CN1309630A - 酯的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产低级脂肪酯的方法,所述的方法包括在杂多酸催化剂存在下在汽相中将低级烯烃和饱和低级脂肪单羧酸反应,其特征在于在将反应物与杂多酸催化剂接触之前使得反应物中基本上没有碱性含氮化合物。

Description

酯的合成
本发明涉及通过在酸性催化剂存在下将烯烃与低级羧酸反应合成酯的方法。
人们已经熟知烯烃能够与低级脂肪羧酸反应形成相应的酯。GB-A-1259390中描述了这样的一种方法，其中烯键不饱和化合物与含有羧酸和游离的钼和钨的杂多酸的液体介质接触。该反应是均相反应，其中杂多酸催化剂不负载在载体上。JP-A-05294894中描述了另一种生产酯的方法，其中低级脂肪酸与低级烯烃进行酯化形成低级脂肪酸酯。在此文献中，该反应在由至少一种负载在载体上的金属如Li、Cu、Mg或K的杂多酸盐组成的催化剂存在下在气相中进行。所用的杂多酸是磷钨酸，所述的载体是二氧化硅。
该方法的问题之一在于反应物中含有的杂质和用于该反应的任何惰性气体容易使得酸催化剂失去活性。直到最近由于用于该方法的烯烃原料有不同的来源，人们才认识到原料中的杂质可能是个问题。
我们现已发现，原料流的新鲜烯烃组份中含有的碱性氮化合物，即使相当少量例如等于或大于0.5ppm，也能损害杂多酸催化剂的活性和寿命。
因此，本发明提供了一种生产低级脂肪酯的方法，所述的方法包括在杂多酸催化剂存在下在汽相中将低级烯烃和饱和低级脂肪单羧酸反应，其特征在于在将反应物与杂多酸催化剂接触之前使得反应物中基本上没有碱性含氮化合物。
此处和整个说明书中所述的术语“基本上没有碱性含氮化合物”是指在将原料流进入反应器入口之前，要加入至反应器的原料流(包括烯烃、乙酸和任何循环至包括反应过程中使用的任意含氮惰性气体的原料流中的水或醚)在该原料流的新鲜或循环的烯烃(例如乙烯)组份中含有小于0.5ppm、优选小于0.1ppm的碱性氮化合物。这种含氮化合物的具体实例是氨、包括聚亚烷基多元胺和聚亚芳基多元胺的烷基胺和芳基胺。
杂质形式存在的碱性氮化合物尤其对于酸催化剂有损害并能够导致失活。这些杂质通常存在于反应的烯烃原料如乙烯中。该含氮杂质的含量将取决于用于原料中的烯烃的来源。
杂质形式存在的碱性含氮化合物被认为导致杂多酸催化剂失活。该杂质可以通过多种技术从原料流中除去。一种这样的技术使用，例如能够从原料流中吸收/吸附该杂质的防护床。该防护床适合包括酸性物质例如氧化铝(γ-氧化铝，膨润土)、分子筛(例如沸石)或离子交换树脂。这些物质可以以任何合适的形式例如粉末、丸片或压出物使用。包括本发明第二方面的从低级烯烃中除去碱性含氮化合物的优选方法，包括将所述的低级烯烃与酸性沸石吸附材料接触。低级烯烃可以形成部分原料流，原料流还包括饱和低级脂肪单羧酸。合适的沸石材料包括H-丝光沸石和H-Y。
在反应中，所用的烯烃反应物适合为乙烯、丙烯或其混合物。当使用烯烃混合物时，得到的产物必然为酯的混合物。所用的烯烃反应物的来源可以是石油加工产品或化学级烯烃，其中必定含有与其混合的一些烷烃。
饱和低级脂肪单羧酸反应物适合为C1-C4羧酸，优选为乙酸。
反应可以在多个串联的反应器中进行，这样使得离开第一反应器的反应物气体作为原料气体被送入第二反应器中，并依次送入后面的反应器中，将等分的反应物单羧酸导入至第二和后面反应器的原料气体中使得至第二和后面反应器中每一个反应器的原料气体中烯烃和单羧酸的比例在预定的范围之内。
因此，送至第一反应器的反应物气体中烯烃与低级单羧酸的摩尔比合适为1∶1-18∶1，优选10∶1-14∶1。在反应过程中，当反应物气体在催化床中与杂多酸接触时，放热反应中至少一些酸被用完形成酯，在最后反应器的出口气体中烯烃与单羧酸的摩尔比显著地增加，由起始的12∶1增加至约30∶1。当反应在多个串联的反应器中进行时，第一反应器的出口气体被作为原料气体送至第二反应器中，第二反应器的出口气体被作为原料气体送至第三反应器中，依次类推。当使用这样的串联反应器时，由于酸在酯形成中被用完，至第二和后面反应器的原料气体中烯烃与单羧酸的摩尔比严重地减少。通过在进入第二和后面反应器中每一个反应器之前，再向原料气体中注射等分的单羧酸，使得烯烃与单羧酸的摩尔比达到目标范围。在由乙烯和乙酸生产乙酸乙酯的情况下，送至第一反应器的反应物气体中乙烯与乙酸的摩尔比合适为1∶1-18∶1，优选为10∶1-14∶1，至第二和后面反应器的原料气体中的摩尔比合适为10∶1-16∶1。向至第二和后面反应器的原料气体中再加入等分的单羧酸应当足以使得烯烃与酸的摩尔比在10∶1-16∶1的范围之内。
上述多个反应器不必须是单个反应器的分开放置。如果反应在一个具有多个串联催化床的长反应器中进行并且在第二和后面步骤中将酸注射到第一床的离开气体中以使得烯烃与单羧酸的摩尔比在预定的范围之内，本发明方法应当同样地有效。在一典型的反应中，希望使用约4个串联的反应器，尽管反应器数可以减少或增加而不会对向第二和后面催化床或反应器的原料气体中注射单羧酸的有益效果产生不利影响。
本文中使用的反应器适合在绝热的条件下运行。由于反应放热，有必要冷却至第二和后面反应器的原料气体使得反应温度保持在所需的范围之内。该冷却可以通过在每个反应器之间插入中间冷却步骤来完成并且可以通过向第二和后面反应器的原料气体中注射酸来全部或部分代替。当使用具有多个串联催化床的单个长反应器时，也可以使用中间冷却步骤。在后面情况下，使用中间冷却步骤冷却进入第二和后面催化床的反应器气体。当使用冷却步骤时，可以通过例如使用一个或多个换热管和如上述向原料气体中注射另外的单羧酸反应物来完成。
本发明的方法还可以通过加入水作为反应混合物组份来改进。加入至反应混合物的水适合以蒸汽的形式存在并能在该方法中生成酯和醇的混合物。现已发现，按照乙酸、烯烃和水的总摩尔数计算，反应混合物中水的含量为1-10摩尔％、优选3-7摩尔％例如5-6.5摩尔％时，能够增加催化剂的稳定性从而提高该方法的效率。此外，水的存在也能降低该方法中对不希望副产物的选择性，副产物例如低聚物和其他未知物，不包括二乙醚和乙醇。也可以采用加入水来补充第二和后面反应器中原料气体的冷却。
还已发现向反应混合物加入二醚如二乙醚作为共原料也能降低不希望副产物的形成。按照包括烯烃、脂肪羧酸、水和二乙醚的总反应混合物计算，二乙醚共原料的量合适为0.1-6摩尔％、优选0.1-3摩尔％。该二乙醚共原料相当于反应物烯烃反应生成的副产物二醚。当使用烯烃混合物例如乙烯和丙烯的混合物时，二醚也可以为不对称二醚。这样二醚共原料可以是反应副产物，该副产物循环至反应混合物中。
此处和整个说明书催化剂内容中使用的术语“杂多酸”是指包括游离酸。因此用来制备本发明酯化催化剂的杂多酸尤其包括游离酸及其配位型偏酸盐，其中阴离子是配合的、高分子量部分。通常阴离子包括2-18氧-连接的多价金属原子，称为外围原子。这些外围原子以对称的方式围绕一个或多个中心原子。外围原子通常是一个或多个钼、钨、钒、铌、钽和其他金属。中心原子通常是硅或磷，但也可以包括选自元素周期表第Ⅰ-Ⅷ族的大量原子中的任何一种。这些原子包括例如铜离子；二价铍、锌、钴或镍离子；三价硼、铝、镓、铁、铈、砷、锑、磷、铋、铬或铑离子；四价硅、锗、锡、钛、锆、钒、硫、碲、锰、镍、铂、钍、铪、铈离子和其他稀土离子；五价磷、砷、钒、锑离子；六价碲离子；和七价碘离子。该杂多酸也称为“多氧阴离子”、“多金属氧酸盐”或“金属氧化物簇”。一些熟知阴离子的结构是以该领域最初的研究人员命名的，已知的例如Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans-Perloff结构。
杂多酸通常具有高分子量例如700-8500，并包括二聚配合物。它们在极性溶剂如水或其他氧化溶剂中具有相当高的溶解度，特别是当它们是游离酸以及在几种盐的情况下，它们的溶解度可以通过选择合适的反离子来控制。可用作本发明催化剂的杂多酸的具体实例包括：12-钨磷酸    -    H3[PW12O40].xH2O12-钼磷酸    -    H3[PMo12O40].xH2O12-钨硅酸    -    H4[SiW12O40].xH2O12-钼硅酸    -    H4[SiMo12O40].xH2O硅酸氢铯     -    Cs3H[SiW12O40].xH2O不管以游离酸还是以其偏酸盐使用的杂多酸催化剂适合有负载，优选负载在含硅的载体上。含硅的载体适合为压出物或丸片形式。
所用的含硅载体可以衍生自无定形、无孔合成硅石特别是发烟硅石，例如通过火焰水解SiCl4制得的那些。该含硅载体的具体实例包括通过AEROSIL200(both ex Degussa)粒化制得的载体350。该粒化工艺适合通过美国专利5086031中所述的方法(要求参见实施例)进行，在此作为参考并入本发明。该粒化或挤塑的方法不包括任何蒸汽处理步骤，载体的多孔性衍生自在无孔硅石的粒化或挤塑步骤过程中形成的空隙。硅石载体适合为颗粒、珠粒、团块、小球、压出物或丸片的形式，其平均粒径为2-10mm、优选4-6mm。含硅载体的孔体积适合为0.3-1.2ml/g、优选0.6-1.0ml/g。载体的抗碎强度适合为至少2Kg力，合适为至少5Kg力，优选至少6Kg，更优选至少7Kg。所述的抗碎强度是基于在测量压碎平行板之间的颗粒所需最小力的CHATTILLON测试机上所测定的每50珠粒/小球的平均值。载体的堆密度适合为至少380g/l，优选至少440g/l。
载体合适的平均孔径(使用前)为10-500，优选的平均孔径为30-100。
为了达到最佳性能，合硅的载体适合没有会对体系的催化活性产生不利影响的外来金属或元素。合硅载体的纯度适合为至少99％w/w，即杂质小于1％w/w，优选小于0.60％w/w，更优选小于0.30％w/w。
其他硅石载体是Grace57和1371级硅石。尤其是Grace57级硅石的堆密度约为0.4g/ml，表面积为250-350m2/g。Grace硅石级第1371号的堆密度约为0.39g/ml，表面积约为500-550m2/g，平均孔体积约为1.15ml/g，平均粒度为约0.1-3.5mm。这些载体可以照此使用或在用作杂多酸催化剂的载体之前压碎至平均粒度为0.5-2mm并筛分后使用。
浸渍载体适合通过将杂多酸、优选为钨硅酸溶解于例如蒸馏水中，然后将载体加入到就此形成的水溶液中来制备。适合让载体浸泡在酸溶液中几小时，并定期手动搅拌，随后适合用布氏漏斗过滤，以便除去任何过量的酸。
然后适合将由此形成的湿催化剂放置在升高温度的烘箱中干燥几小时，随后使之在干燥器中冷却至室温。干燥后的催化剂重量和所用的载体重量，载体上酸的重量是通过从前者中减去后者得到，由此测定出催化剂的填充量g/l。
另外，载体还可以使用初始湿润技术用催化剂浸渍并同时在旋转蒸发器上干燥。
然后可以将该载体催化剂(用重量测量)用于本发明的方法中。按照杂多酸和载体的总重量计算，用于反应的沉积/浸渍在载体上的杂多酸量适合为10-60重量％，优选20-50重量％。
反应适合在包括反应酸、任何就地形成的醇、产物酯和上述水的反应器内含物的露点之上在蒸汽相中进行。露点是指给定的样品在空气中发生冷凝的温度。任何蒸汽样品的露点将取决于其组分。负载的杂多酸催化剂适合作为固定床用于每个反应器中，可以是填充柱的形式。反应烯烃和酸的蒸汽经过催化剂上方，其合适的GHSV为100-5000/小时，优选300-2000/小时。
反应适合在150-200℃的范围内进行，其中反应物气体的入口温度适合为160-180℃，每个反应器的出口气体温度适合为170-200℃。反应压力适合为至少400KPa，优选500-3000Kpa，更优选约1000Kpa，这取决于烯烃与酸反应物的相对摩尔比以及使用的水量。
反应产物通过例如分馏来回收。生成的酯，不管是单个酯还是酯的混合物可以以比较高的产率和纯度水解成相应的醇或醇的混合物。
本发明的方法特别适合由乙烯和乙酸通过与任选循环的任何生成的乙醇或二乙醚进行加成反应制备乙酸乙酯。
实施例用于从气体流中除去碱性氮化合物的吸附床吸附剂的制备
将粉末状的吸附剂进行粒化、压碎并筛分成0.5-0.85mm的尺寸。
将以丸片或压出物提供的吸附剂压碎并筛分成0.5-0.85mm。
评估许多适合用于从气体流中除去碱性氮化合物的酸性吸附材料。吸附剂的评估
将2.5-20ml之间的吸附剂颗粒(0.5-0.85mm)装入管中(不锈钢，内径20mm)。通过经管子传送干燥的氮气(200ml min-1,155℃,Obarg)8-24小时来活化吸附剂。
活化后，将管子冷却至25℃并在吸附实验过程中保持此温度。
将含氨(60ppm)的乙烯通过吸附管，其GHSV为1500-13000升气体(升吸附剂)-1h-1，压力为10-12barg。分析管子向下流的氨以测定对氨的吸附容量。结果
该表概括了方法的变量以及所测试的不同吸附剂的吸附容量和效率。
膨润土粘土K306由Süd Chemie提供，γ-氧化铝E3992由Engelhard提供，沸石H-丝光沸石由Laporte提供，沸石SD-940(H-Y)由Crosfield提供，沸石CBV600X16(H-Y)由Zeolyst提供。
吸附剂    类型/形式 床尺寸[ml]    NH3[ppm] 压力[barg] GHSV[h-1] 容量[mmol g-1]
K306   膨润土丸片     2.4     60     10  3125     0.26
E3992 γ-氧化铝压出物     5     60     10  1560     0.26
H-丝光沸石    沸石粉末     2.8     60     10  6860     1.5
SD-940(H-Y)    沸石粉末     2.6     60     10  6920     2.6
CBV600X16(H-Y)     沸石压出物 2.6     60     12  12900     1.7
氧化铝和膨润土粘土吸附剂具有0.26mmolg-1的氨吸附量，而酸性-沸石吸附剂具有较高的吸附量，为1.2-2.6mmolg-1。在所有的这些实验中，测定的氨吸附效率＞99％；因此氨浓度从60ppm(吸附剂的上流)降至0.5ppm或更低(吸附剂的下流)。

Claims (13)

1．一种生产低级脂肪酯的方法，所述的方法包括在杂多酸催化剂存在下在汽相中将低级烯烃和饱和低级脂肪单羧酸反应，其特征在于在将反应物与杂多酸催化剂接触之前使得反应物中基本上没有碱性含氮化合物。
2．根据权利要求1的方法，其中在与杂多酸催化剂接触之前，烯烃反应物中含氮化合物的浓度小于0.5ppm。
3．根据权利要求2的方法，其中在与杂多酸催化剂接触之前，烯烃反应物中含氮化合物的浓度小于0.1ppm。
4．根据前述任一权利要求的方法，其中含氮化合物包括氨、包括聚亚烷基多元胺和聚亚芳基多元胺的烷基胺和芳基胺。
5．根据前述任一权利要求的方法，其中通过使用防护床除去含氮化合物。
6．根据权利要求5的方法，其中防护床包括由氧化铝、分子筛和/或离子交换树脂组成的酸性物质。
7．根据权利要求6的方法，其中酸性物质是沸石形式的分子筛。
8．根据前述任一权利要求的方法，其中烯烃反应物是乙烯、丙烯或其混合物。
9．根据前述任一权利要求的方法，其中饱和低级脂肪单羧酸反应物是C1-C4羧酸。
10．从低级烯烃中除去碱性含氮化合物的方法，所述方法包括将所述烯烃与酸-沸石吸附物质接触。
11．根据权利要求10的方法，其中烯烃形成部分原料流，该原料流还包括饱和低级脂肪单羧酸。
12．根据权利要求10或11的方法，其中低级烯烃中含氮化合物的浓度降低至小于0.5ppm。
13．根据权利要求10-12中任一种方法，其中低级烯烃中含氮化合物的浓度降低至小于0.1ppm。
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