 。分子量分佈係指重量平均分子量（M w)對數量平均分子 量（Μη)之比（Mw/Mn)。適當地選擇SPG之添加量及添加 時間，聚酯分子量，聚合溫度及添加劑，則可將分子量 分佈在2.5至1 2.0之間調整。 本發明聚酯樹脂之衝擊強度可用落錘穿破強度表示。 當具直徑20毫米的半球頭之落錘垂直地對聚酯板施以 3 〇 〇焦耳的衝擊能量，則其落錘穿破強度爲1 0仟焦耳/ 米或以上。若落錘穿破強度爲1 0仟焦耳/米或以上，貝fj -11- 548290 五、發明說明（1〇) 所得模塑成品顯示實質上有效的衝擊強度。 以微差掃猫量熱儀（D S C)測得本發明之聚酯樹脂的玻 璃轉移溫度爲90t或以上，冷卻結晶放熱峰爲5焦耳/ 克或以下。若璃轉移溫度爲90°C或以上，則聚酯樹脂顯 示實質上有效的耐熱性。此外，若冷卻結晶放熱峰爲5 焦耳/克或以下，則聚酯樹脂的透明性，模塑性及加工性 均極佳。 本發明聚酯樹脂可加工成具高透明性之成形品，例如 利用T-形模頭擠壓或共擠壓，可加工成未延伸或略延伸 之單層或多層板，然後再加工成延伸薄膜或略延伸之深 撐壓容器；而利用未延伸吹壓成形或延伸之吹壓成形可 得薄壁中空容器。 由本發明聚酯樹脂所得之板材可用於各種應用。在建 材的應用中，本板材可用爲戶外材料，如販賣機之照相 板、展示盒、戶外看板及車庫；各種工廠機器之外罩； 擋風板；場房分隔板。在家電的應用中有電燈罩、投影 式電視的前屏板、遊戲機之背光導板及面板。在食品之 應用中，本板材可用爲欲巴氏殺菌或消毒之透明容器、 耐熱透明飮用杯、食物盤、欲再加熱之午餐盒蓋。此外 ’聚酯樹脂板可用於折摺所製成之透明箱及透明盒、泡 罩及須在赤道附近的長時間運輸之外銷品。由本發明的 聚酯樹脂所得的板材或中空容器亦可用爲例如包裝或包 裹材料。 本發明之發泡製品乃由聚酯樹脂發泡，然後使發泡結 -12- 548290 五、發明說明（11) 構安定化而得。聚酯樹脂之發泡法並無特殊的限制，主 要是加熱涵浸有發泡劑之樹脂，或將發泡劑捏合於熔融 樹脂中。聚酯樹脂可用模內發泡法模塑發泡或發泡擠壓 法發泡，但發泡法並不局限於此。’’模內發泡法”乃先將 樹脂發成大粒，然後在模內加熱模塑成塊。 較佳爲本發明之發泡製品乃在高溫及高壓下熔解樹脂 ，使發泡劑和熔融樹脂混合，共將熔融樹脂擠壓至低壓 區，以便發泡。發泡劑例如有惰性氣體、飽和脂族烴、 芳族烴、鹵化烴、醚及酮。此等發泡劑可單獨使用，或 配合兩種以上的發泡劑。發泡劑之具體例包含二氧化碳 氣體、氮氣、甲烷、乙烷、正丁烷、異戊烷、正己烷、 2-甲戊烷、3-甲戊烷、2,2-二甲丁烷、2,3-二甲丁烷、甲 基環丙烷、乙基環丁烷、1，1，2-三甲基環丙烷、苯、三 氯單氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、二甲醚、 2-乙氧乙醇、甲乙酮。每100重量份聚酯樹脂中發泡劑 之用量是1至20份。若發泡劑用量少於1重量份，則 聚酯樹脂不能充分發泡，成本無法下降，且所發泡的製 品的熱絕緣性亦差。若發泡劑用量大於2 0份，則無法 在模頭獲致穩定的氣密性。 一般而言，擠壓發泡是使發泡劑和熔融樹脂混合，並 冷卻熔融樹脂至樹脂黏度到達適合發泡的溫度。因此， 必須使聚酯樹脂熔融捏合，並且在高迴轉速度下發泡。 此外，爲加強冷卻效率，較佳爲使揉捏之產物在低螺桿 轉速下擠壓，以控制剪切熱量儘可能的低。若熔融揉捏

-13- 548290 五、發明說明（12) 和冷卻發泡是在同一擠壓機中進行，則擠壓機必須在低 螺桿轉速操作，以確保樹脂之充分冷卻。結果，聚酯樹 脂和發泡劑之熔融捏合變成不足，而引起發泡差，以及 因低擠壓量而造成低產率。因此，在本發明中，熔融聚 酯樹脂和發泡劑之熔融捏合，以及樹脂擠壓至低壓區以 便發泡前之冷卻，較佳爲在一或多個擠壓機中進行。擠 壓機之構型或類型並無特殊的限制。 在製造本發明之發泡成品時，聚酯樹脂中可添加合適 的添加劑，如核化劑（例如滑石），交連劑（例如離子聚合 物）、無機塡充料（包含纖維）、阻燃劑、抗靜電劑、抗氧 化劑及著色劑。 由前法所得之本發明之發泡成品較佳爲厚度爲0.2至 7毫米。若厚度小於0.2毫米，則熱絕緣性、緩衝性及 機械性均可能不足。若厚度大於7毫米，則例如熱成型 及製袋之加工性均可能變差。 茲以下列非限制本發明範圍之實例更詳細地說明本發 明。 在下列實例中，對酞酸二甲酯略稱爲DMT”，2,6-萘 二羧酸二甲酯略稱爲"NDCM”、苯均四酸略稱爲”PMDA” 、乙二醇略稱爲’’EG”，新戊二醇略稱爲”NPG”、1,4·環 己二甲醇略稱爲’’CHDM”及3,9-雙（1，1-二甲基-2-羥乙基 )-2,4,8，10-四噚螺[5.5]略稱爲”8?〇”。 鮮!1 1 (1)樹脂之製法 -14- 548290 五、發明說明（13) 在醋酸錳•四水合物（每100莫耳DMT，用0·03莫耳） 存在下及氮氣下，加熱13,313克（69莫耳）DMT，7.191 克（116莫耳）EG和2,294(7.5莫耳）SPG之混合物，以進 行酯基轉移反應。 當餾出之甲醇量達9 0%或以上時，在反應混合物中， 加入0.01莫耳氧化銻（111)及0.06莫耳磷酸三苯酯（TPP)( 對100莫耳DMT而言）。溫度逐漸上升，且壓力逐漸下 降，最後變成280t及0.1仟巴或以下，以進行聚合。 當反應產物到達預定之熔融黏度後，就中止聚合，而得 含9莫耳％SPG單元（SPG9)之聚酯。聚合物中之SPG單 元含量可用1H-NMR(核磁共振，400MHz)測定之。 (2) 注塑品之製法 在預定之條件下，使如此所得聚酯真空乾燥，並且在 預定的條件下，利用螺桿注塑機（螺桿直徑32毫米，合 模力9.8仟牛頓）注塑成3.2毫米厚的試片。所得注塑試 片各種性質之測試結果列於表1中。 (3) 板材之製法 在預定條件下，真空乾燥聚酯，並且在預定條件下擠 壓成厚度約〇. 8毫米之板材。結果列於表2中。 實例2 (1)樹脂之製法 仿實例1製造聚酯，其中二醇成分含20莫耳％SPG單 元及80莫耳％乙二醇單元，而二羧酸成分含1〇〇莫耳％ 對酞酸單元（SPG20)。 - 15- 548290

五、發明說明（14) (2) 注塑品之製法 在預定的條件下真空乾燥如此如所得聚酯，並在預定 的條件下，利用螺桿注塑機（螺桿直徑32莫耳，合模力 9.8仟牛頓）注塑成3.2毫米厚的試片。測定所得注塑試 片之各種性質，結果列於表1中。 (3) 板材之製法 在預定條件下，真空乾燥聚酯，並在預定條件下，擠 壓成約0.8毫米厚的板材。結果列於表2中。 實例3 (1) 樹脂之製法 仿實例1製備聚酯，其中二醇成分含50莫耳％ SPG單 元及50莫耳％乙二醇單元，而二羧酸成分含1〇〇莫耳％ 對酞酸單元（SPG50)。 (2) 注塑成品之製法 在預定條件下，使如此所得聚酯真空乾燥，並在預定 條件下，利用螺桿注塑機（螺桿直徑3 2毫米，合模力 9.8仟牛頓）注塑成3.2毫米厚的試片。測定所得注塑試 片之各種性質，結果列於表1中。 (3) 板材之製法 在預定條件下真空乾燥聚酯，並在預定條件下擠壓成 約〇. 8毫米厚之板材。試驗結果列於表2中。 實例4 (1)樹脂之製法 仿實例1，製得聚酯，其中二醇成分含5莫耳％SPG -16- 548290 五、發明說明（15) 單元及95莫耳％乙二醇單元，二羧酸成分含90莫耳％ 對酞酸單元及1〇莫耳％萘二羧酸單元（SPG5Nl〇)。 (2)注塑品之製法 在預定的條件下，真空乾燥如此所得之聚酯，並在預 定的條件下，利用螺桿注塑機（螺桿直徑32毫米，合模 力9.8仟牛頓）製備3.2毫米厚試片。測定注塑試片之各 種性質’結果列於表1中。 (3 )板材之製法 在預定條件下，真空乾燥聚酯，並在預定條件下擠壓 成約0.8毫米厚的板材。結果列於表2中。 按照下列方法評估注塑品及板材。 1.注塑品之評估 (1) 抗張性質 按美國標準物料試法ASTM D63 8測定之。 (2) 撓曲性質 按照ASTM D790測定之。 (3) 在重荷下之撓曲溫度 按照ASTM D 648，於451仟巴的彎曲壓力下測定之。 (4) 落錘衝擊試驗 儀器：Parker公司之落錘衝擊儀 環境條件：25它及60士20%相對溼度 落錘形狀：直徑20毫米之半球形頭 落下速度：1〇米/秒 衝擊能量：300焦耳 548290 五、發明說明（16) 按照ASTM D3 0 29之試法在前述條件下’測定重錘穿 透試片所吸收之能量。由測得之結果，並依下列公式可 計算落錘穿破強度·’ 落鍾穿破強度=被吸收之㊆里^式片之厚度 2.板材之評估 (1) 模塑性 將模塑板材切成長（擠壓方向）100毫米x寬（橫切方向 )100毫米之試片。在任選之10點測量試片的厚度。若 標準差在平均厚度的5 %以內表示模塑性良好’若超過 5 %則不好。 (2) 耐熱性 將板材切成正方形試片’長（擠壓方向）100毫米X寬 (橫切方向）1 00毫米。於爐中在85°c加熱試片30分鐘。 若試片的長度方向及寬度方向收縮大於10%，則表示耐 熱性不佳。 (3) 落錘衝擊試驗 儀器·· Parker公司之落錘衝擊儀 環境條件：溫度25°C ;相對溼度60±20% 落錘形狀：直徑2 0毫米之半球頭 落錘衝擊速度：1〇米/秒 衝擊能量：300焦耳 在前述條件下，依照ASTM D3 029試法測量落錘穿透 試片所吸收之能量。利用測量結果’由下列公式計算落 錘穿破強度： -18- 548290 五、發明說明（17) 落錘穿破強度=被吸收之能量/試片厚度 評估標準： A : > 40仟焦耳/米 B : 10〜40仟焦耳/米 C : < 10焦耳/米 壓縮機：TORC-PAC壓縮機 打孔直徑：1 〇毫米 刀片：Thomson刀片 在前述條件下進行打孔試驗，並按下列標準評估諸試 片之打孔性： A :完全打穿，無鋸齒狀切緣 B :可打穿，但切緣呈鋸齒狀 C :不能打穿 19- 548290 五、發明說明（18)_表1_ _實例1 實例2 實例3 實例4 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 100 100 100 - DMT/NDCM - - - 90/10 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 9/91 20/80 50/50 5/95 Tg(°c ) 92 97 1 12 92 △ He(焦耳/克） 4.0 0 0 0 IV(升/10 克） 0.75 0.75 0.70 0.70 分子量分佈 3.0 4.0 6.3 3.0 熔融黏度（巴•秒） 800 1500 2500 850 注塑品之評估 在重荷下之撓曲溫度（°c ) 8 1 86 10 1 82 抗張強度（ίο6巴） 56 54 58 56 斷裂點伸長率（％) 200 1 80 100 220 撓曲強度（1〇6巴） 88 86 86 87 撓曲模數（1〇6巴） 2.4 2.7 2.5 2.5 落錘穿破強度（仟焦耳/米） 55 88 40 56 -20- 548290 五、發明說明（19) 表2 實例1 實例2 實例3 實例4 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 100 100 100 - DMT/NDCM - - - 90/ 10 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 9/9 1 20/80 50/50 5/95 Tg(°c ) 92 97 112 92 △ He(伙耳/克） 4 0 0 0 IV(升 /10 克） 0.75 0.75 0.70 0.7 分子量分佈 3.0 4.0 6.3 3.0 熔融黏度（巴•秒） 800 1500 2500 850 板材之評估 模塑性 良好 良好 良好 良好 耐熱性 良好 良好 良好 良好 衝擊強度 A A A A 打孔性 A A A A -21 - 548290 五、發明說明（2〇) 比較例1 (1) 樹脂之製法 仿實例丨製造聚酯’其中二醇成分含3莫耳％SPG單 元及97莫耳％乙二醇單元’而二羧酸成分含10〇莫耳％ 對酞酸單元（SPG3) ° (2) 注塑品之製法 在預定條件下乾燥如此所得聚酯’並利用螺桿注塑機 (螺桿直徑：32毫米；合模力：9.8仟牛頓）注塑成厚度 3.2毫米之試片。測量所得注塑試片之各種性質，結果 列於表3中。 (3) 板材之製法 在預定條件下，真空乾燥聚酯，並在預定條件下擠壓 成厚度約0.8毫米之板材。試驗結果列於表4中。 比較例2 (1) 聚酯樹脂 採用伊斯曼柯達公司之PE-TG(33莫耳％環己烷二甲醇 改質之PET，商品名EASTAR PETG6763)爲聚酯樹脂。 (2) 注塑品之製法 在預定的條件下真空乾燥聚酯，並在預定的條件下， 利用螺桿注塑機（螺桿直徑3 2毫米，合模力9.8仟牛頓） 注塑成3.2毫米厚的試片。測定注塑試片之各種性質， 結果列於表3中。 (3 )板材之製法 在預定條件下真空乾燥，並在預定條件下擠壓成約 -22- 548290 五、發明說明（21) 0.8毫米的板材。試驗結果列於表4中。 比較例3 (1) 樹脂之製法 仿實例1製造聚酯，其中二醇成分含45莫耳％SPG單 元及55莫耳％乙二醇單元，且二羧酸成分含1〇〇莫耳％ 對酞酸單元（SPG45)。 (2) 注塑品之製法 在預定條件下真空乾燥如此所得聚酯，並在預定條件 下利用螺桿注塑機（螺桿直徑3 2毫米；合模力9.8仟牛 頓）注塑成厚度3.2毫米的試片。測定試片的各種性質， 結果列於表3中。 (3) 板材之製法 在預定條件下真空乾燥聚酯，並在預定條件下，擠壓 成約0 · 8毫米厚之板材。結果列於表4。 比較例4 (1) 樹脂之製法 仿實例1製造聚酯，其中二醇成分含70莫耳％SPG單 元及30莫耳％乙二醇單元，而二羧酸成分含丨〇〇莫耳％ 對酞酸單元（SPG70)。 (2) 注塑品之製法 在預定條件下，真空乾燥如此所得之聚酯，並利用螺 桿注塑機（螺桿直徑32毫米；合模力9.8仟牛頓）在預定 條件下’注塑得3 ·2毫米厚試片。測量注塑試片之各種 性質，結果列於表3中。 -23- 548290 五、發明說明（22) (3)板材之製法 在真空乾燥聚酯，並在預定的條件下擠壓得約〇.8毫 米板材。試驗結果列於表4中。 比較例5 (1) 樹脂之製法 仿實例1製造聚酯，其中二醇成分含10莫耳％3?〇單 元及90莫耳％乙二醇單元；而二羧酸成分含100莫耳％ 對酞酸單元。 (2) 注塑品之製法 在預定條件下，真空乾燥如此所得聚酯，並利用螺桿 注塑機（螺桿直徑32毫米；合模力9.8仟牛頓）可得3.2 毫米厚試片。測定所得注塑試片之各種性質，結果列於 表3。 (3) 在預定條件下，真空乾燥聚酯，並在預定條件下擠壓 成約0.8毫米厚的板材。試驗結果列於表4。 -24- 548290 五、發明說明（23)表3 比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 100 1 00 100 100 1 00 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90 CHDM/EG - 33/67 - - - TG(°C ) 85 83 100 125 92 △ He(焦耳/克） 38 0 0 0 3.0 IV(升/10 克） 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58 分子量分佈 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3 熔融黏度（巴•秒1 500 1000 550 6200 600 注塑品之評估 重荷下的撓曲強度（°c ) 75 73 9 1 112 82 抗張強度（1〇6巴） 56 44 58 56 50 斷裂點伸長率（％) 200 240 4 9 1 60 撓曲強度（1〇6巴） 84 68 86 67 8 1 撓曲模數（1〇6巴） 2.4 1.9 2.5 2.1 1.9 落錘穿破強度（仟焦耳 55 44 4 5 6 /米） -25- 548290 五、發明說明（24 )表4

比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 1 00 1 00 100 100 100 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 3/97 - 45/55 70/30 10/90 CHDM/EG - 33/67 - - TG(°C ) 85 83 100 125 92 △ He(焦耳/克） 38 0 0 0 3.0 IV(升 /10 克） 0.65 0.75 0.35 0.75 0.58 分子量分佈 2.2 2.7 2.6 13.5 2.3 熔融黏度（巴•秒） 500 1000 550 6200 600 板材之評估 模塑性 差 差 差 差 差 耐熱性 差 差 差 良好 良好 衝擊強度 A B C C C 打孔性 C A B C C -26- 548290 五、發明說明（25) 實例5至6及比較例6至9 (1) 塑膠瓶之製法 將表5及6之各種樹脂模塑成瓶子。 模塑條件： 型坯：3 0克 注塑機：日本Meiki Seisakusho公司之M200 塑膠瓶：300毫升容量；耐壓型；凝花瓣型底 吹塑機：德國Krupp Corpoplast機械公司之LB-01 在比較例6中，採用特性黏度爲0.75升/10克之聚對 酞酸乙二酯（Nippon Unipet公司之RT543)。 按下列標準評估諸樹脂之吹塑性·‘ 良好：實質上沒有不均勻的厚度 不良：沿周圍的方向厚度不均勻 (2) 落下試驗 使裝水的瓶子在5 °C放置過夜，然後利用重力底部朝 下自由落下（垂直落下）。每試樣用1 5支瓶子做此落下試 驗，並依下列標準評估： 良好：未變化 不良=有龜裂或水漏出 (3) 裝熱水試驗 使裝有85±1°C熱水的瓶子放置過夜，依下列標準基於 高度及容量的保持性評估耐熱性： 高度保持性·_ -27- 548290 五、發明說明（26 ) 良好：9 9 %或以上 不良：小於99% 容量保持性： 良好：98.5%或更大 不良：小於9 8.5 % 結果列於表5及6中。

-28- 548290 五、發明說明（27 )__ _實例5_實例6 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT - 100 DMT/NDCM 95/5 - 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 25/75 50/50 Tg(°C ) 105 112 △ He(焦耳/克） 0 0 IV(升 /10 克） 0.70 0.7 分子量分佈 4.0 6.3 熔融黏度（巴•秒） 2000 25 00 塑膠瓶之評估 吹塑性 良好 良好 耐熱性 高度保持性 良好 良好 容量保持性 良好 良好 落下試驗 良好 良好

-29- 548290 五、發明說明（28) _表 6_ 比較例6比較例7比較例8比較例9 聚酯樹脂 單體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 1 00 100 100 1 00 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 0/100 3/97 45/55 70/3 0 Tg(°c ) 82 83 1 00 1 25 AHc(焦耳/克） 3 8 3 1 0 0 IV(升 /10 克） 0.75 0.65 0.35 0.70 分子量分佈 2.4 2.2 2.6 13.5 熔融黏度（巴•秒） 480 500 550 62 00 塑膠瓶之評估 吹塑性 良好 不良 良好 不良 耐熱性 高度保持性 不良 不良 良好 良好 容量保持性 不良 不良 良好 良好 落下試驗 良好 良好 不良 不良 -30- 548290 五、發明說明（29) 實例7革8及比鮫例i.Q.m (1) 板材之擠壓 使做爲二羧酸成分之DMT，DMT-NDCM混合物或 DMT-PMDA混合物，和做爲二醇成分之EG，SPG-EG 混合物，CHDM-EG混合物依表7及8所示之莫耳比聚 縮合成聚酯樹脂。然後在1 〇〇重量份之聚酯樹脂中加入 0 · 0 5重量份滑石做爲核化劑。將所得樹脂材料飼入第一 熔融揉捏擠壓機中加熱，熔融及揉捏。然後，在壓力下 飼入做爲發泡劑之異丁烷（每100重量份聚酯樹脂用10 份）並熔融揉捏此混合物。將熔融揉捏過之產物飼入第二 擠壓機，然後在表7及8所示之溫度下擠經擠壓機頂端 之環形模頭。押出之管形發泡體經冷卻芯模引取，並沿 擠壓方向剖開而得發泡之板材。發泡板材之模塑性及樹 脂之性質列於表7及8中。按下列方法測定聚合物之性 質。在比較例13中，發泡擠壓有困難，因爲有三度空 間的聚合體的形成（膠化）。 (2) 耐熱試驗 將發泡板材切成1〇〇毫米（擠壓方向）xl〇〇毫米（橫切 方向）之方形試片。在85 °C爐中加熱試片30分鐘。試片 在擠壓方向及橫切方向的收縮率大於1 〇%就視爲耐熱性 不好。 (3) 泡孔結構 將實例及比較例所得之發泡板材切成厚度不變之長25 毫米X寬25毫米之方形試片。將20片方形試片沿厚度 -31 - 548290 五、發明說明（3〇) 方向疊在一起，以製備測量閉孔含重（％)之試樣。首先 由外部尺寸測量表觀體積Va(厘米3) °然後按照ASTM D2 8 56之空氣比重法測量試樣之實際體積Vx(厘米3)。 按照下列公式由所得之Va及Vx，計算開孔含量Fo(%): Fo = (Va-Vx)/Vax 100 按下列公式計算閉孔含量Fc(%) z Fc=l00-F〇 依下列標準評估泡孔結構： A :均勻且極細緻的泡孔，而且閉孔含量Fc 8 5 %或以上 B :均勻的細孔，且閉孔含量Fc爲80-85% C :略有不均勻泡孔，且閉孔含量Fc爲5 0-8 0% 實例7及8之發泡板材顯示高閉孔含量，因此可用真 空模塑法成功地加工成稜角分明的盤子。結果列於表7 及8。 548290 五、發明說明（31) _表 7_ _實例7_實例8 聚酯樹脂 單體 DMT 100 100 二醇成分（莫耳比） SPG/EG 45/55 20/80 Tg(°c ) 110 95 IV(升 /10 克） 0.70 0.75 熔融黏度（巴•秒） 2400 2 5 00 發泡板材之評估 擠壓溫度（°c ) 190 180 泡孔結構 A A 耐熱性 良好 良好 -33- 548290 五、發明說明（32) 表8 比較例 1 1比較，例 1 2比較例 1 3比較例1 4 聚酯樹脂 θθ am 単體 二羧酸成分（莫耳比） DMT 100 - 100 - DMT/NDCM - 25/75 - - DMT/PMDA - - - 95/05 二醇成分（莫耳比） CHDM/EG 33/67 - - - EG - 100 - 100 NPG/EG - - 30/70 - Tg(°C ) 81 1 10 75 - IV(升/10 克） 0.75 0.80 0.80 - 熔融黏度（巴•秒） 1000 1100 1000 - 板材之評估 擠壓溫度（°c ) 170 180 170 - 泡孔結構 B C C - 耐熱性 不良 良好 不良 _ 本發明聚酯樹脂之耐熱性、 透明性 、機械性 、模塑性 及加工性均極佳，因此合適做爲薄膜 、板材、 中空容器 及發泡品之樹脂材料。由本發明之聚酯樹脂所製之模塑 品在工業上可做爲食品包裝材，建材等。 -34-

Claims (1)

1. 548290

   申請專利範圍 · 第90 1 30883號「聚酯樹脂及發泡聚酯板材」專利案 (92年3月3日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種聚酯樹脂，其係由含5至60莫耳％式1之螺二醇 (SPG): CH3 p-CH2 ch2-〇 ch3 I / \/ \ I H〇-CH2—C——CH C CH—C-CH2-〇H (1) I \ /\ / I CH3 o-ch/ ch2-o ch3 及30至95莫耳％的乙二醇之二醇成分，及包含80至 1 00莫耳％之對酞酸及或其酯之二羧酸成分的單體混合物 聚合而得；本聚酯樹脂滿足下列條件（1 )至（4 ): (1) 於25°(：，在質量比6/4之酚/1，1，2,2-四氯乙烷之混 合溶劑中測得之特性黏度爲0 · 4至1 . 5升/1 0克； (2) 於240°C及100秒d之剪切速率下測得的熔融黏度爲 7〇〇 至 5,000 巴•秒； (3) 分子量分佈爲2.5至12.0;及 (4 )以微差掃瞄量熱法測得之玻璃1專移溫度爲90°C或以 上，冷卻結晶放熱峰爲5焦耳/克或以下。 2 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中二醇成分含 20至40莫耳％式I螺二醇及50至80莫耳％乙二醇。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中二羧酸成分含 95至100莫耳％對酞酸及/或其酯。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其中二醇成分含 548290 六、申請專利範圍 15至60莫耳％式I螺二醇及40至85莫耳％乙二醇。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其可加工成聚酯薄 膜或板材，若用直徑20毫米之半球頭落錘垂直落下施 以3 0 0焦耳的衝擊能量時，此聚酯薄膜或板材的落錘穿 破強度爲1 0仟焦耳/米或以上。 6 ·如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂，其可加工成中空容 器。 7 . —種發泡聚酯板材，其包含在1 00重量份聚酯樹脂含有 20重量份之發泡劑，發泡聚酯板材具有0 · 2至7毫米 之厚度，且閉孔含量至少爲50%，其中聚酯樹脂係由含 5至60莫耳％式I之螺二醇（SPG): Η〇-〇Η2-Γ〇ί -ch2 ch2-\/ c CH3 0-CH2 CH2-0 、严 CH—C_CH2_OH ch3 (1) 及30至95莫耳％的乙二醇之二醇成分，及包含80至 1 00莫耳％之對酞酸及或其酯之二羧酸成分的單體混合物 聚合而得；本聚酯樹脂滿足下列條件（1)至（4 ): (1) 於25。(：，在質量比6/4之酣/1，1，2,2-四氯乙烷之混 合溶劑中測得之特性黏度爲〇 · 4至1 . 5升/1 0克， (2) 於240°C及1〇〇秒^之剪切速率下測得的熔融黏度爲 700 至 5 , 000 巴•秒； (3) 分子量分佈爲2.5至12.0;及 (4 )以微差掃瞄量熱法測得之玻璃轉移溫度爲90°C或以 上，冷卻結晶放熱峰爲5焦耳/克或以下。