TW525037B - Photomask blank, photomask and method of manufacture - Google Patents

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525037 A7 B7 五、發明説明（彳） 【發明所屬技術領域】 本發明係關於在半導體集體電路及高密度集體電路等 之製造工程所使用之空白光罩、光罩以及這些光罩之製造 方法。 【習知技術】 LSI、VLSI等高密度半導體集體電路或CCD(電荷耦合 器件）、LCD(液晶顯示元件）用之濾色器及磁頭等之微加工， 乃採用利用光罩之光蝕法技術，而爲製作該光罩卻使用空 白光罩。 以該空白光罩，通常則使用石英玻璃等透光性基板上 裝設由鉻所成遮光膜之光罩。遮光膜之材料係使用一般之 鉻膜，又，遮光膜之製造方法卻採用濺鍍法、真空蒸鍍法 〇 如此情形，乃有以遮光膜加以使用之鉻膜表面被形成 爲防止光反射所需之CrO同時，基板側亦被形成反射防止 膜之多層構造之空白光罩。 惟，此種多層構造膜，如上述在晶圓上進行圖案印相 時具有曝光容許範圍較寬等之優點反面，亦具有其本身作 爲掩膜進行畫像形成時，比起單層型鉻膜不易製成品質或 耐久性優異之晝像之問題。 該問題，具體則起因於由眾知之平版印刷法進行蝕刻 該多層構造遮光膜予以圖案形成時，鉻系遮光膜與鉻系反 射防止膜之蝕刻速度不同，致兩層間之剖面形狀會發生段 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐〉 -----ί--^---裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ~ 4 - 525037 A7 _B7 五、發明説明（2 ) 層差。 又，由於蝕刻速度在膜途中大爲變化，致膜全體易被 不均勻蝕刻，於是，晝像之鮮明度受損，而有圖案周圍會 發生房簷之問題。 針對之，爲解決此種問題，在特公昭62 - 27 3 8 6號公報 提案有將含氮之鉻遮光層之氮化程度予以連續性變化之空 白光罩、在特公昭62- 373 86號公報提案有將含碳之鉻遮光 層之碳化程度予以連續性變化之空白光罩、在特公昭61 - 4 6 82 1號公報提案有將氧化鉻與氮化鉻之組成比予以變化之 空白光罩。又，在特開平4 - 9847號公報亦提案有將由碳化 鉻、氮化鉻及氧化鉻所成反射防止膜之氧化程度予以連續 性變化之空白光罩。 【發明欲解決之課題】 如此，以習知空白光罩爲材料，選擇性除去其遮光膜 及反射防止膜，予以製成具遮光膜圖案及反射防止膜圖案 所成低反射遮光膜圖案之光罩時，雖可控制側面鈾刻速度 ，在該遮光膜及反射防止膜之成膜時對鉻添加氧或將含氧 之鉻形成於遮光膜上，而進行以氧氣源將氧氣導入於成膜 室，惟將氧氣使用爲氧氣源時，卻有透射率、反射率、折射 率等光學特性在基板面內易呈不均勻之問題。 本發明即爲解決上述課題所開發者，乃以提供一種可 阻止遮光膜及反射防止膜之蝕刻速度差所起因之剖面形狀 惡化，且膜質均勻之高品質空白光罩、光罩以及該等之製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） I 》---批衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 525037 A7 ___B7_____ 五、發明説明（3 ) 造方法爲目的。 【解決課題之手段及發明之實施形態】 爲解決上述課題，本發明人經過重複銳意檢討結果， 則發覺：在成膜鉻氧化氮化碳化物時，藉使用鉻或至少含 氧、氮、碳之一種之鉻爲靶子，採用至少含有二氧化碳氣體 與含氮氣體與含惰性氣體之濺鍍氣體予以進行反應性濺鍍 ，可提昇基板內之光學特性之均勻性同時，鉻系膜之成膜 時能易於控制並穩定加以量產，尤其是可獲得由鉻氧化氮 化碳化物形成之高品質鉻系膜、且藉將該鉻氧化氮化碳化 物中之碳原子濃度自表面逐向透光性基板予以階段性或連 續性遞減，尙可控制蝕刻速度以有效解決習知之問題，而 達成本發明。 即，本發明係在提供下述之空白光罩、光罩以及該等 之製造方法。 申請專利範圍第1項： 一種在透光性基板上，至少具有一層鉻系遮光膜與至 少一層鉻系反射防止膜之空白光罩，其特徵爲：上述遮光 膜及反射防止膜係由含氧、氮、碳之鉻系膜所形成，且其碳 含量自表面側向透光性基板階段性或連續性逐漸遞減。 申請專利範圍第2項： 如上述第1項記載之空白光罩，其中上述鉻系遮光膜或 上述鉻系反射防止膜係爲鉻氧化氮化碳化物。 申請專利範圍第3項： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） ----i——.---装II (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 525037 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 一種光罩，其特徵爲：係將申請專利範圍第1項或第2 項之空白光罩藉由平版印刷法加以圖案形成而成。 申請專利範圍第4項： 一種在透光性基板上，至少具有一層鉻系遮光膜與至 少.一層鉻系反射防止膜之空白光罩的製造方法，其特徵爲 :係將上述遮光膜及鉻系反射防止膜，藉以靶子使用鉻或 含氧、氮、碳之至少一種鉻同時，採用至少含有二氧化碳氣 體與含氮氣體與含惰性氣體之濺鍍氣體予以進行反應性濺 鍍，且令其碳含量自表面側向透光性基板階段性或連續性 逐漸遞減而加以形成。 申請專利範圍第5項： 如上述第4項記載之空白光罩的製造方法，其中上述鉻 系遮光膜或上述鉻系反射防止膜係爲鉻氧化氮化碳化物。 申請專利範圍第6項： 如上述第4或5項記載之空白光罩的製造方法，其中係 以上述銘系遮光膜及上述鉻系反射防止膜之銘氧化氮化碳 化物中之碳含量控制手段，而將濺鍍氣體中之二氧化碳氣 體比率予以變化。 申請專利範圍第7項： 一種光罩的製造方法，其特徵爲：係對由上述第4乃至 6項之任一項所記載方法加以製成之空白光罩，藉平版印刷 法予以進行圖案形成。 依據本發明，以反應性濺鍍法在透光性基板上形成鉻 系氧化膜時，藉以氧氣源使用二氧化碳氣體，而由於該二 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝·

、1T -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公楚） -7- 525037 A7 _ B7 五、發明説明（5 ) 氧化碳之反應性比氧爲低，致氣體能均勻徊轉於室內之廣 範圍，以促使所成膜之鉻系膜之膜質呈均勻。且由於鉻膜 中含碳量自表側逐向透光性基板遞減，致圖案之剖面形狀 對於透光性基板並無垂直段層差，而能充分因應半導體集 體電路之更加高集體化、精細化。 藉以氧氣源使用二氧化碳氣體進行濺鍍成膜，可促使 基板內之光學特性之不均勻性趨小，則推想由下述理由所 致。即，將氧氣等反應性氣體予以流入時，自氣體流入口 附近依序取進氧，致鉻系薄膜之氧化程度變高。且氧自靶 子外側供應時由靶子外側部分進行消耗氧氣，而愈往內側 氧氣濃度愈低，結果自房中心愈往外側氧化程度愈高，因 此反射率等光學係數會發生分佈所致。 針對之’本發明係以氧氣源使用反應性較低之二氧化 碳氣體進行反應性濺鍍，致二氧化碳氣體在被電漿予以活 性化之前未被消耗易予均勻擴散於室內，故膜之氧化程度 之均勻性變高。結果，可飛躍性提高基板內之光學特性分 佈同時，更能藉以濺鍍氣體同時使用惰性氣體與二氧化碳 氣體，以及適當調整其混合比而控制其膜質。 又，藉將鉻氧化氮化碳化物中之碳含量自表面向透光 性基板予以階段性或連續性逐漸遞減，致能促使表面側之 蝕刻速度較爲緩慢，透光性基板側之蝕刻速度較爲快速， 而圖案之剖面形狀對於透光性基板呈無垂直斷層差，以飛 躍性提昇圖案轉寫精確度。 此時，含碳量之調整係藉促使以濺鍍氣體使用之惰性 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 525037 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_五、發明説明（6 ) 氣體與二氧化碳氣體之混合比階段性或連續性變化，而可 容易進行。 以下，就本發明更詳細說明之。 如圖1所示，本發明之空白光罩乃在石英、CaF2等之曝 光可透過之基板1上，以靶子使用鉻或至少含氧、氮、碳之 一種之鉻，並採用至少含有二氧化碳氣體與含氮氣體與含 惰性氣體之濺鍍氣體，藉反應性濺鍍法予以成膜含碳量較 低鉻系膜所獲鉻系遮光膜2，尤其予以成膜由鉻氧化氮化碳 化物膜（CrONC膜）所成鉻系膜2而成。更是，在該鉻系遮光 膜2上予以成膜含碳量較高鉻系膜所獲鉻系反射防止膜3， 尤其予以成膜由鉻氧化氮化碳化物膜（CrONC膜）所成鉻系膜 3而成。 此時，下層之鉻系遮光膜，其組成以Ci·爲50〜90原子 %、特別是50〜90原子％，C爲2〜15原子％、特別是3〜7原 子％，〇爲10〜30原子％、特別是12〜20子％，N爲2〜20原 子％、特別是5〜15原子％較宜。另，上層之鉻系反射防止膜 ，其組成以Ci·爲20〜60原子％、特別是35〜50原子％，C爲 5〜30原子％、特別是6〜15原子％，〇爲20〜5 5原子％、特別 是25〜50子％，N爲5〜25原子％、特別是10〜20原子％較宜 〇 在本發明，其含碳量係自上述遮光膜及反射防止膜所 成膜構造之表面側向遮光性基板逐漸階段性或連續性遞減 。且以其形態，可予以設成：遮光膜及反射防止膜之膜組 成分別爲一定，上層之反射防止膜含碳量比下層之遮光膜 &張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） — — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

、1T 線 -9 - 525037 A7 B7 五、發明説明（7 ) 含碳量爲多之構成（較佳爲下層之遮光膜含碳量比反射防止 膜含碳量低3〜15原子％、特別是低3〜8原子％之構成），或 此時，下層遮光膜之最大含碳量比起上層反射防止膜之最 小含碳量呈較少狀態，而上層反射防止膜及下層遮光膜之 任一方或雙方之含碳量在表面側較多，在基板側較少之構 成。 以本發明之鉻系遮光膜及鉻系反射防止膜之成膜方法 則採用反應性濺鑛法，其靶子卻使用鉻。此時，亦可使用 將氧、氮、碳之任一或該等之組合予以添加於鉻之靶子。 在本發明，濺鍍方式可使用直流電源者或使用高頻電 源者，且爲磁控管濺鍍方式亦可，或爲常規方式亦可。 濺鍍氣體之組成，卻至少由氬、氪等惰性氣體與二氧 化碳氣體與含氮氣體加以形成。流量比雖因所使用裝置之 不同而異，無法一槪言定之，惟通常藉以惰性氣體：二氧 化碳氣體=1 : 0.05〜1 (摩爾比）自基板側依序予以增加二氧 化碳氣體之混合比，乃可使膜組成中之含碳量沿厚度方向 階段性或連續性變化。又，除惰性氣體與二氧化碳氣體外 ，亦添加適量之含氮氣體（氮氣、各種氧化氮化氣體等之供 氮氣體），促使所成膜之鉻系膜具有所盼之CrOCN組成。 將如此獲得之本發明空白光罩，藉由平版印刷法予以 圖案形成，則能獲得如圖2所示O.OCN層之雙層光罩。此時 ，即可沿透光性基板之剖面形狀垂直方向予以高精確度之 圖案形成。 使用本發明空白光罩進行製造光罩時，係可採用：如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -----·——.---辦衣II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -10- 525037 A7 ______B7_ 五、發明説明（8 ) 圖3(A)所示，在基板11上如上述予以形成碳濃度較低之Cr〇 CN層12，並在該CrOCN層12上形成碳濃度較高CrOCN層1 3後再予以形成光阻膜14，復如圖3(B)所示，對該光阻膜14 進行圖案形成，更如圖3(C)所示乾式蝕刻或濕式蝕刻該Cr〇 CN層12、13後，又如圖3(D)所示剝去光阻膜14之方法。此 時，光阻膜之塗敷、圖案形成（曝光、顯像）、乾式鈾刻或濕 式鈾刻、光阻膜之除去，卻可藉眾知方法加以進行。 又，本發明亦可將鉻系膜設成在CrOCN遮光膜之膜面 側與透明基板側兩面以反射防止膜予以形成CrOCN膜之三 層膜構造。更加以組合能促使曝光波長之相位變化之相移 膜亦可。又，不僅透光型掩膜亦可適用於反射型掩膜。 【實施例】 以下，乃顯示實施例及比較例，以具體說明本發明、 然，本發明並非被限定於下述實施例。 〔實施例1〕 在表面及背面經過精密硏磨之6英吋石英玻璃基板上， 以金屬鉻爲靶子，於作爲濺鍍氣體之Ar 7 8摩爾％、CCh 5 摩爾％、N2 17摩爾％之混合氣體氣氛中，由放電中之氣壓0. 2 Pa，250W之DC濺鍍法予以成膜70nm之CrOCN膜。以E SCA分析該Ci:0CN膜之組成之結果，係含有Cr 76原子％， C 3原子％，〇16原子％，N 5原子％。繼之，作爲濺鍍氣體 在Ar 53摩爾％、C〇2 27摩爾％、N2 20摩爾％之混合氣體氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -11 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 525037 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 氛中成膜30nm之CrOCN膜。將該CrOCN膜之組成由ESCA 加以分析之結果，含有Ci· 44原子％，C 9原子％，〇34原 子％，N 13原子％。在表1顯示其結果。 就所獲最表面之CrOCN膜，.作爲光學特性將在436nm 波長之反射率使用納得利克斯公司製之納秒示波器以5mm 間隔加以進行結果，由下式所示散亂D爲0.03 2。 (max— mi η) / (maχ + mi n) = D 〔式中，max爲反射率測定値之最大値，mi n爲反射 率之最小値。〕 〔比較例1〕 在表面及背面經過精密硏磨之6英吋石英玻璃基板上， 以金屬鉻爲靶子，於作爲濺鍍氣體之Ar 7 8摩爾_%、C〇2 5 摩爾％、N2 17摩爾％之混合氣體氣氛中，由放電中之氣壓〇. 2 Pa，250W之DC濺鍍法予以成膜70nm之CrOCN膜。以E 3〔八分析該（：]*0〇^膜之組成之結果，係含有（：1_75原子％， C 8原子％，〇12原子％，N 5原子％。繼之，作爲濺鍍氣體 在Ar 40摩爾％、CH4 20摩爾％、〇2 20摩爾％、N2 20摩爾％ 之混合氣體氣氛中成膜30nm之CiOCN膜。將該CrOCN膜 之組成由ESCA加以分析之結果，含有Cr42原子％，C5 原子％，〇30原子％，N 23原子％。其結果予以顯示於表i 〇 就所獲得最表面之CrOCN膜，作爲光學特性將在436η m波長之反射率使用納得利克斯公司製之納秒示波器以5mm (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 、1Τ 線 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -12- 525037 A7 B7 五、發明説明（10) 間隔加以進行結果，誤差爲0.23。 【表1】 實施例1 比較例1 膜組成（原子％) 膜能 L成（原子％) Cr C 〇 N Cr C 〇 N 遮光膜 CrCON 76 .3 16 5 75 8 12 5 反射防止膜 CrCON 44 .9 34 13 42 5 30 23 在4 5 0 n m之反 射率之散亂 0.032 0.23 I----.——♦---fII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對上述實施例及比較例1所成膜之空白光罩加以蝕刻處 理，並觀察以比較剖面形狀之結果，近於基板之模之含碳 量較小者傾斜角度接近於垂直，可獲得較佳形狀，又使用 二氧化碳氣體者之剖面形狀較爲光滑。 【發明之效果】 依據本發明，係可容易控制蝕刻速度，以獲得賦予垂 直剖面形狀之空白光罩，進而獲得膜質均勻之高品質空白 光罩及光罩，且能因應半導體集體電路之更加精細化、高 集體化。 【圖示之簡單說明】 圖1爲本發明一實施例有關之空白光罩剖面圖。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13- 525037 A7 B7 五、發明説明（彳彳） 圖2爲本發明一實施例有關之光罩剖面圖。 圖3爲顯示光罩製造方法之說明圖，其中，（A)爲予以形 成光阻膜之狀態，（B)爲將光阻膜予以圖案形成之狀態，（C) 爲進行乾式蝕刻或濕式蝕刻之狀態，（D)爲除去光阻膜之狀 態的槪略圖。 【符號說明】 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1、 11 透光性基板 2、 12 遮光膜 3、 13 反射防止膜 14 光阻膜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14-

Claims (1)

1. 525037 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1.一種空白光罩、係在透光性基板上，至少具有一層鉻 系遮光膜與至少一層鉻系反射防止膜，其特徵爲：上述遮 光膜及反射防止膜由含氧、氮、碳之鉻系膜所形成，且碳含 量自表面側向透光性基板以階段性或連續性逐漸遞減。 2·如申請專利範圍第1項之空白光罩、其中上述鉻系遮 光膜或上述鉻系反射防止膜係爲鉻氧化氮化碳化物。 3.—種光罩，其特徵爲：將申請專利範圍第1項或第2項 之空白光罩藉由平版印刷法加以圖案形成所製成。 4·—種空白光罩的製造方法，其特徵爲··係在透光·性基 板上，至少具有一層鉻系遮光膜與至少一層鉻系反射防止 膜之空白光罩’將上述遮光膜及鉻系反射防止膜，藉以耙 子使用鉻或含氧、氮、碳之至少一種鉻同時，採用至少含有 二氧化碳氣體與含氮氣體與含惰性氣體之濺鍍氣體予以進 行反應性濺鍍，且令其碳含量自表面側向透光性基板階段· 性或連續性逐漸遞減而加以製成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍第4項之空白光罩的製造方法，其中 上述鉻系遮光膜或上述鉻系反射防止膜係爲鉻氧化氮化碳 化物。 6.如申請專利範圍第4或5項之空白光罩的製造方法，其 中係以上述鉻系遮光膜及上述鉻系反射防止膜之鉻氧化氮 化碳化物中之碳含量控制手段，而將濺鍍氣體中之二氧化 碳氣體比率加以變化。 7·—種光罩的製造方法，其特徵爲：係對申請專利範圍 第4乃至6項之任一項方法所製成空白光罩，藉平版印刷 本紙張尺度朝巾關家辟（CNS) ( 21Gx297公酱） -— - -15- 525037 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍2 法予以進行圖案形成而加以製成 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） -16-