TW502016B - Process for the production of lower aliphatic esters - Google Patents
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五、發明說明(1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係有關一種藉由在一酸催化劑存在下,將一錦 與一低羧酸起反應而合成酯之方法。 已知烯烴可與低脂肪族羧酸起反應,以形成對應的 酉曰。一該方法係描述於GB_A_1259390中,其中一烯屬煙 不飽和化合物係與一液體介質相接觸,該液體介質包含一 魏酸與一鉬或鎢之游離雜多元酸。該方法係一均質方法, 其中該雜多元酸催化劑係未被支撐。一用於製備酯之另一 方法係描述於jp-A-05294894中,其中一低脂肪酸係被一 低烯烴酯化,以形成一低脂肪酸酯。於該專利中,反應係 在一催化劑的存在下,於氣相中進行,該催化劑係由至少 一被支撐於一載體上之金屬,如Li、Cu、¥§或尺之雜多 疋酉欠鹽所構成。該專利所使用之雜多元酸為鎢磷酸,而載 體為矽。 此方法係有一艮,題’即’使用於反應物中之反應物與 任m性氣體内之雜質具有—使酸催化劑失活化的傾向。 該於進料中的雜質可能造成問題係未被認知到直到最近因 使用於此方法中烯烴進料的多種來源。 已發現到即使於進料物流之新鮮的烯烴組份内,鹼性 含氮化合物僅存在—相當小的量,如等^或大於〇 • 5ppm, 其仍可損害雜多元酸催化劑之活性與壽命。 因此,本發明係提供一種低脂肪酯之製造方法,該方 法包含在-雜多it酸催化劑的存在下,於蒸汽相中將一低 烯烴與一飽和低脂肪一元羧酸起反應,其特徵在於:在被 攜载至與該雜多元酸催化劑接觸前,該反應物係實質上不
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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(2) 含鹼性含氮化合物。 在此與本發明全文中,該“實質上不含鹼性含氮化合 物”-詞係指在進料物流進入反應器入口前,饋入反應器 之進料物流(包含烯烴、乙酸及任何再循環至含有使用於 反應期間之任何含氮惰性氣體之進料物流的水或酯),於 進料物流之新鮮或再循環烯烴(如乙烯)組份内,係具有小 於〇.5Ppm,較佳小於〇lppm的鹼性含氮化合物。該含氮 化a物的特疋實例為數、以及包括聚亞烧基聚胺與聚亞芳 基聚胺之烷基胺與芳基胺。 該存在作為雜質的鹼性含氮化合物特別係有害於該酸 催化劑並導致失活化。此等雜質一般係存在於饋入反應之 烯烴進料(如乙烯)中。此含氮雜質存在的量將依據使用於 進料物流中的烯烴來源而定。 咸L存在作為雜質之驗性含氮化合物係導致雜多元酸 催化劑失活化。可藉由數種技術而將此等雜質自進料物流 中去除。舉例而言,一該技術係使用一可自進料物流吸收 /吸附該等雜質之預處理床。該預處理床係適宜地包含一 酸材料,如氧化鋁(r_氧化鋁、膨潤土)、分子篩(如沸石) 或離子交換樹脂。此等材料可以任何形式使用,如粉末、 丸粒或擠出物。一自一低烯烴移除鹼性含氮化合物的較佳 方法(其包含本發明的第二方面)係包括將該低烯烴與一酸 沸石吸收材料相接觸。該低烯烴可形成進料物流的一部 分,其進一步包含一飽和的,低脂肪一元綾酸。合適的沸 石材料包含發光沸石及H-Y。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一裝— ^·丨丨 — _!!
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五、發明說明(3 ) 於反應中,所使用之烯烴反應物合適者為乙烯、丙烯或其等之混合⑯。當使用彰f之混合物肖,最終產物將無 可避免地為酯之混合物。所使用之烯烴反應物的來源可為 一再生產物或一常常含有某些烷類滲合其中之化學藥品級 烯烴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該飽和的、低脂肪一元羧酸反應物適宜的為一^至^^ 叛酸,而較佳為乙酸。 反應係在多個以串聯設置的反應器内進行,使得自第 反應#出來的反應物氣體係作為進料氣體饋入第二反靡 器中,隨後的反應器亦同,而一該反應物一元羧酸之等分 試樣係被引入至第二與隨後反應器之進料氣體中,以將送 至第二與隨後反應器之進料氣體内的烯烴對一元羧酸的比 率維持在一預定的範圍内。 因此,於饋入第一反應器之反應物氣體中,烯烴對低 一元羧酸的莫耳比率適宜為在1:1至18:1,較佳為⑺^至 14:1的範圍内。於反應期間,當反應物氣體與在一催化劑 床内之雜多元酸接觸時,於一放熱反應下,至少部分該酸 係被用完,以形成酯,而於自最終反應器出來氣體内之稀 烴對低一元羧酸的莫耳比率係由12:1之起始比率相當地增 加至約30:1。當反應於多個以串聯設置之反應器内進行 時’自第一反應器出來的氣體係作為進料氣體饋人第二反 應器中,而自第二反應器出來的氣體係作為進料氣體饋人 第三反應器中,隨後的反應器亦同。當使用此一串聯的反 應器時,由於在酯的形成中,酸係被用完,於送至第二與 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21(^297公釐) --- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) %! Α7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 观016 五、發明說明(4 )
Ik後反應|§之進料氣體内的烯烴對低一元羧酸的莫耳比率 係被嚴重地耗盡。此烯烴對低一元羧酸的莫耳比率係在進 料氣體進入各第二與隨後的反應器前,藉由將一元羧酸之 進一步的等分試樣注入進料氣體内而使該莫耳比率達到所 需的範圍。於由乙烯與乙酸製造乙酸乙酯的情形下,於饋 入第一反應器之反應物氣體内的乙烯對乙酸的莫耳比率適 宜為在1:1至18:1,較佳為10:1至14:1之範圍内,而送至第 二與隨後反應器之進料氣體内的乙烯對乙酸的莫耳比率適 宜為在10··1至16:1。添加到送至第二與隨後反應器之進料 氣體之一元羧酸的進一步等分試樣必須使烯烴對酸的莫耳 比率在10:1至16:1的範圍内。 上述以串聯設置之多個反應器不需為個別反應器之分 離組合。本發明的方法可等效地在下列情形下進行,即, 若反應係在一具有多個以串聯設置之催化劑床的單一長反 應器内進行,且酸係注入至由第一床出來的氣體内,以於 第二與隨後的階段,將烯烴對一元羧酸的比率維持在預定 的範圍内。於一典型的反應中,係期望使用約4個以串聯 設置的反應器,然而,此反應器的數目可在不損害一元觀 酸注入到送至第二與隨後催化劑床或反應器之進料氣體的 有盈功放下,被減少或增加。 使用於本發明中之反應器適宜地係在絕熱條件下進 行。由於該反應的放熱特性,可能必須將送至第二與隨後 反應器之進料氣體冷卻,以將反應溫度維持於所需的範圍 内。此冷卻可藉由於各反應器間插入一中間冷卻步驟或可 本紙張尺度適財國國家鮮(CNS)A4規格⑵0 χ 297公釐) " " ---
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^------ -B7 _— —_ 五、發明說明(5 ) 藉由全部或部分以酸注入送至第二與隨後反應器之進料氣 體内來取代而達成。該中間冷卻步驟可於當利用一具有多 個以串聯設置之催化劑床的單一長反應器時使用。2後者 的情形下,該中間反應步驟係用於冷卻進入第二與隨後催 化劑床之反應物氣體。當使用一冷卻步驟時,可藉由如使 用一或多個熱交換器管,或如上述藉由將額外的一元羧酸 反應物注入至進料氣體來達成。 本發明的方法可進一步藉由添加水作為一反應混合物 的組份而改良。添加至反應混合物的水適宜係以蒸汽的形 態存在,且可於程序中產生一酯與醇的混合物。發現到, 當反應混合物的水存在1-10莫耳%,較佳自3至7莫耳%, 如5至6·5莫耳%(以乙酸、烯烴與水的總莫耳為基準)的量 時,可增進催化劑的穩定度,因而可增進程序的效率。再 者,水的存在亦降低程序對不欲的副產物,如寡聚物與其 他包含二乙醚與乙醇之未知物的選擇性。水的添加可亦用 於補充送至第二與隨後反應器之進料氣體的冷卻。 另發現到,當反應混合物配有少量的二醚,如二乙鱗 作為一共進料時,亦可減少不欲副產物的形成。以包含烯 烴、脂肪羧酸、水與二乙醚之總反應混合物為基準,該二 醚共進料的量適宜地係於〇·1至6莫耳%,較佳自〇1至3莫 耳%的範圍内。該二醚共進料可對應於由產生自反應物烯 烴之反應的副產物二醚。當使用一烯烴之混合物時,如乙 稀與丙烯之混合物,該二醚可交互地為一不對稱的二_。 該二_共進料可因此為反應之副產物,該反應副產物係再 — — — — — — — — ^ ·1111111 ^» — — — — — —1— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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發明說明( 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 循環至反應混合物中。 使用於此與本發明全文中之“雜多元酸,,一詞係指含有 游離酸。因此使用於製備本發明之sl化催化劑的雜多元酸 係特別含有游離酸與其共排列型部分酸鹽,其中陰離子係 一錯合物、高分子量本體。典型地,該陰離子包含2至18 個連接之多價金屬原子,其等係被稱為外圍原子。此等外 圍原子係以一對稱的方式環繞一或多個中心原子。該等外 圍原子通常為一或多個鉬、鎢、釩、鈮、鈕與其他金屬。 該等中心金屬通常為矽或磷,但可包含選自元素週期表第 I至Will族中該等原子中的任一者。例如,此等包括鋼離 子,二價鈹、鋅、鈷或鎳離子;三價硼、鋁、鎵、鐵、錦、 砷、銻、磷、鉍、鉻或铑離子;四價矽、鍺、錫、鈦、鈐、 釩、硫、鎊、錳、鎳、鉑、鉦、铪、鈽離子與其他稀土金 屬離子;五價磷、砷、釩、銻離子;六價碲離子;及七價 碘離子。該等雜多元酸係亦已知為“多元氧合陰離子,,、‘‘多 元氧合金屬,,或“金屬氧化物群,,。某些熟知陰離子的結構 係以於此技藝中原始研究者來命名,如Keggin、Wells_ Dawson 及 Anderson-Evans-Perloff結構。 雜多元酸一般係具有一如於700至8500之範圍内的高 分量’並含有二聚物錯合物。其等於極性溶劑(如水或其 他充氧溶劑)中,特別是當其等為游離酸與幾種特定的鹽 類時,係具有高溶解度,而其等之溶解度可藉由選擇合適 的抗衡離子來加以控制。可用於作為本發明催化劑之雜多 元酸的特定例子包含: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -----^---^---------
502016 A7 B7 7 五、發明說明( 12-磷鎢酸 12-磷鉬酸 12-矽鎢酸 12-矽鉬酸 12-鎢矽酸氫鉋
H3[PW12O40].xH2O ' H3[PMo12〇4〇].xH20 H3[SiW1204〇].xH20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • H3[SiMo1204〇].xH20 ' Cs3H[SiW1204〇].xH20 雜多元酸催化劑不論是使用作為一游離酸或一其部分 酸鹽係適宜被支#,較佳係於__f撐體上。财質撑體 合宜地係為顆粒、珠粒、凝集塊、粒狀樣品、擠出處或丸 粒的形式。 所使用的矽質催化劑可衍生自一不定形、非孔性合成 的一氧化矽,特別是氣體二氧化矽,例如藉由將sid4火 水解所產生者。该等石夕質撐體的特定實例包含以 AEROSIL®製粒所得之Support 35〇(兩者皆出自Degussa) 〇 此製粒步驟合宜地係執行描述於美國專利第5,〇86,〇31號 中的方法(特別是參見實例),而該專利係合併於此作為參 考。此一製粒或擠壓方法並不涉及任何水蒸汽處理步驟, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 而撐體的孔洞性係衍生自在非孔性二氧化矽之製粒或擠壓 步驟期間所形成的孔洞。該二氧化矽撐體合宜地為顆粒、 珠粒、凝集塊 '粒狀樣品、擠出物或丸狀的形狀,並具有 2至l〇mm,較佳4至6mm的平均粒子直徑。該撐體適宜地 具有一至少2公斤力,合宜地至少5公斤力,較佳至少6公 斤力及更佳至少7公斤力的壓碎強度。所引用的壓碎強度 係基於各50個珠粒/粒狀樣品組於CHATTILLON測試上 測量的平均值,該CHATTILLON測試器係測量於平行板 間壓碎粒子所需的最小力。該撐體的堆積密度適宜地為至 少380gA,較佳為至少440g/卜 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 10- 观016
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(8 ) 撐體適宜地具有一 10至500人,較佳3〇至1〇〇人之平均 孔半徑(使用前)。 為了獲传最佳效此’石夕質撐體適宜地係不含有可能對 系統的催化劑活性產生負面影響之外來的金屬或元素。該 石夕質撐體合宜地具有至少99% w/w純度,即不純度小於i〇/〇 w/w ’較佳少小於0.60% w/w,而更佳小於〇.3〇0/。w/w。 其他二氧化矽撐體為Grace 57與1371等級的二氧化 矽。特別是,Grace 57等級的二氧化矽係具有一約〇 4g/ml 的堆積密度,及一於250至350m2/g範圍内之表面積。Grace 二氧化矽等級第1371號係具有一約0.39g/ml的堆積密度, 一約500至55〇m2/g的表面積,一约1:l5ml/g的平均孔體 積,及一於約0.1至3.5 mm範圍内的平均粒徑。此等撐體 可如此使用或於壓碎成〇·5至2mm的平均粒徑後並於使用 作為雜多元酸催化劑之撐體前篩選使用。 浸潰的撐體合宜地係藉由將一雜多元酸,較佳為矽鎢 酸,溶解於蒸餾水,而後將撐體添加至該水溶液後形成。 撐體合宜地係留在酸溶液中浸潰幾個小時,並以週期性的 手動攪拌,而於該浸潰時間後適宜地係使用一布氏漏斗過 渡’以去除任何過多的酸。 如此形成之溼的催化劑係接著合宜地被置入一高溫烘 箱内數小時來加以乾燥,而於該乾燥時間後,其係被允許 於一乾燥器内冷卻至室溫。催化劑乾燥時的重量,所使用 之撐體的重量,及於該撐體上之酸的重量係藉由自前者(由 此決定催化劑填料g/Ι)推斷後者來獲得。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1 ϋ i -
五、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 發明說明(9) 另一可供選擇地,可使用初期觀察技術,同時於一旋 轉蒸發氣器上乾燥之方式使撐體與催化劑浸潰。 此經支撐的催化劑(以重量測量)可接著被使用於本發 明的方法中。使用於反應中之沈積/浸潰在撐體上之雜多 元酸的量合適地係於1〇至60重量%,較佳20至50重量%之 範圍内(以雜多元酸與撐體的總重量為準)。 該反應合適地係在高於反應器内容物之露點的蒸汽相 下進行,該反應器内容物如上述係包含反應物酸、任何原 位形成的醇、產物酯及水。露點係一給定樣品之蒸汽於空 氣中開始冷凝的溫度。任一蒸汽狀樣品的露點將依據其組 成而變化。該經支撐的催化劑係合適地於各反應器中使用 作為一固定床,且其可為一填充柱的形式。反應物烯烴與 酸的蒸汽係合適地以每小時100至5000,較佳每小時3〇〇至 2000GHSV通過催化劑。 反應係合適地於150至200°C的溫度下進行,在該溫度 摩色圍内,反應物氣體的進入溫度係合適地於1 6 〇至1 8 〇 , 而自各反應益出來的氣體溫度係合適地於17〇至200 °C。反 應壓力依據烯烴對酸反應物與所使用水量之相對莫耳比率 係適宜地為至少400Kpa,較佳500至3〇〇〇Kpa,更佳約 lOOOKpa 〇 反應的產物係被回收(如藉由分餾)。所生成的酯,不 論是單一的或酯的混合物,被水解成對應的醇或醇的混合 物(具相當高產率與純度)。 本發明的方法係特別適於藉由選擇性地以所形成之乙 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線赢 502016 A7 B7 五、發明說明(1Q) 醇或二乙醚中任一者之再循環而自乙烯與乙酸製造乙酸乙 酉旨。 實施例 里自氣邋物流去除嫌性含氬化合物的吸酚床 吸附劑製備 呈粉末狀的吸附劑係被粒化、壓碎及篩選至0.5至 0.85mm的尺寸範圍。 以丸粒或擠出物供應的吸附劑係被壓碎與篩選至0.5 至 0.85mm 〇 適於自一氣體物流去除驗性含氮化合物之酸吸附材料 的範圍係被評價。 吸附評償 於2.5至20ml間的吸附粒子(〇·5至0.85mm)係被負載至 一管内(不鏽鋼,i.d· 20mm)。藉由於該管内(200ml min·1, 155°C,Obarg)通過乾氮8至24小時而活化該吸附劑。 於該活化後,該管係被冷卻至25°C並於吸附實驗期間 保持該溫度。 包含氨(6(^卩111)之乙稀係以每小時1,500至13,000升氣 體(升吸附劑)的GHSV,在10至12 barg壓力下通過該吸附 管。 管之下游氨的分析係容許決定吸附劑對氨的容量。 結果 下表將程序變數與經測試之各吸附劑的容量與效率作 一概述。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ I I 1___1 _ 1 emmmf __1 I— -1 mmmme etmm I · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502016 A7 B7 五、發明說明(11) 膨潤土白土 K306係由Stid Chemie供應,r-氧化鋁 E3992係得自Engelhard,沸石Η-發光沸石得自Laporte, 沸石 SD-940(H-Y)得自 Crosfield而沸石 CBV600X16(H-Y)得 自 Zeolyst 〇 吸附劑 型態/ 形式 床尺寸 [ml] nh3 [ppm] 壓力 [barg] GHSV [h·1] 容量 [mmolg-1] K306 膨潤土 丸粒 2.4 60 10 3125 0.26 E3992 r -氧化鋁 擠出物 5 60 10 1560 0.26 H- 發光沸石 沸石 粉末 2.8 60 10 6860 1.5 SD-940 (H-Y) 沸石 粉末 Γ 2.6 60 10 6920 2.6 CBV600 X16(H-Y) 彿石 擠出物 2.6 60 12 12900 1.7 氧化銘與膨潤土白土吸附劑係占有0.26mm〇ig-i氧化 紹的容量,而酸沸石吸附劑占有一於1·2至26nnn〇lg-i間的 較高容量。於此所有實驗中,測得之氧化鋁吸附劑的效率 係大於99%,因此,氧化鋁的濃度係由6〇ppm(吸附劑上游) 降低至0.5ppm或更低(吸附劑之下游)。 ------If--裝-------r--------11 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
Claims (1)
- 502016 六、申請專利範圍1修正 補充 90. 7. 3本于~I 3ί m 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第88111867號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期:90年7月 1· 一種低脂肪酯之製造方法,該方法包含在一雜多元酸催 化劑的存在下,於蒸汽相中將一低烯烴與一飽和低脂肪 一元羧酸起反應,其特徵在於:在被攜載至與該雜多元 酸催化劑接觸前,該反應物係實質上不含鹼性含氮化合 物0 2.如申請專利範圍帛!項之方法,丨中,在被攜載至與該 雜多元酸催化劑接觸前,於烯烴反應物内之含氮化合物 的濃度係小於0.5ppm。 3·如申請專利範圍第2項之方法,其中,在被攜載至與該 雜多7G酸催化劑接觸前,於烯烴反應物内之含氮化合物 的濃度係小於o.lppm。 4·如申請專利範圍第”員之方法,其中該含氮化合物包含 氨、以及包括聚亞烷基聚胺與聚亞芳基聚胺之烷基胺與 芳基胺。 5·如申凊專利範圍第1項之方法,其中該含氮化合物係藉 由使用一預處理床來移除。 6. 如申請專利範圍第5項之方法,其中該預處理床包含一 由氧化銘、分子篩及/或離子交換樹脂所構成的酸性材 料。 7. 如申請專利範圍第6項之方法,其中該酸性材料為一呈 彿石形式的分子篩。 8·如申凊專利範圍第t項之方法,其中該烯烴反應物為乙 私紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(21〇 x 297公釐) I L.--------11^----I---- (請先閱讀背面之注音?事項再填寫本頁) -15- 502016 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 烯、丙烯或其等之混合物。 9.如申請專利範圍第1項之方法,其中該飽和低脂肪一元 羧酸反應物為一 C1至C4羧酸。 ----------i--*1®^--------訂 ---------線- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -16-
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