TW518795B - Lithium secondary cell - Google Patents

Description

518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（1 ) 【技術領域】 本發明係有關於-種使用高分子電解質之鋰二次 電池。 一人 【技術背景】 隨著小型攜帶式機器之普及，具有高能量密度之鋰 離子電池愈Μ目。又，基於提高安全性、更輕量化、 薄型化專目的，現在正怒七-隹e結衍 一 土正努力進仃電解質之固體化，亦即 Γ3?分子電池之開發。狹γ V -7* L λ. j S然而，咼分子電池會因為電解曾 固體化而使離子之移動率降低，而且，電極活性物質質 與固體電解田質間之界面阻抗亦會變高，因而在大電流 下’會：能量無法充分取出之問題。因此，在如何製作 一具有高離子傳導度的固體電解質這一點上，即有進行 很多之開發，以及技術之揭露。 進步為了充分控制電極活性物質與固體電解質 間之界面阻抗，亦有所謂充電後之保存特性等所謂自己 會大量放電之課題。 【本發明之開示】 為解決上述課題，本發明等乃在一由與各個電極一 體成形之正電極端與負電極端高分子電解質層合體而 成之鋰二次電池之電解質層中，除了進行目前為止已檢 討出來之離子導電度的改善，以及電極活性物質與固體 電解質間之界面阻抗的降低外，並發現正電極側與負電 極側電解質層之直流阻抗有相當重要之關係。 為此，本發明乃係有關於一種鋰二次電池，其具有 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線 fr0 一4 一 518795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（2 ) 負極、正極、以及配置於正負極間之固體電解質，且負 極係由一可插入/脫離電化學性鋰的碳材料為活性物質 活性物質質，而正極係由一含有例如Lic〇〇2、uNi〇2 等鋰之金屬氧化物為活性物質，其中該電解質層係由與 各自電極一體化之正極端高分子電解質，與負極側高； 子電解質合體而成，且各自電解質層之負極阻抗係正極 端比負極側還低。 根據本發明，藉由使正極侧電解質之直流阻抗比負 極侧電解質之直流阻抗還低，便可⑴將電池内部阻抗 降低’提升高負荷放電時的玫電特性，⑺且可抑制因 充電時自我放電的負極端電解質層直流阻抗較高，而來 自負極的鋰離子自我放電欠，而產生降低電池整體自我 放電的功效。 【實施本發明之較佳實施態樣】 本發明之電池，可預先準備將高分子電解質層形成 於各自負極與正極上，再將兩者相疊合製作而成，但 限定於此。 正極、負極基本上係藉由將一以黏結劑固定化正 極、負極活性物質而成之各活性物質層，形成於—作為 集電體之金屬上而成者’前述作為集電體之金屬羯材 料可以是鋁’不銹鋼、鈦、銅、鎳等，然基於電化學性 之穩定性、延展性以及‘經濟性之考量，正極最好用銘， 負極最好用銅落。 又，在本發明中，正極、負極集電體之形態雖然揭 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —.—^^-------------訂---------線i,« ί請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ 示以金屬箔為主，然集電體之形態除了金屬箔以外，亦 可以是藉由將電子導電材料被覆於篩板、金屬網、鋼絲 網體、多孔體或是樹脂膜等而成者，然此亦僅為舉例， 並不限定於此。 5 負極活性物質係一種可電化學性插入/脫離鋰的碳 材料。其典型例有例如粒子狀（鱗片狀、塊狀、纖維狀、 金屬鬚狀、球狀、碎粒子等）天然或人造石墨等。亦可 以使用一種將内消旋碳微孔珠、中間相瀝青粉末、等向 性遞青粉末等予以石墨化而得之人造石墨。 至於本發明之負極活性物質方面，如上所述，最好 是用一種在表面上附著有非晶質碳的石墨粒子，來作為 破材料。至於其附著方法，則可以藉由將石墨粒子浸泡 於焦油、瀝青等石碳系重質油、或重油等石油系重質油 後再拉上來，且加熱至碳溫度以上之溫度，使重質油分 解，再依需要粉碎同系碳材料而得。藉由這樣之處理， 充電時由負極所引起之非水電解液，以及鋰鹽分解反應 將可被有效地抑制，因而可以改善充放電週期壽命，旅 可防止因該分解反應所引起產生氣體。 又，在本發明所揭碳材料中，與以BET法所測得 之有關比表面（specific surface )之細孔，會因為源自 重質油等之碳素附著而阻塞，比表面將在5m2/g以下 (最好是1〜5m2/g之範圍）。比表面若過大的話，與離 子導電性高分子間之接觸面積將變大，而易引起副反 應，所以不好。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） ί琦先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線.|; -6 — 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4 ) 在本發明中’當選用碳質材料作為負極活性物質 時’用於正極之正極活性物質最好選自一以 LlaU)b(B)e〇2所示之層狀構造複合氧化物，或含有尖晶 石（spinel )構造之複合氧化物兩者至少其中之一（其 中’ A表一種或二種.以上之過渡金屬元素；b表由週期 表中之KB、IVB及VB非金屬元素與半金屬元素、鹼 土族金屬、Zn、Cii、Ti等金屬元素中選出之一種或二 種以上之元素；a、b、c分別為〇<a$ 115，〇 85 $ b + c $ 1 ·30，〇<c ) 〇 代表性複合氧化物有 UCo〇2， LiNi02, LiCoxNi 1-x〇2 (〇<x< 1)等，當使用這些時，即使在使用 碳質材料作為負極活性物質下會產生一隨著碳質材料 本身之充/放電而起的電壓變化（約IV vs· Li/Li+),仍 有一相當實用的作動電壓；而且在以碳質材料作為負極 活性物質時，具有在該於電池之充放電反應中所需要之 鋰離子’於組裝電池之前，即以例如Uc〇〇2, uNi〇2 等形態被包含著的優點。 於製作正極、負極時，若需要，亦可配合活性物質， -起使用石墨、碳黑、乙炔碳黑 '石墨化碳黑、碳纖維、 導電性金屬氧化物等化學性穩定之導電材，以使電子導 電性提高。 黏結劑基於化學性穩定之考量，選自—可溶於適當 溶劑’但不會攻擊非水電解液之熱可塑性樹脂。雖心 知有多種這類熱可塑性樹脂’但最好使用_例如可選擇 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格_·(21() x 297公f 一 7- (請先閱tt背面之注意事項再填冩本頁) ----------------丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518795 A7 ---- B7 五、發明說明（5 性溶於N-甲基-2_吡咯烷_ (nmp )之聚偏氟乙烯 (PVDF )。 其它可使用之熱可塑性樹脂之具體例還有丙烯 月青、甲基丙烯精、氟化乙烯、氣丙烯、乙烯基吡啶、及 其衍生物、氣化亞乙烯、乙烯、丙烯、環狀二烯（如環 戊二烯、丨，3_環己二烯等）等聚合物及共聚物。取代溶 液，亦可改用黏結樹脂的分散液。電極係藉由以黏結劑 樹脂溶液’來攪和活性物質與必要之導電材而作出黏 聚，再將其以適當之被覆機均勻地塗佈在金屬箔上，乾 燥後加以衝壓成形而製成。活性物質層之黏結劑比率應 維持於必要之最低限度，一般約i〜丨5重量％即充足。 使用時，導電材之量一般為活性物質層之2〜i 5重量％。 與這樣製成之各自電極之活性物質層一體地，亦形 成各別高分子電解質層。這些層被浸泡或保持在在非水 電解液中，該非水電解液係在離子導電性高分子基質中 含有鋰鹽者。這種層巨觀上係固體狀態，但微觀上則為 氯化物溶液之連續相，其具有比沒有使用溶劑之高分子 固體電解質還高的離子傳導率。該層係藉由熱聚光 聚合等方式，在與含有鋰鹽之非水電解液相混合之混合 物形態下，將基體高分子單體予以聚合而作成。 ° 其中所能使用之單體成分，含有聚醚鏈，且聚合體 在聚合部位必須是多官能基者’俾形成三維的交=構 造。典型之單體係藉由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯（總合 稱之為「（曱基）丙烯酸酯」），對多醚多醇之末端 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線-I _ -8- 518795 A7 B7 五、發明說明（6 ) 加以酯化而得者。如眾所週知者’多醚多 醇、甘油、三羥甲基丙烷等多元醇作為起始劑，料$ 對環氧 乙烷（Ε0)單獨進行加成聚合作用’或對Ε0與環氧丙烧 (Ρ0 )進行加成聚合作用而得。亦可以單獨共聚合多官 能多醚多醇（甲基）丙烯酸醋’或與單官能多醚多醇（甲 基）丙烯酸酯相結合共聚合之。典型的多官能與單官能 聚合物可用下述一般式表示。 醇係 Μ乙二 —Ο — Αι —C — C==：ch2 —c — C =*c η2 —c — c = II i 〇 R! C H I !. C H — 〇 — A 2 C ti 2 — 〇 — A 3 C H： (R!為氫原子或曱基，Ai，A2,A3為至少具有三個以上 之環氧乙烷單位（EO ))，並含有任意個環氧丙烷單位 (P0)之聚羥基烷撐鏈。P〇與E0之數量在P0/E〇=〇 〜5之範圍内，且EO+POS35。） Ο (請先閱If背面之注意事項再填寫本頁) 釋 C Η C—C—Ο — Α4 — C = C Η «I n ϋ t··« ϋ tl I n n a·— n I ϋ - t ^ -. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (R2，R：3為氫原子或甲基，A4為至少具有三個以上 之環氧乙烷單位（E0 )，並含有任意個環氧丙烷單位 (P0)之聚經基烧撐鏈。P0與E0之數量在ρ〇/Ε〇=0 〜5之範圍内，且EO+PO^IO。） O R.S tl I R * Ο — A. s — C — O = C ^ (R4為低級烷基，Rs為氫原子或甲基，A5為至少具有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 一9一 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) 三個以上之環氧乙烷單位（E0 )，並含有任意個環氧丙 烷單位（P0 )之聚羥基烷撐鏈40與E0之數量在PO/EO =0〜5之範圍内，且E0+P0 23。） 非水電解液係將鋰鹽溶於質子性極性有機溶劑中 而成之溶液。作為溶質之鋰鹽之非限定例有 LiC104, LiBF4，LiAsF6，LiPF6, Lil，LiBr，LiCF3S03, LiCF3C02, LiNC(S02CF3)2，LiN(COCF3)2，LiC(S02CF3)3，LiSCN， 以及這些之組合。 前述有機溶劑之非限定例有：乙烯碳酸酯（EC)、丙 烯碳酸酯（PC)等環狀碳酸酯類；二甲基碳酸酯（DMC)、 二乙基碳酸酯（DEC)、甲基碳酸乙酯（EMC)等鏈狀碳酸 酯類；7 - 丁内酯（GBL)等内酯類；丙酸甲酯、丙酸乙酯 等S旨類；四氫咬喃及其衍生物、1，3 -二嗯烧、1，2 -二曱 氧基乙烷' 甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、笨甲月青等 月青類；間二氧丙酸及衍生物；環丁颯及其衍生物；及該 等混合物，惟並不僅限於此。 電極由於被要求當在一以石墨系碳材料作為活性 物質而形成於負極上之高分子電解質之非水電解液中 時’可以抑制其與石墨系碳材料間之副反應，因而為達 成該目的之有機溶劑最好以EC為主體，再從pc、 GBL、EMC、DEC與DMC等選擇其它溶劑相混合而成。 例如，將鐘鹽以3〜35重量％之份量溶於EC為2〜5〇 重量％之上述混合溶劑中而得之非水電解液，由於即使 在低溫’亦可以獲得充分滿足之離子導電度，因而相合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填冩本頁) 訂---------線:* -10- 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

AT B7 五、發明說明（8 ) 好。 至於單體與含鋰鹽非水電解液間之配合比例，只要 能使聚合後混合物會形成交聯膠狀高分子電解質層，且 其中非水電解液係形成連續相即可，惟電解液不能過剩 到在平常時即會分離滲出。一般而言，這樣的目的在單 體/電解液間之比值為30/70〜2/98之範圍，且最好在 2 0/80〜2/98之範圍，即可達成。 高分子電解質層中可以使用多孔質基材，來作為支 撐材。這類基材可以是：在聚丙烯、聚乙烯、聚酯等非 水電解液中呈現化學穩定性之高分子微多孔質膜，或是 這些高分子纖維之薄片（紙、不織布等）。這些基材之 透氣度最好在1〜500sec/cm3，且最好將高分子電解質 之基材與高分子電解質之重量比保持在91: 9〜5〇: 5〇 之比值，因為如此可以在機械強度與離子導電度間獲得 適當之平衡。 於不使用基材下，形成該與電極一體化之高分子電 解質層時，最好能將含有單體之非水電解液模鑄於各別 正負電極之活性物質層上，再將聚合後之高分子電解質 置於内側而將正極與負極粘合在一起。 當有使用基材時，將基材重疊於任一電極，再模鑄 該含有單體之非水電解液，使其聚合後，再形成一由某 材與電極一體化之高分子電解質層。藉由將前述電極"*， 與一以同於上述方法形成之一體化高分子電解質層而 得之另一電極相黏合，即可完成電池之製作。本方法相 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公餐） 一 11- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線| 籲 518795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（9 ) 當簡便，且可以確實形成一由電極以及可選擇使用之基 材一體化後之高分子電解質’因而相當好。 離子導電性高分子先質（單體）與含有鋰鹽之非水 電解液混合液，因應聚合方法之不同，當進行熱聚合 時’含有過氧化物系或偶氮系起始劑，而當進行光聚合 (紫外線硬化）時，則含有光聚合起始劑，例如苯乙_ 系、二苯曱酮系、膦系等起始劑。聚合起始劑之量在 100〜100〇ppm之範圍即可，最好不要添加過剩的過多 量。 在本發明中，正極側高分子電解質層之直流阻抗比 負極側高分子電解質層之直流阻抗還低。實現此現象之 方法之一係將高分子電解質中之鋰鹽濃度設成在正極 側者比在負極側者還高。如前所述，由於高分子電解質 為使含有鐘鹽之非水電解液，維持於離子導電性高分子 基質中而成者，因而只要將高分子電解質先質溶液（離 子導电性面分子單體與非水電解液之混合液）中之鐘鹽 濃度設定成在正極端溶液者比在負極端溶液者還高即 可。具體而言：有（1)將單體與非水電解液之混合比設 定成一定，而提高非水電解液之鋰鹽濃度；（2)將非水 電解液之鹽濃度設為一定，使非水電解液相對於單體之 混合比提高；或（3)以高比率來將高濃度之非水電解液 與單體相混合等方法。在使用不同Li鹽濃度之非水電 解液時，正極側最好為丨.0〜3·5莫耳/公升，尤其是i 〇 〜2.75莫耳/公升之範圍，而負極端則最好為〇.7〜2〇 (請先閱讀背面之;1意事項再填冩本頁) #: 訂---------線7 « 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _____— _B7_____ 五、發明說明（10) 莫耳/公升之範圍。 實施例 以下實施例乃以驗證為目的，並無限定之意。 實施例1 1)負極之製作 取100重量份之人造石墨（d002 = 0.336,平均粒徑 12μιη’ R值=〇15，比表面=4m2/g)放入乳绰中，再加 入由9重量份之聚偏氟乙烯（PvdF)溶於適量之N-甲基 -2-吼咯烷酮（NMP)而成之溶液作為黏結劑，予以融合分 散而得一黏漿。將該黏漿被覆於18μιη厚的銅箔上，乾 燥後予以衝壓。將電極尺寸設成3 · 5 X 3公分（塗佈部分 3 χ 3公分）’將鎳箱（5〇μιη)引線熔接於未塗佈部分。所 得之負極厚度為70μίη。 2 )正極之製作 將100重量份之平均粒徑7μπι的LiCo02，與5重 量份之作為導電材的乙炔塊放入乳缽中，再加入一由5 重量份之PVDF溶於適量之NMP而成之溶液作為黏結 劑’予以融合分散而得一黏漿。將該黏漿彼覆於20μιη 厚的紹羯上，乾燥後予以衝壓。將電極尺寸設成3 · 5 χ 3 公分（塗佈部分3 X 3公分），將鋁箔（5Ομιη)引線熔接於 未塗佈部分。所得之正極厚度為8〇μπι。 3)負極側高分子電解質先質溶液之調製 將LiPF6以1莫耳/公升之濃度，溶解於一由乙烯 碳酸醋（EC)與Y — 丁内酯（GBL)以1 : 1之體積比混合之 » ____ ____ II--- «ϋ ϋ n ϋ n n ϋ n I · n n n n n n i·-4 · — ϋ Iff If n ί I /€^-1 n ‘ "V'。 & * | (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -13- 518795 Α7 Β7 五、發明說明（11) 混合溶劑中，而得到一非水電解液J 取90重量份之非水電解液，與1〇重量份之如下式 所示分子量7500〜9000之三官能基多醚多醇聚丙嬅& 画旨加以混合’式 C ίτί Z 一 Ο — JK I — I I · C Ίτί — Ο — JK 2 — C Η 2 ——Ο — A. 3 —

C H C — O == C ΤΛ ^ c — 〇 == 〇 tl 2 〇 R, 1請先53讀背面么>i«事頊存填罵本買) #· (A i，A2，A 3為分別至少具有三個以上之e 0單位與1個 以上P0單位，且Ρ〇/Ε〇=〇·25之之聚羥基院撐鍵。） 再添加500ppm之2,2-二甲氧基-2-笨基苯6納 (DMPA)，而調製成聚合液。 4) 正極側高分子電解質先質溶液之調製 除了將非水電解液之LiPF6濃度設定為2莫尊/公 升以外，其它與前述相同來製成正極側高分子電解質先 質溶液。 5) 作成一與電極一體化之高分子電解質層 將各電極浸泡於各高分子電解質先質溶液中，再將 其失於二個以間隔物保持等間隔之玻璃板中，並由活性 物質層上方以40mW/cm2之強度，照射波長365nm的紫 外線二分鐘。所得之各電極上之高分子電解質層之厚度 不管在正極端或負極端都為2〇μπι。 本紙張尺度綱中國國家標準（CNS)A4規烙（210 X 297公餐) tr線丨 « 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（l2) 6 )電池之製作 使製成之與各電極成一體之高分子電解質層相黏 合，即得到一總厚度1 90μιη的電池。將其插入塑膠内 襯之鋁箔包封中，並加以密封，即完成電池。 7)直流阻抗之測量 將上述5 )中所用之二片玻璃板間之間隔物取開’ 於其間隙中，注入負極用與正極用之各別高分子電解質 先質溶液，以一與5)相同之條件，照射紫外線，而製 成一厚度〇.5mm之獨立高分子電解質片體。將其夾於 鍍金之電極（電極尺寸寬度l〇mm)間，施加4V之直流 電壓，3 0秒後，測量其電流值，用該值算出直流阻抗 值。 比較例1 除了將正極側高分子電解質先質溶液，作成與負極 側高分子電解質先質溶液相同（使用LiPF6濃度1莫耳/ 公升之非水電解液）外，其它重複一與實施例1相同之 操作，而作成電池。 實施例2 1 )負極之製成 除了利用表面附著有非晶質碳材料之石墨粉末，來 作為負極活性物質外，以同於實施例一之操作，製成負 極0 2 )正極之製作 使用實施例1所製成之正極。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -H ϋ n n flu I n n n ϋ an 1 I ϋ n n In ϋ ti« Ϊ*· flu 1_1 n n n n I I _ t As . 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一 15- 518795 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（13) 3 )負極側高分子電解質先質溶液之調製 將LiBF4以lmol/1之濃度，溶解於一由EC與GBL 以1 : 1之體積比混合而成之混合溶劑’而得到非水電 解液。 取95重量份之非水電解液，及I.5重量份之如下 式所示分子量7500〜9000之三官能基多醚多醇聚丙烯 酸S旨， 式?干1

C Hz 一 O 一 JK ι —C —c -= :c 1 1 . c a —Ο — A 2 〇 11 —c R ι —c = :c j CUz —O 一 A 3 —c —〇 = :c h2 O R I (AbAhAs為分別至少具有三個以上之EO單位與1個 以上PO單位，且PO/EO = 0.25之之聚羥基烷撐鏈）， 以及3.5重量份之如下式所示分子量2500〜3 000之單 官能基多醚多醇甲醚單丙烯酸酯， 式 C Η 3 Ο — A. a — Ο — C ti = O HE a il 〇 (A6為含有至少具有三個以上之EO單位與1個以上 P0單位，且ΡΟ/ΕΟ=0·25之聚羥基烷撐鏈），作成混 合液後，再加入500ppm之DMPA作為起始劑，而調製 出負極侧先質溶液。 4)正極側高分子電解質先質溶液之調製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 16- (請先閱ti背面之注意事項再填冩本頁) #: 訂---------線 -1 n n I n ei n ϋ 1 n n ϋ ϋ n n ·1 ! n ii . 518795 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ι〇 '娘 將LiBF4以2.5 mol/l之濃度，溶解於一由EC、 GBL、及碳酸丙二醇（PC )以3 5 : 3 5 : 30之體積比混 合而成之混合溶劑，而得到非水電解液。 取95重量份之非水電解液，及3 )中所使用之平 均分子量在7500〜90 00之三官能多醚多醇聚丙烯酸酯 1 · 5重量份，以及下式 CHa (och2 ch2 ) 3 —〇 —$ — ch=ch: ο 所示三乙二醇單甲醚丙烯酸酯3.5重量份，作成一混合 液，再加入500ppm之DMPA作為起始劑，而調製出正 極側先質溶液。 5)形成一與電極一體化之高分子電解質層 除了使用一以上述3)和4 )所調製成者作為先質 溶液外，其它進行一與實施例一相同之操作。至於電池 之製作’以及直流阻抗之測量等都與實施例*-相同。 比較例2 . 除了將正極側高分子電解質先質溶液，作成與負極 側高分子電解質先質溶液相同（使用LiBF4濃度1莫耳 /公升之非水電解液）外，其它重複一與實施例2相同 之操作，而作成電池。 實施例三 1 )負極之製作 使用實施例二製成之負極。 2)正極之製作 使用實施例1製成之正極。 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17- (請先閱讀背面之沒意事項再填寫本頁) — It — — — — — — I — — — — — — — — — — — — — III — 518795 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（ls) 3) 負極側高分子電解質先質溶液之調製 將LiBF4以1 mol/1之濃度，溶解於一由％、GBL、 及PC以3 5 : 3 5 : 30之體積比混合而成之混合溶劑， 而得到非水電解液。再取95重量份之非水電解液，及 實施例二之步驟3)中所使用之分子量在75〇〇〜9〇〇〇 之三官能多醚多醇聚丙烯酸酯2·5重量份，以及分子量 2500〜30 00之單官能多醚多醇丙烯酸酯2·5重量份， ’作成一混合液，再加入500ppm之DMPA作為起始劑， 而調製出負極側先質溶液。 4) 正極側高分子電解質先質溶液之調製 將LiBF4以1 moi/丨之濃度，溶解於一由ec與GBL 以1 : 1之體積比混合而成之混合溶劑，而得到非水電 解液。再取97重量份之該非水電解液，及21重量份 之步驟3)所用分子量7500〜9000之三官能多醚多醇 聚丙烯酸酯’以及〇 · 9重量份之實施例二之步驟4)所 用之三乙二醇單甲醚丙烯酸酯，作成混合液後，再加入 5 00ppm之DMPA作為聚合起始劑，而調製出正極側先 質溶液。 5) 形成一與電極一體化之高分子電解質層 除了使用一以上述3)和4)所調製成者作為先質 溶液外，其它進行一與實施例一相同之操作。至於電池 之製作，以及直流阻抗之測量等亦都與實施例一相同。 在表一中收集了一對實施例一至三以及比較例一 和二之各電池的正極層與負極層之直流阻抗進行測量 (請先閱tf背面之注意事項再填寫本頁) #. —訂---------線d 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規烙（2i〇x297公餐 -18- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 518795 A7 — --—- —___B7 五、發明說明（1S) 之結果，其中分別為當對電池進行一 0.2C的定電流放 電時’及進行1C之定電流玫電時之放電容量，以及充 滿電後在室溫下保存一個月後，進行〇 2C之定電流放 電時之放電容量。 根據上述結果，凡其結構中之正極層離子導電性高 刀子電解質之直流阻抗比負極層者還低的電池，其即使 在1 c之高負載放電下，仍顯然有極優良之放電特性。 又’具有這種構成之電池，亦很明顯在充滿電之下，即 使保存一個月，其電量亦幾乎沒有減少，且自我放電之 情形亦相當低。 又，若比較實施例一與二之結果的話，對於那種使 用其石墨材料表面附著有低結晶性碳材料之石墨粉 末，來作為負極活性物質的電池而言，明顯地，與離子 導電性高分子膠電解質間之副反應受到抑制，且自我放 電之情形相當低。 表1 < ϋ in II I ϋ i tf «1 n —Bi n —9 I · n «ϋ n n n an fli-·i · n n n n I— n n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 放電容量 (mAh) 一個月之放電容量 (mAh) 0.2C 直流阻抗值（Ω ) 0.2C 1C 正極層 負極層 貫施例一 23 16 21 212 315 實施例二 25 20 24 153 352 實施例三 25 22 24 151 350 比較例一 22 8 18 315 315 比較例二 23 11 14 235 235 - X ,σ !

Claims (1)

1. 518795 88895 ABCD 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 · 一種鐘二次電池，其特徵在於具有：一以可電化學性 地插入/脫離鋰之碳材料作為活性物質的負極；一以 含有鋰之硫族化物作為活性物質之正極；以及一配置 於負極與正極之間的固體電解質層；其中， 由一以該正極與電解質層一體化而成之正極 層，以及一以該負極和電解質層一體化而成之負極層 所構成，且各別電解質層之直流阻抗呈正極侧者比負 極側者還低。 2 ·如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該高 分子電解質層係在離子導電性高分子基質中，保持有 含有鐘鹽之非水電解液的膠漿狀。 3 ·如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中正極 側與負極側之高分子電解質，藉由一由離子導電性高 分子之先質，與含有鋰鹽之非水電解液而成之混合液 中，因該先質的交聯聚合而形成的，且其中係藉由I) 使該先質與非水電解液之混合比為一定，但使非水電 解液之鋰鹽濃度在正極側比在負極側還高；或（Π) 使該非水電解液中之鋰鹽濃度為一定，但使該混合液 中之非水電解液之混合比提高；或（III )使該非水 電解液之鋰鹽濃度與該混合液中之非水電解液之混 合比’没定成在正極側比在負極側還南；而使電解質 層之直流阻抗，變成在正極側比在負極側還低。 4·如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該離 子導電性高分子，係一種在兩分子鎖中僅含有環氧乙 (請先閱讀背面之注意事項再填寫d頁) -I^ « . -線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 20 — 518795 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烷（E0)單位，或是含有E0單位與環氧丙烷（P0) 兩種單位之多醚多醇的聚（甲基）丙烯酸酯之聚合物 或共聚合物。 5 ·如申請專利範圍第2項所述之鋰二次電池，其中該非 水電解液係指一種溶解於一選自以下這群溶劑中之 至少一種，且與其它溶劑相混合之混合溶劑中的鋰鹽 溶劑，該群溶劑包括：乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、r -丁内酯、甲基碳酸乙酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳 酸S旨。 6.如申請專利範圍第1項所述之鋰二次電池，其中該負 極活性物質為一其表面附著有非晶質碳的石墨粒子。 (請先閱讀背面之泫意事項再填頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -21-