TW515810B - Power compositions based on semi-crystalline polyesters and on amorphous polyesters containing end methacryloyl groups - Google Patents

Description

515810 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關於一種新穎輻射可固化粉末組成物，其 包括至少含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯和至少含甲 基丙烯醯末端基之非結晶篆酯的混合物，及有關於上述 組成物的製法和用途。 更特定而言，本發明傺有關於可經由紫外線或加速電 子束的照射而固化的粉末組成物，其僳包括至少含甲基 丙烯醯末端基之半結晶聚酯和至少含甲基丙烯醯末端基 之非結晶聚酯的混合物，可用來製造油漆和清漆塗料， 具有獨特的性質，尤其是優異的硬度和撓曲生，優異的 機槭性質，引人注目的耐溶劑性和耐候性，以及優良的 儲存安定性。 先前技藝已知的熱可固化粉末組成物，廣泛用於油漆 和清漆用途，以適合各種目的。這些粉末的優點很多； 一方面來看是因為溶劑可完全除去的關傺，另一方面來 . · 看，使用完全百分之一百的粉末，可完全接觸基質而且 留在基質上，過剩的粉末原則上可完全回收並再利用。 這就是為什麼粉末組成物比塗料組成物優良的原因，後 者常用有機溶劑作為溶液。 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 熱可固化粉末組成物被發現可廣泛地用於家用電氣設 備、汽車工業部件、金屬傢具、及其類似物。一般，該 組成物包括熱可固化有機化合物，其構成了油漆、填料 、顔料、催化劑和各種視其需要所使用之添加劑的黏箸 劑。 熱可固化粉末組成物有不同的形態存在。最廣為人知 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（2 ) 的組成物，如黏著劑傺為含羧基和含環氧化物之聚酯混 合物，該璟氣化物如異氰酸三縮水甘油酯或羥基烷 胺，或著黏著劑傺為含羥基和異氣酸酯之嵌段或不為嵌 段的聚酯混合物，甘脲或蜜胺樹脂、聚羧酸酐、及其類 似物。 目前在熱可固化粉末組成物中使用的聚酯主要為非晶 形聚酯。當聚酯為非晶形聚酯時，因常遭遇難以兩全的 限制，故攤以完美地製備熱可固化粉體組成物。因此， 該等粉末在操作期間不可能再凝聚，而且基於蓮送和儲 存來説，暗示非晶形聚酯必需具有足夠高的玻璃轉換溫 度（Tg)。另一方面來説，粉末顆粒為了能夠合併並形成 完全均質又均勻的塗層，聚酯的玻璃轉換溫度（Tg)必需 夠低，以確保聚酯本身在熔融狀態的低黏度，這樣一來 顔料和熱可固化粉末組成物配方聚酯的其他固體成分才 能確定有良好的濕潤性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 更者，粉末必需能夠在爐火溫度下熔化，以便能在交 聯反應開始發生前形成薄膜，該交聯反應會形成最後固 化。為了熔融薄膜能夠均勻良好地散佈在基質表面上， 因此需要熔融狀態下之聚酯的黏度夠低。因為熔融狀態 下若為高黏度，會妨礙熔融狀態薄膜的良好散佈，也說 明了為何會損失塗層的均勻性和光澤度。最後，組成物 之交聯反應的速率只被溫度及交聯劑含量和特性所控制 ，其中交聯催化劑可視需要而使用β在考慮前述所有需 求時，一般可接受之聚酯的玻璃轉換溫度（Tg)必需高於 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210'〆297公釐） J158l〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 i'發明説明（3) 5 〇 °C但小於8 5 °C，且熔融狀態下的黏度為1 Q 0和1 Q，〇 〇 〇 Wa· s，該黏度傺根據ASTM D4287-88,利用錐/板狀 黏度計，在2 Q 0 °C的溫度下測量而得的。 因此，一般不建議以溫度低於16G°C、約10至20分鐘 之哄烤以生産非晶形聚酯基料的塗料組成物。事實上通 常較低的烘烤溫度，塗料品質較差，物理性質也不能令 人滿意。再者，真正的困難在於玻璃轉換溫度（Tg)太高 ，為了消除儲存期間的再凝聚，使得粉末使用者缺乏撓 曲性。 為了解決上述問題，近年來已經提供一種熱可固化粉 末組成物，其中黏著劑係由含有羧基或羥基之半結晶聚 酯所構成。這是因為半結晶聚酯的性質可能可以克服大 部分上述缺點，該缺點僳因為玻璃轉換溫度（Tg)所造成 ，這也是非晶形聚酯之熔融狀態的黏度和反應性所致。 通常半結晶聚酯之熔點高於4 Q °c，且通常還具有較低 的玻璃轉換溫度，低於30 °C。其結果傺半結晶聚酯之溶 融狀態的黏度，比起用於熱可固化粉末組成物之相當分 子童之非晶形聚酯之熔融狀態的黏度更小。 以半結晶聚酯為基料之熱可固化組成物，在相關的文 獻和專利上已經有相當數量的發表。在專利方面，特別 提及的是PCT W0 9 1 / 1 4 7 4 5、歐洲專利申請70.118和美 國專利第 4,352,924號、第 4,387, 214號、第 4, 937, 214 號、第 4,937,288號和第 4,973,646號。 整體來說，半結晶聚酯和其製成之熱可111化粉末.组成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------Φ II (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂* 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 515810 A7 B7 五、發明説明（4 ) 物，其性質比非晶形聚酯優良。但是，雖然其具有較佳 的性質，但在工業規模上，先前技藝之半結晶聚酯仍具 有許多缺點，甚至半結晶聚酯的用途僅僅是添加至非晶 形聚酯的額外成分，以便修改傳統非晶形聚酯的性質時 ,亦然。 首先，由含有非晶形聚酯之組成物製成的塗料，具有 低表面硬度（HB鉛筆硬度）。這種缺點大大地限制了含 有該聚酯之組成物的技術應用。 其次，為了在合適的溫度固化，通常至少15Q°C,聚 酯需要交聯劑（環氧化物、羥基烷基醛胺、及其類 似物）及催化劑的存在。聚酯與交聯劑、催化劑及其他 添加劑，在条統的交聯溫度範圍，於擠出機中熔融，以 製得該粉末。因此，若非特別小心的話，吾人不欲之黏 著劑過早交聯的情況會發生，聚酯和交聯劑之間的反應 在製備粉末期間也會發生。這樣子産生不良的塗層，因 為其中發生凝膠顆粒，且因為在熔融層散佈在整個待塗 覆的基質表面時，因過早之交聯其黏度增加太快而非在 熱效應不降低以取得良好之分佈，因而使得所得塗層異 常，例如橘皮狀剝離及類似情況發生。 除此之外，若不特別留意的話，黏箸劑的過早交聯， 會造成擠出機的阻塞，而造成並非不嚴重的實質危險。 企圖發展一種含有甲基丙烯醛末端基之黏著劑，用來 製造無須交聯劑之粉末清漆和油漆；該黏著劑可藉由紫 外線或加速電子束來照射而固化。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

515810 A7 B7 五、發明説明（5 ) 美國專利第3 , 9 7 4 , 3 0 3號，描述一種含有各種熱塑性 樹脂的組成物，其可作為黏著劑。但是，該專利中所描 述的唯一聚酯（實施例3),其傺為玻璃轉換溫度低於 室溫（2 . 5 °C )之非晶形聚酯。由該聚酯所製得的組成物 ，很自然地在儲存上不具有基本的安定性，同時也無實 際上的用途。 自然地，亟需要一種用來製造粉末組成物之新穎黏著 劑，該組成物可藉由紫外線或加速電子束的照射而固化 ，而且也無上述的缺點，因為交聯的機構與粉末的熔解 並無相關。該黏著劑可以製造一種能夠低溫固化的粉末 組成物，如100至150°C,也能在照射前很快地熔解，如 1至5分鐘間。除此之外，該組成物具有優良的儲存安 定性，並且同時保證製得的清漆或油漆塗層具有優異的 性質，特別是熔融狀態的流動性、表面外觀、表面硬度 、撓曲性、機械性、耐溶劑性和耐候性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 令人驚異的是，欲達成上述目的，製備輻射可固化的 粉末組成物作為黏著劑時，需要的是一種含甲基丙烯醯 末端基之半結晶聚酯和含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚 酯的混合物。這些聚酯偽由甲基丙烯酸縮水甘油酯和半 結晶聚酯或非晶形聚酯製得，而半結晶聚酯或非晶形聚 酯本身俗由特殊酸和醇成分製得。 本發明的目的為提供一種新穎的輻射可固化的粉末組 成物，其至少包括一種含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚 酯和至少包括一種含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯的 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 515810 A7 B7 五、發明説明（6 ) 混合物，這些聚酯包括了甲基丙烯酸縮水甘油酯和含甲 基丙烯醯末端基之半結晶聚酯或非晶形聚酯的反應産物 ，該含有羧酸末端基之半結晶聚酯選自下列： (a) —種如下列成分之反應産物的聚酯 ⑴酸成分，含有 (a· 1 · 1)85至10 0莫耳％之對苯二甲酸、1,4-環己烷 二羧酸或1,12 -十二雙酸，和 (a.l.2)0至15莫耳％之至少一種其他含4至14個 磺原子的脂肪性、璟脂性或芳族二-或多元 羧酸；以及 ⑵醇成分，含有 (a.2.1)85至10Q莫耳％之飽和、直鏈、脂肪性之含 2至12個碳原子的二醇，和 (a.2.2)0至15莫耳％之至少一種其他含2至15個 碩原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇；以 及 (b) —種如下列成分之反應産物的聚酯 ⑴酸成分，含有 (b.l.l)85至1Q0莫耳％之含4至14個碩原子之飽和 、直鏈的脂肪二羧酸，和 (b.l.2)0至15莫耳％之至少一種其他含4至14個 碩原子的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元 羧酸；以及 ⑵醇成分，含有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） ----------ΦII (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 515810 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（7) (b.2.1)85至100莫耳％之ι，4 -環己烷二醇或ι，4 -環 己烷二甲醇，和 (b.2.2)0至15莫耳％之至少一種其他含2至15個 5K原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇； 旦該含有羧酸末端基之非結晶聚酯像由下列成分所構成： (c) 一種如下列成分之反應産物 (1)酸成分，含有 (c.l.l)40至100莫耳％之對苯二甲酸或間苯二甲 酸，和 (c.l.2)0至60莫耳％之另一種含4至14値磺原子 的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元羧酸 ，以及 ⑵醇成分，含有 (C.2.U35至1〇〇莫耳％之新戊二醇，和 ((^•2.2)0.至65莫耳％之另一種其他含2至15個磺 原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇。 較佳的酸成分（c.l.i)含有8Q至loo莫耳％之對苯二甲 酸或間苯二甲酸，且（H2)含有〇至20莫耳％之另一 種含4至14個磺原子的脂肪性、環脂性或芳族二-或多 元羧酸。更佳的醇成分（c.2.1)含有60至100奠耳％之新 戊二醇和（c.2.2)0至4 0莫耳％之另一種其他含2至15 個碳原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇。 根據本發明之組成物中所含的含甲基丙烯醯末端基之 半結晶聚酯，其甲基丙烯酸不飽和度，基於每克聚醋之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------#1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-、1T - 515810 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) 1 1 I 雙 鍵 而 —Χ-» 為 0 . 17 至 2 . 0微當量， 較佳為0 . 35至1 .5 〇微 1 1 I 當 量 〇 1 1 I 除 此 之 外 5 含 甲 基 丙 烯醯 末 端 基之 半結晶聚 酯 具 有如 /~S 請 先 1 1 下 性 質 ·· 閲 讀 1 I 背 1 一 利 用 膠 凝 層 析 ( 或 GP C)測量之數平均分子量為1 0 0 0 面 之 1 注 I 和 2 0 ，0 0 0間 ， 較 佳 為 1400 至 8 5 0 0 間 y 意 1 一 根 據 AS TM 標 準 D 34 18 -82, 利用示差掃描熱量計 (或 S 再 1 # D S Ο 測量定義良好的熔點約6 0至1 5 0°C , 填 馬 本 — 根 據 ASTM D 4 2 8 7 -88， 利用錐/板狀方法（I C I黏度計） 頁 1 1 測 量 17 5 °C溫度的黏度小於或等於1 0 , 0 0 0 ffl P a · S 〇 1 I 含 有 羧 酸 末 端 基 之 半 結晶 聚 酯 (a)的酸成分， 包括85 1 1 至 10 0莫耳％之對苯二甲酸、 1 ，4 -璟己烷二羧酸或1 »12- 1 訂 十 二 雙 酸 9 以 及 視 需 要 含有 高 至 15莫 耳％之一 種 或 多種 Γ I 含 4 至 14個 碩 原 子' 的 脂 肪性 、 環 脂性 或芳族二 -或多元 1 羧 酸 9 如 順 丁 烯 二 酸 反丁 烯 二 酸、 間苯二甲 酸 苯二 1 | 甲 酸 S 對 苯 二 甲 酸 1， 2-環 己 烷 二羧 酸、1，3- 環 己 烷二 1 羧 酸 、 1， 4- 環 己 烷 二 羧 酸、 丁 二 酸、 戊二酸、 己 二 酸、 庚 二 酸 辛 二 酸 壬 二 酸和 癸 二 酸。 可以使用 這 酸的 1 | 白 由 形 式 及 其 官 能 基 衍 生物 的 形 態， 特別是其 酸 m 形式 1 I 〇 使 用 的 多 羧 酸 ( 或 其 酸酐 ) 至 少含 有三値羧 基 9 例如 1 1 偏 苯 三 酸 或 苯 均 四 酸 > 使得 可 製 備支 鏈聚酯。 除 此 之夕卜 1 I 這 二 -或聚- 羧 酸 可 以單 獨 使 用或 混合使用 9 但 較佳 1 1 1 是 〇〇 早 獨 使 用 〇 1 1 含 羧 基 之 半 結 晶 聚 酯 (a)的醇成分， 包括85至1 0 0 莫耳 1 I -1 0 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（9 ) %飽和、直鏈、脂肪性之含2至12個磺原子的二醇。其 二醇的例子為乙二醇、1,4-丁二醇、1,5 -戊二醇、和1， 6 -己二醇。含羧基之半結晶聚酯（a)的醇成分，也可包 括高至15莫耳％之一種或多種含2至15個碳原子之其他 脂肪性或環脂性二-或多元醇，例如，1，4-環己烷二醇 、1，4-璟己烷二甲醇或氫化雙酚A。為製備支鏈聚酯， 最好使用三羥基化或四羥基化多元醇，如三羧甲基丙烷 、二三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、或異戊四醇及其混 合物。 含有羧酸末端基之半結晶聚酯（b)的酸成分，包括85 至10 Q莫耳％之含4至14個碩原子之飽和、直鏈的脂肪 二羧酸。酸使用的例子為丁二酸、戊二酸、己二酸、庚 二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二雙酸、及 其類似物。可以使用這些酸的自由形式及其官能基衍生 物的形態，特別是其酸酐形式。除此之外，這些酸可以 單獨使用或混合使用，但較佳是單獨使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有羧酸末端基之半結晶聚酯（b)的酸成分，也可含 有高至15莫耳％ —種或多種含4至14個磺原子的脂肪性 、環脂性或芳族二-或多元羧酸，如順丁烯二酸、反丁 烯二酸、對苯二甲酸、苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環 己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸或1,4-環己烷二羧酸。 使用至少含有三個羧基之多羧酸（或其酸酐），例如偏 苯三酸（或其酸酐）或苯均四酸，使得可以製備支鏈聚 酯。除此之外，這些二-或聚-羧酸可以單獨使用或混合 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（i〇) 使用，但較佳是單獨使用。 含羧酸末端基之半結晶聚酯（b)的醇成分，包括85至 100莫耳％ 1，4 -璟己烷二醇或l，4 -環己烷二甲醇。含羧 酸末端基之半結晶聚酯（M的醇成分也可包括高至15莫 耳％ —種或多種其他脂肪性或環脂性二-或多元醇，例 如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1,5-戊二醇、和1,6-己二醇、1，4 -璟己烷二醇、1，4 -環己烷二甲醇和氫化雙 酚A。為製備支鏈聚酯，最好使用三羥基化或四羥基化 多元醇，如三羥甲基丙烷、二羥：甲基丙烷、三羥甲基 乙烷、或異戊四醇及其混合物。 根據本發明之組成物，還包括含甲基丙烯醯末端基之 非晶形聚酯，其甲基丙烯醯末端基的含量占每克聚酯之 〇·17至1·5微當量，較佳為Q.35至1.25撤當量。 除此之外，含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯的特性 如下： . 一利用膠凝層析（或G P C )測量之數平均分子量為1 1 〇 〇 和9 0 0 0間，較佳為1 3 0 0至8 5 0 0間， 一玻璃轉換溫度範圍為45至81TC , 一官能度為2至4。 含羧基之非晶形聚酯（c)的酸成分，包括40至100莫耳 %，較佳0至100莫耳％之對苯二甲酸或間苯二甲酸， 和0至60莫耳％，較佳〇至20莫耳％另一種含4至14個 碳原子的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元羧酸，如順 丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫苯二甲酸、間苯二甲酸、 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 515810 A7 B7 五、發明説明（13〇 苯二甲酸、對苯二甲酸、1 , 2-環己烷二羧酸、1，3-環己 烷二羧酸、1,4-璟己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。可以使用這些 酸的自由形式及其官能基衍生物的形態，特別是其酸酐 形式。至少含有三個羧基之多羧酸（或其酸酐），例如 偏苯三酸（或其酸酐）或苯均四酸之使用，使得可製備 支鏈聚酯。除此之外，這些二-或聚-羧酸可以單獨使用 或混合使用。 含羧基之非晶形聚酯（C)的酸成分，包括35至.100莫耳 %，較佳60至100莫耳％之新戊二醇，和0至65莫耳％ ，較佳為0至40莫耳％之另一種其他含2至15個碩原子 的脂肪性或環脂性二-或多元醇，如乙二醇、二乙二醇 、1,4-丁二醇、1，6-己二醇、丙二醇、1,4-環己烷二醇 、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、2-乙基-2-丁基-1， 3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇或羥基新戊酸新戊二醇 酯。至少含有三個羥基之多元醇之使用，如三羥甲基丙 烷、二三羥甲基丙烷或異戊四醇，使得可製備支鏈聚酯。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明組成物之半結晶聚酯和非晶形聚酯的重要 特性，偽實際上所有含有可交聯之甲基丙烯醯基均在鏈 的末端。這些甲基丙烯醯基，僳藉由含羧基之半結晶聚 酯和非晶形聚酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應而得，該 甲基丙烯酸縮水甘油酯如甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基 丙烯酸甲基縮水甘油酯、及其類似物。 已觀察到含甲基丙烯醯基之聚酯，會使得組成物在照 一 1 3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（I2 ) 射後，比起一般含不飽和基之聚酯（該不飽和性俗因含 乙烯性不飽和基的多元羧酸所形成，如順丁烯二酸、反 丁烯二酸、羥基苯二甲酸、及其類似物）的固化速率較 快。 但是根據本發明，上述聚酯鏈上乙烯性不飽和以及甲 基丙烯醯末端基不飽和的兩種形態，更特別是在非晶形 聚酯中，可提供組成物具有更佳之鉛筆硬度和耐化學試 劑的塗料性質，甚至比只由含甲基丙烯醯末端基而在聚 酯鏈上不含乙烯性不飽和基之半結晶聚酯和非晶形聚酯 之混合物所得的塗料更佳。 非晶形聚酯之鏈上所含乙烯性不飽和度的含量，偽以 每克聚酯之雙鐽毫當量來表示，其為0至3. 5,較佳為 0 至 1 · 0 〇 為了有效使用粉末組成物，半結晶聚酯必需具有下列 性質： . 一聚酯具備高的結晶度；例如根據ASTM標準D 3418-82 決定的結晶度大於或等於1G焦耳/克，較佳為15焦耳 /克；和 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一結晶時間要夠短。 為了達成上述性質的需要，聚酯鐽必需儘可能地規則 。因此，進入組成物之半結晶聚酯的酸成分和醇成分係 為直鏈對稱化合物，如飽和直鏈脂肪性二醇和飽和直鏈 二羧酸，該等化合物單獨使用比混合使用好。 更者，必需注意與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應，不會 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（13 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酯所 末}，可因 結結 固，ί 粉以 }。化 ， 聚供 粉°c源於， 半半。成甩層 之，鐘劑催 除 入提 ，50能在料 的之點達使塗 物下分化和 排 進能 性11省點塗 基基優下合的 合態 5 催劑。被 斷實 特 S 節優的 端端的應混陷 混狀至和聯點均 判確 的10可的} 末末要效或缺 酯融 1 劑交缺應 確便 酯{——道品 醯醯重熱用有 聚熔ί 聯入的反 正以 聚度度足膠 烯烯又之使成 形、射交加成的 需， 晶溫溫不塑。丙丙外溫獨形 晶溫照的為造早 必質 結低覆非和圍基基額低單果 非低的外因所過 此性 半較塗並品範甲甲列在是結 和在間額述化者 。因的 之在低個製用含含条 了管， 酯能時入上固後5-質，分 用且，一木應包之供為不劑。聚括短加服與與 Ϊ 性的成 使並地外如的不明提，，化} 晶包加須克聯何 的目醇 中，顯另ί品的發可逑酯催離結，施無致交任 酯的和 物性明。質産知本物所聚和剝半點束且大之 ， 聚明酸 成定很益基態已據成文晶劑狀括優子而以下劑 晶發用 組安。利減型於根組前結聯皮包要電，可應聯 結本使。明存料的敏種對，末書半交橘明重速化，效交 半成所度發儲塗上熱這相言粉明的入和發的加固來熱含 得達中晶本良到濟對了 ，而的說知加粒本物或可一在不 所了物結於優得經到大是酯酯本已要顆據成線即樣，為 響為成的由示可有得擴但聚聚如，需膠根組外，這後因 影組需 顯下具以此 晶晶 化均凝 末紫後 劑 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 515810 A7 _B7__ 五、發明説明（工4) 包括擠出機中的粉末製備期間，特別熔融薄膜要分散在 待塗覆的基質表面時。使得熔融薄膜散布地非常完美之 合適的黏度，若熔融膜只有受到紫外線或或加速電子束 的照射才會開始固化（形成交聯），則易於取得。這些 優點實際說明了本發明製造了 一種非常緊密、具有平滑 外觀也無外觀缺陷的塗料。 本發明之半結晶聚酯和非晶形聚酯混合物的粉末組成 物，其另一個優點在於照射固化後，塗料除了表面硬度 足夠外，還具有非常優良的撓曲性，這些優點將在下列 實施例中說明。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據本發明之輻射固化粉末組成物，其包括至少一種 含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯和含甲基丙烯醯末端 基之非晶形聚酯的混合物，較佳每100重量份組成物中 包括4 0至100重量份含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯 和非晶形聚酯。.除了含甲基丙烯醯末端基之聚酯外，本 組成物還可視需要包括光起始劑和各種傳統上使用之額 外物質，以便用來製造粉末油漆和清漆。這些組成物中 所含的聚酯，較佳包括5至50重量份，特佳包括5至35 重量份含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯，此外還含有 50至95重量份，較佳65至95重量份含甲基丙烯醯末端基 之非晶形聚酯。 另外，根據本發明另一個具體實施例，輻射固化粉末 組成物也包括乙烯性不飽和寡聚物。如上述提及的乙烯 性不飽和寡聚物包括三（2-羥乙基）異氡酸基之三丙烯 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（is ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 的稀 R 加旨甲的丙體和水醋的加 b 之 醋應或 合 醋 A丙 W 還 W 或酯如單酯縮酸合有⑸份 聚反酯 來 聚 之 Θ 要 f 酯酸例酸丁 酸氱聚具— 量 形鏈油 ，。形 7Π甲 量 酣得 需 酸氡{烯正烯異可供 重 晶支甘 化酯晶 雙而視 ^烯異酯丙酸丙}括提0110非或水 酯聚非 如應 丙二酸由烯基基包夠10至 或鏈縮 的形或 ί反二酸¾¾基酮烯經丙甲乙物能每 ο 晶直酸 驟晶晶 物酸機烯^ 乙爾丙之基或羥聚然，佳 結與烯·。步非結 合烯有丙 羥佛基基甲酯2-寡自定較 半，丙 l 個或半 化丙由基 Θ ，異甲油如油ί 和很而， 之酯基 ί 多酯之 if反 氧基、甲ίπί如或或甘，甘三飽並域份 基聚甲 或聚基 _ 環甲酯基 W 例酯酯水物水為不，領量 端之與 i 個晶端7- 由或氧烷 ^{酸酸縮産縮佳性化用重 末基酯 Μ 一結末 - 、酸環羥S酯氛烯有應酸較烯固適20醯端聚 由半酸 酯烯酸或II)酸異丙含反烯。乙射視至。烯末基 經之羧 酸丙烯酸sfe甲二酸與的丙}些輻 。0物丙酸羧基，基含 »和丙烯i«基苯烯酸物與物這與料，有聚基羧含 P 法端成 丙}基丙 d 胺甲丙烯聚酯似 c 參塗含寡甲有之-方末合 基醚甲基 h 酸與，丙共甲類酯可的中和含含得万統酸驟 甲油和烷/¾烯酯}基之酸其酸也度物飽備備製酸傳羧步 三甘酯羥D/丙酸物甲得烯及烯其硬成不製準所烯據含 一 或水氣與-ί基烯産或而丙酯丙，面組性了 先將丙根得要 酯縮環酯單甲丙應酸聚基油三鍵表明烯為首再基可製若 酸二酸酸入和基反烯共甲..甘之雙強發乙 ，，甲 成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（16 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酯 末或 常冷度 能 丁用酚CP丁量 於羥成 4 。聚 1 基種 Η 通水溫 可二劑如1三用C,漸需生 ^ 剩形1¾羥一 Μ ，、的 要如化入no酸，0°逐所水 π過晶1含過IP酯口結 主< 催加10磷劑25再有中 駿 寻 W 為非 D得經7ί聚入連 ，錫，要或亞定 至，具應 ^者或W製酯^形«)器 術自}需> 如安80行酯反 h 前晶㈣應聚b,曰BBB 節 技生醋視供Λ的 W 進聚由 結㈤反的SI。非(f調 的衍丁還提加鹽 L下得經 β 言半77Γ醇基rr酯或、度 用可四，司者酸 力所係 多 5 . 增 二而之 1 元端ii聚酯器溫 慣劑酸%公或磷 。C 壓到 ， 的量基-S多末 f 形聚拌與 所化鈦量基，亞%0°常直制 適計端二或基 W 晶晶攪及 統催如重嘉劑或量 1 正，控18 合的末的醇羥 U 非結有以 傳該ίι巴化鹽重從在件的-1 種醇酸適二含一 q 或半備、 是，鈦至汽氧酸1度先條度 多元羧合的得 W 酯之其管 件劑自G ί抗磷至溫均述化 或多含禪適所1 聚基，餾 條化生佔010之之Q的段上酯 一 或成多合著二晶端器蒸 化催衍言10>酯佔行階持。 之醇合或之接的結末應之 酯化或而 X 供苯言進個維值 應二可種剩，適半基反接 之酯，物no提三而化每，酸 反的即一過酯合之羧的連 酯的}應^ 司酸物酯中行羧 起適驟從上聚他碁含統器 聚用物反ΤΓ公磷應聚法進/ 一 合步先量的其端備傳凝 .述常化於物牌亞反常製下和 欲種兩首計基種末製用冷。上用氣基合殼或於通且壓值 ，多 ，種端多基 利式計 利錫量化ί酯基 而減基 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（17 ) 的量和所得聚酯的性質來決定，聚酯性質例如羥基值、 酸值、分子量和/或黏度。 所得含羧基之半結晶聚酯的性質如下： 一酸值為1Q至150毫克Κ0Η/克，較佳為20至1G0毫克Κ0Η /克， 一數平均分子量為80(]至20, 000,較佳為1000至8500， 一根據ASTM標準D 3 4 1 8 - 8 2,利用示差掃描卡計（或DSC) 測量定義良好的熔點約6 0至1 5 0 °C , 一根據ASTM D4287-88,利用錐/板狀方法（ICI黏度計） 測量1 7 5 °C之熔融狀態的黏度小於1 0，G 0 0 m P a · s , 一官能度較佳為2至3間。 因此所得含羧基末端基之非晶形聚酯性質如下： 一酸值為10至100毫克Κ0Η/克，較佳為20至70毫克Κ0Η /克， 一數平均分子量為800至90GQ，較佳為10QQ至8500, 一官能度較佳為2至4, 一玻璃轉換溫度為45至85 °C , 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 一聚酯鏈上乙烯性不飽和度，基於每克聚酯之雙鍵微當 量來表示，為〇至3.5，較佳為0至1.0。 含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯和含甲基丙烯醯末 端基之非晶形聚酯的製備如下。聚酯在熔融狀態的聚縮 合一旦在前述反應器中完成，則令之冷卻至100至160 °C ，接著緩慢加入聚合起始劑，則加入實際上等當量的甲 基丙烯酸縮水甘油酯或甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯。 -1 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（is 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 形酸咪基溴催 D 劑 度不 烯組來知可 來漆 於靜上 晶用基丙基該ΙΛ始 程、 丙末柬習， 物清 在或品 Μ 非使苯级苯，ai起 行值 基粉子據術 成式 徽電物 和能2-四三劑ϊπ-a的 進酸 甲備電根技 組末 特擦該 酯可如如基化fin態 的、 含製速，積 末粉 其摩在 聚要丨{乙催0,形 應值 和為加漆沉 粉得 ，由覆 晶主物物如的1%匿 反基 酯作或油的 化製 法藉塗 結——生生丨鉻1 a氳ooc羥 聚來線和中 固來 方，來 半術衍衍鹽於OS或lyp 如 晶用外漆床 射物 的物積 之技的銨_基1.}1160例。結，紫清體。輻成 品成沉 基統胺级或或至嗪OS11，量半物用為流上之組 物組的 _ 端傳含四 、 、01瞎1.0^控含之合利作在品明該 覆末床0-末用如 、}}G 吩至10監的基混可適或物發用 塗粉體-2 醯利例}銨_佔如01於來基端的物合.灑在本利 於化流 烯是，瞵化化物{0.介質氧末酯成別噴覆據及 關固由 丙也劑基溴氯應劑佔，性環醯聚組特的塗根以 有可藉 基，化苯基基反始物件的餘烯形該物槍積可， 傺射或 甲件催三丁 苯於起應條酯殘丙晶，成電沉麼漆 明輻積 含條的如级三基合反的聚或基非劑，組靜漆什油 發該沉 備作應ί四基量聚於度得 \ 甲之著該或油為和 本之的 製操反隣或苄用基基溫所和含基黏而電和是漆。，明霧 來的氧、銨或的由量應用度述端的，擦漆就清漆後發噴 用酯環 }化_ 劑自用反利和上末物化摩清這備油最本槍 聚 \ 唑氯化化入， ，飽 酷成固之將 製和 將電 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（19 ) ，接著將塗料在1 G Q至1 5 ϋ °C加熱約1至5分鐘，得到熔 化塗料，並利用紫外線和加速電子束來照射熔融狀態的 塗料以便固化之。 根據本發明粉末組成物，其雖利用紫外線和加速電子 束的輻射固化，但不一定需要使用光起始劑，端看輻射 形態本身是否提供足夠高的自由基來進行夠快的固化。 相反來說，當根據本發明利用波長為170至600奈米（紫 外線）之輻射來進行粉末組成物的光固化時，至少一種 光起始劑的存在必要的。 根據本發明所使用的光起始劑，係選自符合本發明目 的之商品。 合適的光起始劑為芳族羰基化合物（如苯酮及其烷基 化或鹵素化衍生物）、憩醒及其衍生物、瞎噸酮及其衍 生物、苯偶姻醚、芳族或非芳族雙酮、苯偶醯二烷 基縮醛、苯乙眶衍生物、和膦氧化物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適的光起始劑，例如2,2夂二乙氣苯乙_、2-、3-或4-溴苯乙酮、2 ,3-戊雙酮、羥基環己基苯酮、苯甲醛 、苯偶姻（二苯乙醇酮）、苯酮、9，1 0 -二溴憩、2 -羥 基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、4,4·-二氯苯乙酮、Bill酮、 瞎噸酮、苯偶醯二甲縮酮、二苯基（2, 4,6-三甲基苯醯 基）瞵氣化物、及其類似物。較佳還可視需要選用光活 化劑，如三丁胺、2- (2 -胺乙胺基）乙醇、璟己胺、二 苯胺、三苄胺或胺基丙烯酸酯，又如二级胺的加成産物 ，如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺，還有例如多元丙烯酸 - 2卜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4g ( 210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 多元醇酯，如二丙烯酸的三羥甲基丙烷酯、二丙烯酸的 1,6 -己二醇酯、及其類似物。 根據本發明之粉末組成物，每1 Q 0重量份組成物中含 有0至15重量份，較佳1.5至8重量份的光起始劑。 根據本發明之輻射固化粉末組成物，還可包括傳統用 於粉末清漆和油漆製造的各種添加劑。 根據本發明之輻射固化粉末組成物，視需要選擇加入 之額外物質，尤其是吸收紫外線輻射的化合物，如 Tinuvin 9QQ(汽巴嘉基所提供）、基於立體阻胺之光 安定劑（例如由汽巴嘉基所提供之Tinuvin 144)流動 調節劑（如 tforlee提供之 Resiflow PV5) 、 Modaflow (孟山脫提供）、Acronal 4F (BASF 提供）、或 Crylcoat 109 (UCB提供）、如苯偶姻之除氣劑、及其類似物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 各種顔料和無機填料也可加入本發明之輻射固化粉末 ° 組成物中。提及的顔料和無機填料，例如金屬氧化物（ 如二氧化鈦、氣化鐵、氣化鋅、及其類似物）、金靥氫 氧化物、金屬粉末、硫化物、硫酸鹽、磺酸鹽、矽酸鹽 (例如矽酸鋁）、磺黑、滑石、高嶺土、重土 （氣化鋇） 、鐵藍、鉛藍、有機紅、有機暗紅、及其類似物。 根據本發明用於清漆之輻射固化粉末組成物，其中使 用之額外添加材料的用量為一般用量，而添加物質之乳 濁性質可被忽略。 製備輻射固化之粉末組成物時，將含甲基丙烯醯末端 基之半結晶聚酯和含甲基丙烯酷末端基之非晶形聚酯以 - 11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（21 ) 及視需要選用的光起始劑，還有傳統用來製造粉末油漆 和清漆之特種額外物質，一起乾燥混合，例如轉鼓式混 合器。也可能一開始將熔融狀態之半結晶聚酯和非晶形 兩種聚酯混合，接著再與粉末所含其他成分混合。接著 在擠出機之70至150 °C溫度範圍内將混合物均質化，例 如在Buss Ko-Kneter單軸螺桿擠出機、或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism型態之雙軸螺桿擠出機 中進行均質混合。接著冷卻擠出物，並研磨、過篩，得 到顆粒尺寸為10至150微米的粉末。 若不使用上述方法，還可將含甲基丙烯醯末端基之半 結晶聚酯、非晶形聚酯、視需要選用的光起始劑以及種 額外添加的物質，溶解於溶劑（如二氯甲烷）並研磨得 到約含3 0重量％固體物質之均勻懸浮液，蒸發溶劑，例 如根據已知方法在約5Q°C的溫度下噴霧乾燥之。 所得粉末油漆和清漆，適合塗覆在傳統用來塗覆的物 品上，亦即藉由已知流體床的沉積技術或者摩擦電或靜 電噴霧槍來塗覆之。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 塗覆物品後，藉由強制循璟爐加熱或紅外燈加熱沉積 塗料，溫度在1 0 0至1 5 0 °C間，加熱時間為1至5分鐘， 可逹成塗料熔化而且粉末穎粒平滑均勻連鑌地散布在該 物品表面上的目的。藉著用輻射線來使熔融塗料固化， 如發射紫外線，例如功率至少80至240瓦/線性公分之 中等壓力汞燈UV輻射器，或利用任何其他已知習知技藝 所用的光源，光源距離約5至2 0公分，照射時間約1至 -2 3 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（22 ) 2 0秒。 熔融狀態的塗料也可利用至少150 KeV的加速電子束 來固化，該電子束裝置的功率偽直接作用在藉由聚合固 化之組成物層厚度上。 根據本發明之輻射固化的粉末組成物，可應用在大部 分各種的基質上，例如紙、紙販、木材、織物、不同性 質的金屬、塑膠（如聚磺酸酯、聚（甲基）丙烯酸酯、聚 烯烴、聚苯乙烯、聚（氯乙烯）、聚酯、聚胺基甲酸酯、 聚醯胺、如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的共聚物（ABS)、或 纖維素醋酸基丁酸酯、及其類似物）。 下列實施例用來說明本發明，但非用來限制本發明。 除非另有說明，所有實施例所提「份」均為「重量份」。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 成 合 段 階三 的 酯 聚 晶 結 半 之 基 端 末 0 ] 烯段 丙階 基一 甲第 含 t 份 量 i 2 酯 錫 基 丁 9 正 41酸 將辛三 和醇二 己 之有 劑備 化瓶 催燒 為該 作 ， 份中 量瓶 重燒 .1底 _ 圓 頸 四 入 加 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 及並 以 ， 口物 入合 氣混 氮熱 、加 管下 餾氛 蒸氮 之在 接 C 連計 器度 凝溫 冷的 式結 冷連 水器 與節 、調 器度 拌溫 攪與 拌 攪 4- 1 續 約持 至 ， 拌酸 攪甲 入 加 再 著 接 度 溫 的 °c

量 S 二 苯 對 集 收 οV ο 3 2 至 熱 加 漸 逐 物 合 混 下 如 性 特 其 ο > 旨 昔 s 聚聚 的晶 明結 透半 到之 得基 可端 則末 ，基 水羥 的含 值到 論得 m-1 理 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（23) 酸值 6.毫克K0H/克 羥基值 41毫克Κ0Η/克 【第二階段】 將第一階段所得之含羥基末端基的聚酯，冷卻至200 °C，接箸再加入8 4 · 8重量份間苯二甲酸。接著將反應混 合物溫度加至225 °C。讓反應混合物留置在該溫度下約 2小時，直到反應混合物變成透明，再加入G . 8重量份 亞磷酸三丁酯，並將壓力逐漸減至50毫米汞柱。在減壓 之2 2 5 °C溫度下持續反應3小時。 得到含羧基末端基之半結晶聚酯，其特性如下： 酸值 31毫克Κ0Η/克 羥基值 2毫克Κ0Η/克 175°C 下的 ICI 黏度 2500 mPa· s 【第三階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁). 將第二階段所得之含錢基末端基的聚酯，冷卻至1 5 0 °C，接著再加入0 · 5重量份作為聚合起始劑之二-第三丁 基氫酲以及加入4 · 6重量份作為催化劑之乙基三苯基溴 化鱗。在氧氣氣氛下，將70. 3重量份的甲基丙烯酸縮水 甘油酯緩慢地加入混合物中，並持績攪拌。加入一小時 後，得到含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯，其特性如 下： 酸值 1毫克KOH/克 羥基值 28毫克Κ0Η/克 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 0.5毫當量/克 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X、297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（24 ) 150°C 下的 ICI 黏度 4000mPa.s

熔點（由示差掃描熱量計（D S C )決定 1 2 0 °C 之，每分鐘加熱速率為20 °C) 數平均分子量Mn (GPC) 4 0 2 0 含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯的二階段合成 【第一階段】 將152.2重量份乙二醇、7 2 7 . 1重量份1,12-十二烷二 酸、和2 · 0重量份作為催化劑之三辛酸正丁基錫酯，力Π 入四頸圓底燒瓶中，該燒瓶備有攪拌器、與水冷式冷凝 器連接之蒸餾管、氮氣入口以及與溫度調節器連結的溫 度計。在氮氛下加熱混合物，並攪拌至約1 4 (TC的溫度 ，形成的水在此溫度下開始蒸餾。持續加熱，使得反應 物溫度逐漸到達220 °C。當達大氣壓停止蒸餾，加入0.8 重量份亞磷酸三丁酯，並逐漸建立50毫米汞柱的真空度 。在減壓的2 2 Q°C下持續反應3小時。 得到含羧基末端基之半結晶聚酯，其特性如下： 酸值 102毫克Κ0Η/克 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基值 4毫克KOH/克 【第二階段】 步驟如同實施例1的第三階段，不過將第一階段所得 含羧基末端基之聚酯，首先冷卻至14Q°C ;接著加入3.9 重量份苄基三苯基氯化鎩，和1.2重量份二-第三丁基氫 醒；再將201.1重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯缓慢地加 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（/ ) 入混合物中。在140 °C之氣氛下持缠攪拌反應混合物一 小時。 得到含甲基丙烯醯末端之半結晶聚酯，其特性如下： 酸值 1 · 7毫克Κ0Η/克 羥基值 78毫克Κ0Η/克 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 1·4毫當量/克 10(TC 下的 ICI 黏度 lOnPa.s

玻璃轉換溫度Tg (DSC, 20 °C/分鐘） 67 °C

Mn (GPC) 1406 奮Ife例3 含甲基丙烯醯末端基之非結晶聚酯的三階段合成 【第一階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將369·?重量份辛戊二醇、10·2重量份三羥甲基丙烷 和1.9重量份作為催化劑之三辛酸正丁基錫酯，加入四 頸圓底燒瓶中，該燒瓶備有攪拌器、舆水冷式冷凝器連 接之蒸餾管、氮氣入口以及與溫度調節器連結的溫度計 。在氮氛下加熱混合物，並攪拌至約1 4 (TC的溫度，接 箸再加入528.7重量份對苯二甲酸和27· 8重量份己二酸 ，持續攪拌，混合物逐漸加熱至19Q°C,形成的水此溫度 下開始蒸餾。持缠加熱，使得反應物溫度逐漸到達230 °C 。當收集到95¾理論值的水，則可得到透明的聚酯。 得到含羥基末端基之聚酯，其特性如下： 酸值 10毫克Κ0Η/克 羥基值 51毫克Κ0Η/克 【第二階段】 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（26 ) 將第一階段所得之含羥基末端基的聚酯，冷卻至200 °C ，接著再加入94 . 8重量份間苯二甲酸。接著將反應混合 物溫度加至2 2 5 °C。讓反應混合物留置在該溫度下約2小 時，直到反應混合物變成透明，再加入0.9重量份亞磷 酸三丁酯，並將壓力逐漸減至50毫米汞柱。在減壓之 2 2 5 °C溫度下持續反應3小時。 得到含羧基末端基之聚酯，其特性如下： 酸值 37毫克Κ0Η/克 羥基值 2毫克Κ0Η/克 200 °C 下的 ICI 黏度 5400 mPa*s 【第三階段】 將第二階段所得之含羧基末端基的聚酯，冷卻至150X! ，接著再加入〇· 5重量份作為聚合起始劑之二-第三丁基 氫酲、和4 · 5重量份作為催化劑之乙基三苯基溴化辚。 在氧氣氣氛下，於30分鐘内，將92.3重量份的甲基 丙烯酸甲基縮水甘油酯緩慢地加入混合物中，並持續攪 拌。加入一小時後，得到含甲基丙烯醯末端基之非結晶 聚酯，其特性如下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

1毫克Κ0Η/克 39毫克Κ0Η/克 〇 . 6毫當量/克 3 4 0 0 ffl P a . s 5 1 °C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁). 酸值 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 2 0 0 °C下的I C I黏度 玻璃轉換溫度Tg (由示差掃描卡計 (DSC)決定之，每分鐘加熱速率為20 °C) 一 2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（27 )

Mn (GPC) 4014 奮MS例4 含甲基丙烯醯末端基之非結晶聚酯的三階段合成 【第一階段】 將3 6 5 · 8重量份辛戊二醇和1 . 9重量份作為催化劑之三 辛酸正丁基錫酯，加入四頸圓底燒瓶中，該燒瓶設備如 同實施例3。在氮氛下加熱混合物，並攪拌至約140 °C 的溫度，接著再加入460.0重量份對苯二甲酸和24. 3重 量份己二酸，持續攪拌，混合物逐漸加熱至19Q°C，形 成的水在此溫度開始蒸餾。持續加熱，使得反應物溫度 逐漸到達2 3 0 °C。當收集到95%理論值的水，則可得到透 明的聚酯。 得到含羥基末端基之聚酯，其特性如下： 酸值 2毫克Κ0Η/克 羥基值 63毫克Κ0Η/克 【第二階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將第一階段所得之含羥基末端基的聚酯，冷卻至200 °C，接著再加入159.4重量份間苯二甲酸。逐漸將反應 混合物溫度加至2 2 5 °C。讓反應混合物留置在該溫度下 約2小時，直到反應混合物變成透明，再加入0 . 7重量 份亞磷酸三丁酯，並將壓力逐漸減至50毫米汞柱。在 減壓之2 2 5 °C溫度下持續反應3小時。 得到含羧基末端基之聚酯，其特性如下： -2 9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（28 酸值 47毫克Κ0Η/克 羥基值 3毫克K0H/克 2 0 0 °C 下的 I C I 黏度 3 2 0 0 m P a · s 【第三階段】 將第二階段所得之含羧基末端基的聚酯，冷卻至1 5 0 °C ，接箸再加入0.7重量份作為聚合起始劑之二-第三丁基 氫酲、和4 · 4重量份作為催化劑之乙基三苯基溴化鍈。 在氧氣氣氛下，在約3 0分鐘内將1 0 7 . 4重量份的甲基丙 烯酸縮水甘油酯緩慢地加入混合物中，並持續攪拌。加 入一小時後，得到含甲基丙烯醯末端基之非結晶聚酯， 其特性如下： 1毫克Κ0Η/克 43毫克Κ0Η/克 0 . 8毫當量/克 7 6 0 0 m P a . s 3 7°C 2 5 3 2 酸值 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 15 0°C下的ICI黏度 T g ( D S C，2 0 °C / 分鐘） Μη (GPC) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯的二階段合成 【第一階段】 將191.4重量份乙二醇、800·6重量份1，12 -十二烷二 酸、和2.2重量份作為催化劑之三辛酸正丁基錫酯，根 據實施例2第一階段所述的整値製程加以反應。 得到含羧基末端基之半結晶聚酯，其持性如下： 3 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（29 52毫克K0H/克 2毫克Κ0Η/克 酸值 羥基值 【第二階段】 首先將第一階段所得聚酯冷卻至1 4 Q °C ,接著加入0 . 7 重量份二-第三丁基氫_和4. 4重量份苄基三苯基氯化辚 。將1 1 1 . 8重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯緩慢地加入混 合物中，並在14Q°C之氧氛下持續攪拌反應混合物一小 時。得到含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯，其待性如 下： 2.0毫克Κ0Η/克 48毫克Κ0Η/克 0.8毫當量/克 15 0 m P a . s 6 5°C 2 5 3 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸值 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 1 0 0 °C下的I C I黏度 熔點（D S C，2 0 °C /分鐘）

Mn (GPC). 含甲基丙烯醯末端基之非結晶聚酯的二階段合成 【第一階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將502.6重量份1,4-環己烷二甲醇、545.4重量份己二 酸和2.3重量份作為催化劑之三辛酸正丁基錫酯，根據 實施例2第一階段所述的整個製程加以反應。得到含羧 基末端基之半結晶聚酯，其特性如下： 酸值 31毫克Κ0Η/克 羥基值 2毫克Κ0Η/克 3 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 【第二階段】 首 先 將 第 一階段所得聚 酯 冷卻 至 1 4 0 0C , 接著加入0 . 4 重 量 份 二 -第三丁基氫酲和4 • 6重 量份苄基 三苯基氯化_ 〇 將 7 0 .3 重 量份甲基丙烯 酸 縮水 甘油酯緩 慢地加入混合 物 中 並 在 1 4 0 °C之.氧氛下持續攪拌反應混合物一小時 〇 得 到 含 甲 基丙烯醯末端 基 之半 結晶聚酯 ，其恃性如下 酸 值 1 . 7毫克Κ0Η/克 羥 基 值 3 0 毫克Κ0Η/克 甲 基 丙 烯 酸 末端基之不飽 和 含量 0 . 5毫當量/克 10 0 °C下的I CI黏度 3 6 0 0 inPa· s 熔 點 ( DS C， 2 0 °C /分鐘） 6 7°C Μη ( GP C) 4 0 2 4 實 施 例 7 含 甲 基 丙 烯 酷末端基之非 結 晶聚 酯的二階 段合成 [ 第 一 階 段 ] • 將 37 2 . 8重量份辛戊二醇、 1 0 . 2重量份三羥甲基丙烷 和 2 . 3重量份三辛酸正丁基錫酯， 加入如同實施例2的 反 應 器 中 〇 將圓底燒瓶内 容 物， 在氮氛下 加熱並攪拌至 約 1 4 :0 °C的溫度，接著再加入6 6 0 .8重量份 間苯二甲酸。 反 應 混 合 物 加熱達2 3 G °C。 反應的水在1 9 0 °C開始蒸餾。 當 收 集 到 約 95¾理論值的水， 則可得到透明的預聚酯。 再 加 入 0 · 9重量份亞磷酸三丁酯， 逐漸將反應器置換至 5 C 1毫 米 汞 柱 的真空度，並 在 2 2 5 °C下持續加熱反應混合 物 3 小 時 〇 -32- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（3工） 得到含羧基末端基之非結晶聚酯，其特性如下： 酸值 38毫克Κ0Η/克 羥基值 3毫克Κ0Η/克 2 0 0 °C 下的 I C I 黏度 3 2 0 0 mPa · s 【第二階段】 首先將第一階段所得聚酯冷卻至1 5 0°C，接著加入0 . 5 重量份二-第三丁基氫_和4. 6重量份苄基三苯基氯化鍈 。再將81.8重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯在半小時内緩 慢地加入混合物中，並在14Q°C之氣氛下持續攪拌該混 合物一小時。得到含甲基丙烯醯末端基之非結晶聚酯， 其特性如下： 1毫克Κ0Η/克 35毫克Κ0Η/克 0 . 6毫當量/克 4 6 0 0 m P a . s 4 6°C 4 0 3 0 酸值 羥基值 .甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 10 0°C下的ICI黏度 Tg ( DSC , 20°C/ 分鐘） Μη (GPC) 窨）fe例8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含有甲基丙烯醯末端基以及鏈上含有乙烯性不飽和基 之非結晶聚酯的四階段合成 【第一階段】 如同實施例1相同方法，將1 6 4 . 5重量份辛戊二醇、 164.5重量份乙二醇、10.3重量份三羥甲基丙烷和2.1重 量份三辛酸正丁基錫酯，加入反應器中。將圓底燒瓶内 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（32 ) 容物，在氮氛下加熱並攪拌至約14G°C的溫度，接著再 加入5 3 7 . 3重量份對苯二甲酸。反應混合物加熱達2 3 0 °C 。反應的水在1 9 0°C開始蒸餾。當收集到約9 5 %理論值的 水，則可得到透明的預聚酯。 得到含羧基末端基之非結晶聚酯，其特性如下： 酸值 7毫克K0H/克 羥基值 162毫克Κ0Η/克 【第二階段】 首先將第一階段之反應混合物冷卻至2 Q G °C ,接著加 入94.8重量份反丁烯二酸、0.4重量份亞磷酸三丁酯、 和Q.25重量份二-第三丁基氫醒。在2GQ°C下持鑛等待2 小時後，使反應混合物保持在50毫米汞柱的真空度，並 在此條件持績加熱4小時。 得到含羥基之非結晶聚酯，其特性如下： 酸值 17毫克Κ0Η/克 羥基值 59毫克Κ0Η/克 【第三階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第二階段所得聚酯中，加入9 6 · 1重量份間苯二甲酸 ，並將該反應混合物加熱至2 1 5 °C。在2 1 5 °C溫度下兩小 時後，加入〇· 4重量份亞磷酸三丁酯，並使反應混合物 保持在50毫米汞柱的真空度，待反應物變成透明；在此 條件再持續加熱3小時。 得到含羧基之非結晶聚酯，其特性如下： -3 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（33) 37毫克K0H/克 5毫克K0H/克 4 4 0 0 niPa· s 酸值 羥基值 .2 0 0 °C下的I C I黏度 【第四階段】 在第三階段所得聚酯，冷至1 5 Q °C，並加入0 . 2 5重量 份二-第三丁基氫醒和4 . 6重量份乙基三苯基溴化燐。接 著在半小時内，將81.1重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯緩 慢地加入混合物中，然後在氧氛下，使混合物在140 °C 下持續攪拌一小時。得到含有甲基丙烯醯末端基和鍵上 含有乙烯性不飽和基之非結晶聚酯，其特性如下： 2毫克Κ0Η/克 35毫克Κ0Η/克 〇 . 7毫當量/克 0 . 7毫當量/克 2500 inPa. s 4 7°C 40 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸值 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 鏈上乙烯性不飽和含量 2 0 0 °C下的ICI黏度 Tg ( DSC , 20°C/ 分鐘） Μη (GPC) 窨）fe例9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 含有甲基丙烯醯末端基以及鏈上含有乙烯性不飽和基 之非結晶聚酯的三階段合成 【第一階段】 如同實施例1相同方法，將1 8 5 . 5重量份辛戊二醇、 185.5重量份乙二醇和2.2重量份三辛酸正丁基錫酯，加 入反應器中。將圓底燒瓶内容物，在氮氛下加熱並攪拌 -35- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（34 ) 至約14 0 °C的溫度，接著再加入430_6重量份對苯二甲酸 。反應混合物加熱達2 3 G °C。反應的水在1 9 0°C開始蒸餾 。當收集到約9 5 %理論值的水，則可得到透明的預聚酯。 得到含羥基末端基之非結晶聚酯，其待性如下： 酸值 2毫克Κ0Η/克 羥基值 345毫克Κ0Η/克 【第二階段】 將反應混合物冷卻至18D°C,接著加入2 8 6. 6重量份反 丁烯二酸。反應混合物加熱達20D°C,並持續維持2小時 ;待其變成透明；加入0.9重量份亞磷酸三丁酯和0.15 重量份二第三丁基氳_，並逐漸抽真空至5Q毫米汞柱。 在2 G Q °C及5 0毫米汞柱下三小時後，得到含羧基之非結 晶聚酯，其特性如下： 酸值 35毫克Κ0Η/克 羥基值 6毫克K 0 Η /克 200 °C 下的 ICI 黏度 4000 roPa· s 【第三階段】 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將第二階段所得聚酯冷至15Q°C,並加入0.3重量份二 -第三丁基氫醌和4. 6重量份乙基三苯基溴化燐。接著在 半小時内，將80 . 9重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯緩慢地 加入混合物中，然後在氧氛下，使混合物在150 °C下持 績攪拌一小時。得到含有甲基丙烯醯末端基和鏈上含有 乙烯性不飽和基之非結晶聚酯，其特性如下： -3 6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（35 ) 1毫克Κ0Η/克 38毫克K0H/克 0 . 6毫當量/克 2 . 4毫當量/克 2 0 0 0 inPa· s 4 5°C 3 4 9 0 酸值 羥基值 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 鏈上乙烯性不飽和含量 2 0 0 °C下的I C I黏度 Tg ( DSC , 20°C/ 分鐘） Μη (GPC) 奮）fe例1 0 含有甲基丙烯醯末端基以非結晶聚酯的三階段合成 【第一階段】 如同實施例1的方法，將3 4 7. 6重量份辛戊二醇、14.3 重量份三羥基丙烷和1.9重量份三辛酸正丁基錫酯，力口 入反應器中。將圓底燒瓶内的内容物，在氮氛下加熱至 140 °C的溫度，加熱過程仍持續攪拌，接著再加入513.2 重量份對苯二甲酸。反應混合物達2 3 G°C。反應的水在 1 9 0 °C開始蒸餾。當收集到9 5 X理論值的水，則可得到透 明的預聚酯。 得到含羥基末端基之聚酯，其特性如下： 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 酸值 4毫克Κ0Η/克 羥基值 65毫克Κ0Η/克 【第二階段】 將反應混合物冷卻至2 Q Q °C，再加入1 3 3 . 2重量份間苯 二甲酸。逐漸將反應混合物溫度加至2 2 5 °C ,並讓反應 混合物保持在該溫度下2小時；直到反應混合物變成透 - 3 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（36 ) 明；再加入0.9重量份亞磷酸三丁酯。在225 °C及真空50 毫米汞柱下3小時後，得到含羧基未端基之非結晶形聚 酯，其特性如下： 酸值 47毫克Κ0Η/克 羥基值 3毫克Κ0Η/克 200 °C 下的 ICI 黏度 6500 mPa· s 【第三階段】 將第二階段所得聚酯冷至150 °C，接著再加入0.7重量 份二-第三丁基氫醌和4. 4重量份乙基三苯基溴化辚。在 氧氣氣氛下，於約30分鐘内，將112.1重量份甲基丙烯 酸縮水甘油酯緩慢地加入混合物中，並在氧氛之150 °C 下持續攪拌一小時。得到含甲基丙烯醯末端基之非結晶 聚酯，其特性如下： 1毫克KOH/克 46毫克Κ0Η/克 0 . 8毫當量/克 6 0 0 0 m P a . s 4 6°C 2 9 10 酸值 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 1 7 5 °C下的I C I黏度 Tg ( DSC , 20°C/ 分鐘） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Mn (GPC) 啻倫例1 1 (卜上齩用） 只在鏈上含乙烯不飽和基之非結晶聚酯的二階段合成 (不含甲基丙烯醯末端基） 【第一階段】 如同實施例1的方法，將170.0重量份辛戊二醇、 -3 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（37 170.0重量份乙二醇和2.0重量份三辛酸正丁基錫酯，加 入反應器中。將圓底燒瓶内的内容物，，在氮氛下加熱至 140 °C的溫度，加熱過程仍持績攪拌，接著再加入395.0 重量份對苯二甲酸。反應混合物達2 3 0 °C。反應的水在 1 9 0 °C開始蒸餾。當收集到9 5 X理論值的水，則可得到透 明的預聚酯。 得到含羥基末端基之聚酯，其特性如下： 酸值 2毫克Κ0Η/克 羥基值 3 4 5毫克Κ0Η/克 【第二階段】 將反應混合物冷卻至18Q°C,再加入262. 6重量份反丁 烯二酸。使反應混合物溫度加熱至2QG°C,並該反應混 合物保持在該溫度下2小時；直到反應混合物變成透明 •，再加入0.8重量份亞磷酸三丁酯和0.1 4重量份二第三 丁基氫酲，並逐漸抽真空至5Q毫米汞柱。在20D°C及真 空5 0毫米汞柱下3小時後，得到含羧基以及鐽上含乙烯 性不飽和基之非晶形聚酯，其特性如下： 酸值 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

35毫克Κ0Η/克 6毫克Κ0Η/克 〇 . 0毫當量/克 2 . 4毫當量/克 4 0 0 0 m P a · s 4 8°C (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基值 甲基丙烯酸末端基之不飽和含量 鏈上乙烯不飽和基之含量 2 0 0 °C下的I C I黏度 Tg ( DSC, 2 0°C / 分鐘） -39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（38 ) 啻施例1 2 含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯的二階段合成，及 其與不飽和寡聚物的混合物 【第一階段】 將186.1重量份乙二醇、749.9重量份1,12-十二烷二 酸、和2. 19重量份作為催化劑之三辛酸正丁基錫酯，根 據實施例2第一階段所述的整個製程加以反應。 得到含羧基末端基之半結晶聚酯，其特性如下： 酸值 35毫克Κ0Η/克 羥基值 3毫克Κ0Η/克 【第二階段】 首先將第一階段所得聚酯冷卻至1 4 G°C，接箸加入0 . 5 重量份二-第三丁基氫酲和4. 2重量份苄基三苯基氯化銹 。再將73.7重量份甲基丙烯酸縮水甘油酯緩慢地加入混 合物中，並在14Q°C之氣氛下持續攪拌反應混合物一小 時。得到含甲基丙烯醯末端基之半結晶聚酯，其特性如 下： 酸值 1.Q毫克Κ0Η/克 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 羥基值 33毫克Κ0Η/克 甲基丙烯醯不末端基之不飽和含量 Q.6毫當量/克 100°C 下的 ICI 黏度 200mPa.s

熔點（D S C，2 0 °C / 分鐘） 7 0 °C Μη (GPC) 3490 第二階段所得聚酯冷卻至8 5 °C，並加入9 1重量份四丙 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（39 ) 烯 酸 五 赤 蘚 醇 酯（由UCB S . A . 所 販 售 之 商 品 商 標 名 P e t i a) 〇 在氧氛85 °C下攪拌混合物- -小時。 該混合物 含 有 9 1 重 量 份 聚酯和9重 量 份 寡 聚 物 〇 實 m 例 13 粉 末 塗 料 組 成 物的製備， 該 等 組 成 物 之 安 定 性 以 及 輻 射 固 化 後 所 得 塗 料的性質 從 實 施 例 1 至12製得之 含 甲 基 丙 烯 醯 末 端 基 之 半 結 晶 聚 酯 X 只 含 甲 基丙烯醯末 端 基 之 非 結 晶 聚 酯 N 和 / 或 也 在 鏈 上也 含 乙 烯不飽和基 9 製 備 三 % 列 不 同 配 方 的 粉 末 A B 和 C 〇 在這些配方 中 > 混 合 聚 酯 的 用 量 均 使 用 重 量 份 〇 每 種 合 成實施例的 及 使 用 聚 酯 的 比 例 9 列 於 表 II A)半 結 晶 聚 酯 和/或非結 晶 聚 酯 • 96 . 65 重 量 份 光 起 始 劑 (來自汽巴嘉基之商品， I r g ;a c u Γ e 1 8 0 0 ) 2 . 50 丨重 量 份 流 動 調 整 劑 (Byk 3 5 6 ) 0 . 5 重 量 份 除 氣 劑 (B e η [ζ 〇 i η ) 0 . 3 5 丨重 量 份 B)半 結 晶 聚 酯 和非結晶聚 酯 ： 6 9 · 4 C 丨重 量 份 二 氧 化 鈦 (Ϊ :ronos CL 2 ：3 1 ·〇) 2 9 · 7 E ί重 量 份 流 動 調 整 劑 (Byk 356) 0 · 5 重 量 份 除 氣 劑 (E t e η ζ 〇 i η ) 0 · 3 E ί重 量 份 C)半 結 晶 聚 酯 和/或非結 晶 聚 酯 ： 7 2 ,49重 量 份 光 起 始 劑 ( 來自汽巴嘉 基 之 商 品 5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

Irgacure 2959和 Irgacure 819的 混合物，重量比1 / 1) 2 . 5 0重量份 -4 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（4Q ) 二氧化鈦（Kronos CL 2310) 24.16 重量份 流動調整劑（Byk 3 5 6 ) Q · 5重量份 除氣劑（Benzoin) 0.35重量份 利用聚酯之乾燥混合，可製得上述配方Α和C之粉末 組成物，組成物中包括光起始劑以及各種傳統用來製造 粉末油漆和清漆等其他物質。所得混合物置在Prism雙 螺桿擠出機（L / D = 1 5 / 1 )中，並在約8 0至1 0 0 °C間均質化 ，冷卻擠出物並在R e t s c h Ζ Μ 1 0 0研磨機中研磨，其中 網目尺寸為0.5毫米。完成後，篩過的尺寸使顆粒尺寸 落在2 0至1 0 0撤米間。 取部分粉末進行安定化測試。為能完成該實驗，將2 5 克粉末置於100毫升容器中。容器置於水浴中，並將之 浸入水中至3 / 4的高度。 測試以天計，水浴溫度設定為3 8 °C。評估2 4小時後以 及接續5天的粉末聚集體，並根據表I來增添溫度，

表_I T °C 評 估 第 1天 38 第 2 天 第 2天 4 0 第 3 天 第 3天 4 2 第 4 天 第 4天 4 5 第 5 天 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據下列規則，每天將粉末分成五級，5 (優良），0 (非常差）： -4 2 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4a格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 515810 A7 B7 五、發明説明（4工） 5 :優良，粉末為流體且没有問題發生； 4 :佳，粉末為流體且在手上稍具移動性； 3 :可令人接受，粉末為流體且在手上具有移動性·，但 會出現少量聚集體； 2 :差，粉末只可被流體化但有問題，出現許多聚集體 > 0 :非常差，粉末不能被流體化。 在測試的最後一天，粉末聚集體的評估级數如下： + 沒有聚集體出現； + :少量聚集體出現，但稍施壓力可使聚集體變成粉 末； + 出現較大聚集體，但稍施壓力可使聚集體變小 形成粉末； -：還算硬的聚集體； -:硬的聚集體； 形成堅實的團塊。 結果列於表II。 藉由靜電噴霧槍，以7〇kV的壓力，將上述配方之另一 個粉末部分，施加在未經處理的冷棍鏑板上，形成厚為 50至70徹米的薄膜。 再者，在配方A和C的塗料上，施加中波段的紅外線 輻射（Hereaus C IR發射體，輻射密度為80 kW/nf)， 溫度保持1 3 G °C約4分鐘。得到熔融狀態的粉末塗料後 ,再利用100 W/Cm中壓力汞蒸汽紫外燈（DQ 1 0 2 3，由 -43 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 515810 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（42 )

Heraeus Instruments GmbH所提供）對相距15公分的該 塗料，施加紫外線的輻射2秒鐘。 利用上述配方A的方法，以I R施加於配方B的塗料上 ，使之呈熔融狀態，但施加溫度12 0°C 3分鐘，接著是 2 0 0 °C 3 0秒。接著在氮氛下，以170 KeV線形陰極産生 的加速電子束（由Energy Sciences Inc.所提供）來照 射。 得到固化塗料，進行傳統測試。結果列於表ΪΙ，其中 一第一行表示測試的組成物； -第二行表示使用配方的種類 一第三行表示含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯的合成 實施例號數， 且行中還列出含量，該含量相對於與之混合聚酯的重 量％ ； 一第四行表示含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯和/或 鐽上含有乙烯性不飽和基的合成實施例號數，且行中 還列出含量，該含量相對於與之混合聚酯的重量％ ; 一第五行表示耐直接衝擊的數值，單位為kg . in,其根 據 ASTM標準 D2795 ; 一第六行表示耐反向衝擊的數值，單位為kg. in,其根 據 ASTM標準 D2795; 一第七行表示角度為45° 、施力為7. 5牛頓之鉛筆硬度 ，其根據ASTM標準D3363-92A; 一第八行表示耐甲乙酮的性質，其傺利用浸有甲乙酮之 -44- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------9-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 515810 κι Β7 -----— —-------------- 五、發明説明（43 ) 羊毛墊對固化薄膜表面進行兩倍摩擦蓮動（向前和向 後），但卻不損及固化膜表面的外_ ; 一第九行表示目測塗料的結果，目測角度為6 0 ° ， 「優」 表示固化塗膜具有平滑又具光澤的表面，但無表面的 缺陷，如彈坑、針孔及其類似缺陷，「可」表示固化 塗膜稍具橘子皮般的外觀，不過具有光澤，而且表面 瑕疵小於8 0 %，·和 一第十行表示儲存安定性，以上述說明方法評估。 很清楚地看出根據本發明包括含甲基丙缔醯末端基之 半晶形聚酯和含甲基丙烯醯末端基之基本組成的粉末組 成物（組成物（a )至（c )、（ f )、（ h )至 U )、（ 1)、（ m )、 (〇)至（P)),還包括含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯 和含甲基丙烯醯末端基、及視霈要包括鏈上具乙烯性不 飽和基之非晶形聚酯基本組成的粉末組成物（組成物 (1)至（η)、 （p)),可製出具有優異性質的油漆和清漆 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 。事實上，這些塗料的硬度達1Η,甚至3Η(組成物（in) 和（Ρ)),還具有可觀的撓曲性（這可說明塗料具有耐 衝擊性）及具有優良的表面外觀。所有上逑特性在熔點 低於1 2 Q - 1 3 Q °C可得。 更者，根據本發明之組成物具有儲存安定性。 相反來説，不具含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯的 配方，其僅具含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯的組成 物，如（e )、 （ g )、 （ k )和（η )，其提供塗料普通的目測外 觀和普通的撓曲性（直接衝擊和反向衝擊）。除此之外 -45- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 515810 A7 B7 五、發明説明（44 ) ，組成物（d)不具有儲存安定性。 ----------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與本發明組成物（i)和（j )比較的組成物（k )(比較例） ，也可看出含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯以及其中 具有高含量間苯二甲酸之含甲基丙烯醯末端基的非晶形 聚酯的組成物（實施例7),其改善了撓曲性（直接衝 擊和反向衝擊）、外觀以及耐溶劑性。 從組成物（c )和（h )以及組成物（m )和（1 )的比較，也可 看出利用含乙烯性不飽和基的二羧酸（如反丁烯二酸） 來合成含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯，可改善鉛筆 硬度和耐溶劑性。該組成物（也可參見組成物（η))所 具有的性質，對塗料每方面都值得注目，也因此使其容 易製備（非常好的撓曲性、硬度、耐溶劑性和非常優良 的外觀）。 本發明組成物的優點顯而易見。 除此之外，根據本發明組成物（Ρ)與比較例組成物（q) 的結果來看，必需含有含甲基丙烯醯末端基，才能得到 具有優良性質的塗料（實施例11的非晶形聚酯，其含有 的組成物（q)僅在鏈上含有乙烯性不飽和基）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -46- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 515810 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（45 )

表 II 组成物 配方半結晶聚酯： t螝Hit皺及含董 非結晶聚酯： 貫施例虼皺及含t 斫直接 衝擊 对反向 衝擊 鉛筆 硬度 ΜΕΚ 摩擦 目測 評沽 侏存安定性 (a) A 實施例1 30 實施例3 70 180 180 Η >100 優 5,4,3,3+ (b) A 實施例2 15 實施例3 85 180 180 Η >100 優 5,4,3,3+ (c) B 實施例3 15 實施例3 85 140 140 Η >100 優 5,4,3,3+ (d)* A - 實施例4 100 160 140 ΗΒ >100 可 3,2,2,0- (e)* C 實施例3 100 20 0 Η 40 可 5,4,4,3+ (0 C 實施例5 30 實施例3 70 180 180 Η >100 優 5,4,4,3+ (g)* C - 實施例10 100 60 40 Η 50 可 4,4,3,3+ (h) C 實施例6 15 實施例10 85 180 160 Η >100 優 4,4,3,3+ (0 A ，實施例2 30 實施例7 70 180 180 Η >100 優 5,4,3,3+ (j) A 實施例6 30 實施例7 70 200 200 Η >100 優 5Λ3,3+ (k)* A - 實施例7 100 0 0 Η 80 可 5,4,4,3+ (1) C 實施例6 20 實施例8 80 200 200 Η >200 優 5,4,4,3+ (m) A 實施例2 20 實施例9 80 160 140 Η >200 優 5,4,4,3+ ⑻* C 痛 實施例8 100 40 20 Η >100 可 5,4,4,3+ (〇) C 實施例12 20 實施例3 80 200 200 Η 200 優 5,4,4,3+ (P) A 實施例6 10 實施例9 90 100 80 Η >200 優 4,4,4,3+- (q) A 實施例6 10 實施例11 90 20 20 Η >100 可 4,4,3,3+- 含*之组成物(d)、（e)、（g)、（k)、⑻和⑹係比較例 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂' 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 515810 六、申請專利範圍 第861 1 5591號「以半晶形聚酯及含末端基丙烯醯基之非晶形 聚酯爲基料之粉末組成物」專利案 （91年8月修正） 六、申請專利範圍 1. 一種輻射可固化之粉末組成物，其特徵在於該組成物至少 含有一種含有甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯和含有甲基 丙烯醯末端基之非晶形聚酯的混合物，其係包括一種甲基 丙烯酸縮水甘油酯和含有羧酸末端基之半結晶聚酯或非晶 形聚酯的反應產物，該含有羧酸末端基之半結晶聚酯選自 下列： (a) —種如下列成分之反應產物的聚酯 ⑴酸成分，含有 (a.l.l)85至100莫耳％之對苯二甲酸、154_環己院 二羧酸或1，12-十二雙酸，和 (a.l.2)0至15莫耳％之至少一種其他含4至ι4個 碳原子的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元竣 酸，以及 ⑵醇成分，含有 (a.2.l)85至100莫耳％之飽和、直鏈、脂肪性之含 2至I2個碳原子的二醇，和 (a.2.2)0至15莫耳❶/❶之至少一種其他含2至以個 碳原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇； 以及 (b) —種如下列成分之反應產物的聚酯 ⑴酸成分，含有

   515810 六、申請專利範圍 (b.l.l)85至10G莫耳％之含4至μ個碳原子之飽 和、直鏈的脂肪二羧酸，和 (b.l.2)G至15莫耳％之至少一種其他含*至14個 碳原子的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元羧 酸，以及 ⑵醇成分，含有 (b.2.1)85至100莫耳％之i，4_環己烷二醇或^心環 己烷二甲醇，和 (b.2.2)0至1S莫耳％之至少一種其他含2至㈠個 碳原子的脂肪性或環脂性二-或多元醇； 且該含有羧酸末端基之非結晶聚酯係由下列成分所構成·· (c)一種如下列成分之反應產物 ⑴酸成分，含有 (c.l.l)4〇至100莫耳％之對苯二甲酸或間苯二甲酸， 和 (c.l.2)0至60莫耳％之另一種含4至η個碳原子 的脂肪性、環脂性或芳族二-或多元羧酸，以 及 ②醇成分，含有 (c.2.1)35至1〇〇莫耳％之新戊二醇，和 2·2)0至6S莫耳％之另一種其他含2至is個碳原 子的脂肪性或環脂性二-或多元醇。 其中， 該半晶形聚酯U)和（b)係具有60到1S(rc之熔點，終端

   515810 六、申請專利範圍 甲基丙烯醯基不飽和度爲0·7到2.0毫當量雙鍵每克聚酯 量’以及包括以聚酯總重量計爲5至50重量份之含甲基 丙烯醯末端基之半晶形聚酯，和該非晶形聚酯（c)具有45 到80°C之玻璃轉換溫度，終端甲基丙烯醯基不飽和度爲〇.7 到1.5毫當量雙鍵每克聚酯重，以及包括以聚酯總重量計 爲5〇至95重量份之含甲基丙烯醯末端基之非晶形聚酯； 二-或多元羧酸（a.l .2)係選自順丁烯二酸、反丁烯二酸、 間苯二甲酸、苯二甲酸、對二甲酸、^-環己烷二羧酸、 1，3_環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、 苯均四酸、及其對應的酐、上述單獨或其混合物； 飽和、直鏈、脂肪性二醇（a.2.1)係選自乙二醇、1，4-丁二 醇、1，5-戊二醇和1，6-己二醇； 脂肪性或環脂性二-或多元醇（a ·2· 2)係選自1，4-環己烷二 醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚a、三羥甲基丙烷、二 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、異戊四醇及其混合物； 飽和、直鏈、脂肪性二羧酸（b.1.1)係選自丁二酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、Id 2_十二 雙酸、及其對應的酐、上述單獨或其混合物； 二-或多元羧酸（b.l·2)係選自順丁烯二酸、反丁烯二酸、 苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環己烷二羧酸、 環己烷二羧酸、1，4_環己烷二羧酸、偏苯三酸、苯均 四酸、及其對應的酐、上述單獨或其混合物； 脂肪性或環脂性二-或多元醇（b ·2 ·2)係選自乙二醇、丙二 515810 六、申請專利範圍 醇、1，4-丁二醇、1，5·戊二醇' 1，6_己二醇、1，4-環己烷二 醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A、三羥甲基丙烷、二 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、異戊四醇及其混合物； 含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯的不飽和度，係以每克 聚酯之雙鍵毫當量來表示，其爲〇·35至1.50;其官能度 2和4之間，而數平均分子量爲1000和2 0,0 00間。 2.根據申請專範圍第1項之組成物，其中含甲基丙烯醯末端 基之半晶形聚酯的數平均分子量爲1400和8500間。 3·根據申請專範圍第1項之組成物，其中含有4個至14個 碳原子之脂肪性、環脂性或芳族二-或多元羧酸（c· 1.2)係 選自順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫苯二甲酸、間苯二甲 酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、I，2-環己烷二羧酸、1，3-環 己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸、丁二酸、戊二酸、己二 酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、偏苯三酸、苯均 四酸、及其對應的酐，反丁烯二酸、順丁烯二酸和四氫苯 二甲酸、上述單獨或其混合物。 4. 根據申請專範圍第1項之組成物，其中含有2個至15個 碳原子之脂肪性或環脂性二-或多元醇（C·2·2)係選自乙二 醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、1，6·己二醇、1，4-環己烷二 甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、羥基新戊酸新戊 二醇酯、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷 異戊四醇及其混合物。 5. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中含甲基丙烯醯末 端基之非晶形聚酯的甲基丙烯酸末端基不飽和度，係以每 -4- 515810 六、申請專利範圍 克聚酯之雙鍵毫當量來表示，其爲0.35至1.25。 6. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中含甲基丙烯醯末 端基之非晶形聚酯的聚酯鏈乙烯性不飽和度，係以每克聚 酯之雙鍵毫當量來表示，其爲〇至1.0。 7. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中含甲基丙烯醯末 端基之非晶形聚酯的數平均分子量爲1100和9 00 0間。 8. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中含甲基丙烯醯末 端基之非晶形聚酯的數平均分子量爲1300至8500間。 9. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中聚酯混合物中包 括5至35重量份之含甲基丙烯醯末端基之半晶形聚酯， 以及包括爲65至95重量份之含甲基丙烯醯末端基之非晶 形聚酯，上述重量係以聚酯總重量計。 10. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中甲基丙烯酸縮水 甘油醇係選自甲基丙烯酸縮水甘油醇和甲基丙烯酸/5 -甲 基縮水甘油醇。 11. 根據申請專利範圍第1項至之組成物，其中不使用交聯劑 和催化劑。 12. 根據申請專利範圍第1項之組成物，其中還另外包括乙烯 性不飽和寡聚物。 13. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中乙烯性不飽和 寡聚物爲三（2-羥乙基）異氰酸酯之三丙烯酸酯或三甲基 丙烯酸酯，較佳爲三（2-羥乙基）異氰酸酯之三丙烯酸酯。 14. 根據申請專利範圍第12項之組成物，其中每1〇〇重量份

   515810 六、申請專利範圍 包括高至20重量份之乙烯性不飽和寡聚物。 15·根據申請專利範圍第12項之組成物，其中每100重量份 包括高至10重量份之乙烯性不飽和寡聚物。 16_根據申請專利範圍第1項之紫外線照射可固化之組成物， 其中還另外包括光起始劑以及視需要還包括光活化劑。 17·根據申請專利範圍第16項之組成物，其中每1〇〇重量份 包括高至15重量份之光起始劑。 18·根據申請專利範圍第16項之組成物，其中每1〇〇重量份 包括高至1.5至8重量份之光起始劑。 -6 -