TW530185B - Electrochromic assembly based on poly (3,4-ethylenedioxythiophene) derivatives in the electrochromic layer and the ion-storage layer - Google Patents

Description

530185 A7 五 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明說明（2 見光譜區）。為防禦潛入，銀行櫃台或商店櫥窗的玻璃在一 按鈕下即可變暗。玻璃門可在人靠近時自動變為可看見 的’以避免受傷。產生幾乎所有顏色之可能性亦允許將玻 璃製品組合於建築物的外表。控制窗戶大區域透明度的能 $消耗很低’特別是當系統的記憶作用可被利用且能量僅 在轉換相被消耗時。與防熱玻璃（K玻璃）結合，相當適 合達成太陽輻射通過窗戶（“智慧型，，窗戶）的動力控制。 因此’電致變色顯示系統有助於調節及限制建築物空調所 需要的能量。 對系統之電力供應亦可由太陽能組件提供。光敏感傳感 器可測定陽光的程度進而依此控制透光度。 3·顯示元件 於大區域中製造吸引人色彩及顯示任何所需輪廓，如文 子、數子、標喊、及符號（其可藉適當的構成技術予以製造） 的能力，提供具有趣媒體之廣告，而能有裝飾及資訊的效 果。 除了能在玻璃窗間排列系統外，亦有另一種方式，即利 用兩個或剛好一個透明塑膠膜作為支撐體。如此將能表現 具可變資訊的招牌式的廣告實質。 電致變色顯示組件可用於小型顯示元件，如錶及鐘或測 里儀器的表面、供各種用途的顯示及供大型顯示元件（如 交通號誌、廣告攔、在鐵路車站及機場的資訊顯示器）的 顯不或供停車場指示的顯示。彼等亦能用作運動場上之可 變式劃線系統（於運動區域劃邊界等）。 本紙張尺度賴+0 _群（CNS)A4祕 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I I I I I I I 訂·111111· 530185 A7 五、發明說明（3 彼等可用在任何使資訊被看見的地方。 4·光學 在光學方面，電致變色顯示系統能與玻璃、鏡片和其他 光學儀器的濾光器以及單獨的有源元件組合來使用。彼等 同樣能作為光學偵測系統之遮蔽漸隱保護之用。此系統同 樣適合作為照相過程中之可控制的濾光器系統。 5 ·鏡子 電致變色顯示組件亦可被應用作為一種可變暗鏡—例如 ’藉施與電位可變暗之車外鏡或後視鏡，如此可避免被其 他車輛的頭燈所眩目（參考，如US-A 3 280 702, US-A4 902 l〇8，EP-A〇 435 689，US-A 5 140 455 )。習知系統（溶液系 統）的缺點為在長時間操作之後的顏色不均（分離），尤其 是大尺寸鏡子（如貨運車鏡）的情形。藉添加聚合物增稠 劑來增加溶液系統的黏度者已被揭示（如US-A 4 902 108) 〇 6· EMI屏蔽 電致變色顯示.組件亦可在某種波長範圍内被用作調整電 磁輻射的可變式濾光器元件。 電致變色顯示組件一般係包含一對玻璃或塑膠板，在鏡 子的例子中，其中之一為鏡面的。諸板之一面被塗覆一透 =的導電層，如氧化錫銦（IT〇)。藉固定諸板之相互面對的 $電塗覆面’由此等板構成—槽_)。介於諸板之間的槽 έ有電致I色顯示系統且槽被緊緊密封住。兩板可分別地 藉由導電層被連續至電源上。 —5— ‘紙張尺度義中國格（2iG χ 297 W ; ------------MW (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁)

一&J着 — I I I I I 線% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 發明說明（4 上述先前技藝所熟知的電致變色顯示溶液系統，於溶劑 中存在成對的氧化還原物質，彼等在還原反應或氧化反應 之後會形成有色的帶正電荷或負電荷之化學反應自由基。 實例為長久以來所熟知的紫原色素系統。 至於成對的氧化還原物質，係使用一種可還原及一種可 氧化的物質。兩者均為無色或僅有淺色。在電位的作用下， 種物質被還原，而另一種被氧化，至少會有一種顯色。 在切斷電位後，兩種原先的氧化還原物質會再度形成，發 生顏色的消失或變淡。 由US-A4,902，108可知，適合之成對的氧化還原物質為 其中可還原物質在周期電位圖（voltammogram)中具有至少 兩個化學性可逆還原波且該可氧化物質對應地具有至少兩 個化學性可逆氧化波者。此種系統主要適合於汽車中可變 暗的後視鏡。由於此等為溶液系統，故在正常情況下是不 適合用在電致變色顯示窗中的。 實質的電致變色氧化還原對被分散於聚合物基質中的系 統亦為已知（見例如W0_A 96/03475 )。以此方式可抑制非 期望之分離作用。 無機的電致變色成份，如W〇3、Ni〇* Ir〇2,之組合亦 為習知且能作為電致變色顯示窗的組份（參見如IJS-A 5 657 149，電子學，國際第 276，16(1997))。 此等無機電致變色成份可僅藉蒸氣沉積、喷濺或藉溶膠_ 凝膠技術被貼附至導電性基材上。結果，此種系統之製造 非常昂貴。在II 一種有機聚合物成分取代無機成分的努力 _尺度適用中國㈣標準（CNS)A4_規格⑽χ 297公爱） --------IT----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線每· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530185 A7 ~~------___ 五、發明說明（5 ) 中，已使得例如以電導性聚苯胺（PANI)聚合物及w〇3為基 礎，作為互補的電致變色物質之電致變色顯示系統為眾所 周知（參見如 B.R Jelle，G· Hagen，J· Electrochem Soc·，第 140 冊’第12卷，3560(1993))。已嚐試使用不含無機成份之系統， 其中ITO或Sn〇2層（對電極）被用來充作一互補的電致變色 成份或離子貯存層以取代聚（3,4-伸烷基二氧基_噻吩）(US_A 5 187 608) 〇 然而，已發現此種電致變色顯示組件不能確保在不會發 生裝置特性的變化下有足夠的切換循環數。 本發明提供一種具有層狀構造之電致變色顯示組件，其 特徵在於兩層包含一種導電性之電致變色聚二氧基噻吩。 此處，一層係充作提供顏色之電致變色層，而第二層係充 作離子貯存層。於層狀構造中，包含聚二氧基噻吩衍生物 之離子貯存層可具有較提供顏色之電致變色層為低的厚 度。此外，在提供顏色層中之聚二氧基噻吩及離子貯存層 可為來自此類物質之兩種不同的衍生物。 在本發明組件中之離子貯存層較佳包含相同之聚二氧基 噻吩作為顏色提供成份，但離子貯存層較佳具有較低的厚 度。離子貯存層可在當它們被製造時包括Li鹽或可在之後 被電化學地負載Li離子。 ak —氧基塞％在1陰離子的存在下較佳為帶陽離子電荷 且包含下式（I)之結構單元者： --------tr----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1· ϋ n I 線； —7—

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 530185 發明說明（

(i) 其中 蔡辱 中《 曾代 師人 A和A2互相獨立地各自代表取代或未取代之（Ci_C4)_^ 基或一起形成取代或未取代之（Ci_C4)_伸烷基，及 n代表由2至1〇,〇〇〇之整數，較佳為由5至5〇〇〇。 幸乂佳之陽離子性聚二氧基噻吩包括式（Ia)或（Ib)之結構 單元：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〜經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -¾ 亨！丨

丨H丨㈣ 丨希理 其中 Ri和R2互相獨立地代表氫；取代或未取代之（C「cl8)-烧 基，較佳為（CrC1G)-、特別是（crC6)-烷基；（cvq 稀基，較佳為（cvc：8)-烯基；（crc7)-環烧基，較{ 為環戊基或環己基；（cvc15)-芳烧基，較佳為苯j (crc4)-烧基；（cvc1())-芳基，較佳為苯基或基 —8— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----線. 53〇l85 B7 , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（7) (CrCy-烷氧基，較佳為（CrCi〇)_烷氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基；或（CVCi8)、烷一 基酯及 & I \和R4互相獨立地代表氫（但不同時為氫）； 基，較佳為（crc1G)-、特別是（CrC6>烷基；（c^c 烯基，較佳為（C2_cs)_烯基；（C3_C7)_環烷基，較佳 為壞戊基或環己基；（C^C!5)-芳烷基，較佳為苯基 (CrC4)-烷基；（c0-c1())-芳基，較佳為苯基或基,· (CrC^)-烷氧基，較佳為（Ci_Ci〇)-烷氧基，例如甲 氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基；或（c2-Ci士烷氧 基酯，其各自可被至少一種磺酸酯基所取代， n代表由2至10,000之整數，較佳為由5至5〇〇〇。 極佳地，本發明之電致變色顯示組件包含至少一種導電 性、電致變色陽離子性或未帶電荷之式（Ia屮及/或（1|>1)之聚 —氧基喧吩·

da])

(I b-1) if ------------%衣 (請先閱讀背面之注咅：參項再填寫本頁) 訂----- 線_ 其中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530185 A7 _B7_ 五、發明說明（S ) r3 為如上所定義， η代表由2至10,000之整數，較佳為由5至5000。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 聚陰離子為聚合性羧酸（如聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸或 聚順丁烯二酸）之陰離子或為聚合性磺酸（如聚苯乙烯磺 酸及聚乙烯磺酸）之陰離子。這些聚羧酸和聚磺酸亦可為 乙烯羧酸和乙烯磺酸與其他諸如丙烯酸酯和苯乙烯之可聚 合單體之共聚物。 特佳為以聚苯乙烯磺酸之陰離子作為抗衡離子。 提供聚陰離子之多元酸的分子量較佳為由1000至2,000, 000，特佳為由2000至500,000。多元酸或其鹼金屬鹽為商 業上可獲得者，如聚苯乙烯磺酸及聚丙烯酸，或可藉習知 方法製備（參見如 Houben Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol· E 20 Makromolekulare Stoffe，Part 2，（1987)第 1141 頁起）。 取代形成聚二氧基噻吩及聚陰離子之分散液所需要的游 離多元酸，亦可能使用多元酸之鹼金屬鹽與相等量之單酸 的混合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在式（Ib-Ι)之例中，聚二氧基噻吩在結構單元上帶正電及 負電。聚二氧基噻吩的製備被揭示於例如ΕΡ-Α 0 440 957 (=US-A 5 300 575) ° 聚二氧基噻吩係藉氧化性聚合反應所獲得。結果，它們 獲得正電荷，其並未顯示於式中，因為它們的數目及位置 未被明確測定。 因此本發明提供一種電致變色顯示組件，其包含導電性 —10— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530185 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（？） 聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）衍生物作為陰極顯色電致變色 聚合物，此外亦包含適當之Li離子的離子貯存層。包含交 聯或未交聯聚合物、Li鹽及某量溶劑之凝膠電解質位於電 致變色聚合物層和離子貯存層之間。圖式結構示於圖i， 原理I)。 圖1之說明： 1，2 :基材 3,4 :導電性塗層，其中之一可充作鏡子 5 ••電致變色聚合物，如PEDT/PSS 6:離子貯存層 7 :凝膠電解質（交聯或未交聯） 8，9 ·細金屬拇極（任選） 電致變色顯示聚合物層在浸潰狀態為透明的。此可藉由 在陰極擷取電子（還原反應），隨著光譜可見光區域之吸光 度的增加而被轉變成有色的形式。發生在另一端（陽極） 的氧化反應與離子貯存層以Li離子之交換反應有關。然 而’由於有較佳為較低的厚度，此反應僅能促成顏色的產 生，所以並不會有妨礙。因為離子貯存層之較低厚度，消 色狀態顯示充份的透明度。 因此本發明乃提供一種電致變色顯示固態系統，其包含 至少一種選自聚（3,4-伸乙基二氧基噻吩）衍生物之氧化還 原-活性之導電性聚合物，其可與聚苯乙烯磺酸酯混合或 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁} 衣

n 1 n n n n I=-OJ· n n I 線： —11— 530185 五、發明說明（/〇 ) 側鏈帶有一可溶性磺酸酯基，使它們成為可由溶液被處理 的。聚合物層較佳由水溶液來塗敷，於該情況下溶劑會被 蒸發而留下固態、乾燥的聚合物薄膜於基材上。然而，其 亦應能藉網板印刷的方式來塗敷。在基材方面，較佳為使 用一種導電性、透明的玻璃或薄膜系統，具中一層氧化錫 銦（ITO)，摻氟氧化錫（FT0，κ_玻璃）、未推雜之氧化錫或 一層細末之銀係充作電極用。電極端亦可由不透明的金屬 層（如Α卜Cu、Pd)所組成（用於鏡子）。凝膠電解質包含至少 一種聚合物（如聚環氧乙烷、PMMA)、至少一種u鹽（如以 inflate、次氯酸鋰）及至少一種溶劑（如丙烯碳酸酯）。 本發明提供本發明之電致變色顯示組件於建築物或建築 玻璃窗之玻璃製品或汽車天窗中之用途，亦作為顯示元 件、作為電致變色顯示鏡（如汽車中之自動變暗後視鏡） 及用於各種光學元件中。 就作為鏡子的用途而言’兩個電極之—可由蒸氣沉積或 電化學沉積之金屬層’如铭、銀、銅H或朗組成。 本發明亦提供-種光安;t電致變色顯示系統，其中顯色 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 之電致變色聚合物係同時作用為自身電極，因此僅需要一 =〇、摻氟氧化錫之導電性塗層或—種 ，原 理 II)) 〇 圖1，原理II)之說明： i，2 :基材 4 :導電性塗層，其亦可充作鏡子 —12—

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 53〇l85 A7 -------g7 —____ 五、發明說明（// ) ~ --- 5 :電致變色聚合物 6 ·離子貯存層 7 :凝膠電解質（交聯或未交聯） 8,9 :細金屬柵極（任選） —本發明之電致變色顯示組件之—特別顯著之處在於其盘 —作為組件正面之熱防護玻璃（建築玻璃用之商品）组人i、 可：被陽光強烈照射室内節省能源之用。因此不需要口其他 材質之顯電極，因為熱防護層限制IR輻射的透射，同時因 其之導電性而擔負了電致變色顯示組件中之電極功能。 本發明之電致變色顯示組件亦值得注意的是電致變色顯 不^亦能吸收制區域之IR|l4t，因此可限龍透射過玻 璃窗。 本發明之電致變色顯示層結構適合作為電致變色顯示裝 置之-構件。於電致變色顯示裝置中，本發明之電致變^ 顯示組件係充作具有變速傳動之基質，亦即在電位之作用 下，系統之透光度會改變，由無色狀態變有色狀態。因此 本發明亦提供含有根據本發明之光安定電致變色顯示組件 2電致變色顯示裝置。此電致變色顯示裝置的應用為在建 築玻璃窗方面及在汽車方面，例如作為窗玻璃、汽車天窗、 車用後視鏡、顯示器或光學元件，或作為資訊顯示單元之 構件’如在任何種類汽車中之儀表顯示。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示器，則至少兩 個V電層之一或二者須被區分成各自被連接至電源之電分 ——13— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21G χ挪公髮） --------tr-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線_. 530185 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/2 ) 離片段。 然而，可旎僅有兩板之一具有導電性塗層且被再細分成 片&這些片段可藉由例如機械式移除導電層（如藉由割 線、刻痕、切刮或研磨）或以化學方法（如藉由利用如 和SnC〗2之氫氣酸溶液的蝕刻）予以分離。導電層去除的 邛位可藉掩蔽（如光阻掩蔽）予以控制。然而，電分離片 段亦可藉由導電層之標靶（如藉掩蔽）塗敷（如噴濺或印 刷）來製造。片段係藉由細條導電材料被連接至電源，藉 此使片段與在電致變色顯示裝置邊緣上之一觸點產生電連 接。這些細觸點條可由與導電層本身相同的材料所組成， 且可在該層如上述地被再分成片段的同時一起被製備。但 為了改良導電性，它們亦可包含其他材料，如銅或銀之微 細金屬導體。亦可以組合金屬材料和導電塗層材料。這些 金屬導體可以細線形式被塗敷，如被黏著結合上去，或是 被印上去。所有上述這些技術在液晶顯示器（lcd)的製造 方面為一般所熟知的。 在顯示器的例子中，根據本發明所製造之顯示器可以透 視光’或是經由鏡面反射被看到。 若電致變色顯示裝置為一種電致變色顯示窗，可將細金 屬栅蒸氣沉積在一或二電極上。這可改良基材的表面導 性’且就大面積達成均勻的顏色而言為有利的。 本發明之電致變色顯示組件較佳包含至少一種透明的 電性塗層，其包括氧化銦錫（In2〇3:Sn〇2(IT〇))、氧化錫 (Sn02)、摻氟氧化錫（Sn〇2:F ·，FT〇或“κ玻璃，，，“熱防護玻 電 導 -----------Ρ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-----

n ϋ ϋ I 線φ, -14— 本紙張尺度顧干國國家標準（CNS)A4規格（21G X 297公爱） 530185 A7 五、發明說明（/3 ) 璃”）、摻銻氧化錫、摻銻氧化辞、摻鋁氧化辞或具有充份 薄之透明金屬膜，如在一基材（玻璃或塑膠）上之銀塗層 (熱防護玻璃）。 /、他^•電性聚合物，如取代或未經取代之聚嗔吩、聚 咯、聚苯胺、聚乙炔或聚噻吩，亦可使用。 在本發明之組件中，實質之電致變色聚合物有利地亦可 作為自身的導電電極材料以取代上述導電性塗層之一種。 極佳的是使用氧化銦錫（In2〇3:Sn02(ITO))、氧化錫 (Sn〇2)、摻氟氧化錫（Sn02:F; FTO或“K玻璃，，，“熱防護 玻璃”）或具有充份薄之透明銀塗層（熱防護玻璃）。 若諸板之一為鏡面的，此導電層亦可被利用。此處特佳 的疋使用銀、銘、銅、翻、|巴及錄。 本毛明之電致變色顯示組件較佳包括一種透明凝膠電解 質，其包含下列成分： 聚合物（交聯或未交聯）

Li鹽 溶劑或溶劑混合物。 較佳之聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯（pMMA)、聚環氧乙 烧(PEO)、聚丙;If (PAN)、聚（N，N-二甲基丙稀酿胺）、 消 聚（2-(2-甲氧基-乙氧基y乙氧基）磷氮烯、聚（氧基亞甲基_ 低聚（氧基伸乙基））、聚乙二醇（PEGs)、聚丙二醇（]?1>(})或 以聚環氧氯丙烷或聚醚為主之聚合物及其混合物。諸如環 氧乙烷-環氧丙烷（EO/PO)共聚物或以氧基亞甲基橋接之 環氧乙烷之共聚物亦為適合的。 -15- 本紙張尺度適用中關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 53〇i85 A7 〜__B7_____ 五、發明說明（/今） 特佳為使用聚醚類及聚環氧乙烷。 特佳之光可交聯聚合物系統為以丙烯酸為基礎，如聚乙 二醇400二丙烯酸酯、聚乙二醇4〇〇二丙烯酸曱酯、聚乙 二醇600二丙烯酸酯、聚乙二醇6〇〇二丙烯酸曱酯、聚乙 一醇甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙稀酸酯、三丙二醇單曱 基醚丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙二醇二丙烯 酸甲酯、羥乙基甲基丙烯酸酯（HEMa)、己二醇二丙烯酸 酉旨、二烧醇二丙稀酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇 三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁酯。光 可交聯的聚合物系統應能在所用溶劑及Li鹽之存在下，藉 助於習知光引發劑，如 ®Darocure 1173，1116 或 ®Irgacure 184 (E.Merck KGaA，Darmstadt)之光活化作用，在設有透明導電 塗層之厚玻璃板之間被固化。照明係在充填槽之後，藉由 適當之燈（如Hg或xe燈之類的uv燈）的輻射來實施。 藉電子束固化法來固化聚合物系統對上述系統而言亦為可 能的。 極佳者為聚合物系統，其可藉由異氰酸酯基，以〇H_官 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 能性聚醚化合物（如聚醚多元醇）予以加熱及催化地交聯 而形成聚胺基甲酸酯。 極佳者為經修飾的矽氧烷，例如衍生自γ_縮水甘油基丙 基二甲氧基矽烷。藉例如環氧丙烷所修飾之變異物亦是可 能的。 凝膝電解質亦可包含有機及/或無機填料或添加物。此 處，習用之添加物，如熱安定劑、光學亮光劑、抑火劑、 —16— 本紙張尺度_帽目家標準格⑵〇 χ 297公髮） 530185

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（/5 ) 流動改良劑、染料、色素、填料或強化材料，細粒礦物、 、戴維白堊、石英粉、玻璃、氧化鋁、氣化鋁及碳纖維可 以傳統用量來添加。萬—需要的話’間隔物（spacer)之功用 可藉由例如玻璃球、聚合物顆粒、矽凝膠或具限定大小之 砂粒予以實現。 車乂佳之 Li 鹽為 LiC104、LiCF3S03、LiN(S02CF3)2、LiCl 及

LiPF6 〇 此處極佳者為 LiC104、LiCF3S03 及 LiN(S02CF3)2。 尤佳之溶劑為丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙和γ _ 丁内 酯及彼等之混合物。 極佳為使用丙烯碳酸醋和乙婦碳酸g旨。 使用於本發明光安定電致變色顯示組件中之基材為玻璃 或各種塑膠。 較佳者一般為任意種類之透明基材。 除了玻璃外，當被用作電致變色顯示窗時（就“可撓性玻 璃，薄玻璃，，而言，厚度為10微米至3公分），特殊之熱防 護玻璃，其特佳之材料為聚酯類（如聚乙烯對苯二甲酸酯 (PET)或聚乙烯酸酯（PEN))、各種聚碳酸酯（如® Makr-olon、APEC-HT)、聚、聚亞醯胺及聚環烯烴。聚合物基 材可被用作可撓性薄膜或作為厚板。基材亦可為彎曲的， 使得組件能配合下方材料的形狀。可撓性塑膠基材在全部 電致變色顯示系統構成之後亦可被積層或黏結至不同的材 料（如彎曲玻璃）。 塑膠基材可另外被供以防水和氧之阻絕層。 —17— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 530185 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ------— B7 __________ 五、發明說明（/6 ) 較佳者為於聚酯上之Ti〇x、Si〇x，如聚乙烯對苯二甲酸 酯、Du Pont (參照包裝薄膜）或氟化聚合物及其可能之組合 物，以及以無機-有機混成系統為基礎之阻絕層。 *本發明之電致變色顯示組件，當被構形成為一種可撓性 薄膜系統時，可被積層或黏結至汽車安全玻璃窗上作為完 全電致變色複合物系統。此外，其亦可於建築物中被整合 於複合玻璃窗系統之中空間隙内。 電致變色顯示組件之控制機制係基於導致廣泛顏色變化 (如由無色至藍色）之電致變色聚合物之可逆的電化學浸 潰（doping)。此組件係藉由特定電壓所驅動。 在本發明之電致變色顯示組件中之還原及氧化過程一般 係分別在陰極和陽極藉吸取及釋放電子而發生的，電極間 之電位差較佳為由〇·1至5V，極佳為由〇1至3V。於切斷 電位之後，先前獲得之顏色可維持一段期間（記憶作用） ，使能以最小能量消耗獲得持久的顏色。藉極性的暫時反 轉可獲得電荷平衡並因此而去、色。 在相當大面積的情況下，本發明之電致變色顯示組件， 亦可藉太陽能組件被供以電力。 此外，現已發現電致變色聚合物薄膜不必在導電基材上 原地製造，但可由一種生態上可接受之水溶液藉鑄造技 術、藉懸轉塗佈/浸潰塗佈、藉網板印刷或藉喷霧予以塗 敷。此方法特別適合具大面積的系統。 亦可添加一種濕潤劑（如Fluortensid)以改善基材之濕潤 性。 —18—— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂— ♦ 53〇l85 A7 B7 五、發明說明（/7 ) 貫施例复|例1 生灰寒供顏色求份之電致霞1聚合物於ΙΊΌ基材上的塗敷 利用旋轉塗佈機，將聚合物Baytroi^P (導電性聚合物 PEDT/PSS之水分散液，來自拜耳AG之聚伸乙基二氧基 噻吩-聚苯乙烯磺酸酯）， s

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H iti 弋 ϋ W人 ----------裝—訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 由另包含異丙醇之水溶液塗覆至K玻璃板（Merk-Balzers， Lichtenstein，表面阻力<15 Ω /sq)之導電面上4次，轉速設 定在1500 rpm，每次塗覆15秒。塗敷期間，利用吹風機 蒸發溶劑。 獲得透明且僅微藍色之聚合物薄膜。以輪廓測定器作層 厚測量，獲得0.6微米之值。 —19— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 530185 A7 B7 五、發明說明（/?) 實施例2 予貯存層_¾JJ^棊材的塗覆 將由實施例1而來之聚合物Baytron®P如所述地塗覆至 ITO基材上，但僅塗覆一次。獲得僅微藍色之聚合物薄 膜。其相對於實施例1，僅具有約〇15微米之厚度。 實施例3 解質1的製備 製備下列的混合物： 7·〇克乙 2 · 〇克丙稀碳酸g旨 〇·7克聚環氧乙烷（PEO; ]^約200,000) 〇·3 克 CF3S03Li(Aldrich) 於每樣成分溶解後，將此溶液過濾一次並立即使用。 實施例4 ^膠電解層1的制借 利用懸轉塗佈機（l〇〇〇rpm下30秒），將實施例3之凝膠 電解質1塗覆至實施例2之離子貯存層上。於此程序期間: 揮發性乙實質完全地蒸發，留下形成一層的凝膠^解 質。 實施例5 —20— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1裝--------訂----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --- • 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ♦ 530185 五、發明說明（7) 的製備： 如實施例3之程序，但使用下列成分 7.〇克乙 2·0克丙烯碳酸酯 〇·7 克15,000) 0·3 克 CF3S03Li(Aldrich)。 ----^, - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 解層2的盤借 利用懸轉塗佈機（l000rpm下3〇秒），將實施例5之凝膠 電解質2塗覆至實施例2之離子貯存層上。於此程序期間: ^發性乙實質完全地蒸發，留下形成一層的凝膠電解 (比較例··無離子貯存層） 致變色顯示槽1及2之省造 將實施例3及5之凝膠電解質1及2均勻地塗敷至Ιτ〇 玻璃之導電面上，並使其與實施例i之經Baytr〇n ρ塗覆 之玻璃基材面接觸。於各情況中，獲得如實施例9之特徵 的電致變色顯示組件。 實施例8 (根據本發明） 完全電致變色顯示槽3及4之製造 將實施例4及6之凝膠電解層1及2與實施例1及2之 -21— 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝 ----訂----- Φ 53〇185

2 Bay_ p塗覆之玻璃基材面接觸。於各情況中 如實施例10之特徵的電致變色顯示組 又于 31^ 例 9 2之循環安定柹謎路 在電位極性改變之前，將mvuc電位短暫地施 施例7之電致變色顯示比較槽i及2。這造成了槽之循環 的顯色及消色。同時，觀察槽之透射性的變化作為時間的 函數。發現無另一離子貯存層之組件的循環性不安定（見圖 2)。此可藉本發明予以改善。 ：£施例10 隻！變色顯示槽3及4之循環安定性試驗 在電位極性改變之前，將h5V之DC電位短暫地施與至 在實施例8之電致變色顯示槽3及4中之由實施例1而來 之經塗覆ITO玻璃之導電層上、。這造成了槽之循環的顯色 及消色。同時，觀察槽之透射性的變化作為時間的函數。 發現含此等離子貯存層之組件相較於先前的組件（見實施 例9)有顯著改善之循環安定性。 由於提供顏色層及離子貯存層之不同的厚度，在雙方擊 極性狀態中觀察槽之藍色顯色，但在兩狀態中透光度是顯 著不同的。當實施例1之作用層被連接作為陰極時，發現 到最強的藍色。 —22— 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ，裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 530185 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱） 2,000

Claims (1)

1. 530185

   六 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 申-請專科範1 J麵 丨專利申請案第88108496號 ROC Patent Appln. No. 88108496 修正之申請專利範圍中文本-附件L一） Amended Claims in Chinese - EncL(I) (91年12月山日 送呈） (Submitted on December 山，2002) 1. 一種具有層狀構造之電致變色顯示組件，其特徵在於 兩層包含導電性之電致變色聚二氧基噻吩，其令 陽離子性或不帶電之聚二氧基噻吩包含下式（I)， (Ila)，（IIa-1)，（II_b)或(IIb-Ι)之結構單元：

   (I) 〇 P r2\

   (Ha) s 〇 〇 /R3 、S

   (nb)

   (na-l) (nb-i) -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 88169b 530185 A8 B8 C8

   其中 A1和A2互_立地各自代表取代或未取狀(CrC4)_ 烷基或一起形成取代或未取代之(Ci_C4)_伸烷基，及 ⑽離子為聚_子其係選自聚合性賴及/或聚合性 磺酸之陰離子， &和R2互相獨立地代表氫、取代或未取代之(crc18> 烧基（C2 C12)-稀基、（C3-C7)-環烧基、（〇7-〇15)‘芳燒 基、（cvce-芳基、（CrCi8)|氧基或(c2_Ci8)_ 烷 氧基酯及 R3和R4互相獨立地代表氫（但不同時為氫）；或(Ci_ Ci8)烧基、（C2-C12)_烯基、（c3-C7)-環烧基、（c7_c15)-芳烧基、（C6_C1G)-芳基、（crc18)-烷氧基或(c2-c18)·燒 氧基醋，其各自可被至少一種磺酸酯基所取代，及 n代表由2至5,〇〇〇之整數。 2·根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特 徵在於一層係充作提供顏色層，而第二層係充作離子 貯存層。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3·根據申請專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特 徵在於層狀構造中，包含聚二氧基噻吩衍生物之離子 貝丁存層可具有較之包含相同聚二氧基噻吩衍生物之提 供顏色層為低的厚度。 4·根據申睛專利範圍第1項之電致變色顯示組件，其特 徵在於在提供顏色層及離子貯存層中之聚二氧基喧吩 為相同的化合物，亦可具有不同的層厚。 __- 24 - 本纸張尺錢&-—— 申清專利範圍 5. 根據申請專利範圍第丨至 示組件，其特徵在於電致^中任一項之電致變色顯 至少一種透明的導電色顯示虹件之基材上包含 6. 根據申請專利範圍第丨至^。 示組件，其特徵在於傳塞項中任一項之電致變色顯 氧基噻吩。 電極材料為一種導電性聚二 根據申請專.利範園第1 8· 示組件，其特徵在於―種已二中^項之電致變色顯 用作連接至電源用的導電層猎由金屬而成鏡面之板被 根利範圍^ ^項中任—項之電致變色顯 =件、特徵在於電致變色顯示結構包含一種透明 嘁膠電解質，其含有下列成分： 聚合物（交聯或未交聯）， U鹽， 溶劑或溶劑混合物。 9· 根據申請專利範圍第i至4項中任一項之電致變色顯 示組件，其特徵在於其中存在光可交聯之聚合物。 10·根據申請專利範圍第8項之電致變色顯示組件，其特 徵在於凝膠電解質亦包含有機及/或無機填料及/或 添加物。 -25 - 本紙張尺度適財國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公髮）