TW538054B - Process for a styren1c copolymer having a functional group and styrenic copolymer having a functional group - Google Patents
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Description
538054 A7 B7 五、發明説明(1 ) 技術領域 本發明係有關含官能基之苯乙烯系共聚合物之製造方 法及含官能基之苯乙烯系共聚合物。更詳細而言,本發明 係有關含官能基之間規結構之苯乙烯系共聚合物,特別是 能以高效率製造苯乙烯系無規共聚合物的方法,及改良與 各種接著劑之接著性或與各種橡膠之相溶性等物性之含官 能基之間規結構之苯乙烯系無規共聚合物。 背景技術 以往,藉由自由基聚合法等製造之苯乙烯系聚合物藉 由各種成形法形成各種形狀,可廣泛用於例如家電器具、 事務機器、家庭用品、玩具、家具、合成紙、其他產業資 材等,但其立體結構爲具有無規結構,耐熱性、耐化學藥 品性差。 本發明人等之硏究團隊解決這種無規結構之苯乙烯 系聚合物之缺點,而成功開發一種具有高度之具有無規結 構之苯乙烯系聚合物,同時也開發將苯乙烯系單體與其他 之單體共聚所成之具有無規結構之苯乙烯系共聚合物。例 如成功開發苯乙烯與取代苯乙烯之無規共聚合物(日本特 開昭6 3 - 2 4 1 0 0 9號公報)、苯乙烯與極性乙烯基 單體之無規共聚合物(日本特開平2 - 2 5 8 8 1 0號公 報、2 — 2588 0 5號公報、2 — 258812號公報 、4— 130108 號公報、4— 185619 號公報、 4 一 2 9 8 5 1 2號公報)等。也開發苯乙烯與含有雜原 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 -4- 538054 A7 B7五、發明説明(2 ) 子之苯乙烯系化合物之嵌段共聚合物。 但是這種共聚之無規結構之苯乙烯系共聚合物的製造 方法,有(1 )〜(3 )的問題,即(1 )與極性乙烯基 單體之共聚時,大量生成非晶質之溶媒可溶之副產物,或 有時影響無規苯乙烯樹脂之原有特徵之結晶性或耐熱性的 情形,(2 )爲了改良物性時,官能基均勻分散至聚合物 中較理想,但是苯乙烯系極性共聚合物與苯乙烯之嵌段共 聚合物僅在聚合物之聚合成長末端導入含官能基之單體, 因此物性改良效果比分子鏈中無規存在之含官能基之單體 之無規共聚合物低.,(3 )極性乙烯基單體或含官能基之 苯乙烯系化合物在聚合體系內含有這些未處理之單體時, 觸媒活性明顯降低,使生產性降低等。 發明之揭示 本發明之目的係在這種情況下,提供含官能基之間規 結構之苯乙烯系共聚合物,特別是能以高效率製造苯乙烯 系無規共聚合物的方法,及改良與各種接著劑之接著性或 與各種橡膠之相溶性等物性之含官能基之間規結構之苯乙 烯系無規共聚合物。 本發明人等爲了達成前述目的而精心硏究的結果,發 現以金屬化合物處理含官能基之乙烯化合物,將該官能基 封端後,然後在特定觸媒之存在下與苯乙烯系化合物共聚 可抑制觸媒活性之降低,以高效率製造含官能基之間規結 構之苯乙烯系共聚合物,特別是苯乙烯系無規共聚合物, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 Λ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -5- 538054 A7 B7 五、發明説明(3 ) 及具有特定重複單位之含官能基之間規結構之苯乙烯系無 規共聚合物非常適合用於改良與各種接著劑之接著性或與 各種橡膠之相溶性等物性。本發明係依此見解所完成的。 換言之,本發明係提供使金屬化合物與含官能基之乙 烯基化合物作用,將該官能基封端後,與(A )過渡金翳 化合物、(B )含氧化合物及/或該過渡金屬化合物反應 可形成離子性知錯合物之化合物及必要時使用之(C )含 有有機金屬化合物之聚合觸媒之存在下,與苯乙烯系化合 物共聚爲特徵之含官能基之間規結構之苯乙烯.系共聚合物 的製造方法,特別是苯乙烯系無規共聚物之製造方法。 本發明係提供一種含官能基之間規結構之苯乙烯系無 規共聚合物,其特徵係含有(a )以下述一般式(Π)
•CH
(II) (式中R8係含有氫原子、鹵原子或C、 Sη或Si之 取代基,t爲1〜5的整數,R8爲多數時,各r8可彼此 相同或不同)表不之苯乙嫌系重複單位,及(b )以下述 一般式(m )
(III) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -6 - 538054 A7 B7 五、發明説明(4 ) (式中 D 係含有一OR1 —、一 COR1、一 C 〇 2 R 1 、〜CN、- N R 1 R 2 , — SR1 或—PRiR2 之取代基 ’ R1及R2係分別爲氫原子、碳數1〜2 0之烷基、碳數 6〜20之芳基或碳數3〜20之烷基矽烷基,R’爲碳 數1〜2 0之直鏈狀或支鏈狀之烴基,D爲多數時,各D 可彼此相同或不同,η爲1〜5的整數,m爲〇〜4的整 數,n + m S 5 )表示之含官能基之乙烯基化合物所產生 之重複單位,且(b )單位之含量爲〇 · 〇 1〜5 0莫耳 ,含有(a )單位及(b )單位之聚合物之立規性爲間規 結構。 貫施發明之最佳形態 依據本發明之製造方法時,可得到含官能基之間規結 構之苯乙烯系共聚合物,特別是苯乙烯系無規共聚合物。 也可製造嵌段或接枝共聚物。例如將本發明之方法使用於 曰本特開平5 - 3 2 0 2 8 1號公報所載之二段聚合法時 ,可製造苯乙烯系嵌段共聚物,又將本發明之方法使用於 曰本特開昭63-241009號公報所載之方法時,可 得到苯乙烯系嵌段、無規或交互共聚物等。 本發明之製造方法的原料單體可使用含官能基之乙烯 基化合物與苯乙烯系化合物。 上述含官能基之乙烯基化合物例如有以下述一般式( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. Λ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) 538054 A7 B7 五、發明説明(5 CH = CH-
(R°)in (I) (式中X係可藉由金屬化合物封端之官能基,R。爲烴 基、X爲多數時,各X可彼此相同或不同,R。爲多數時也 相同,η爲1〜5的整數,m爲0〜4的整數,但n+m $ 5 )表不之含官通基之本乙嫌系化合物。 以一般式(I )表示之含官能基之苯乙烯系化合物中
,較理想者爲該式中X爲含有-〇R 一 C 〇 R 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝·
)2 R
C N NRlR2、-SR1 或- PR'R2 之取代基者,爲碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烴基 者。 R1及R2係分別爲氫原子、碳數1〜2 0之烷基、碳 數6〜2 0之芳基或碳數3〜2 0之烷基矽烷基。同一基 中含有R1及R2時,這些可相同或不同。R。爲直鏈狀或 支鏈狀之烷基較理想,具體例如有甲基、乙基、正丙基、 異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、正癸基等 這種含官能基之苯乙烯系化合物例如有鄰羥基苯乙嫌 、對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯等之羥基苯乙烯類,鄰甲 氧基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、間甲氧基苯乙烯、鄰乙氧 基苯乙烯、對乙氧基苯乙稀、間乙氧基苯乙烯、4一甲氧 基- 3 -甲基苯乙烯、對丙氧基苯乙烯、對苯氧基苯乙嫌 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇X297公釐) 訂
-8- 538054 A7 __________五、發明説明(6 ) 、對第三丁氧基苯乙烯、對三、甲矽烷氧基苯乙烯、對三甲 基甲矽烷氧基苯乙烯、對第三丁基二甲基甲矽烷氧基苯乙 烯、對三異丙基甲矽烷氧基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯等之 烷氧基苯乙烯或甲砂烷氧基苯乙烯類,對乙烯基苄基甲醚 、對乙烯基苄基乙醚、對乙烯基苄基正丙醚、對乙烯基苄 基異丙醚、對乙烯基苄基丁醚,,對乙烯基苄基第三丁醚、 1 — ( 4 —乙烯基苯基)一1, 1 — 一甲基一甲基一甲醚 、1— (4 —乙烯基苯基)一1,1—二甲,基一甲基一乙 醚、1— (4 —乙烯基苯基:)一1, 1 一二甲基一甲基一 丙醚、1— (4 —乙烯基苯基)一1, 1—二甲基一甲基 —丁醚、1— (4 —乙烯基苯基)一1, 1—二苯基一甲 基一甲醚、1 一(4 —乙烯基苯基)一1, 1 一二苯基― 甲基一乙醚、1 一(4 一乙烯基苯基)一1, Γ —二苯基 一甲基一丁醚、1 一(4 —乙儲基苯基)一1, 1— 一甲 基一甲基一三甲基甲矽烷醚、1 一(4 —乙烯基苯基)一 1, 1 一二甲基一甲基一三乙基甲矽烷醚等之醚系苯乙烯 類,對乙烯基苄醇、(4 —乙烯基苯基)一1, 1—二甲 基甲醇、(4 —乙烯基苯基)一 1, 1—二苯基甲醇、2 一(4 一乙烯基苯基)乙醇等之醇類,2 —胺基苯乙烯、 3 —胺基苯乙烯、4 —胺基苯乙烯、3,4 一二胺基苯乙 烯、4 一乙烯基苄胺、2 —(4 一乙烯基苯基)乙胺等之 胺類,間一 N,N —二甲基胺基苯乙烯、對一 N,N —二 甲基胺基苯乙烯、對乙烯基苄基一N, N—二甲胺、對乙 嫌基;基一 N,N —二乙胺、對乙燦基爷基一 N,N — 一 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格(210X297公釐) > -9- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 Λ 538054 A7 B7 ¾齊郎智逄讨—^肖工消f^itfi印¾ 五、發明説明(7 ) 正丙胺、對乙烯基苄基一 N,N -二正丁胺、對—(N , N —二甲胺基)苯乙烯、對一(N,N —二乙胺基)苯乙 烯、對一(N,N —二正丙胺基)苯乙烯、對一(N,N 一二正丁胺基)苯乙烯、N -(對一乙烯基苄基)吡咯烷 、N-(對—乙烯基苄基)哌啶、N—(對—乙烯基苄基 )嗎啉等之烷基取代胺基苯乙烯顧,對-乙烯基苯甲酸、 對一乙烯基苯曱酸甲酯、對一乙烯基苯甲酸苯酯、3—乙 烯基水楊酸甲酯、對一甲醯基苯乙烯、對一乙醯基苯乙烯 、對-乙烯基二苯甲酮等之含羰基苯乙烯類,鄰氰基苯乙 烯、間氰基苯乙烯、對氰基苯乙烯等之氰基苯乙烯類,鄰 氫硫基苯乙烯、間氫硫基苯乙烯、對氫硫基苯乙烯、鄰甲 硫基苯乙烯、間甲硫基苯乙烯、對甲硫基苯乙烯、鄰乙硫 基苯乙烯、間乙硫基苯乙烯、對乙硫基苯乙烯等之氫硫基 苯乙烯或烷硫基苯乙烯類,對苯乙烯基二苯膦、3,5-二甲基一4 一羥基苯乙烯、3, 5 —二乙基—4 —羥基苯 乙烯、3, 5 —二丙基一4 —羥基苯乙烯、3, 5 —二異 丙基一 4 一羥基苯乙烯、3, 5 —二第三丁基一 4 一羥基 苯乙烯、3, 5 —二第三丁基—4 一羥基苯乙烯、3, 5 一二第三丁基_4一胺基苯乙烯、3,5 -二第三丁基一 4 一羧基苯乙烯等。 含官能基之苯乙烯系化合物例如有前述一般式(I ) 之X爲以—(CR3R4) p - D表示之基者,及以 —Z (QR5R6R7) q表示之基者。 前述以一(CR3R4) p — D表示之基中,D係表示 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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-10- 538054 A7 B7 五、發明説明(8 ) 含有一 OR1、 一 COR1、 一 COsR1、 — CN、 —NRiR2、— SRi或—PRiR2之取代基,尺3及卫4 係分別爲碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基或碳 數3〜2 0之烷基矽烷基,R1及R 2係與前述相同,?爲 1〜10的整數,一CR3R4爲多數時,各一 Cr3R4可 彼此相同或不同,R 3及R 4可彼此相同或不同。 前述以—Z (QR5R6R7) q表示之基中,z係表示 〇、N或S, Q爲C、 5丨或811,115〜尺7係分別爲碳 數1〜20之院基、碳數6〜20之芳基或碳數3〜20 之烷基矽烷基,Q爲1或2, q爲2時,2個 一 Q R 5 R 6 R 7可彼此相同或不同,R 5〜R 7可彼此相同 或不同。 這種含官能基之苯乙嫌系化合物例如有1 一( 4 _乙 烯基苯基)一 1, 1—二甲基一甲基一甲醚、1 一 (4 — 乙烯基苯基)一 1, 1 一二甲基一甲基〜乙醚、1—(4 一乙稀基苯基)一 1, 1 一二甲基一甲基一丁醚、1—( 4 一乙嫌基苯基)—]_, 1—二苯基一甲基一甲醚 1 — (4 一乙嫌基苯基)一1, 1—二苯基〜甲基一乙醚 1 一(4 一乙稀基本基)一 1, 1 一 一苯基一甲基一丁醚 1— (4 一乙嫌基苯基)一1, 1 —二甲基一甲某一二甲 基甲砂院醚、1一(4一乙烯基苯基)—1, 1一二甲基 -甲基一三乙基甲矽烷醚等之醚系苯乙烯類,4 一(乙燦 基苯基)—1, 1一二甲基甲醇、(4 —乙烯基苯基)— 1, 1 -二苯基甲醇等之醇類,對第三丁氧基苯乙烯、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11* 538054 A7 B7 五、發明説明(9 ) 三甲矽烷氧基苯乙烯、對三甲基甲矽烷氧基苯乙烯、對第 三丁基二甲基甲矽烷氧基苯乙烯、對三異丙基甲矽烷氧基 苯乙烯等之醚系苯乙烯類。 本發明中,此含官能基之苯乙烯系化合物可單獨使用 一種或組合兩種以上使用。 本發明之製造方法中,與前述含官能基之苯乙烯系化 合物共聚之苯乙烯化合物例如可使用以下述一般式(IV )
(式中R8係含有氫原子、鹵原子或C、Sn或Si之 取代基,t爲1〜5的整數,R8爲多數時,各R8可彼此 相同或不同)表示之化合物。 以上述一般式(IV)表示之苯乙烯系化合物例如有苯 乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、2 ,4 —二甲基苯乙烯、2, 5 —二甲基苯乙烯、3, 4 一 二甲基苯乙烯、3, 5—二甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、 間乙基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等之烷基苯乙烯類,對 乙烯基苯、間乙烯基苯、三乙烯基苯等之多乙烯苯類,對 氯苯乙烯、間氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對溴苯乙烯、間溴 苯乙烯、鄰溴氯苯乙烯、對氟苯乙烯、間氟苯乙烯、鄰氟 苯乙烯、鄰甲基-對氟苯乙烯等之鹵化苯乙烯類,間苯基 苯乙烯、對苯基苯乙烯等。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、1T
-12- 538054 A7 B7 五、發明説明(10 ) 本發明中,這些苯乙烯系化合物可單獨使用一種或組 合兩種以上使用。 本發明之製造方法中,前述之含官能基之苯乙烯系化 經齊郎f^^4^員工消費^汴ti印製 合 物 與 以 上 述 一 般式(IV )表示之苯乙嫌系化 合 物 之 使 用 比 例 無 特 別 限 制 ,通常莫耳比爲0.01:9 9 .· 9 9 5 0 : 5 0 理 想爲 0 · 5 ·· 9 9 · 5 〜3 0 : 7 0 更 理 想 爲 1 • 9 9 〜2 0 : 8 0。 本 發 明 之 製 造方法中,首先係使金屬化合 物 與 含 有 刖 述 官 能 基 之 乙 烯 基化合物作用,將該官能基封端。 上 述 金 屬 化合物例如有以下述一般式(V ) Μ ( A ) r • . · ( V ) ( 式 中 Μ 係 選自周期表第1〜8族及第1 1 1 4 族 中 之 金 屬 > A 爲 氫原子、鹵原子、碳數1〜2 0 之 院 基 碳 數 6 2 0 之 芳基、碳數1〜20之烷氧基 或 碳 數 6 2 0 之 芳 氧 基 、 r係金屬Μ之價數,Α爲多數 時 各 A 可 彼 此 相 同 或 不 同 )表示之化合物。 上 述 一 般 式 (V )中,Μ之具體例例如有 L i N a 、 K Λ B e Μ g、Ca、Sr、Ba、Sc Y X L a Λ 丁 i 、 Z r Hf、V、Nb、Ta、Cr、 Μ 0 Μ η F e > R u、Cu、Zn、Cd、Hg、 A 1 X G a S η 及 Ρ b。其中較理想者爲Li、 Na > κ X Μ g 、 T i Λ Ζ r、Hf、Cu、Zn、Cd、 Η g X A 1 、 G a \ S n及P b,特別理想爲A 1。 此金屬化合物理想爲含烷基化合物,特別理想;^ ·三@ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13- 538054 經濟部眢慧財4笱員工消費合汴?'1印製 A7 B7五、發明説明(11 ) 基鋁及二烷基鋁化合物。此含烷基化合物例如有三甲基鋁 、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、三 異丁基鋁、三第三丁基鋁等之三烷基鋁、氯化二甲基鋁、 氯化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化 二正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二第三丁基銘等鹵化 二烷基鋁、甲氧基化二甲基鋁、乙氧基化二甲基鋁等烷氧 基化二烷基鋁、氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異 丁基鋁等氫化二烷基鋁等。 本發明中,此金屬化合物可單獨使用一種或組合兩種 以上使用。 本發明之製造方法中,聚合觸媒可使用含有(A )過. 渡金屬化合物、(B )含氧化合物及/或與過渡金屬化合 物反應可形成離子性之錯合物之化合物及必要時使用之( C有機金屬化合物。 其次說明此聚合觸媒之各成分。 (A )過渡金屬錯合物 本發明中所用之(A )過渡金屬錯合物可使用各種類 者,但使用周期表第4〜6族過渡金屬化合物或第8族〜 第1 0族過渡金屬化合物較佳。周期表第4〜6族過渡金 屬化合物係以下述一般式(VI )〜(K )所示者較佳,周 期表第8〜1 〇族之過渡金屬化合物係以下述一般式(X )所示者較佳。 Q1a(C5H6-a-bR9b) (C5H5-a-cR1〇c)M1X1Y1 ____.·· (VI) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .-Λ 裝· 訂
本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -14- 538054 A7 B7 五、發明説明(12)Q2a ( CsHs-a-dR^d) ····.· (vn)(C5H5-eR12e) ···.·· (Vffl) M 1 X 1 Y 1 w 1 U 1 ··..··(]X ) L 1 L 2 M 2 X 1 Y 1 ····.·(X ) 經濟部智慧財產%員工消費合作fi印製 〔式中Q 1表示二個共輕五節環配位基( C6 H6 — a-bR9b)及( C5H5-a-cR c)的結合性 基,Q 2係示交連共軛五節環配位基(c 6 Η 6 - a - d R 1 1 d )與Z 1基交聯之結合性基。R 9、R 1。、R 1 1及R 1 2係 分別示烴基、鹵素原子、烷氧基、含矽之烴基、含磷之烴 基、含氮之烴基或含硼之烴基,多數時可彼此相同或不同 ,亦可互相鍵結形成爲環構造。a係0,1或2。b,c 及d係a = 0時,分別爲0〜5之整數,a = l時分別爲 0〜4之整數,a=2時分別爲0〜3之整數,e係表示 0〜5之整數,M1示周期表第4〜6族之過渡金屬,M2 示周期表第8〜10族之過渡金屬。又,L1,L2係分別 示配位結合性之配位基,X 1,Y 1,Z 1 , W 1,U 1係分 別示共價性或離子結合性之配位基。又L 1,L 2 , X 1 , Y 1,W 1及U 1亦可互相鍵結形成爲環結構〕。 上述一般式(VI ), ( VH )之Q 1及Q 2係具體例如有 (1)亞甲基、伸乙基、伸異丙基、甲苯基亞甲基、二苯 基亞甲基、伸環己基等Ci〜C4伸烷基、伸環烷基或其側 鏈低級烷基或苯基取代物,(2 )亞矽烷基、二甲基亞矽 烷基、甲苯基亞矽烷基、二苯基亞矽烷基、二亞矽烷基、 四甲基二亞矽烷基等亞矽烷基、低亞矽烷基、或其側鏈低 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
、1T
U 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -15- 538054 A7 B7 經濟部智慧財l-^a(工消費合作Ti印製 五、發明説明(13) 級烷或苯基取代物,(3 )含鍺、磷、氮、硼或鋁之烴基 〔低級烷基、苯基、氫碳氧基(理想爲低級烷氧基)等〕 ,具體例如有(CH3)2Ge基,(C6H5)2Ge基, .(CH3)P 基,(C6H5)P 基,(C4H9)N 基,( C6H5)N 基,(CH3)B 基,(C4H9)B 基,( C6H5)B 基,(C6H5)A1 基,(CH3〇)A1 基 等。此等中以伸烷基及亞矽烷基較理想。 又,(C5 Hs-a-bR9b), (C5H5 — a — cR1〇c )及(C 5 Η 5 - a — d R 1 1 d )係共軛五節環配位基,R 9、 R1Q及R11係分別表示烴基、鹵素原子、烷氧基、含矽之 烴基、含磷之烴基、含氮之烴基或含硼之烴基,a係0、 1或2。13, c及d係a = 〇時分別爲〇〜5之整數,a =1時係分別爲0〜4之整數,a = 2時係分別爲0〜3 之整數。在此烴基理想爲C i〜C 2。者,特別理想爲C i〜 C i 2者。此烴基可以一價基之形態與共軛五節環基之環戊 二烯基鍵結,或此烴基爲複數個時,其中二個互相鍵結再 與環戊二烯基之一部形成環構造。即,該共軛五節環配位 基之代表例係取代或非取代之環戊二烯基、茚基及苐基。 鹵素原子例如有氯、溴、碘及氟原子,烷氧基理想爲Ci-C ! 2者。含矽之烴基係例如爲一 S i ( R 1 3 ) ( R 1 4 ) (R 1 5 ) ( R 1 3,R 1 4 及 R 1 5 係 C !〜C 2 4 之烴基)等 ,含磷之烴基,含氮之烴基及含硼之烴基係分別爲 P - ( R 1 6 ) (R17)、-N(R16) (R17)及 —B ( R 1 6 ) ( R 1 7 ) (R16 及 R17 係 Cx-Ch (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)
装' 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -16- 538054 Α7 Β7 經濟部眢慧財4-¾員工消費合作社印製 五、發明説明(14) 之烴基)等。R9、Ri。、係分別爲多數時,多數之 R9,複數之1^1。及複數之R11可分別爲相同或不同。又 ,式(v I )中共軛五節環配位基(C5H5 — a — bR9b) 及(C5H5_a — eRiQ。)可相同或不同。 另一方面,Μ1係周期表第4〜6族之過渡金屬元素, 具體例可爲鈦、鉻、給、鈮、鉬、鎢等,其中理想爲鈦、 銷及給,特別理想爲鈦。Ζ 1係共價性之配位基,具體而言 係氧(—〇—)、硫(一 S — )、c i〜C 2 〇,理想爲c丄 〜C 1 〇之烷氧基、C 1〜C 2 0、理想爲C 1〜C 1 2之硫代 院氧基、Cl〜C40、理想爲(^〜(:18之含氮烴基、Ci 〜c 4。、理想爲c i〜C i 8含磷烴基。X 1及γ 1係分別爲 共價性的配位基,具體而言係氫原子、鹵素原子、Cl〜 C 2 Q,理想爲C i〜C i 0之烴基、C i〜C 2 Q,理想爲 Ci〜Ci。之烷氧基、胺基、Ci-Cs。,理想爲(^〜 c 1 2之含磷烴基(例如二苯膦基等)或c 1〜C 2。,理想 爲Cl〜Cl2之含矽烴基(例如三甲基矽烷基等),Cl〜 C 2 ◦、理想爲C 1〜C 1 2之烴基或含鹵素硼化合物(例如 B (C6H5) 4, B F 4 )。此等中以鹵素原子及烴基較理 想。此X 1及Y 1可彼此相同或不同。又X 1及Y 1亦可互相 鍵結形成環構造。 又,上述式(Vin)中M1係與上述相同爲周期表第4〜 6族之過渡金屬,又,X1及Υ1係如同上述。又,〜1係 與X 1及Υ 1相同。即W 1係分別爲共價性配位基,具體而 言係氫原子、鹵素原子、Ci-Cu,g I紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇ϋ7公楚) — -17 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 538054 經濟部智慧財產笱爵(工消費合作社印製 A7 B7 _五、發明説明(15), 烴基、C i〜C 2 〇,理想爲c i〜C i。之烷氧基、胺基、 C i〜C 2 ◦,理想爲C i〜C i 2之含磷烴基(例如二苯膦 基等)或C 1〜C 2 0,理想爲C 1〜C 1 2之含矽烴基(例 如三甲基矽烷基等),c i〜c 2。,理想爲C i〜C i 2之 烴基或含鹵素硼化合物(例如B ( C 6 Η 5 ) 4,B F 4 )。 此等中以鹵素原子及烴基較理想。此X 1,γ 1及w 1可彼 此相同或不同。.又X 1,Υ 1及W 1可互相鍵結形成環構造 〇 又,上述式(Κ )中Μ 1係與上述一樣爲周期表第4〜 6族之過渡金屬,又,X1,γ1及w1係如同上述。又, U 1係與X 1 , Υ 1及W 1相同。即U 1係分別爲共價性配位 基,具體而言係氫原子、鹵素原子、C i〜C 2 〇,理想爲 Cl〜ClQ之經基、Cl〜C2Q,理想爲Cl〜ClQ之院氧 基、胺基、C 1〜C 2 0 ,理想爲C 1〜C 1 2之含磷烴基( 例如二苯膦基等)或Ci-CSQ,理想爲(:!〜 (:"之含 矽烴基(例如三甲基矽烷基等),C1〜C 2 Q,理想爲c i 〜c12之烴基或含鹵素硼化合物(例如B (C6H5) 4, BF4) 。此等中以鹵素原子及烴基較理想。此χι,γ 1 ,W1及U1可彼此相同或不同。又X1,γΐ,w1及U1 亦可互相鍵結形成環構造。 (a )前述一般式(γ!)及(V1I)所示過渡金屬化合 物之具體例例如有以下之化合物。 ①二氯雙(環戊二烯基)鈦、二氯雙(甲基環戊二嫌 基)鈦、二氯雙(二甲基環戊二烯基)鈦、二氯雙(三甲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}
裝· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -18- 538054 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 A7 B7 ____五、發明説明(16) 基環戊二烯基)鈦、二氯雙(四甲基環戊二儲基)欽、 氯雙(五甲基環戊二烯基)鈦、二氯雙(正丁基環戊二嫌 基)鈦、二氯雙(茚基)鈦、二氯雙(莽基)鈦、氯氣化 雙(環戊二烯基)鈦、氯化雙(環戊二烯基)甲基欽、氯 化雙(環戊二烯基)乙基鈦、氯化雙(環戊二嫌基)苯基 鈦、雙(環戊二烯基)二甲基鈦、雙(環戊二儲基)二苯 基鈦、雙(環戊二烯基)二氬化鈦、二氯化(環戊二嫌基 )(茚基)鈦、二氯化(環戊二烯基)(莽基)鈦等不具 有可交連之結合基的具有二個共轭五節環配位基之過渡金 屬化合物。^ ②二氯化亞甲基雙(茚基)鈦、二氯化伸乙基雙(節 基)鈦、氯氫化亞甲基雙(茚基)鈦、氯化伸乙基雙(® 基)甲基鈦、伸乙基雙(茚基)甲氧基氯化鈦、二乙氧基 伸乙基雙(茚基)鈦、伸乙基雙(茚基)二甲基鈦、二氯 化伸乙基雙(4, 5, 6, 7—四氫化茚基)鈦、二氧化 伸乙基雙(2—甲基茚基)鈦、二氯化伸乙基雙(2, 4 一二甲基茚基)鈦、二氯化伸乙基雙(2 —甲基一 4 一三 甲基矽烷基茚基)鈦、二氯化伸乙基雙(2,4 一二甲基 —5, 6,7 —三氫化茚基)鈦、二氯化伸乙基(2,4 —二甲基環戊二稀基)(3 , 5 —二甲基環戊一儲基 )鈦、二氯化伸乙基(2 -甲基—4 一第三丁基環戊二嫌 基)(3> —第三丁基一 —甲基環戊二烯基)鈦、二 氯化伸乙基(2, 3, 5 —三甲基環戊二烯基)(2>, 4 /,5 —三甲基環戊二烯基)鈦、二氯化亞異丙基雙( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) " -19- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 538054 經濟部智慧財產苟員工消費合作灶印製 A7 _B7__五、發明説明(17) 2 -甲基茚基)鈦、二氯化亞異丙基雙(茚基)鈦、二氯 化亞異丙基雙(2 , 4 —二甲基茚基)鈦、二氯化亞異丙 基(2,4 一二甲基環戊二烯基)(3>, —二甲基 環戊二烯基)鈦、二氯化亞異丙基(2 -甲基一 4 一第三 丁基環戊二烯基)(3/ —第三丁基—5'-甲基環戊二 烯基)鈦、二氯化亞甲基(環戊二烯基)(3,4 -二甲 基環戊二烯基)鈦、氯氫化亞甲基(環戊二烯基)(3 , 4 一二甲基環戊二烯基)鈦、亞甲基(環戊二嫌基)(3 ,4 一二甲基環戊二烯基)二甲基鈦、亞甲基(環戊二嫌 基)(3,4 一 一·甲基環戊一《嫌基)一本基欽、一氣化亞 甲基(環戊二烯基)(三甲基環戊二烯基)鈦、二氯化亞 甲基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)鈦、二氯化亞 異丙基(環戊二烯基)(3,4 一二甲基環戊二嫌基)鈦 、二氯化亞異丙基(環戊二烯基)(2,3,4,5 -四 甲基環戊二烯基)鈦、二氯化亞異丙基(環戊二烯基)( 3 -甲基茚基)鈦、二氯化亞異丙基(環戊二烯基)(苐 基)鈦、二氯化亞異丙基(2 -甲基環戊二烯基)(莽基 )鈦、二氯化亞異丙基(2,5 -二甲基環戊二烯基)( 3,4 一二甲基環戊二烯基)鈦、二氯化亞異丙基(2, 5 -二甲基環戊二烯基)(莽基)鈦、二氯化伸乙基(環 戊二烯基)(3,5 -二甲基環戊二烯基)鈦、二氯化伸 乙基(環戊二烯基)(荞基)鈦、二氯化伸乙基(2,5 一二甲基環戊二烯基)(莽基)鈦、二氯化伸乙基(2, 5 —二乙基環戊二烯基)(莽基)鈦、二氯化二苯亞甲基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝. 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -20- 538054 經濟部智慧財產¾員工消費合作社印製 A7 ___B7_五、發明説明(18) (環戊二烯基)(3,4 —二乙基環戊二烯基)鈦、二氯 化二苯亞甲基(環戊二燦基)(3,4 一二乙基環戊二烯 基)鈦、二氯化亞環己基(環戊二烯基)(莽基)鈦、二 氯化亞環己基(2, 5—二甲基環戊二烯基> (3' 4 / -二甲基環戊二烯基)鈦等具有二個以伸烷基交連之 共軛五節環配位基的過渡金屬化合物。 ③二氯化二甲基亞矽烷基雙(茚基)鈦、二氯化二甲 基亞矽烷基雙(4,5,6,7 -四氫化茚基)鈦、二氯 化二甲基亞矽烷基雙(2 —甲茚基)鈦、二氯化二甲基亞 矽烷基雙(2,4 一二甲茚基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷 基雙(2, 4 —二甲基環戊二烯基)(3' 5/—二甲 基環戊二烯基)鈦、二氯化苯甲基亞矽烷基雙(茚基)鈦 、二氯化苯甲基亞矽烷基雙(4,5, 6,7-四氫化茚 基)鈦、二氯化苯甲基亞矽烷基雙(2, 4一二甲茚基) 鈦、二氯化苯甲基亞矽烷基(2 , 4 -二甲基環戊二烯基 )(3>, —二甲基環戊二烯基)鈦、二氯化苯甲基 亞矽烷基(2,3,5 —三甲基環戊二烯基)4 /,5 / -三甲基環戊二烯基)鈦、二氯化苯甲基亞矽烷 基雙(四甲環戊二烯基)鈦、二氯化二苯基亞矽烷基雙( 2, 4 -二甲茚基)鈦、二氯化二苯基亞矽烷基雙(茚基 )鈦、二氯化二苯基亞矽烷基雙(2 —甲茚基)鈦、二氯 化四甲基二亞矽烷基雙(茚基)鈦、二氯化四甲基二亞矽 烷基雙(環戊二烯基)鈦、二氯化四甲基二亞矽烷基(3 -甲基環戊二烯基)(茚基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ:297公釐) -21 - 538054 經濟部智慧財4局員工消費合作钍印製 A7 B7五、發明説明(19) (環戊二烯基)(3,4 —二甲基環戊二烯基)鈦、二氯 化二甲基亞矽烷基(環戊二烯基)(三甲基環戊二儲基) 鈦、二氯化亞矽烷基(環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基 )鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(環戊二烯基)(3,4 一 二乙基環戊二烯基)欽、二氯化二甲基亞矽烷基(環戊二 烯基)(三乙基環戊二烯基)鈦、二氯化二甲基亞矽院基 (環戊二烯基)(四甲基環戊二烯基)鈦、二氯化二基亞 矽烷基(環戊二烯基)(莽基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷 基(環戊二烯基)(2,7 -二第三丁基蕗基)鈦、二氯 化二甲基亞矽烷基(環戊二烯基)(八氫化莠基)鈦、二 氯化二甲基亞矽烷基-甲基環戊二烯基)(苐基)鈦 、二氯化二甲基亞矽烷基(2, 5 —二甲基環戊二烯基) (莽基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(2 —乙基環戊二烯 基)(莽基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(2, 5 -二乙 基環戊二烯基)(莽基)鈦、二氯化二乙基亞矽烷基(2 —甲基環戊二烯基)(2 >,7 / —二第三丁基苐基)鈦 、二氯化二甲基亞矽烷基(2, 5 —二甲基環戊二烯基) (2 /,7— -二第三丁基苐基)鈦、二氯化二甲基亞矽 烷基(2 -乙基環戊二烯基)(2 -二第三丁基 苐基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(二乙基環戊二烯基) (2, 7-二第三丁基莠基)鈦、二氯化二甲基亞矽烷基 (甲基環戊二烯基)(八氫化蒹基)鈦、二氯化二甲基亞 矽烷基(二甲基環戊二烯基)(八氫化苐基)鈦、二氯化 二甲基亞矽烷基(乙基環戊二烯基)(八氫化莽基)鈦、 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 訂 ii -22- 538054 A7 B7 經濟部智慧財產笱員工消費合作社印製 五、發明説明(20) 二氯化二甲基亞矽烷基(二乙基環戊二烯基)(八氫化葬 基)鈦等具有二個亞矽烷基交連共軛五節環配位基的過渡 金屬化合物。 ④ 二氯化二甲基亞鍺烷基雙(茚基)鈦、二氯化二甲 基亞鍺烷基(環戊二烯基)(苐基)鈦、二氯化甲基亞鋁 烷基雙(茚基)鈦、二氯化苯基亞鋁烷基雙(茚基)鈦基 、二氯化苯亞膦基雙(茚基)鈦、二氯化乙基亞硼烷基雙 (茚基)鈦、二氯化苯基伸胺基雙(茚基)鈦、二氯化苯 基伸胺基(環戊二稀基)(莽基)鈦等具有二個以含有鍺 、鋁、硼、磷或氮之烴基交連之共軛五節環配位基的過渡 金屬化合物。 ⑤ 二氯化五甲基環戊二烯基一雙(苯基)胺基鈦、二 氯化茚基雙(苯基)胺基鈦、二氯化五甲基環戊二烯基-雙(三甲基矽烷基)胺鈦、二氯化五甲基環戊二烯基苯氧 基鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(四甲基環戊二烯基)苯胺 鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(四甲基環戊二烯基)一第三 丁胺鈦、二氯化二甲基亞矽烷基(四氫化茚基)癸胺鈦、 二氯化二甲基亞矽烷基(四氫化茚基)〔雙(三甲基亞砂 烷基)胺基〕鈦、二氯化二甲基亞鍺烷基(四甲基環戊二 烯基)苯胺鈦三甲氧基五甲基環戊二烯基鈦、三氯化五甲 基環戊二烯基鈦、二甲基(第三丁醯胺基)(四甲基一 7/5 -環戊二烯基)矽烷鈦、二氯化(第三丁醯胺基)(四甲 基—7?5 -環戊二烯基)一 1,2 —乙烷二基鈦、二氯化( 甲醯胺基)(四甲基一7?5 —環戊二烯基)一1,2 —乙垸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 538054 Α7 Β7 經濟部智慧財4笱員工消費合作社印製 五、發明説明(21) 二基鈦、二氯化(乙醯胺基)(四甲基一 π 5-環戊二儲基 )一亞甲基鈦、二氯化(第三丁醯胺基)二甲基一(四甲 基_ π 5一環戊二烯基)矽烷鈦、二氯化(苯甲醯胺基)二 甲基(四甲基一 π 5-環戊二嫌基)砂院鈦、二苯甲基(磷 化苯基)二甲基一(四甲基一 π 5-環戊二烯基)矽烷鈦等 具有一個共轭五節環配位基之過渡金屬化合物。 ⑥二氯化(1, 1 — 一二甲基亞矽烷基)(2,2 / 一亞異丙基)—雙(環戊二烯基)鈦、二氯化(1,1 / —二甲基亞矽烷基)(2 /, 2’ 一二甲基亞矽烷基)一 雙(環戊二烯基)鈦、(1, 一二甲基亞矽烷基)( 2,2 / -亞異丙基)一雙(環戊二烯基)二甲基鈦、( 1, I— —二甲基亞矽烷基)(2,2 / -亞異丙基)一 雙(環戊二烯基)二苯甲基鈦、(1, 1/ —二甲基亞矽 烷基)(2,-亞異丙基)一雙(環戊二烯基)雙( 三甲基矽烷基)鈦、(1, 一二甲基亞矽烷基)(2 ,2/ -亞異丙基)一雙(環戊二烯基)雙(三甲基矽烷 基甲基)鈦、二氯化(1, —二甲基亞矽烷基)(2 ,1^ —伸乙基)一雙(茚基)鈦、二氯化(1, ι/一 二甲基亞矽烷基)(2, 2/ —伸乙基)一雙(茚基)鈦 、二氯化(1, 一伸乙基)(2, 2 / —二甲基亞矽 烷基一雙(茚基)鈦、二氯化(1, 1 > 一二甲基亞矽烷 基)(2,2 > -亞環己基)一雙(茚基)鈦等具有二個 配位基互相雙重交連之共軛五節環配位基的過渡金屬化合 物。 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇χ297公釐) -24- 538054 A7 __ B7 經濟部皆慧財4¾員工消費合泎fi印製
五、發明説明(22) ⑦ 更可以上述①〜⑦之化合物中,將此等化合物的氯 原子以溴原子、碘原子、氫原子、甲基、苯基等所取代者 ,另外還可爲上述過渡金屬化合物的中心金屬鈦以锆、給 、鈮、鉬或鎢等所取代者。 ⑧ 上述①〜⑦之化合物中,⑤之具有一個共軛五節環 配位基的過渡金屬化合物係在製造具有間規構造之苯乙稀 系聚合物時最適於使用。 (b )前述一般式(μ)所示過渡金屬化合物之具體 例可爲如下所示者。 其中尤以上述式(M)中之(C5H5-eR12e)基爲 以下述一般式(X I )〜(XW)所示之過渡金屬化合物 較理想。 Ra I Rv/A .R …(Π) R R
R
(XII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝·
P
R
R
、aa):>r3 Y A R
II) (XII 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -25- 538054 A7 B7 五、發明説明(23)
R - (XIV)
R -(XV) R R
R 〇/ …(XVI)
•(XVII) 〔式中A示周期表第1 3族、第1 4族、第1 5族或 第16族之元素,A可彼此相同或不同,R示氫原子、鹵 素原子、Ci-Cs ◦之脂肪族烴基、C6〜C3 ◦之芳香族 烴基,Ci-Cso之烷氧基、C6〜C3Q之芳氧基、 C3〇之硫代烷氧基、C6〜C3Q之硫代芳氧基、胺基、醯 胺基、羧基或C3〜C3()之烷矽烷基、烷矽烷基烷基,R 可彼此相同或不同,又可視其需要鍵結形成環結構,a係 表示0、1或2,η及m係示1以上之整數〕。 此(C 5 Η 5 - e R 1 1 e )基之具體例有如以下者。 又,茚基衍生物及莽基衍生物則使用以下所示之取代 基位置號碼。
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裝· 、訂
-26- 538054 A7 B7 五 發明说明(24) 基 戊 環 4 瓌戊 烯基、 環戊一 烯基、 二烯基 戊二# —三乙 烯基、 3 一二 二嫌基、甲基環戊 1, 3 —二甲基環 嫌基、1,3,4 四甲基環戊二烯基 、1,2 -基、1,2 基環戊二烯 基、四 節基、1 一甲基節 二烯基、1 戊二烯基、 ,2 — 戊 甲 1,2,3 甲基環戊二烯基、四環戊 戊二烯基、乙基環 、1, 二烯基 、五甲基環 二乙基環戊二烯基 ,3 —三乙基環.戊 乙基環戊二烯基、 基、1,2 —二甲基茚基、1 3 —二乙基 .1,3, 五乙基環戊 印 基 基 3 一 甲基茚基、 --乙基茚基 甲基茚基、 1 , 2 基茚基、2 -甲基 甲基茚基、1 一乙 化 2 甲 基 6 化 茚 基 化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 ,3 —三甲 、1 —乙基一 2 - 基一2, 3 —二甲基節基 一二乙基茚 1 —乙 2—二乙基茚基、1, 3 乙基茚 基、1, 2, 3 — 基、2 —乙基茚基、1 一甲基—2 —乙基茚基 二甲基一2 察[5基、 一二甲 基一 4 一 4 , 1 —甲基一 基—4,5 ,5,6, 5,6,7 —乙基茚基、4, 5, 6, 7-四氫 4, 5, 6, 7—四氫化茚基、1, ,6 , 7 —四氫化茚基、 7—四氫化茚基、1, 2 一四氫化茚基、2—甲基 ,7 —四氫化茚基、1 一 2 -甲 一甲基 3 -二 乙基一 3 -甲 茚基、 基、1 、1 -茚基、 1 , 2 1 —乙基一 —乙基一3 乙基—2, 1 , 2 -二 —二乙基一 乙基一4, 基—4,5 -4,5, 甲基一4, 4,5,6 基一4, 5 5,6 ,6, 6,7 5, 6 1,3 -二 ,3 -二甲 —4,5, ,7 —四氫 7 —四氫化 -四氫化茚 ,7 —四氫 7 —四氫化茚基 6,7 —四氫化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -27- 538054 A7 _ B7 五、發明説明(25) 茚基、1,3 —二乙基—4,5,6,7 —四氫化茚基、 1,3 -二乙基—2 —甲基—4,5,6,7 —四氫化節 基、1, 2, 3 —二乙基—4, 5,6, 7 —四氫化_基 、2〜乙基—4, 5, 6, 7 —四氫化節基、1 一甲基__ 2 —乙基一 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基、1, 3 —二甲 基一 2 —乙基一 4, 5,6,7 —四氫化茚基、苐基、9 —甲苐基、9 一乙蒴基1,2,3,4 一四氫化荞基、9 —甲基一1,2, 3,4 —四氫化莽基、9 —乙基一 1, 2, 3,4 —四氫化苐基、1,2, 3,4,5, 6,7 ,8 —八氫化莽基、9 一甲基一1,2, 3,4, 5,6 ,7,8 —八氫化荛基、9 —乙基—1, 2, 3,4, $ ,6,7,8 —八氫化莽基等。 前述一'般式(VID)所不過渡金屬化合物的具體例如下 所示。 三氯化環戊二烯基鈦、三甲基環戊二烯基鈦、三甲氧 基環戊二烯基鈦、三苯甲基環戊二烯基鈦、三氯化甲基環 f請先閲讀背面之注意事¾再填寫本頁}
裝- -訂· 經濟部ty;)吋4苟肖工消#合汴Ti印製 環基二氯三基烯環 基甲基三、烯二基 甲二氧、鈦二戊甲 基化甲鈦基戊環四 氧氯三基烯環基基 甲三 、烯二基甲甲 三、鈦二戊甲四苯 、鈦基戊環三基三 鈦基烯環基基甲 、 基烯二基甲甲三鈦 烯二戊甲三苯、基 二戊環二基三鈦烯 戊環基基甲、基二 環基甲甲三鈦烯戊 基甲二苯、基二環 甲基基三鈦烯戊基 基甲甲、基二環甲 甲苯三鈦烯戊基四 三三、基二環甲基 、、鈦烯戊基四氧 鈦鈦基二環甲化甲 基基烯戊基三氯三 烯烯二環甲基三 、 二二戊基三氧、鈦 戊戊環甲化甲鈦基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 538054 A7 B7 五、發明説明(26 ) 戊 —. 烯 基 鈦 、 二 氯 化 五 甲 基 環 戊 二 烯 基 鈦 > 二 甲 基 五 甲 基 T5S 壞 戊 二 烯 基 鈦 X 二 甲 氧 基 五 甲 基 環 戊 二 烯 基 鈦 、 三 苯 甲 基 戊 二 Μ 基 鈦 、 二 氯 化 茚 基 鈦 > 二 甲 基 茚 基 鈦 三 甲 氧 基 茚 基 鈦 - 三 苯 甲 基 茚 基 鈦 > 二 氯 化 1 — 甲 基 .4» 4 - 印 基 鈦 二 甲 基 — 1 — 甲 基 印 基 鈦 > 二 甲 氧 基 1 — 甲 基 印 基 鈦 、 二 苯 甲 基 1 — 甲 基 茚 基 鈦 、 二 氯 化 2 — 甲 基 茚 基 鈦 三 甲 基 2 — 甲 基 茚 基 鈦 - 二 甲 氧 基 2 — 甲 基 印 基 鈦 - 2 — 甲 基 印 基 二 苯 甲 基 欽 、 三 氯 化 1 5 2 — 二 甲 基 茚 基 鈦 二 甲 基 1 2 — 二 甲 基 -I—U 印 基 鈦 1 1 2 — 二 甲 基 茚 基 二 甲 氧 基 鈦 > 二 苯 甲 基 1 2 — 二 甲 基 印 基 鈦 1 y 3 — 二 甲 基 茚 基 二 氯 化 鈦 、 二 甲 基 1 3 — 二 甲 基 茚 基 鈦 、 二 甲 氧 基 1 1 3 — 二 甲 基 茚 基 鈦 、 三 苯 甲 基 1 y 3 — 二 甲 基 士 U 印 基 鈦 二 氯 化 1 2 3 — 二 甲 基 茚 基 鈦 三 甲 基 1 , 2 y 3 — 二 甲 基 茚 基 鈦 三 甲 氧 基 1 , 2 3 — 二 甲 基 f· 印 基 鈦 三 苯 甲 基 1 2 , 3 — 二 甲 基 -U-U 印 基 鈦 三 氯 化 1 j 2 j 3 , 4 5 6 1 7 — 七 甲 基 茚 基 鈦 三 甲 基 1 5 2 j 3 y 4 j 5 6 j 7 — 七 甲 基 茚 基 鈦 \ 三 甲 氧 基 1 , 2 5 3 j 4 y 5 j 6 7 — 七 甲 基 印 基 鈦 、 三 苯 甲 基 1 J 2 , 3 j 4 j 5 , 6 , 7 — 七 甲 基 印 基 鈦 二 氯 化 4 , 5 j 6 , 7 — 四 氫 化 -U-U 印 基 鈦 、 二 甲 基 4 j 5 6 7 — 四 氫 化 茚 基 鈦 三 甲 氧 基 4 j 5 , 6 , 7 — 四 氫 化 茚 基 鈦 、 二 苯 甲 基 4 5 j 6 7 — 四 氫 化 U U 印 基 鈦 二 氯 化 1 — 甲 基 — 4 5 , 6 j 7 — 四 氫 化 茚 基 鈦 二 甲 基 1 — 甲 基 — 4 j 5 , 6 j 7 — 四 氫 化茚基鈦、三甲氧基1一甲基一4, 5, 6, 7—四氫化 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 等
、1T - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210Χ 297公釐) -29- 538054 A7 B7 五、發明説明(27) 茚基鈦、三苯甲基1 基鈦、三氯化2 —甲 、三甲基2 —甲基一 甲基一 4 甲&氧基2 — 甲基2 —甲 1,2 -二 基 1,2 -甲氧基1, 、三苯甲基 基鈦、三氯 茚基鈦、三 化茚基鈦、 基一 4, 甲基一4 二甲基一 一甲基一4, 5, 6, 7—四氫化茚 基一4, 5, 6, 7-四氫化茚基鈦 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦、三 ,5, 6, 7-四氫化茚基鈦、三苯 5 , 6,7 -四氫化茚基鈦、三氯化 ,5,6, 7 ·-四氬化茚基鈦、三甲4, 5, 6, 7—四氫化茚基鈦、三 化1,3 甲基1, 三甲氧基 四氫化茚基鈦、三苯 7 —四氫化茚基鈦、 2 —二甲基—4, 5,6, 7 —四氫化茚基鈦1, 2 —二甲基一4, 5, 6, 7 —四氫化茚 氬化 二甲基一 一二甲基 3 —二甲 1 , 3 — 甲基1, 三氯化1 ,6,7 -四氫化茚基鈦、三 -4,5 基-4, 二甲基一 3 -二甲 6,7 ,6, 5, 6 7 -四,7 - 四氬 4,5,6,7-基一4, 5, 6, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝.
、1T ,2,3 甲基1, 4, 5, 6, 7—四氫化茚基鈦、三甲 5, 6, 7—四氫化茚基 1 斧 h :才 i h L· /i t .土 三甲基一4 2, 3 —三甲基一4, 5, 6, 7 —四 化1 一乙基 —乙基一4 乙基一4, 基一4, 5 4,5,6,7 ,5,6 5,6, ,7 —四 四氫化 6, 7 氫化茚基 化茚基鈦 茚基鈦、 2 —甲基一4, 5, 7 —四氨 -四氫化 6, 7 —四氫化茚 乙基一2-甲基一 4, 5, 6, 7 —四 —三甲2,3 氧基1 鈦、三 氫化茚 茚基鈦 欽、二 、三苯 三氯化 基鈦、 氣化節 基—4,5 —二甲基― ,2,3 -苯甲基1, 基鈦、三氯 、三甲基1 甲氧基 甲基1 1 -乙 三甲基 基鈦、 1 -一乙 基― 1 一 三甲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X 297公釐) -30- 538054 造'#郎皆^1^|^7,.貝工消#^汴^卬製 A7 B7五、發明説明(28) 氧基1—乙基一2 —甲基—4, 5,6,7 —四氫化茚基 鈦、三苯甲基1—乙基一2 —甲基一4, 5, 6, 7 —四 氣化Sp基欽、二氣化1—乙基—3 —甲基—4, 5,6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲基1_乙基一3 —甲基一4, 5 ,6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲氧基1 一乙基一 3 —甲基 一 4, 5,6,7 —四氫化茚基鈦、三苯甲基1—乙基— 3 —甲基—4, 5,6,7 —四氫/化節基欽、三氯化1 — 乙基一 2 , 3 —二甲基一4, 5, 6, 7 —四氫化基鈦 、三甲基1—乙基一2, 3 —二甲基一4, 5, 6, 7- 四氫化茚基鈦、三甲氧基1 一乙基一2, 3 —二甲基一 4 ,5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三苯甲基1 一乙基一 2, 3 —二甲基一 4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三氯化1 ,2 —二乙基一 4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三甲基 1, 2 —二乙基—4, 5,6,7 —四氫化茚基鈦、三甲 氧基1, 2 —二乙基—4, 5,6,7 —四氫化茚基鈦、 三苯甲基1, 2 —二乙基一 4, 5,6,7 —四氫化茚基 欽、二氯化1, 2 —二乙基一3 —甲基一4, 5, 6, 7 一四氫化茚基鈦、三甲基1, 2 —二乙基一 3 —甲基一4 ,5 , 6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲氧基1,2 —二乙基 一 3 —甲基—4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三苯甲基 1, 2 —二乙基—3 —甲基一4, 5, 6, 7 —四氫化茚 基鈦、三氯化1, 3 —二乙基一4, 5, 6, 7 —四氫化 茚基鈦、三甲基1, 3 —二乙基一 4, 5,6, 7 —四氫 化茚基鈦、三甲氧基1, 3 —二乙基一4, 5, 6,7 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 - 538054 A7 B7 經齊郎智55)財1笱員工消費合it社印製 五、發明説明(29) 四氫化茚基鈦、三苯甲基1, 3 —二乙基一 4, 5, 6, 7 —四氯化節基欽、二氣化1, 3 — —^乙基一2 —甲基— 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲基1, 3 —二乙基 一 2-甲基一 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲氧基 1, 3 -二乙基一2 —甲基—4, 5,6,7 —四氫化S5 基鈦、三苯甲基1, 3 —二乙基一2 —甲基一4, 5,6 ,7 —四氫化茚基鈦、三氯化1, 2, 3 —三乙基一4, 5 , 6 , 7 —四氫化茚基鈦、三甲基1, 2 , : 3 _三乙基 -4, 5,6,7 -四氫化茚基鈦、三甲氧基1 , 2,3 —三乙基一4, 5,6,7 -四氫化茚基鈦、三苯甲基1 ,2 , 3 —三乙基一 4, 5,6, 7 —四氫化茚基鈦、三 氯化2 —乙基一4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三甲基 2 —乙基—4, 5,6,7—四氫化茚基鈦、三甲氧基2 —乙基一 4, 5, 6,7_四氫化茚基鈦、三苯甲基2 — 乙基一 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦、三氯化1—甲基 —2 —乙基一 4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三甲基1 —甲基一 2 —乙基—4, 5,6,7 —四氫化茚基鈦、三 甲氧基1—甲基一2 —乙基一4, 5, 6, 7 —四氫化茚 基鈦、三苯甲基1—甲基一2 —乙基一4, 5, 6, 7 — 四氫化節基欽、二氯化1,3— —*甲基一2 —乙基一 4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦、三甲基1, 3 —二甲基一 2 —乙基一 4, 5, 6,7 —四氫化茚基鈦、三甲氧基1, 3 —二甲基一2 —乙基—4, 5, 6, 7 —四氫化茚基鈦 、二本甲基1, 3 —二甲基一2 —乙基一4, 5, 6, 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝·
、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -32- 538054 經濟邹智逄財-i^a (工消#合汴社印製 A7 B7 五、發明説明(3〇) — 四 氫 化 茚 基 鈦 二 氯 化 1 > 2 , 3 j 4 — 四 氫 化 苐 鈦 、 二 甲 基 1 2 3 4 — 四 氫 化 莽 鈦 、 二 甲 氧 基 1 2 , 3 y 4 — 四 氫 化 η 鈦 二 苯 甲 基 1 > 2 3 , 4 — 四 氫 化 η 鈦 > 二 氯 化 9 — 甲 基 — 1 5 2 j 3 4 — 四 氫 化 莽 鈦 二 甲 基 9 — 甲 基 — 1 , 2 3 4 — 四 氫 化 莽 鈦 > 二 甲 氧 基 9 — 甲 基 — 1 2 y 3 4 — 四 氫 化 苐 鈦 二 苯 甲 基 9 — 甲 基 — 1 j 2 y 3 , 4 — 四 氫 化 荞 鈦 二 氯 化 9 — 乙 基 — 1 y 2 , 3 j 4 — 四 氫 化 η 鈦 Λ 二 甲 基 9 — 乙 基 — 1 , 2 , 3 5 4 — 四 氫 化 苐 鈦 二 甲 氧 基 9 — 乙 基 — 1 , 2 ) 3 , 4 — 四 氫 化 莽 鈦 二 苯 甲 基 9 — 乙 基 — 1 , 2 j 3 j 4 — 四 氫 化 η 鈦 二 氯 化 1 2 j 3 , 4 5 5 y 6 y 7 j 8 — 八 氫 化 η 鈦 、 二 甲 基 1 j 2 j 3 j 4 5 j 6 y 7 j 8 — 八 氫 化 莽 鈦 Λ 二 甲 氧 基 1 , 2 , 3 j 4 5 5 j 6 j 7 1 8 — 八 氫 化 莽 欽 二 苯 甲 基 1 2 > 3 5 4 , 5 , 6 y 7 y 8 — 八 氫 化 η 欽 二 氯 化 9 一 甲 基 — 1 2 3 y 4 5 5 6 7 1 8 — 八 氫 化 η 鈦 、 二 甲 基 9 — 甲 基 — 1 j 2 y 3 > 4 5 y 6 j 7 , 8 — 八 氫 化 莽 鈦 二 甲 氧 基 9 — 甲 基 — 1 , 2 j 3 , 4 , 5 j 6 7 8 — 八 氫 化 苐 鈦 二 苯 甲 基 9 — 甲 基 — 1 2 , 3 4 j 5 ’ 6 y 7 , 8 — 八 氫 化 η 鈦 > 二 氯 化 9 — 乙 基 — 1 2 , 3 j 4 j 5 ’ 6 y 7 8 — 八 氫 化 莽 鈦 二 甲 基 9 — 乙 基 — 1 ’ 2 , 3 , 4 5 j 6 7 8 — 八 氫 化 莽 鈦 二 甲 氧 基 9 — 乙 基 一 1 j 2 3 y 4 , 5 y 6 > 7 1 8 — 八 氫 化 η 鈦 二 苯 甲基 9 -乙基一1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 —八氫 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 麵 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -33- 538054 Α7 Β7 五、發明説明(31) 化苐鈦等,及此等化合物中以銷或給取代鈦者,或可爲其 他族、或鑭系列之過渡金屬元素的類似化合物,惟並不限 於此。其中非常理想者爲鈦化合物。 (c ) 一般式(K )之具體例有如下者。四甲基鈦、 四苯甲基鈦、四乙基鈦、四苯基鈦、四甲氧基鈦、四乙氧 基鈦、四苯氧基鈦、四(二甲胺基)鈦、四(二乙胺基) 欽、四(二苯胺基)鈦、Macromolecules 1997,30,1562-1 569 或 Journal of Organometallic Chemistry 5 14 ( 1 996) 213-217 等所記載之 Bis-(phenoxo)titanium 化合物或 Macromolecules 1996, 29, 5 241-5243 或 Organometallics 1 9 9 7,1 6,1 4 9 1 - 1 4 9 6等所記載之二_胺鈦化合物等,以及此 等化合物中之鈦以鍩或給取代者,或其他族、或鑭系列之 過渡金屬元素的類似化合物。 (d )前述一般式(X)所示過渡金屬化合物中,M2 係示周期表第8〜10族之過渡金屬,具體而言可爲鐵、 鈷、鎳、鈀、鉑等。其中以鎳、鈀較理想。又,L 1 , L 2 係分別示配位鍵性之配位基,X 1,Y 1係分別示共價性, 或離子鍵性之配位基。在此X 1 , Y 1係如上述,具體而言 係氫原子、鹵素原子、Cl〜C2Q,較佳係Cl〜ClQ之 烴基、Cl〜C2Q,較佳係Cl〜ClQ之院氧基、胺基、 C i〜C 2 Q,較佳係C i〜C 2 D之含磷烴基(例如二苯膦 基等)或Ci-CZQ,較佳係Ci-C"之含矽烴基(例 如三甲基矽烷基等),C1〜C2〇、較佳係Ci-Cs。之 烴基或含鹵素硼化合物(例如B ( C 6 Η 5 ) 4,B F· 4 )。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 -34- 538054 A7 __ B7 五、發明説明( 32) 這些當中以鹵素原子及烴基較理想。此X 1及Y 1可彼此爲 相同或不同。又,L 1,L 2之具體例可爲三苯膦;乙腈; 苯甲腈;1, 2 —雙三苯膦乙烷;1, 3 -雙二苯膦丙烷 、1, 一雙三苯膦二茂鐵;環辛二烯;吡啶;雙三甲 基矽烷胺基雙三甲基矽烷亞胺基磷茂烷等。 又,上述L1, L2, X1及Y亦可彼此鍵結形成環結 構。 以一Μ式(X)表示之周期表第8〜10族之過渡金 屬化合物理想爲以二亞胺化合物爲配位基者,這種化合物 例如有以下述一般式(X VDI )表示之錯合物化合物, R18 R19v.N, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 訂 人、. r2〇^V γ I R21 •ανιιι) (式中R18及R21係分別獨立之C iwC"脂肪族烴 基或全碳數7〜2 0之環上具有烴基之芳香族基,R19及 R2 ◦係分別獨立之氫原子或Ci〜C2〇之烴基,R19與 R 2 ^亦可彼此鍵結形成環,X及γ係分別獨立之氫原子或 Cz-C:2。之烴基,M2係周期表第8〜1〇族之過渡金屬 上述一般式(XM)中,Ris及r21中之ci〜C20 之脂肪族烴基例如有C c 2。之直鏈狀或支鏈狀烷基或 C3〜C2。之環烷基等,具體而言例如有甲基、乙基、正 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇>< 297公楚) -35- 538054 A7 B7 五、發明説明(33) 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 戊基、己基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、十八院 基、環戊基、環己基、環辛基等。又,環烷基之環上還可 被導入低級烷基等適當之取代基。又,全碳數7〜2 0之 環上具有烴基之芳香族基例如苯基或萘基等芳香族環上, 被導入一個以上之Ci-Cr。之直鏈狀、支鏈狀或環狀之 烷基之基等。此R 1 8及R 2 1係以在環上具有烴基之芳香族 基較理想,尤其以2,6 —二異丙苯基更理想。R 1 8及 R 2 1係可彼此相同或不同者。 又,R 1 9及R 2 °中之C、〜C 2。之烴基係例如C i〜 C20之直鏈狀或支鏈狀烷基、C3〜C2Q之環烷基、C6 〜C2Q之芳基、C7〜C2。之芳烷基等。在此(^〜(^。 之直鏈狀或支鏈狀烷基、C 3〜C 2 0環烷基例如與前述 R18及R21中之C C2。之脂肪族烴基之說明中所例示 者相同。又,C6〜C2。之芳基例如有苯基、甲苯基、二 甲苯基、萘基、甲基萘基等、C7〜C2。之芳院基例如有 苯甲基或苯乙基等。此R19及R2Q可彼此相同或不同,又 ,可互相鍵結形成環。 另一方面X及Y中之烴基係如上述R19及 R 2 ◦之C i〜C 2 Q之烴基中所說明者。此X及Y係以甲基 爲尤佳。又,X與Y可彼此相同或不同。 M2之周期表第8〜10族之過渡金屬,例如有鎳、细 、鉑、鐵、鈷、铑、釕等,其中以鎳、鈀較理想。 以前述一般式(X \1 )表示之錯合物化合物例如有以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝- 、11 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -36- 538054 A7 B7 五、發明説明(34) 下述所示之化合物。
(CHJ0CH
CH (CH3)2 CH3 / 3 \ ch3 ch(ch3)2
(CH3)2CH^|^ CH (CH3); ch3、^n ch3XX CHS 八Ν' CH3 (CH3)2CH^^L^CH(CHq);
(CH3)2CH
(ch,)2chvay.ch(ch3)2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210'乂297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝. 訂 -37- 538054 A7 B7 五、發明説明(35)
(ch3)2ch^y^ch (CH3): CH3 CH.
rK (CH3)2CH^V^CH (CHO: 展、 CH;
(CH3)0CH
(CHACH^^CH (CH3)2 A /H L 、 H (CH,)0CH ^VCH(CH3)2
(CH3)2CH^YxCH (CH3)2 CH3 R、·/ CH3"^V、H (CH3)2CH>NAV/CH(CH3)2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
涇齊、坪皆达吋i苟,'a:.ll^:f^itfi印災
(CH3)2CH
(CHq)0CH\A^CH(CH〇),
(CH3)2CH^^CH (CHA cu Br K XBr CH:
(CH3)2CHvAv.CH(CH3); 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -38- 538054 A7 B7 五、發明説明(36) 此一般式(XW1)表示之過渡金屬化合物之具體例係 二溴雙三苯鱗鎳、二氯雙三苯膦鎳、二溴二乙腈鎳、二漠 二苯甲腈鎳、一溴(1, 2 -雙二苯膦乙烷)鎳、二溴( 1, 3 -雙二苯膦丙烷)鎳、二溴(1, 1,一二苯基雙 膦二茂鐵)鎳、二甲基雙二苯膦鎳、二甲基(1, 2一雙 二苯膦乙烷)鎳、四氟化硼酸甲基(1,2 -雙二苯膦乙 火兀)鎳' (2 — 一本膦基一 ]_ 一苯基伸乙氧基)苯基卩比陡 鎳、二氯雙三苯膦鈀、二氯二苯甲腈鈀、二氯二乙腈鈀、 二氯(1, 2 —雙二苯膦乙烷)鈀、雙四氟化硼酸雙三苯 膦鈀、四氟化硼酸雙(2 , 2 —-雙吡啶)甲基鐵醚酯等 〇 其中尤以四氟化硼酸甲基(1,2 —雙二苯膦乙烷) 鎳或四氟化硼酸雙三苯膦鈀、四氟化硼酸雙(2, 2 — - 雙吡啶)甲基鐵醚酯之類的陽離子型錯合物較理想。 本發明可用一種上述錯合物化合物,亦可組合二種以 上使用。 (B )成份 (甲)含氧化合物及/或(乙)與過渡金屬化合物反 應,可形成離子性錯合物之化合物。其中較理想者(甲) 含氧化合物。 本發明中有添加(B )成份做爲必須成份的聚合用觸 媒,與完全不添加(B)成份之聚合用觸媒。 (甲)成份之含氧化合物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、1T Μ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) «39- 538054 A7 B7 五、發明説明(37) 以下述一般式(X I X )表示之化合物
R23 R24 R25R22- (γ2-〇、_ (|3 —一—r2S .(XIX) 及/或一般式(XX) /、
275 RIY \)y R28 I (γ3 -〇)4] -(XX) ¾齊郎.r:^吋4^7_工消#^泎辻印製 表不之含氧化合物。 上述一般式(XIX)及(XX)中,R22〜R28係 分別示Ci〜C8之烷基,具體而言例如有甲基、乙基、正 丙基、異丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚 基、各種辛基。〜R28係可彼此相同或不同,R27 及R28可彼此相同或不同,γ2〜Y6係分別表示周期表第 13族兀素,具體而S例如有b、A 1、Ga、 In及 T 1、其中以B及A 1較理想。γ 2〜γ 4可彼此相同或不 同,Υ5及Υ6可彼此相同或不同,又,a〜d係分別爲〇 〜50之數目,惟(a + b)及(c + d)係分別爲1以 上。a〜d係分別以1〜2 〇範圍較理想,以χ〜5之範 圍更理想。 做爲這類觸媒成份使用之含氧化合物係以烷基鋁氧烷 較理想,具體而言例如有甲基鋁氧烷或異丁基鋁氧烷。 (乙)與過渡金屬化合物反應可形成離子性錯合物之 化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -40- 涇齊-.¥^^1 吋 €ilv>7arJl^#^汴Ti印製 538054 A7 B7 五、發明説明(39) 芳氧基例如有苯氧基、2, 6-二甲基苯氧基、萘基氧基 等、Ci〜C2 ◦之院基例如有甲基、乙.基、正丙基、異丙 基、正丁基、正辛基、2〜乙基己基等、C6〜C2。之芳 基、烷芳基或芳烷基例如有苯基、對甲苯基、苯甲基、五 氟本基、3, 5 —一(二氟甲基)苯基、4 一第三丁苯基 、2, 6 — 一甲本基、3, 5 —二甲苯基、2,4 —二甲 苯基、1, 2 —二甲苯基等、鹵素例如有f、C 1、B r 、I、有機非金屬例如有五甲銻基、三甲矽烷基、三甲錯 烷基、二苯胂基、二環己基銻基、二苯硼基等。分別以 R 2 9及R 3 °表示之取代環戊二烯基之具體例有甲基環戊二 烯基、丁基環戊二烯基、五甲基環戊二烯基等。 本發明中多數個基鍵結於金屬的陰離子具體例如有 B ( C 6 F 5 ) 4 ~ , B ( C 6 H F 4 ) 4 ' , B(C6H2F3)4 — , B(C6H3F2)4 —, B ( C 6 Η 4 F ) 4 " , B (C6CF3F4) 4_, B ( C 6 H 5 ) 4 " , PFe", P (CeFs) 6~, A 1 (C6HF4)厂等。又,金屬陽離子例如有 C p 2 F e + , ( M e C p ) 2 F e + , (tBuCp)2Fe+, (Me2Cp) 2Fe+, (Me3Cp)2Fe+, (Me4Cp) 2F ef, (Me5Cp)2Fe+, Ag + , Na+, Li + 等,其他 陽離子例如有吡啶鏺、2 , 4 一二硝基一 N,N〜二乙基 苯胺鎗、二苯胺鑰、對硝基苯胺鑰、2,5 -二氯苯胺鏺 、對硝基一 N,N -二甲基苯胺鑰、喹啉鑰、N,N〜二 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) % I--:------裝------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
-42- 538054 A7 ___ B7 五、發明説明(40) 甲基苯胺鐵、N,N -二乙基苯胺鐵等含氮化合物、三苯 基碳_、(三(4 一甲苯基)碳鑰、三(4 —甲氧苯基) 碳緣等碳鑰化合物,CH3PH〆,C2H5PH3 + , C 3 Η 7 ρ Η 3 + , ( C Η 3 ) 2 P Η 2 + , (C 2 Η 5 ) 2 P H 2 + , ( C 3 H 7 ) 2 P H 2 + , (C H 3 ) 3 P H + , ( C 2 H 5 ) 3 P H + , (C3H7)3PH +,(CF3)3PH + , (CH3)4p + ,(C 2 H 5 ) 4 P + , (C3H7)4P +等烷基鳞離子,及 C 6 Η 5 P Η 3 + , (CeHs) 2PH2 + , (C 6 H 5 ) 3 P H + , ( C 6 H 5 ) 4 P + , (C2H5) 2 (CeHs) PH + , (CH3) ( C 6 H 5 ) P H 2 + , (CH3) 2 (C6H5) PH + , (C2H5) 2 (C6H5) 2P+等芳基鱗離子等。 一般式(XX I )或(ΧΧΠ)之化合物中,具體而 言以下述者特別適用。一般式(X X I )之化合物例如有 四苯基硼酸三乙銨、四苯基硼酸三(正丁基)銨、四苯基 硼酸三甲銨、四(五氟苯基)硼酸三乙銨、四(五氟苯基 )三(正丁基)銨、六氟化砷酸三乙銨、四(五氟苯基) 硼酸吡啶鐵、四(五氟苯基)硼酸吡咯烷鑰、四(五氟苯 基)硼酸Ν, Ν —二甲苯胺鐵、四(五氟苯基)硼酸甲基 二苯錢等。另一方面,做爲一般式(XX π )之化合物有 例如四苯基硼酸二茂鐵鐵、四(五氟苯基)硼酸二甲基二 茂鐵鐵、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵鐵、四(五氟苯基) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 裝· -訂 b -43- 538054 A7 B7 經濟部智慧財產笱員工消費合作fi印製 五、發明説明(41 ) 硼酸十甲基二茂鐵鐵、四(五氟苯基)硼酸乙醯基二茂鐵 鏠、四(五氟苯基)硼酸甲醯基二茂鐵鐵、四(五氟苯基 )硼酸氰基二茂鐵鐵、四苯基硼酸銀、四(五氟苯基)硼 酸銀、四苯基硼酸三苯甲酯、六氟化砷酸銀、六氟化銻酸 銀、四氟化硼酸銀等。 又,路易斯酸例如可使用B ( C 6 F 5 ) 3, B ( C 6 H F 4 ) 3 , B ( C 6 Η 2 F 3 ) 3 , Β ( C 6 Η 3 F 2 ) 3,B ( G 6 H 4 F ) 3 , B ( C e H 5 ) 3 ,B F 3 , B (C6CF3F4) 3, P F 5 , P ( C 6 F 5 ) 5 , A 1 (CeHF4)3 等。 (C )成份 本發明之方法所用之觸媒中,與上述(A)成分及( B)成分之同時必要時也可使用(C)有機金屬化合物。 (C )成分之有機金屬化合物係以下述一般式( xxm)表示之化合物。 ((R32) 3-X-Y) n-Z- (R33) m-n……(XXIII) (式中,R32係表示氫原子、鹵素原子、Ci〜c30 之脂肪族烴基,C6〜C3Q之芳香族烴基,Ci-C"之 烷氧基,c6〜C3Q之芳氧基,Ci-Cso之硫代烷氧基 ,C6〜C3 0之硫代芳氧基,胺基,醯胺基或竣基,各 R32可彼此相同或不同,又,各R32在必要時可鍵結形成 環構造。X係周期表第1 4族之元素,Y係表示周期表第 16族之元素,Z係表示周期表第2〜13族之金屬元素 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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,1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -44 - 538054 A7 B7 五、發明説明(42) ,R33係表示烴基。m係表示金屬元素Z之價數的整數, η係1〜(m - 1 )之整數)及烷基化劑。 以上述一般式(X X ΙΠ )表示之化合物中,理想爲使 用以下者。即(1)X爲碳、Y爲氧、Z爲鋁者,(2) 3個R32中至少一個爲Ce〜C3。之芳香族烴基者,(3 )3個R 3 2均爲碳數1以上之烴基者,(4 ) 3個R 3 2均 爲C 6〜C 3 〇之芳香族烴基,理想爲苯基者,(5 ) R 3 3 爲碳數2以上之烷基者。 具體而言較理想者爲R32均爲苯基、X爲碳、Y爲氧 、Z爲鋁、n=l、 R2爲異丁基者。 (C )成份只要爲具有以上述式所示之構造者時,不 限制其製造方法,但較適於採用使至少一種選自①般式( R32) 3-C-OR32, R32__c〇 — R3.2 或 R32 — C〇一〇R32表示之化合物,與②一般式 Z (R33)m表示之化合物反應所得者(式中R32, Z, m及R33係與上述相同)。 具體而言係選自醇類、醚類、醛類、酮類、羧酸類、 羧酸酯類中之至少一種與鋁化合物之反應生成物。較理想 爲醇類與鋁化合物之反應生成物。這時理想爲使用(1 ) (R32) 3之3個R32中至少一個爲C6〜C3Q之芳香族 烴基者,(2) (R32) 3中3個R32均爲碳數1以上之 烴基者,(3) (R32)3中之3個R32均爲C6〜C30 之芳香族烴基,理想爲苯基者,(4 ) R 3 3爲碳數2以上 之烷基者,具體而言較理想者爲R32均爲苯基、R 33爲異 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -1¾¾. 訂
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -45- 538054 A7 B7 經齊邹智^1財4^7員工消#^作让印製 五、發明説明(43) 丁基者。換言之,最理想爲三苯甲基醇與三異丁基銘之反 應生成物。 ①之化合物與②之化合物之反應條件無特別限制,但 以選擇如下條件爲宜。即,’配合比之莫耳比係①之化合物 :②之化合物=1 : 0 · 1〜1 〇,理想爲1 : 〇 · 5〜 2,更理想爲1 : 〇 · 8〜1 · 2。反應溫度係一 8 0 °C 〜3 0 0 °C,理想爲—1 〇 °C〜5 0 °C。反應時間係 0 · 1分鐘〜5 0小時,理想爲0 · 1分鐘〜3小時。反 應時使用之溶媒無特別限制,可使用聚合時所用之溶媒。 另外,(C )成分可不爲上述一般式所示之化合物, 而可將以下所示之(C 1 )化合物與(C 2 )化合物直接 在觸媒合成時,或聚合時投入。即,這時做爲觸媒成份係 上述(A )過渡金屬化合物,(B )含氧化合物及/或與 過渡金屬化合物反應可形成離子性錯合物之化合物,(C 1 )、 ( C 2 )及視其需要所用之(D )烷基化劑。 (C 1 )係至少一種選自以一般式(R32) 3 - c — OR32,尺32_(:〇_1132或1132— c〇—〇r32 表示 之化合物,(C2)係以一般式Z(R2)m表示之化合物 〇 (式中R32係表示氫原子、鹵素原子、Ci〜C3 ◦之 脂肪族烴基,C6〜C3Q之芳香族烴基,Ci-Cso之烷 氧基,C6〜C3Q之芳氧基,Ci-Cso之硫代烷氧基, C6〜C3〇之硫代芳氧基,胺基,醯胺基或羧基,各R32 可彼此相同或不同,又各R32可視其需要鍵結形成環狀構 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· 訂 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -46- 538054 A7 B7 經濟部智慧財4笱肖工消費^作社印製 五、發明説明(44 ) 造,Z係周期表第2〜13族之金屬元素,m表示金屬元 素Z之價數的整數,R33表示烴基)。 具體而言(C 1 )係選自醇類、醚類、醛類、酮類、 羧酸類、羧酸酯類中之至少一種、理想爲醇類,(C 2 ) 例如有鋁化合物。此時較理想爲使用(1 ) ( R 3 2 ) 3之 3個R32中至少一個爲c6〜C3Q之芳香族烴基者,(2 )(R 3 2 ) 3中3個R 3 2均爲碳數1以上之烴基者,(3 )(尺32)3中3個尺32均爲(:6〜(:3。之芳香族烴基, 較佳爲苯基者,(4) R33爲碳數2以上之烷基者,更具 體而言,(C 1 )最理想爲三苯甲基醇,(C 2 )最理想 爲三異丁基鋁。 烷基化劑 本發明用之觸媒之(C )成分必要時可使用烷基化劑 。烷基化劑可用以下各種烷基化劑,例如以一般式( X X IV ) R34mA 1 (OR35) nX3-m-n ...... (XXIV) 〔式中R34及R35係分別表示Ci〜Cs、理想爲Ci〜 C4之烷基,X係表示氫原子或鹵素原子。又,111係〇<111 S3、較理想爲2或3、最理想爲3,η係〇Sn<3、 較理想爲0或1〕表示之含烷基鋁化合物,或以一般式( XXV) R 3 4 2 M 2 ...... ( X X V ) 〔式中R34與上述相同〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -47- 538054 A7 B7 五、發明説明(45) 表不之含院基鎂化合物,更進一步以一般式(XXYj) R 3 4 2 Ζ η ...... (XXV) 〔式中R34係與上述相同〕 表示之含烷基鋅化合物等。 此等含烷基化合物中以含烷基鋁化合物,特別理想爲 三烷基鋁或二烷基鋁化合物。具體而言‘例如有三甲基鋁、 二乙基錦、二正丙基錦、二異丙基錦、二正丁基銘、三異 丁基鋁、三第三丁基銘等、三烷基鋁、氯化二甲基鋁、氯 化二乙基鋁、氯化二正丙基鋁、氯化二異丙基鋁、氯化二 正丁基鋁、氯化二異丁基鋁、氯化二第三丁基鋁等鹵化二 烷基鋁、甲氧基化二甲基鋁、乙氧基化二甲基鋁等烷氧基 化二烷基鋁、氫化二甲基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二異丁 基鋁等氫化二烷基鋁等。二甲基鎂、二乙基鎂、二正丙基 鎂、二異丙基鎂等二院基鎂或二甲基鋅、二乙基鋅、二正 丙基鋅、二異丙基鋅等二烷基鋅。 觸媒可以下述方法調製。 (1 )各成份之接觸順序 本發明中各成份之接觸順序並無特別限制,可依如下 順序接觸。 (1)使用(六)成份、(B)成份及(C)成份時 ,例如有①使(A )成份與(B )成份接觸,再與(c ) 成份接觸之方法,或②使(A )成份與(C )成份接觸, 再與(B )成份接觸之方法,或③使(B)成份與(c ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -48- 538054 A7 B7 ¾齊郎皆泛耐工消費釜泎fi印災 五、發明説明(46), 成份接觸,再與(A)成份接觸之方法,更可以④同時使 3成份接觸之方法。 另外,視其需要(C )成分使用烷基化劑時,其接觸 順序不拘。即,可使烷基化劑接觸(A )成份後再使用, 亦可使院基化劑與(B )成份接觸後再使用,或使院基化 劑接觸(C )成份後再使用。更可以預先使(a )、 ( B )、(C )成份與烷基化劑接觸後,再與(c )成份之以 一般式(X X ΙΠ )表示之有機金屬化合物接觸之方法。 (Π )使用(A )成份、(B )成份、(C 1 )成份 及(C 2 )成份時,亦可以與上述(i )時相同,不限制 各成份接觸之順序,惟有關(C 1 )成份與(C 2 )成份 則最好在與其他成份接觸之前預先接觸較理想。另外,視 其需要使用烷基化劑時亦可以與上述(i )時同樣施行。 (2 )各成份之比率 ①(A )成份與(B )成份之莫耳比係當(B )成份 使用含氧化合物時,通常對於(A)成份1莫耳、當(B )成份爲有機鋁化合物時鋁原子之莫耳比係在1〜1 〇, 0 0 0,理想爲1 0〜1 , 〇 〇 〇範圍。又,(b )成份 若使用與過渡金屬化合物反應可形成離子性錯合物之化合 物時,通常對於(A)成份1莫耳、當(B)成份爲硼化 合物時硼原子之莫耳比爲0 · 5〜10,理想爲〇 · 8〜 5之範圍。 ①使用(C)成份時,(C)成份之以一般式(-· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11 Μ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X29*7公釐) -49- 538054 A7 B7 經濟部iry;)財4-^a(工消費合作fi印製 五、發明説明(47) X X ΙΠ )表示之有機金屬化合物係對於(A )成份1莫耳 ,當(C)成份爲鋁化合物時,鋁原子之莫耳比爲0 · 5 〜1,0 0 0,理想爲1〜1 0 0範圍。烷基化劑之配合 量係對於(A )成份1莫耳、烷基化劑爲鋁化合物時,鋁 原子之莫耳比爲0 · 5〜1,0 0 0 (不包括0 ),理想 爲1〜5 0 0、特別理想爲1 0〜3 0 0的範圍。 不使用(C )成份而使用(C 1 )成份及(C 2 )成 份時,以莫耳比表示時,(C 1 )成份:(c 2 )成份二 1 : 0 · 1〜1 0,理想爲1 : 0 · 5〜2,更理想爲 1 : 0 · 8〜1 · 2。( C 2 )成份係對於(A )成份1 莫耳、當(C 2 )成份爲鋁化合物時,鋁原子莫耳比爲 0 · 5〜1, 000,、理想爲1〜100的範圍。院基化 劑之配合量係與上述相同。 (3)各成份之接觸條件 觸媒成份之接觸可在氮等之惰性氣體中,聚合溫度以 下進行,但也可在—3 0〜2 0 0 °C範圍內進行。 本發明之製造方法首先係使前述之金屬化合物與含官 能基之乙烯基化合物產生作用,將該官能基封端。此時只 要使該金屬化合物與含官能基之乙烯基化合物接觸即可, 投入之順序或溶劑之有無、接觸溫度或接觸時間等之作用 條件無特別限制。金屬化合物與含官能基之乙烯基化合物 之使用比例係對於含官能基之乙烯基化合物1莫耳時,金 屬化合物的使用里爲1吴耳以上即可,理想爲1〜1 -〇3莫 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、1T 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -50- 538054 A7 _B7__ 五、發明説明(48) 耳。將上述處理之含官能基之乙烯基化合物用於與苯乙烯 系化合物共聚時,可直接使用含金屬化合物之處理液或可 由該處理液中將封端後之含官能基之乙烯基化合物予以單 離來使用。 以金屬化合物將含官能基之乙烯基化合物封端係考慮 金屬化合物與該官能基相互作用,形成含有金屬化合物之 乙烯基化合物。此相互作用系考慮下述之3個反應,即( 1 )羧基、羥基、胺基等之活性氫與金屬化合物之取代基 之反應,(2)甲醯基、羰基、醯亞胺基等與金屬化合物 之取代基之反應,(3 )金屬化合物配位於醚基或三級胺 基,但不受此限。 此反應(1 )、 ( 2 )及(3 )的例子以反應式表示 時如下述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -51 - 538054 Α7 Β7 五、發明説明(49) 反應d 一〇H - C 0〇H 一 NHR 反應( A 1 (i B u)3 A 1 (i Bu)3 Ο-Al (iBu) C〇〇一 A1 (iBu) A1 (iBu)3 •NR - A1 (iBu)
CHO HA1 (iBu), CH〇 Ο-Al (iBu) HA1 (iBu)〇 CH-NR --- CH2NR - A1 (iBu)2 反應(3 )
A1 (iBu)3 A1 (iBu)3 ,··] 3 -OR -- -0 —R , 、 AI (iBu), A1 (iBu)3 x7 -NR2 - R (R :羥基、i B u :異丁基) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部智慧財4笱員工消費合作社印製 上述(1 )〜(3 )之反應可藉由質子核磁共鳴光譜 (1 Η - N M R )之測定來確認。例如(1 )係藉由使金屬 化合物作用使乙烯基化合物所產生之活性氫之波峰消失, (2)及(3)係藉由使金屬化合物產生作用,乙烯基化 合物所產生之活性氫以另外之化學位移値來確認。 本發明之製造方法如上述係將藉由金屬化合物封端之 含官能基之乙烯基化合物在前述聚合觸媒之存在下,與苯 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -52- 538054 A7 __ __B7五、發明説明(so) 乙嫌系化合物共聚。 此時視需要可進行預備聚合。預備聚合係例如使少量 之本乙儲類與前述觸媒接觸來進行,其方法無特別限制。 可使用公知的方法。預備聚合用之苯乙烯類無特別限制, 可使用前述者。預備聚合溫度通常爲一 2 〇〜2 〇 〇C, 理想爲一 1 0〜1 3 0 °C。預備聚合中溶媒可使用惰性烴 、脂肪族烴、芳香族烴、單體等。 又使苯乙烯系化合物與含官能基之乙烯基化合物共聚 的方法無特別限制,可採用漿料聚合法、溶液聚合法、氣 相外:口法、塊狀聚合法、懸浮聚合法等任意的聚合法。适 時觸媒之各成份與單體的接觸順序無特別限制。即,可以 如上述預先混合觸媒之各成份調製觸媒後,將單體投入於 其中的方法。或不用預先混合觸媒之各成份調製觸媒,以 完全任意之順序將觸媒之各成份與各單體在聚合時投入的 方法。較理想的形態係將上述(C )成份中以一般式( ΧΧΙΠ)表示之化合物,或(C1)成份及(C2)成份 以外之成份,即將(A )成份、(B )成份、(C )成份 中預先混合烷基化劑,另外混合單體與上述(C )成份中 以一般式(xxm)表示之化合物、或單體與(c1)成 份及(C 2 )成份,然後將此兩者在聚合前混合進行聚合 的方法。 使用聚合溶媒時,該溶媒可爲苯、甲苯、二甲苯、正 己烷、正庚烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿、1, 2 —二氯 乙烷、氯苯等烴類或鹵化烴類等。此等可用一種或組合二 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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、1T 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) -53- 538054 A7 _B7^_五、發明説明(51 ) 種以上使用。又,聚合用之單體有時因其種類還可做爲聚 合溶媒使用。 聚合條件其壓力通常爲常壓〜2 0 0 0 k g/cm 2 G· 的範圍。又,反應溫度係通常爲一 50〜250 °C的範圍 。聚合物之分子量之調節方法例如可選擇各觸媒成份之種 類、使用量、聚合溫度及導入氫等的方法。 本發明之方法如上述進行共聚後,使聚合生成物與水 溶液或醇類接觸,使封端官能基之金屬化合物脫離,可使 官能基再生。藉此可得到所要之無規共聚物。此金屬化合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
裝· 經濟部智慧財4^7資工消費合作社印製 丨反應可以下 述反應式 (4 )、 ( 5 )表示。 反應(4 ) -0-A1 (i B u) 2 ——^ -OH -COO-A1 (i Bu)2 - —一C〇〇H -NR-A1 (i Bu) 2 - --NHR 反應(5) A 1 (i B u) 〇 - 0 OR or 一〇H \r A1 ,rj (i Bu)3 —N ς— R nr2 水溶液例如有水、酸或含鹼之水溶液,酸例如可使用 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 、11
-54· 538054 A7 B7 五、發明説明(52 ) HC1、 HBr、 HN〇3、 H2S〇4、 H3P〇4 等,驗 例如可使用氨、氫氧化鈉、甲醇鈉等。醇類例如可使用甲 醇 '乙醇、異丙醇、第三丁醇等、理想爲碳數1〜10之 醇。 這些水溶液或醇類與聚合生成物接觸的條件無特別限 制,溫度通常爲一 1 0 0〜3 0 0 °c ,理想爲0〜3 0 0 °C的範圍,壓力通常爲常壓〜200MPa · G的範圍。 藉由這種本發明之方法能有效製造含官能基之乙烯基 化合物與苯乙烯系化合物之共聚物,且該苯乙烯系化合物 所產生之重複單位爲具有間規結構之含官能基之苯乙烯系 共聚合物。 其次本發明之含官能基之間規結構之苯乙燒系無規共 聚合物係含有(a )以下述一般式
-(II) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財4¾¾工消費合作fi印製 (式中R8及t係與前述相同)表示之苯乙烯系重複單 位,及(b)以下述一般式(m)
·-. (Ill)
式中D係含有一〇R
COR1、 - C ο 2 R 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -55 - 538054 A7 B7____ 五、發明説明(53) 、一CN、- N R 1 R 2 , — SR1 或一 PRiR2 之取代基 ,R 1及R 2係分別爲氫原子、碳數1〜2 0之烷基、碳數 6〜20之芳基或碳數3〜20之烷基矽烷基,爲碳 數1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烴基,D爲多數時,各D 可彼此相同或不同,η爲1〜5的整數,m爲〇〜4的整 數,但n + m S 5 )表示之含官能基之乙烯基化合物所產 生之重複單位,且含有(a )單位及(b )單位之聚合物 之立規性爲間規結構者。 間規結構係指立體化學結構爲主之間規結構,換言之 ,具有對於由碳一碳鍵結所形成之主鏈而言,側鏈之苯基 或取代苯基位於相反方向之立體結構者,該立構規整度係 藉由同位碳之核磁共鳴法(1 3 C - N M R法)來定量。藉 由1 3 C - N M R法所測定之立構規整度當連續之多個構成 單位之存在比例,例如2個時爲可以2價物表示,3個時 爲可以3價物表示,5個時爲可以5價物表示,本發明所 謂之具有間規結構之苯乙烯系共聚物係指該苯乙烯系重覆 單位之連鏈中,通常具有2價物爲7 5%以上,理想爲8 5 %以上,或5價物(螺5價物)爲3 0 %以上,理想爲 50%以上之規整度者。 本發明之共聚物中上述(b)單位之含量爲0 · 0 1 〜5 0莫耳% 。此含量爲0 . 0 1莫耳%以下時,無法充 分發揮該共聚物之接著性等之物性改良效果,又超過5 0 莫耳%時,共聚物之耐熱性降低。若考慮接著性等之物性 改良效果及耐熱性時,此(b )單位之含量理想爲0 _· 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -56· 538054 A7 B7 五、發明説明(55) 橡膠、表氯醇橡膠、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(S B R )、氫化苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯 一 丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯一 丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯一異戊 二烯嵌段共聚物(S I R )、氫化苯乙烯〜異戊二烯嵌段 共聚物(S E P )、苯乙嫌一異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚 物(S I S)、氫化苯乙嫌一異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚 物(S E P S )、.苯乙烯一丁二烯無規共聚物、氫化苯乙 烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物 、苯乙烯-乙烯一丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠( EPR)、乙烯丙二烯橡膠(EPDM)、或丁二烯一丙 烯腈一苯乙烯一芯殼橡膠(ABS)、甲基丙烯酸甲酯一 丁二烯一苯乙烯一芯殼橡膠(MBS)、甲基丙儲酸甲酯 一丁基丙烯酸酯一苯乙烯芯殼橡膠(MAS)、辛基丙烯 酸酯一丁二烯一丙烯腈一苯乙烯一芯殻橡膠(ΜΑ B S ) 、烷基丙烯酸酯一丁二烯-丙烯腈-苯乙烯-芯殼橡膠( AABS)、丁二烯—苯乙烯一芯殼橡膠(SBR),甲 基丙烯酸甲酯-丁基丙烯酸酯矽氧烷之含矽氧烷之芯殼橡 膠等之芯殼型之粒狀彈性體,或這些變性之橡膠等。 其中較理想者爲SBR、 SBS、 SEB、 SEBS 、SER、 SEP、 SIS、 SEPS、芯殻橡膠或這些 變性之橡膠等。 變性之橡膠狀彈性體例如將苯乙烯一丁基丙嫌酸酯共 聚物橡膠、苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(SBR)、氫化 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
-58- 538054 A7 B7 五、發明説明(56) 苯乙烯一丁二烯嵌段共聚物(SEB)、苯乙烯一丁 —苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氫化苯乙烯一丁二烯一 苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯一異戊二烯嵌段 共聚物(S I R )、.氫化苯乙烯—異戊二烯嵌段共聚物( S E P )、苯乙烯—異戊二烯一苯乙烯嵌段共聚物( S I S )、氫化苯乙烯—異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物( S E P S )、苯乙烯—丁二烯無規共聚物、氫化苯乙烯一 丁二烯無規共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯無規共聚物、苯 乙烯一乙烯—丁烯無規共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR) 、乙烯丙二烯橡膠(E P D Μ )等藉由具有極性基之變性 劑變性之橡膠等。其中特別理想爲使用S Ε Β、S E B S 、S E P S、E P R、E P D Μ變性之橡膠。具體而言例 如有順丁烯二酐變性S E B S、順丁烯二酐變性S E P S 、順丁烯二酐變性E P R、順丁烯二酐變性E P D Μ、環 氧變性S E B S、環氧變性S E P S等。 這些橡膠狀彈性體可使用一種或組合兩種以上使用。 氧化防止劑有各種之氧化防止劑,特別理想爲三(2 ,4 一二第三丁基苯基)亞磷酸酯、三(一及二壬基苯基 )亞磷酸酯等之一亞磷酸酯或二亞磷酸酯等之磷系氧化防 止劑及苯酚系氧化防止劑。二亞磷酸酯例如可使用以一般 式 烯 C请先聞讀背面之注意事項存填寫本頁) 装. 訂
〇一 CH2 R36 — 〇一 Ρ' wc\ch,y", 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 59- 538054 A7 B7 五、發明説明(57) (式中R36及R37係分別表示Cl〜c2Q之烷基,c3〜 Cso之環烷基或C6〜C2Q之芳基)表示之磷系化合物。 以上述一般式表不之磷系化合物之具體例,例如有二 硬酯基季戊四醇二亞磷酸酯、二辛基季戊四醇二亞磷酸酯 、二苯基季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,4一二第三丁基 苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二(2,6 -二第三丁基一 4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二環己基季戊四醇 二亞磷酸酯等。 苯酚系氧化防止劑可使用已知之苯酚系氧化防止劑., 具體例例如有2, 6-二第三丁基一4一甲基苯酚、2, 6 —二苯基—4 —甲氧基苯酚、2, _6_二第三丁基—4 一甲基苯酚、2, 6 —二第三丁基一4 —甲基苯酚、2, 6 —二第三丁基—4 —甲基苯酚、2,2甲撐雙(6 —第三丁基一 4 —甲基苯酚)、2, —甲撐雙〔4 — 甲基一6 — (α —甲基環己基)苯酚〕、1, i —雙(5 一第三丁基一 4 一羥基—2 -甲基苯基)丁烷、2, 2 — 一甲撐雙(4 —甲基—6_環己基苯酚)、2, 2’一甲撐 雙(4 一甲基一6 —壬基苯酚)、1, 1, 3 —三(5 — 第三丁基一 4 一羥基一 2 —甲基苯基)丁烷、2,2 —雙 (5 —第三丁基一 4 一羥基一 2 -甲基苯基)一4 一正癸 基氫硫基丁烷、乙二醇—雙〔3,3 —雙(3 —第三丁基 —4 —羥基苯基)丁酸酯〕、1, 1—雙(3, 5 —二甲 基一 2 -羥基苯基)一 3 -(正癸基硫基)丁烷、4, 4 > —硫基雙(6 —第三丁基一 3 —甲基苯酚)、1, 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
嗤齊.邓眢^1讨|^7員工消費^汴社印製 -60- 538054 A7 B7 五、發明説明( 58) , ,5 —三(3, 5 —二第三丁基-4 一羥基苄基)—2, 4, 6—三甲基苯、2, 2—雙(3, 5 —二第三丁基一 4一羥基苄基)丙二酸二辛酯、正十八烷基一3-(4一 羥基—3, 5 —二第三丁基苯基)丙酸酯、四〔甲撐(3 ,5 —二第三丁基一 4 ·一羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷等。 除上述磷系氧化防止劑、苯酚系氧化防止劑外可單獨 或混合使用胺系氧化防止劑、硫系氧化防止劑。 上述氧化防止劑係對於前述本發明之苯乙烯系共聚合 物1 0 0重量份時,通常使用0 · 0 0 0 1〜1重量份。 此氧化防止劑之配合比例爲0 ^ 0 0 0 1重·量份以下時, 分子量明顯降低,又超過1重量份時,會影響機械強度。 無機塡充劑爲纖維狀之塡充劑時,可爲粒狀、粉狀。 纖維狀無機塡充材例如有玻璃纖維、碳 纖維、氧化鋁纖維等。粒狀、粉狀無機塡充材例如有 滑石粉、碳黑、石墨、二氧化鈦、氧化矽、碳酸鈣、硫酸 鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、硫酸鎂、硫酸鋇、氧基硫酸酯、氧 化錫、氧化鋁、高嶺土、碳化矽、金屬粉末等。 由本發明之苯乙烯系共聚合物所構成之成形體,其形 狀無特別限制,例如可爲薄片、薄膜、不織布、容器、射 出成形品、吹塑成形品等。 由本發明之苯乙烯系共聚合物製造成形品的方法有各 種方法,例如有下述理想的方法。換言之,首先將上述苯 乙烯系共聚合物或必要時添加上述各種成分之組成物進行 預備成形,形成熱處理用預備成形品(薄膜、薄片或容器 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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-61 - 538054 A 7 B7 五、發明説明(59) )。成形係將上述成形素材之加熱熔融物擠壓形成所定形 狀即可,薄膜、薄片可藉由T模成形,而容器等之其他之 結構物可藉由射出成形等成形。此處使用之擠壓機可使用 單軸擠壓成形機或雙軸擠壓成形機,有無排氣口皆可。擠 壓條件無特別限制,可依各種狀況來選擇,但理想爲熔融 時之溫度爲高於成形素材之熔點〜分解溫度5 0 °C之溫度 範圍,剪切應力爲5 X 1 0 7 // N / c m 2以下時,可得到 表面粗糙較少之熱處理用預備成形品。 上述擠壓成形後,將製得之熱處理用預備成形品予以 冷卻固化較理想。此時之冷煤可使用氣體、液體、金屬等 各種冷煤。藉由薄片成形形成熱處理用預備成形品時,使 用金屬輥等以空氣刀、空氣箱、接觸輥、外加靜電等的方 法時,能有效防止厚度不均或波浪。冷卻固化之溫度通常 爲0 °C〜高於熱處理用預備成形品之玻璃轉化溫度3 0 °C 的溫度範圍,理想爲低於玻璃轉化溫度7 0 t之溫度以上 玻璃轉化溫度以下之溫度範圍。冷卻速度無特別限制,理 想爲2 0 0〜3 °C /秒,理想爲2 0 0〜1 0 °C /秒的範 圍。 此熱處理用預備成形品係各種形狀物,通常爲厚度5 mm以下,理想爲3mm以下之薄片、薄膜、容器(軟管 、盆等)等之成形品。熱處理前之熱處理用預備成形品超 過5 mm時,熱處理用預備成形品之成形時,有時內部結 晶化進行產生白濁。熱處理用預備成形品之結晶化度爲 2 0 %以下,理想爲1 5 %以下。熱處理用預備成形品之 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
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-62- 538054 A7 B7 涇齊巿.?^1吋1:1-7,自:1:6旁^泎^卬;^ 五、發明説明(60) 結晶化度超過2 0 %時,熱處理後之苯乙烯系共聚合物成 形物之透明性不佳。 例如由本發明之苯乙烯系共聚合物所構成之上述熱處 理用預備成形品以1 4 0〜1 8 0 °C,理想爲1 5 0〜 1 7 0 t之溫度範圍進行熱處理時,可得到成形物。熱處 理溫度低於1 4 0 °C時,有時耐熱性不足產生白化,超過 1 8 0 °C時,透明性不佳。熱處理之時間通常爲1秒〜 3 0分鐘,理想爲1秒〜1 0分鐘。此時之昇溫速度係將 熱處理用預備成形品急速昇溫,到達所定之熱處理溫度爲 宜,因此昇溫速度爲3 0 °C /分鐘以上,理想爲5 〇 °C / 分鐘以上。昇溫速度爲3 0°C/分鐘以下時,以所定之熱 處理以下之溫度進行熱處理,有時會影響苯乙烯系共聚合 物之透明性。熱處理之加熱方法無特別限制,例如只要與 1 2 0〜2 0 0 °C的氣體、液體、金屬等之熱煤接觸即可 。必要時可將以上述條件熱處理之苯乙烯系共聚合物成形 物再度熱處理。此時之熱處理條件理想爲玻璃轉化溫度以 上、熔點以下、熱處理時間1秒以上。再度熱處理之苯乙 烯系共聚合物成形物雖無法提高結晶化度,但可在不影響 透明性的狀態下提高熱變形溫度。 其次藉由實施例及比較例更具體說明本發明,但本發 明不受這些實施例等所限制。 各實施例等所得之共聚合物之熔點及接著性係以下述 方法得到。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -63- 538054 A7 B7 五、發明説明(61 ) (1 )熔點 Perkinalmei*公司製「D S C 7」將試料以5 0 °C保持 1小時後,以2 0 °C /分鐘昇溫至3 0 0 °C。接著以 3 0 0 t保持5分鐘後,以2 0 °C /分鐘降溫至5 0 °C。 以5 0 °C保持1小時後,以2 0 °C /分鐘昇溫至 3 0 0 °C。此操作之第2次昇溫過程之吸熱尖峰之溫度爲 熔點。 (2 )接著性 將試料以以3 0 0 °C、8分鐘之條件下進行熱壓製後 ,隨即移至加熱至2 0 0 °C之壓製成形機上,保持30分 鐘。然後移至4 0°C之壓製成形機上製作厚度1mm之薄 片。其薄片表面塗佈東芝矽立康公司製之接著劑「 TSE322」,在120°C之乾燥機中保持2小時,使 接著劑硬化。 接著性之評價係以硬化之接著劑層是否可由此薄片上 拉離來判斷。換言之,剝離時接著劑是否殘留在薄片表面 或接著劑層未剝離時,判定接著性良好(〇),又剝離時 ,接著劑層完全從薄片表面剝離時,判定接著性差(x ) 〇 調製例1 鈦混合觸媒之調製 將甲苯、(C)成分之有機金屬化合物之三異丁基鋁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -64- 538054 A7 B7 _五、發明説明(62) 3.8mmol、 (B)成分之含氧化合物之甲基胺基噁 烷1 6 · 5 m m ο 1、 ( A )成分之過渡金屬化合物1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8—八氫化莽基三甲醇鈦 0 · 1 5 m m ο 1投入充分乾燥且氮取代之容器中,調製 成爲觸媒濃度3 m m ο 1 / L。各成分混合後攪拌1小時 ,調製鈦混合觸媒。 實施例1 氮氣氛下,室溫下將2.0莫耳/L濃度之三異丁基 鋁之甲苯溶液79ml (158mmol)添加於甲苯 8 8 m 1中。接著慢慢添加(4 一乙烯基苯基)—1, 1 一二苯基甲醇9 · 04g (31 · 6mmo 1)在室溫下 攪拌1 0分鐘。 於其中再添加苯乙烯2 0 〇m 1後,將液溫昇溫至 6 5 °C,該溫度下維持1 0分鐘後,添加調製例1製得之 鈦混合觸媒2 · 5 3 m 1 。以6 5 °C進行聚合反應6 0分 鐘後,使用甲醇使聚合停止,以甲醇洗淨製得之聚合物。 將聚合物風乾一晚後,以2 0 0 °C真空乾燥2小時。製得 之聚合物爲14g。 以三氯苯爲溶劑對於此聚合物進行1 Η - N M R測定時 ,發現3 · 3 P P m附近有由羥基所產生之波峰。由此波 峰得到共聚單體單元之含量。 製得之聚合物之特性及共聚單體單元之含量如第1表 所示。 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -65- 538054 經濟部眢慧时4笱貨工消費合作钍印製 A7 _ B7五、發明説明(63) 實施例2 除了添加3,5 -二第三丁基〜4 —胺基苯乙嫌 7 · 4 g ( 3 1 · 6 m m 0 1 )取代實施例1之(4 —乙 儲基苯基)一1, 1—二苯基甲醇9 ·〇4g (31 · Θ m m 〇 1 )外,其餘與實施例1相同操作得到聚合物1 2 g 0 製得之聚合物之特性及共聚單體單元之含量如第1表 所示。 比較例1 不使用實施例1之三異丁基鋁調製〇·1莫耳/L濃 度之(4 —乙烯基苯基)—1, 1一二苯基甲醇之甲苯溶 液,其餘與實施例1相同,添加苯乙烯及鈦混合觸媒進行 聚合反應,僅得到微量之聚合物。 比較例2 氮氣氛下,室溫下將苯乙烯2 0 〇m 1添加於甲苯 100ml,昇溫至65 t:後,使用甲醇使聚合停止,» 甲醇洗淨製得之聚合物。將聚合物風乾一晚後,以2 〇 Q °C真空乾燥2小時。製得之聚合物爲2 0 g。 此聚合物之特性如第1表所示。 實施例3 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) Α4規格(210Χ297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂
-66- 538054 A7 ____B7 _ 五、發明説明(64) 氮氣氛下,室溫下將2.0莫耳/L濃度之三異丁基 鋁之甲苯溶液8 · 9 m 1添加於甲苯8 8 m 1中。接著慢 慢添加4 一乙烯基苄基一N, N —二甲胺2 · 80g,在 室溫下攪拌10分鐘。 於其中再添加苯乙烯2 0 〇 m 1後,將液溫昇溫至 6 5 t,該溫度下維持1 0分鐘後,添加調製例1製得之 鈦混合觸媒3 · 3 m 1。以6 5 t:進行聚合反應4 0分鐘 後,使用甲醇使聚合停止,以甲醇洗淨製得之聚合物。將 聚合物風乾一晚後,以2 0 0 °C真空乾燥2小時。製得之 聚合物爲6 . 7 g。 以三氯苯爲溶劑對於此聚合物進行1 Η - N M R測定時 ,發現2 · 2 p pm附近有由羥基所產生之波峰。由此波 峰得到共聚單體單元之含量。 製得之聚合物之特性及共聚單體單元之含量如第1表 所示。 實施例4 氮氣氛下,混合2.0莫耳/L濃度之三異丁基鋁之 甲苯溶液14 · 4ml、第三丁基苯乙烯5 · 4ml及苯 乙烯5 0ml,以6 0°C加熱10分鐘。添加調製例1製 得之鈦混合觸媒4 · 13ml。以6 〇°C進行聚合反應2 小時後,使用甲醇使聚合停止,以甲醇洗淨製得之聚合物 。將聚合物風乾一晚後,以2 0 0°C真空乾燥2小時。製 得之聚合物爲1.6g。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·
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-67- 538054 A7 B7 五、發明説明(65) 以三氯苯爲溶劑對於此聚合物進行1 Η - N M R測定時 ,發現1 · 3 p p m附近發現由羥基所產生之波峰。由此 波峰得到共聚單體單元之含量。 製得之聚合物之特性及共聚單體單元之含量如第1表 所示。 實施例5 氮氣氛下,室溫下將2·0莫耳/L濃度之三異丁基 鋁之甲苯溶液4 3 . 5 m 1添加於甲苯3 0 m 1中。接著 慢慢添加4 —乙烯基卡醇5 . 8 4 g,在室溫下攪拌1 0 分鐘。 於其中再添加苯乙烯5 Om 1,將液溫昇溫至6 Ot 後,添加調製例1製得之鈦混合觸媒3 · 7 3 m 1。以 6 0 °C進行聚合反應2小時後,使用甲醇使聚合停止,以 甲醇洗淨製得之聚合物。將聚合物風乾一晚後,以2 0 〇 °C真空乾燥2小時。製得之聚合物爲0 · 20g。 以三氯苯爲溶劑對於此聚合物進行1 Η - N M R測定時 ,發現4 · 0 p pm附近由羥基所產生之波峰。由此波峰 得到共聚單體單元之含量。 製得之聚合物之特性及共聚單體單元之含量如第1表 所示。 實施例6 氮氣氛下,室溫下將2·0莫耳/L濃度之三異丁基 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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-68- 538054 A7 _B7_—-------- 五、發明説明(66 ) 鋁之甲苯溶液8 · 9 m 1添加於甲苯8 8 m 1中。接者;丨受 慢添加4 一乙烯基苄醛2 · 2 2 m 1,在室溫下擾伴1 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 分鐘。 於其中再添加苯乙烯2 0 Οιώ 1,將液溫昇溫至6 $ °C ,攪拌1 0分鐘後,添加調製例1製得之駄混合觸媒 1 0 m 1 。以6 5 t:進行聚合反應1 〇分鐘後,使用甲醇 使聚合停止,以甲醇洗淨製得之聚合物。將%合物風乾一 晚後,以2 0 0。(:真空乾燥2小時。製得之聚合牧1爲 2 0 · 8 g。 製得之聚合物之特性如第1表所示° 第1表
共聚單體單元 莫耳(% ) 融點 (t ) 接著性 實施例1 2 . 2 2 6 9.7 〇 實施例2 1.8 2 6 8.2 〇 實施例3 0 . 7 2 6 7.1 〇 實施例4 7 . 0 一 〇 實施例5 15.0 一 〇 實施例6 _ 2 7 1.1 ---- 〇 比較例2 〇 2 7 1.7 X 產業上之利用性 依據本發明可以高效率製造含官能基之乙烯基化合物 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公董) -69· 538054 A7 B7 五、發明説明(67 ) 與苯乙烯系化合物之無規、嵌段或接枝共聚合物,特別理 想爲無規共聚物,由該苯乙烯系化合物所產生之重複單位 具有間規結構之含官能基之苯乙烯系共聚物。 本發明之含官能基之間規結構之苯乙烯系無規共聚物 ,其與各種接著劑之接著性或與各種橡膠之相溶性等物性 優異,適合作爲各種成形物之各種用途。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -70- 公告 V t* —IT-? "tiu .. 甲崎wr 年 4 月 iy Η 案 號 9010QS93 類 別 C〇脾本处 (以上各欄由本局填註) 第9〇1〇9393號專利肀諝案 中文說明書修正頁民國+1存诏眉正 補充! A4 C4 538054 • n專利説明 書 中 文 含官能基之苯乙烯条共聚物的製造方法及含官能基之苯乙烯条共聚 發明ϋ -:新以 物 英 文 PROCESS FOR A STYRENIC COPOLYMER HAVING A FUNCTIONAL GROUP AND STYHUNIC COPOLYMOil HAVING A FUNCTIONAL GROUP (1) 井上哲也 Inoue,Tetsuya 姓 名 0 正憲 Sera, Masanori 國 籍 (1) 曰本國千葉縣市原市姉崎海岸--- 一發明2 〆:創4 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi, Chiba, Japan 住、居所 (2) 曰本四千葉縣市原市姉崎海岸--- 1-1, Anesakikaigan, Ichihara-shi, Chiba, Japan 姓 名 (1) 出光石油化學股份$限公司 Idemitsu Petrochemical Co” Ltd* (名稱) 國 籍 (1) 曰本 (1) 口本國東京都墨田區橫纫一丁目六一- 一 三、申請人 住、居所 (事務所) 6-1, Yokoami l-chome, Sumida-ku,, Tokyo, Japan 代表人 姓 名 (1) 富永一途 Toininaga,Kazuto 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (
裝
線 538054
五、發明説明(38 ) 經濟部智慧財產局S工消費合作社印製 做爲與過渡金屬化合.物可形成離子性錯合物之化合物 例如有多數個基鍵結於金屬之陰離子與陽離子所構成之配 位錯合物或路易斯酸。多數個基鍵結於金屬之陰離子與陽 離子所構成之配位錯合物例如有各式各樣者,例如適合使 用以下述一般式(XX I )或(ΧΧΠ)表示之化合物。 (〔L 3-Η〕g+) h (〔Μ3χ2χ3......χη〕(η-π〇-) i ……(XX I ) ((L 4 ] 2 + ) h ( (M4X2X3......χη〕(n-m)-) ; ...... (XX I I ) 〔式(XX I)或(XX I I)中,L4係示後述之M5, R29R3°M6或R318C, L8係路易斯鹼,M3及M4 係分別選自周期表第5〜15族之金屬,M5係選自周期 表第1族及第8〜12族之金屬,M6係選自周期表第8 〜10族之金屬,X2〜Xn係分別表氫原子、二烷胺基 、院氧基、芳氧基、Cl〜C2Q之院基、C6〜C2Q之芳 基、烷芳基、芳烷基、取代烷基、有機非金屬基或鹵素原 子、R 2 9及R 3 ◦係分別示環戊二烯基、取代環戊二烯基 、茚基或苐基,R31表示烷基,m係M3,M4之原子價 爲1〜7之整數,η係2〜8之整數,g係L3 — Η, L4之離子價數爲1〜7之整數,h係1以上之整數,i = hxg/(n-m)〕。 Μ 3及Μ 4之具體例例如有b、a 1、S i、P、A s 、Sb等之各原子、M4之具體例如有Ag、 Cu、 Na、 Li等之各原子,M5之具體例如有Fe、c〇、Ni等各 原子。X 2〜X n之具體例如有二烷胺基時係二甲胺基、二 乙胺基等、烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、正丁氧基等, I紙張尺度適用中國@家標準(CNS )八4規格(21〇>< 297公釐) 一' -41 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 538054 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(54 ) 〜3 〇莫耳% ,特別理想爲1〜2 0莫耳% 。本發明之含 官能基之間規結構之苯乙烯系無規共聚合物其與各種接著 劑之接著性或與各種橡膠之相溶性等之物性優異,如後述 可適合作爲各種成形體之各種用途。 可使用前述本發明之製造方法以高效率製造本發明之 含官能基之間規結構之苯乙烯系無規共聚合物。 將這種本發明之苯乙烯系共聚合物成形可製得各種之 成形物,但此苯乙烯系共聚合物在不影響本發明之目的的 範圍內,可添加一般使用之熱可塑性樹脂、橡膠狀彈性體 、氧化防止劑、無機塡充劑、交聯劑、交聯助劑、核劑、 可塑劑、相溶化劑、著色劑、抗靜電劑等,作爲組成物使 用。 上述熱可塑性樹脂例如有間規結構之聚苯乙烯,等規 結構之聚苯乙烯,AS樹脂,ABS樹脂等之苯乙烯系聚 合物,聚對酞酸乙二醇酯等之聚酯,聚碳酸酯、聚苯醚、 聚硕、聚醚硕等之聚醚,聚醯胺、聚亞苯基硫醚(p p S )、聚甲醛等之縮合系聚合物,聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、 聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系聚合物,聚乙烯、聚丙燒 、聚丁烯、聚-4一甲基戊烯-1、乙烯一丙烯共聚物等 之聚烯烴,或聚氯化乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯等之 含鹵乙烯基化合物聚合物等、或這些之混合務。 橡膠狀彈性體可使用各種彈性體,例如有天然橡膠、 水丁一烯、聚異戊一烯、聚異丁烯、氯丁橡膠、多硫橡膠 、丁 hiokol(商品名,多硫橡膠)、丙烯酸橡膠、聚矽氧院 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) - 57-
Claims (1)
- 曰修正 六、申請專利範圍 第90109393號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國91年12月 1 · 一種含官能基之間規結構之苯乙烯系共聚合物的 製造方法,其特徵係使金屬化合物與含官能基之乙烯基化 合物作用,將該官能基封端後,在(A )過渡金屬化合物 、(B )含氧化合物及/或與該過渡金屬化合物反應可形 成離子性之錯合物之化合物及必要時使用之(C )含有有 機金屬化合物之聚合觸媒之存在下,與苯乙烯系化合物共 聚’其中含官能基之乙烯基化合物爲以下述一般式(I ) ^------^t·—— 先閲讀背面之注意事項存填寫本頁)(I) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中X係可藉由金屬化合物封端之官能基,R 0爲烴基、 X爲多數時,各X可彼此相同或不同,RO爲多數時也相同 ,η爲1〜5的整數,m爲〇〜4的整數,但n+m$5 )表示之化合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之之製造.方法,其中苯乙 烯系共聚合物爲苯乙烯系無規共聚合物。 3 ·如申請專利範圍第1項之之製造方法,其中一般 式 中之X爲含有一OR1 C 0 2 R C N、一 N R 1 R 2、 C〇R S R 1或 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公楚) 538054 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 一 PRiR2 (但1^及1^係分別爲氫原子、碳數 之院基、碳數6〜20之芳基或碳數3〜2〇之焼基砂院 基)之取代基者。 (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 .如申請專利範圍第1項之製造方法,其中一般式 (I )中之X爲以一 (CR3R4) P — D (但]1)係表示含 有一OR1、 一 COR1、 一 COsR1、 一 CN、 --NR1!^、— SRl或—pRlR2之取代基,尺3及只4 係分別爲碳數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基或碳 數3〜2 0之烷基矽烷基,R.i及R2係與前述相同,p爲 1〜10的整數,一 CR3R4爲多數時,各—〇只3114可 彼此相同或不同)表示之基者。 5 ·如申請專利範圍第1項之之製造方法,其中一般 式(I )中之X爲以—Z (QR5r6R7) ^ (但z係表示 〇、N或S,Q爲C、Si或Sn,R5〜R7係分別爲碳 數1〜20之烷基、碳數6〜20之芳基或碳數3〜2〇 之烷基矽烷基,Q爲1或2, q爲2時,2個 - QR5R6R7可彼此相同或不同)表示之基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 ·如申請專利範圍第丨或2項之製造方法,其中與 含官能基之乙烯基化合物作用,將該官能基封端之金屬化 合物爲銘化合物。 7 _如申請專利範圍第1或2項之製造方法,其中聚 合反應結束後,使反應生成物與水溶液或醇類接觸。 8 · —種含官能基之間規結構之苯乙烯系無規共聚合 物,其特徵係含有(a )以下述一般式(π ) -2 - 本紙張尺度適用中國國家標隼(CNS ) A4規格(210X297公着) 538054 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍(II) (式中R8係含有氫原子、鹵原子或C、 Sn或Si之取代 基,t爲1〜5的整數,R8爲多數時,各R8可彼此相同 或不同)表示之苯乙烯系重複單位,及(b )以下述一般 式(m )(III) (讀先閱诔背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中D係含有—OR1 一 C N、一 N R 1 R 2、 R1及R2係分別爲氫原子、碳數1〜2 0之烷基、碳數6 〜20之芳基或碳數3〜20之烷基矽烷基,R’爲碳數 1〜20之直鏈狀或支鏈狀之烴基,D爲多數時,各D可 彼此相同或不同,η爲1〜5的整數,m爲〇〜4的整數 ,n+m$5)表示之含官能基之乙烯基化合物所產生之 重複單位,且(b)單位之含量爲〇 · 〇·ι〜5 〇莫耳, 含有(a )單位及(b )單位之聚合物之立規性爲間規結 構者。 、一 COR1、 — C 0 2 R 1 , SR1或一 PRiR2之取代基, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -3-
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