TW502014B

TW502014B - Process for the manufacture of C9 aldehydes and alcohols and the use thereof

Info

Publication number: TW502014B
Application number: TW085105377A
Authority: TW
Inventors: Allen David Godwin; Richard Henry Schlosberg; Frank Hershkowitz; Michael G Matturro; Gabor Kiss
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2002-09-11
Also published as: MY120201A; US6090986A; EP0804402B1; KR19980701461A; EG21039A; KR100435830B1; CA2209494A1; DZ1973A1; WO1996022268A1; JPH10513155A; CN1220667C; US6307093B1; AU4621096A; CN1175941A; DE69638044D1; ZA96178B; US6049011A; EP0804402A1; ATE444945T1

Description

502014 A7 _____ B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於醛、醇、酸、及其衍生物之製造方法。本發明亦係關於該等化合物之用途，並且特別係關於醇及其衍生物之用途、酯之用途、醇及酸之用途、與酸鹽之用途。更特定言之，本發明係關於以酯作爲合成潤滑劑及作爲塑化劑之用途、係關於經酯類塑化之聚合組成物、及關於自該等組成物製得之產物。某些化合物爲嶄新之化合物〇 2 —乙基己醇之酯類，特別是其酞酸酯，是最常使用的塑化劑之一。該種醇可以利用以下的程序製得，亦即先將丙烯施以氫甲醯化作用，再將製得之丁醛藉醇醛縮合反應施以二聚化作用，在本專利說明書（包括申請專利範圍）中經常使用到醇醛縮合反應這個名詞，其包括後續之脫水以製得不飽和醛，最後再將製得之醛施以氫化作用而生成飽和醇。利用諸如蒸氣裂解裝置製得之丙烯在施以氫甲醯化作用之前必須經過純化的步驟，以其作爲原料之製造成本因而增加。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然衍生自2 -乙基己醇之塑化酯被廣泛地使用，但是對某些目的而言，例如當要求聚合物要有較低之揮發性或者較強之溶解力時，則以較高分子量的酯類（例如基於壬醇者）爲佳。目前可市購而得之C9酯類一般係衍生自 <：9醇之異構混合物，因此當使用者要求產品的一致性時就會增加製造的複雜性。這些複雜性係來自製造醇類前驅物時製程中進料組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐) — 一 4 一 502014 A7 __B7 五、發明説明（2 ) 與反應條件的變異。這些前驅物可以藉諸如混合態C3-C 5烯烴進料之低聚作用而生成直鏈或支鏈烯烴之混合物（其主要爲具有6至1 0個碳原子者），再由此蒸餾出混合態C 8烯烴，然後依次施以氫甲醯化作用、加氧作用（ oxonated)及氫化作用即製得C9醇異構混合物。在其他的商業化製程中，（：9醇前驅物的典型製法是先將丁烯流施以二聚化作用，再將生成之C 8烯烴餾份施以加氧作用。丁烯流本身即含有異構混合物，其比例會隨時間而改變，並且cobalt oxo法亦會引發某些異構化作用。因此由醛之氫化作用得到的醇類會生成異構物分配不定的反應產物並且會有較低碳或較高碳同系物的存在，如果要符合客戶產品規格就必須作進一步之處理。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造塑化酯的典型商業化製程中，醇是以較酸爲過量的用量使用，並且醇會自酯類產物汽提而出並循環使用。任何不純物或任何反應性較低之異構物會隨著反應的進行而濃縮於反應容器中，因而使得組成隨時間改變。下游使用者對此種進料產品所實施之品質控制檢驗就較單一異構物者爲繁重。含多種異構物塑化劑之熱塑料的加工在某些應用中也許更難以控制，致最終產物之不同批次間的性質不一致性更有可能發生。此即需要使用者對製程變數作較爲嚴格的控制，例如使用於汽車噴塗廠及地板材料輸送帶之爐溫範圍，亦使得材料的循環使用變得複雜。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 5 一 502014 A 7 B7 五、發明説明（3 ) 在使用對應酸的應用中，對純度的要求更高，例如當酸是使用於合成潤滑劑之製造或者使用於過氧化物聚合起始劑的製造時。最後，洗出液及環境之監控亦較爲困難；例如，單一異構物材料的最低可偵測性可能較多重異構物材料者低一個數量級。因此仍有必要找出製造具商業用途之有機分子的替代路徑，並且此一路徑應具有彈性並對產物結構有較大的控制能力，特別是情況需要時要具有製得單一異構物之能力〇除此之外，亦有需要找出一種具有足夠彈性而能使用多種純度之不同原料（特別是產自世界各地之多種天然氣源的原料）的路徑。本發明提供飽和脂族C 9醛的製造方法，其包含將C6 醛與丙醛施以醇醛縮合反應以製得不飽和（：9醛，然後再將C 9醛施以氫化作用製得飽和C 9醛。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 飽和C 9酸可以視需要進一步施以氫化作用以製得對應之醇，後者並可視需要施以酯化作用，或者c9醛可被氧化成對應的酸。如有需要，不飽和<:9醛可於單一階段氫化成飽和醇（在此一製程中，飽和醛一般是以中間物的型態生成但是無法分離）、飽和醛與醇之混合物、或者不飽和醇。飽和c6醛可以自諸如含有c2不飽和烴及/或合成氣 (C0 & H2)(得自諸如天然氣之轉化作用）之組成物製得，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）一 6 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（4 ) 此一部份將於下文中作較爲詳細的說明。含有這些組份的反應物流可被施以氫甲醯化作用，並將生成之含丙醛組成物施以醇醛縮合反應，再將生成之己烯醛（大體上爲單一異構物）施以氫化作用即製得起始之C 6飽和醛，最後提及之步驟或者後一步驟如有需要可與醇醛縮合反應結合實施以製得C 9醛。製造飽和C 6醛的另一種路徑是將合成氣施以費雪一拖許法（Fischer-Tropsch process)以產製一級醇（當使用鈷觸媒時）與直鏈α —烯烴（當使用鐵觸媒時）。這些產物可分別施以脫氫作用及加氧作用以製得主要爲正鏈醛之產物。其他路徑尙包括戊烯之加氧作用，及藉乙烯之觸媒處理生成Ziegler*醇以製得較高碳的醇類並藉脫氫作用製得醛。所欲碳數之材料的分離作用可在這些方法中任何適宜的階段實施。本發明亦提供包含以下步驟的方法： (a) 將包含<：2不飽和烴、一氧化碳及氫氣的組成物施以氫甲醯化作用以製得含丙醛之組成物， (b) 將含丙醛之組成物施以第一及第二醇醛縮合反應，使其三聚化成不飽和（：9醛，並視需要實施， (c) 將得自第一醇醛縮合反應之中間不飽和C 6醛氫化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 7 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

502014 A7 B7 __ 五、發明説明（5 ) 成飽和<:6醛，並視需要實施， ((1)將<：9醛氫化成飽和醛，C9醛爲步驟（b)之雙不飽和產物、步驟（c)產物與丙醛分子行醇醛縮合反應製得之單不飽和產物、或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，並視需要實施， (e)將步驟（d)產物施以氧化作用以生成<：9酸或者視需要實施， (f)將步驟（b)或步驟（d)產物施以氫化作用以生成飽和C 9醇，並視需要實施， (g)將得自步驟（f)之飽和C 9醇施以酯化作用。本發明進一步提供包含以下步驟之方法經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (b) 將含丙醛之組成物施以第一及第二醇醛縮合反應其三聚化成不飽和C 9醛， (c) 將得自第一醇酸縮合反應之中間不飽和c 6酸氯化成飽和C6醛，步驟（c)係視需要實施，及 (d) 將C 9醛氫化成飽和醛，C 9醛爲步驟（b)之雙不飽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐）一 8 — 502014 A7 ____B7 五、發明説明（6 ) 和產物、步驟（c)產物與丙醛分子行醇醛縮合反應製得之單不飽和產物或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，並視需要實施， (e) 將步驟（d)產物施以氧化作用以生成C 9酸或者視需要實施， (f) 將步驟（b)或步驟（d)產物施以氫化作用以生成飽和C 9醇，並視需要實施， (g) 將得自步驟（f)之飽和C 9醇施以酯化作用。本發明進一步提供包含以下步驟之方法 (b) 將含丙醛之組成物施以第一醇醛縮合反應，經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) (c) 將得自第一醇醛縮合反應之不飽和C 6醛氫化成飽和（：6醛，並將生成之飽和C6醛與丙醛施以第二醇醛縮合反應以製得不飽和C 9醛， ((1)將<：9醛氫化成飽和醛，並實施 (e)將步驟（d)產物施以氧化作用以生成（：9酸，或者實施 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 502014 A7 ___ _B7 五、發明説明（7 ) (f) 將步驟（d)產物施以氫化作用以生成飽和09醇，並視需要實施， (g) 將得自步驟（f)之飽和C 9醇施以酯化作用。在上述方法中（其中丙醛被施以二聚化作用）提及之 c6不飽和醛大部份是2 -甲基一 2 -戊烯醛；得自其氫化作用之C 6飽和醛是2 -甲基戊醛；雙及單不飽和、及飽和C 9醛分別爲2，4 一二甲基一 2，4 —庚二烯醛、 2，4 —二甲基2 —庚烯醛、及2，4 一二甲基庚醛，飽和C9醇是2，4 一二甲基庚醇，並且C 9酸是2，4 一二甲基庚酸，但是C 9材料之其他異構物亦可能以少量的形態生成。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 除此之外，亦可在包含鉑之觸媒的存在下利用鋅或鐵鹽，或者在銥/碳或餓/碳觸媒之存在下對不飽和（：9醛施以氫化作用以製得對應之2，4 一二甲基一 2，4 一庚二烯醇及2，4 一二甲基—庚烯醇，如Houben-Weyl, Band IV，Section，1C，pp 218及22 4與本文提及之參考文獻所述者。在 J.Vinyl Technology, 1 990, 1 2 ( 4),208 ff中，B . L. Wadey等人提及六種鄰苯二酸二壬酯之性質，其中兩種，鄰苯二酸二正壬酯及鄰苯二酸二（1-甲基辛）酯，是用於研究，而其他四種則在商業上作爲塑化劑。其中一種，經 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 ί 0 X 297公釐) ' -10 - 502014 A7 B7 五、發明説明（8 ) 確認爲J D P，很明顯地是用於表示申請人之關係企業公司以商標名Jayflex D I NP販售之塑化劑。此一塑化酯係衍生自含有相當比例二甲基庚醇異構物之醇混合物，但其實際上僅含有低於4%之2，4 -二甲基庚醇並且異構物的數量不低於2 0種。因此，在ffadey等人的文獻中僅概要式地確認J DP爲鄰苯二酸2，4 一二甲基庚酯4，6 一二甲基庚酯。而且目前尙無商業上較爲經濟的方法可單獨製得或者自異構混合物中分離出該種酯。在 U.S.Patent No.28525 63 (Hagemeyer 等人）中揭示一種方法’其中不飽和酸是由α -碳原子具分支的醛與a -碳原子未分支的醛藉醇醛縮合反應製得。飽和醛及醇是藉生成之不飽和醛的氫化作用製得，並且塑化劑是藉醇之酯化作用製得。酯之實例爲2 -丙基- 4 -甲基己醇之鄰苯二酯。在 U.S.Patent No.2485 989 (Smith等人）中，丁醛之醇醛縮合反應與產物轉化爲飽和醛2 -乙基己醛之氫化作用是同時實施。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 同樣地，在 U.S.Patent No.4270 0 06 (Heilen 等人）中，當使用第VIII族/稀土族金屬之觸媒組合時，產物醛中雙鍵之氫化作用亦是與醇醛縮合反應同時實施。在其一實例中，丙醛主要被轉化爲-甲基戊醛，並有少量2，4 一二甲基庚2，4 一二烯醛與2，4 一二甲基庚一 2 —烯醛製得。

Br i t i sh Spec i f i ca t i on No. 1 54 78 5 6 ( Gr ace )中提及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX 297公釐） " ~ -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 B7 五、發明説明（9 ) 在醇醛縮合反應中使用相轉移觸媒（P T c)，其製得之產物再施以氫化作用以生成醇，然後再將醇施以酯化作用以製得潤滑劑之基本原料。在其一實例中，2 -乙基己醛（其本身可藉正丁醛之醇醛縮合反應與其後的氫化作用製得 )與正丁醛之反應可在P T C存在或不存在之條件下進行。當PTC存在時，8 9%已反應之乙基己醛會轉化成所欲之，2，4_二乙基辛烯醛；如果無PTC存在時，對應的數值變爲4 5%。就以上討論之GB-A- 1 54785 6中的揭示而言，不飽和C 醛可以藉本發明以良好的選擇性在無相轉移觸媒之存在下自丙醛製得（雖然本發明並不排除使用P T C)。當反應通常是在多相混合物中進行並且反應中產生的水是藉蒸發或者相分離去除時，如果該反應中又有P T C的存在將使得自反應混合物回收所欲產物的工作變得複雜。於步驟（a)中處理之組成物，如上所述，包含一氧化碳、氫氣與一或兩種C2不飽和烴等必要成份。在本發明的某些實施例中，烴最好是乙烯，並且最好不要有乙炔的存在或者其存在的比例極小。在其他的實施例中，主要的烴是乙烯並且乙炔可以視需要存在或者最好有乙炔的存在〇組成物可以多種方法製得，包括混合純C2H4、C 0 與h2，混合經純化之商業上製得之C2H4與經純化之合成氣（syngas)或者以部份氧化（Ρ0Χ)或蒸氣重組單元之產物與得自蒸氣或觸媒裂解爐之產物混合，該產物可經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ ~ - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------IT—— -12 - 502014 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) 過純化或者僅將觸媒毒素移除而不需再經過處理。但是，該組成物仍以稀釋之多組份合成氣（DMCS)爲佳，"稀釋"意指該氣流未藉稀釋劑（例如，甲烷及乙烷）之移除（例如，藉低溫分離）作完全的純化’該稀釋劑不會參與氫甲醯化反應。該氣流可自天然氣的處理製得，例如，自含有C 0 及H2之氣流（以習用之Ρ0Χ技術或蒸氣或觸媒重組製得）與含有乙烯及乙炔之另一氣流（藉甲烷之熱解製得）生成的混合物製得，此一部份在 U.S.Patent Application Serial No. 375, 324 of 18th，January 1995 及對應之專利說明書（名爲”含一氧化碳、氫氣、乙烯及乙炔之多組份合成氣之直接氫甲醯化作用"，申請人爲Gabor Kiss等人，讓與 Exxon Research & Engineering Company，並與本專利說明書同時歸檔，其整個揭示並併於本文中以爲參考）中有較爲詳細之說明。如上所述，DMCS可包含H2、C0與一或兩種C2 不飽和烴及不同之中性與不欲之物種，視來源而定。在某些實施例中，DMC S亦含有一或多種（：3 +單或多烯屬不飽和烴，特別是（：3至（：5單或多烯屬烴，並且較爲特別的是其除了 C2不飽和物之外尙含有丙烯及丁烯。意指，生成之醇醛縮合產物的組成可加以控制以含有，除了任何得自丙醛之四聚化作用之C 12物種外，C 9物種與某些C1Q及C ^物種形成之混合物。其他物種的比例（主要是C1Q物種）最好不超過基於產物總重量之重量2 5% ，並以1 0至2 0%之範圍爲較佳，如此即可製得在聚合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（η ) 組成物中具有較低揮發性與提昇之持久性的最終塑化酯產物。如有需要，至少部份C 10 +物種可被分離出，使得醇可以此種狀態或者以衍生物之形態使用於諸如合成潤滑劑或塑化劑中。當關切的項目是中性與必要組份時，組成最好以下列之莫耳項表示： C0:氣體之1至5 0%，並以1至3 5%爲較佳。 C2H4/C2H2:總量高 CO 至之 1 0 0%。 h2:最低自乙烯系不飽和物種之莫耳當量加上乙炔系不飽和物種之兩倍莫耳當量至最高爲DMC S之6 0% 。較佳的上限爲乙烯系不飽和物種之兩倍莫耳當量加上乙炔系不飽和物種之三倍莫耳當量，但是當乙炔之比例太低以致於其轉化不具經濟效益時，則最低氫氣含量可爲乙烯系不飽和物種之莫耳當量。烷、C Ο 2、N 2及Η 2 0的總量：〇至7 〇 %，並以 0至4 0 %爲佳。多組份合成氣進料中的某些微量組份習知會在加氧反應中造成有害的影響。其中有些是不可逆觸媒毒劑，例如硫化物（如H 2 S及C 0 S )。其他如鹵化物、氰化物及羰基鐵則會引發可逆之毒化或者加速觸媒之去活化作用，或者會在下游加工中引發不欲之反應。有害組份之濃度可以利用目前習知之多種技術加以調整以提供加氧反應器可接受之多組份合成氣進料。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）一 14 - —II ——f ------t-----·#. (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 502014 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（) 如同在上文提及之U· S·及PCT同時申請案中所作較爲詳細之說明，文獻含有許多關於純乙烯之氫甲醯化作用及純乙炔與合成氣之氫甲醯化作用方面的參考資料；文獻來源包括"New Synthese with CarbonMonoxide"，Ed. J. Falbe, Springer Verlag，New York, 1980，特別是章節" Hydroformyla t i on,Oxo Synthesis，RoelenReactionH by B· Cornils ;與 U.S· Patent Nos· 3527809 、 3917661及4148830，其述及油溶性經膦改質之铑觸媒對乙烯極具效用；所有此等文件的揭示均併於本文中以爲參考。然而，乙炔的存在會造成困擾並且在美國申請案中列舉之文獻一般是將乙炔視爲須加以避免的組份。依據本發明，實質上不含乙炔之組成物的氫甲醯化作用可在目前習知之氫甲醯化條件下利用目前習知之觸媒（例如第VI I I族過渡金屬觸媒，特別是Co及Rh)完成，而含乙炔（與實質上不含乙炔）之組成物的氫甲醯化作用最好是利用油溶性鍺錯合物（其包含與一氧化碳及三有基磷化合物錯合之低價Rh) 作爲觸媒來實施。可提及之三有基磷化合物的例子有一或多種油溶性三芳基膦、三烷基膦、烷基二芳基膦、芳基二烷基膦、三有機亞磷酸鹽、特別是三烷基亞磷酸鹽及三芳基亞磷酸鹽（其中烷基包括環烷基），以上之三有基磷化合物爲每分子含一或多個可利用磷原子上之孤立電子對與Rh 錯合之磷原子。除了此種單螯合化合物外，尙可或亦可使用雙螯合磷化物作爲配位基。習知可在純烯烴進料之氫甲醯化作用中提供良好觸媒活性的三有基磷配位基亦適宜於 I------------^-----··1 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一 15 - 502014 A7 ____B7 五、發明説明（13 ) 本發明之方法中使用，其濃度最好使（a)P/Rh莫耳比至少爲2 : 1，較佳的最低比率視含磷配位基的性質而定，例如 ’對雙螯合配位基而言，較佳的最低比率爲2: 1，對亞磷酸鹽配位基而言爲4: 1，並且該比率以不低於30: 1爲最佳；（b)具配位活性之磷原子的總濃度至少爲〇. 〇1莫耳/ 升；及（c)反應器中維持之〔P〕/Pc。比至少爲0.1毫莫耳 /升/ kPa，其中〔P〕爲溶液中具配位活性之磷原子的總濃度，並且Pc〇是氣相中一氧化碳的分壓。可提及之配位基的例子有三辛膦、三環己基膦、辛基二苯膦、環己基二苯膦、苯基二辛基膦、苯基二環己基膦、三苯膦、三-對位-甲苯基膦、三菓膦、苯基二棻基膦、二苯基菓基膦、三一（對位甲氧苯基）膦、三一（對位一氰苯基）膦、三一（對位硝苯基）膦、與對位一 N，N -二甲胺基苯基（二苯基）膦、三辛基亞磷酸鹽或三-對位-甲苯基亞磷酸鹽；可提及之雙螯合化合物有二磷-雙（二苯膦基）乙烷。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 反應混合物中Rh濃度最好在1 X 1 〇-5至1 X 1 0 莫耳/升之範圍，或者就實際而言，在基於溶液總重量之1至lOOOppm之範圍並以20至500 P P m爲佳。觸媒最好是和含乙炔及/或乙烯之進料在觸媒溶液中接觸，此處之觸媒溶液係指觸媒於油性溶劑或此類溶劑混合物中形成的溶液，油性溶劑的例子有脂族及芳族烴（例如庚烷、環己烷、甲苯）、酯（例如鄰苯二酸二辛酯）、醚本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐） -16 - 502014 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（14 ) 、及多元醚（例如四氫呋喃、及四乙二醇二甲醚）、醛（例如丙醛、丁醛）、加氧產物醛之縮合產物或者三有機磷配位基本身（例如三苯膦）。鍺可以預生成之觸媒（例如氫羰基參（三苯膦）鍺〇) 之溶液）導至反應器或者其可在原處生成。如果觸媒是在原處生成，則铑可以前驅物的型態導入，例如可用乙醯丙酮基二羰基铑（I){ Rh(CO)2(acac)}、氧化鍺{Rh2〇3}、羰基铑{Rh4(CO)12、Rh6(CO)16}、參（乙醯丙酮基）鍺（I) { Rh(acac)3}、或者經三芳基膦取代之羰基鍺{Rh(CO)2( ΡΑγ3)2，其中爲Ar芳基。氫甲醯化作用最好在4 0至2 0 0 °C之溫度範圍內實施’溫度範圍並以8 0至1 8 0°C爲較佳，並以9 0至 1 5 5 °C爲最佳。反應最好在0· 0 5至5 0MPa之（絕對）壓力範圍內實施，壓力範圍並以約0.1至30MPa爲較佳並且一氧化碳之分壓最好不超過總壓之5 0%。基於安全之考量，乙炔分壓應予限制，其上限爲〇. 2MPa。進料中一氧化碳、氫氣、乙烯及乙炔對處於前述壓力下之加氧反應器之比例保持如下：C◦自約1至50莫耳 % ’並以約1至3 5莫耳％爲佳；H2自約1至9 8莫耳 %，並以約1 0至9 0莫耳％爲佳；乙烯及乙炔，其各別量及合併量均自約0. 1至35莫耳!，並以約1至35 莫耳％爲佳。反應可以批次法或者連續法實施，並以後者爲佳。如 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐）一 17 - 502014 經濟部中央標準局負工消費合作社印裂 A7 B7五、發明説明（15 ) 以連續法實施則最好使用高至4小時之滯留時間，較佳的滯留時間爲1 / 2至2小時。因爲目前商業化之觸媒加氧轉化法是在液相中進行並且反應物爲氣態化合物，氣相及液相間的接觸表面積最好要高以避免質量傳輸的限制。觸媒溶液與氣相間的高接觸表面積可以利用任何適宜的方式得到確保，例如，在批次壓熱器操作中施以攪拌。在連續式操作中，反應器進料氣體可以在諸如連續流動式攪拌壓熱器中與觸媒溶液接觸，其中氣體是自容器的底部導入並分散，並且最好是經由孔口實施。將R h觸媒之溶液分散於高表面積之載體上亦可確保觸媒與氣體進料間有良好的接觸，此一技術在本技藝中以經承載之液相催化作用爲人所熟知。特別是當進料組成物同時含有乙烯乙炔時，不同階段之氫甲醯化作用可在不同的條件下實施，乙炔轉化時所使用之條件較乙烯者爲劇烈（例如，較高之溫度或觸媒或配位基濃度）。其可藉使用兩個或多個連續反應器達致，當進料自一反應器至下一反應器時，反應條件的劇烈性增加，或者當使用塞流反應器時，溫度沿塞流反應器的長度方向而增加。此種多階式的操作即使在組成物中無乙炔時亦可使用。在醇醛縮合步驟或者依據本發明方法之步驟中作爲反應物的丙醛，如同在上述之某些實施例中其可藉（：2不飽和烴之加氧作用製得。如有需要，加氧作用可在製得丙醇之條件下實施，而丙醇可再經縮合及脫水藉Guerbet反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~ ~ 一 18 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（16 ) 製得所欲之C 6醛，此一部份述於Burk等人之J. Mol . Cat.,33(1)卜21 0 在其他實施例中，丙醛可藉其他的方式製得，例如，藉丙醇之脫氫作用（例如使用銅觸媒）、丙烯醛之氫化作用、丙烷之生物氧化作用、丙醇之部份氧化作用（不論得自生物氧化作用或其他方式，例如以空氣行之的氧化作用），或者1 一丁烯之臭氧化作用。兩個醛分子經過縮合而生成醇醛縮合產物之後，通常會立即施以脫水作用以生成碳原子數爲原來者兩倍之不飽和醛（或者在交叉醇醛縮合反應中碳原子數爲兩種不同醛之碳原子數的總合），此一事實不但爲人所熟知，實施縮合反應所需具備之條件亦爲人所熟知。一般而言，反應物可以處於蒸氣相或者處於液相，並在適當之提高溫度（例如4 0 °C至2 0 0 °C )及壓力下（例如，0 . 0 1至2 MPa，並以〇. 1至2MPa爲佳）。反應通常是在觸媒的存在下實施，觸媒可爲固體或液體，並且可爲酸性或鹼性（以後者爲佳）。雖然可以使用有機鹼，但是仍以強無機鹼（例如鹼金屬氫氧化物或者碳酸鹽）爲佳，同時其最好呈現水溶液狀態。在其他的實施例中，亦可使用固態觸媒，例如金屬氧化物，特別是氧化鈦或氧化鎂。一般而言，上述之條件均適用於本發明之醇醛縮合法之各個步驟；在較佳的條件下脫水作用進行地極爲迅速並且基本上接近完全。所欲之飽和C 9醛及其後繼分子最好具有2，4 一二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) '""~ 一 19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 502014 A7 B7 五、發明説明（17) 甲基庚烷之烴骨架。爲了使所欲之（：9產物有最大之產率 ’經發現在第一及第二醇醛縮合反應之間最好先將2 -甲基一 2 -戊烯醛氫化成2 -甲基戊醛。不使羰基受到影響之不飽和度的選擇性氫化作用可以在氣/液相或氣相中使用目前習知可用於彼目的之觸媒來實施。可提及之適宜氫化觸媒的例子有鈀，例如使用諸如氧化鋁或碳載體之經承載的鈀觸媒，其並處於相當溫和的條件下，例如高至 3MPa之氫氣壓力（以介於0. 5至2. OMPa爲佳）及介於8 0至2 0 0°C之溫度，並視需要存在於惰性溶劑中。適宜之溶劑包括脂族、脂環族及芳族烴或者含氧溶劑，例如醇、酯及醚。第二醇醛縮合反應，亦即將丙醛與2 -甲基一 2 -戊烯醛或者2 —甲基戊醛反應（以後者爲佳），可在類似第一合反應的條件下實施。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 如果希望自第二醇醛縮合反應之中間產物，2，4 一二甲基一 2，4 一庚二烯醛或者較佳之2，4 一二甲基一 2 -庚烯醛，製得飽和C9醛，2，4 一二甲基庚醛，進一步之氫化作用可以上述用於飽和C β醛之製造的方式實施。如果所欲之最終產物爲對應之2，4 -二甲基庚酸，則此一流程亦可方便地使用。然而，如果所欲之產物是飽和醇，2，4 一二甲基庚醇，則可視需要使用較爲劇烈的氫化條件，此時乙烯系不飽和度的氫化作用與羰基的還原作用是同時發生。爲達此一目的，反應可在目前習知之條件及觸媒系統之存在下實本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7五、發明説明（18 ) 施。舉例而言，觸媒可以是、Ni、Raney Ni、Pt或Pd、部份還原之氧化銅、氧化銅/氧化鋅、銅鉻鐵礦、最好和鈷或錬觸媒組合使用之銅基底觸媒；Ni/Mo; Co/Mo或位於碳上之Mo，並視需要呈現其硫化物之形態。以上觸媒之任一者均可單獨或者組合使用；鎳是其中較佳之觸媒。反應條件可包括，例如，2至30MPa之氫氣壓力與1〇〇至2 4 0 °C之溫度範圍。如果希望對飽和〇：9醛的使用保持多種選擇，本發明亦提供不飽和醛之兩階段氫化作用，第一階段是在溫和觸媒（例如上述之鈀觸媒）的存在下於第一反應器中實施而製得飽和醛。其可使用上述較強觸媒中之一者（例如鎳）於第二反應器中作進一步之氫化作用。另外，飽和醛亦可被氧化，或者與諸如丙醛作進一步之醇醛縮合反應而製得C12 醛，該種醛的製造（利用上述之路徑或者利用C 6醛之二聚化作用）及其衍生物亦爲本發明提供之範圍。除了具撓性之外，此一流程的另一優點是其對氫化反應有較好的控制，如果該反應是在單一反應器中實施並自不飽和醛製得飽和醇時，其可能會因兩個鍵同時進行氫化作用所釋出之熱量而有過度的溫度增加。控制此一高放熱反應之必要性亦增加反應器之成本。將飽和醛氧化爲對應之羧酸可以目前習知之任何方法實施，亦即本技藝所使用或者文獻所述及之方法。如果希望或者要求要有觸媒的存在，則氧化作用可以氧氣方便地實施。可提及之觸媒爲含有諸如銅、鈷或錳等金屬陽離子 ί紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) 一 21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（19) 之溶液。當欲施以醇醛縮合反應以生成（：9醛之己醛爲2 -甲基戊醛時，如同在本發明多個實施例中所示者，其可藉丙醛之醇醛縮合反應及生成之己烯醛中不飽和度之氫化作用而極爲容易地製得。在其他實施例中，該己醛可由該路徑或者其他路徑製得。但是在其他實施例中亦可使用其他己醛。例如，正 C 6酸可以如下之方法製得：利用Fischer-Tropsch法自合成氣製得烷，將生成的烷水合成烷醇並脫氫製得烷醛。製造正己醛之其他路徑尙包括C6 α-烯烴之水合作用、 C 5 Ziegler烯烴之加氧作用與椰子油醇或棕櫚油醇之脂分解作用及其後的脫氫作用。正己醛之交叉醇醛縮合反應會製得壬烯醛之異構混合物，包括2 -甲基- 2 -辛烯醛及2 — 丁基- 2 —戊烯醛，其可被氫化成對應之飽和醛，而飽和醛可進一步被氫化成對應之飽和醇，包括2 —甲基辛醇或2 -丙基己醇，如果希望以結合法實施，或可氧化成對應之酸，包括2 -甲基辛酸及2 -丙基己酸。另外，壬烯醛可被氫化成對應之不飽和醇，2 -甲基- 2 -辛烯醇及2—丁基一2-戊烯醇。上述自丙醛生成（：9材料之反應順序可以利用多種不同的方式實施，例如：在三聚化反應順序之第一實施例中，丙醛之二聚化反應是在第一醇醛縮合反應區中實施，不飽和產物在第一氫化區被選擇性地氫化成2 -甲基戊醛，生成之二聚產物與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一 22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •#7------訂----

502014 A7 _ B7 五、發明説明（20 ) 丙醛在第二醇醛縮合反應區中被施以縮合，三聚反應產物及剩餘之二聚物被施以分離，三聚物在第二氫化區中視需要被氫化成飽和醛或者飽和醇，剩餘之二聚物則被回送至第一氫化區。在此一實施例的另一種作法中，丙醛之二聚化反應是在第一醇醛縮合反應區中實施，不飽和產物在第一氫化區被選擇性地氫化成2-甲基戊醛，生成之二聚產物與丙醛在第二醇醛縮合反應區中被施以縮合，三聚物在剩餘之二聚物的存在下於第二氫化區中被氫化成飽和醛，三聚物及剩餘之二聚物被施以分離，剩餘之二聚物被回送至第二醇醛縮合區，飽和醛並視需要於第三氫化區被氫化成飽和醇〇經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在第二實施例中，僅提供單一醇醛縮合反應區，丙醛之二聚化反應及丙醛與2 —甲基戊醛生成不飽和三聚物之反應均在此區中實施，混合態反應產物被分離成包含C9 之組份與包含二聚物之組份，後者被傳送至第一氫化區，於其中不飽和二聚物被選擇性氫化成2 -甲基戊醛，得自第一氫化區之產物被回送至醇醛縮合反應區，包含C 9之組份則在第二氫化區中視需要被氫化成飽和醛或者飽和醇〇在此一實施例的另一種作法中，出自醇醛縮合反應區之混合態反應產物被送至第一氫化區，於其中不飽和二聚物及三聚物被選擇性氫化成飽和二聚醛及三聚醛，該混合態飽和醛被分離成包含二聚物之組份及包含三聚物之組份本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 - 502014 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（21 ) ，包含二聚物之組份被回送至醇醛縮合反應區，而包含三聚物之組份則在第二氫化區中視需要被氫化成飽和醇。在第一及第二實施例中，自三聚物或C9反應產物分離出之二聚醛可視需要進一步地分離成飽和及不飽和C 9 醛，僅有不飽和組份被回送至第一氫化區，飽和組份則被回送至醇醛縮合反應區或者第二醇醛縮合反應區。只要第一氫化反應之條件不致使飽和醛進一步地氫化成醇，則飽和醛可在不分離的條件下被回送至第一氫化區，於其中飽和醛的功用是作爲惰性稀釋劑以幫助溫度的控制；當有兩個醇醛縮合反應區時，飽和醛可以視需要回送至第一區。在第三個實施例中提供多目的反應區，丙醛之醇醛縮合反應、2 —甲基一 2 —戊烯醛轉化2 —甲基戊醛之選擇性氫化作用、及2 -甲基戊醛與丙醛之醇醛縮合反應均於其中實施，因而生成包含二聚醛與三聚醛之反應混合物，反應混合物經分離後，三聚醛被送至氫化區並視需要生成飽和醛或者飽和醇，二聚醛則回送至多目的反應區。在上述三個實施例中，醇醛縮合反應之觸媒（其最好呈現水溶液狀態）至少被送至第一區（醇醛縮合反應於其中實施）；因爲醇醛縮合反應會製得水，所以最好將觸媒及產物水施以分離並將觸媒回送至醇醛縮合反應區。在第一實施例中，觸媒溶液最好亦送至第二醇醛縮合反應區。在第四實施例中提供多目的反應區，丙醛之二聚化反應及丙醛與2 —甲基戊醛之反應均在此區中實施，並且在該反應區內，二聚組份及三聚組份亦藉蒸餾而分離，不飽 ^氏張尺度適用中國國家標準（〇泌）人4規格（210父297公釐） ~ 一 24 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 B7 五、發明説明（22 ) 和二聚物被送至第一氫化區並被選擇性地氫化成2 -甲基戊醛並回送至多目的區，包含<：9之組份在第二氫化區視需要被氫化爲飽和醛或醇。最好在此一實施例中至少某些得自醇醛縮合反應的水是以蒸氣的形態與二聚物一同移除，並自此濃縮及分離。在含兩種或多種不同醛之任何醇醛縮合反應區中，多種不同之反應均可進行。一般而言，在適於本方法使用之條件中，碳數較少的醛其具有的反應性會較碳數較多者爲高，部份是因爲其在含觸媒之水溶液相中有較高的溶解度 ;除此之外，直鏈醛或者支鏈較少的醛其反應性亦較支鏈醛或者支鏈較多的醛的反應性爲高（具α -支鏈的醛其反性較低並且無法行自身醇醛縮合反應）；因此當希望達致 <：6及（：3醛之 > 交叉醇醛縮合反應"時，最好在上述第一實施例之第二醇醛縮合反應區中使兩個C 3分子的縮合反應降至最低。此處，飽和C6醛相對於C 3醛的量最好維持計量上之過量，並且其莫耳比以至少爲1.5: 1爲佳。同時，最好C 3醛在第二區中反應幾近完全。在第二實施例中，C 6醛對C3醛的計量比最好加以維持以使得不飽和C 6 醛的生成速率與飽和C 6醛因交叉醇醛縮合反應的消耗速率相同。利用本發明之方法製得的立體異構物可以視需要以本技藝習知之流程施以分離，本發明亦提供呈現其對映異構物形態之產物。利用本發明之方法製得的（：9酸可使用於醇酸樹脂、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 一 -25 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ------、玎----

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 ___B7___ 五、發明説明（23 ) 合成潤滑油及冷凍油的製造。C9酸與一元醇（特別是具有不少於6個碳原子之烷醇，其並以6至2 4個碳原子爲佳，以6至12個碳原子爲較佳）生成的酯類在作爲潤滑劑及潤滑劑組份上極具用途。在此一領域亦極具用途的尙有 (：9酸與多元醇生成的酯類，多元醇係指含有不少於兩個羥基者，例如，季戊四醇、二（季戊四醇）、三（季戊四醇） ;三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、及其二聚物與三聚物；及新戊基乙二醇。本發明因此亦提供一元醇（其具有不少於6個碳原子，並以6至2 4個碳原子爲佳，以6至1 2個碳原子爲較佳）與2，4-二甲基庚酸生成的酯類。本發明更提供多元醇與2，4 一二甲基庚酸生成的酯類（除季戊四醇、2 一甲基己酸與2，4 一二甲基庚酸生成之四酯外）與含此種酸與多元醇生成之酯類的冷凍液。酸衍生物，特別是其酯類，在提供生物可分解潤滑劑系統之組份上具有特別的用途。具氧化安定性之潤滑劑可藉多元醇與C9酸之部份酯化作用（意指分子中留有未反應羥基之酯化作用）製得。酸之金屬鹽可作爲觸媒、塗料乾燥劑與P v c安定劑，而酸之過氧酯可作爲聚合起始劑〇 C9醛是具價值的中間物，特別是在（：9胺、醚胺及芳香工業用組份的製造上（例如，經由與苯甲醛之縮合反應）〇如上所述，利用本發明之方法製得的飽和C9醇及其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~一卿一 26 - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 502014 A7 __B7 五、發明説明（24 ) 他的醇（主要是，2，4 一二甲基庚醇），其本身即可作爲熱塑料及紡織業之加工助劑及塗膜與塗料之溶劑。在醚類的製造中（例如乙氧化物或者其他清潔劑基材）其可作爲中間物。其經由與適宜之酸反應，例如，經由與一元酸或多元酸（例如，三元酸或者較佳之二元酸）或適宜時酸之衍生物（例如酸酐）反應，或者經由與其他酯（例如甲酯）之酯基轉移作用而極適宜在酯（其適於作爲溶劑、塗料聚結劑、塑化劑、黏著劑、黏度指數改良劑、合成潤滑劑、潤滑劑組份、水力流體、十六烷值增進劑、鑽孔液體、熱塑料及紡織加工助劑、可聚合單體（例如，與丙烯酸及甲基丙烯酸）及芳香劑）的製造中作爲中間物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸可爲無機酸或者有機酸；如果是後者，則以羧酸爲佳。在有機酸中，芳族酸較適於塑化劑之製造，雖然亦可使用脂族酸。可提及之酸之實例有醋酸、及其同系物（例如丙酸）、丙烯酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、異硬脂酸、芥酸、酞酸（1，2 —苯二酸）、異酞酸、對酞酸、己二酸、富馬酸、壬二酸、癸二酸、苯偏三酸、苯均四酸、妥爾油（tall oil)、環烷酸及菓型酸、碳酸、磷酸及亞磷酸與（：6至（：13氧代酸或新酸。具一元酸及二元酸之酯較適宜用於潤滑劑及潤滑劑組份；生成的酯最好含有1 5 至4 0個碳原子；己二酸酯與酞酸酯最適於潤滑劑之製造〇本發明因此亦提供2，4 -二甲基庚醇之酯類，特別是醇與多元酸生成之酯類，特別是除鄰苯二酸2，4 -二本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27 - 502014 A7 B7 五、發明説明（25 ) 甲基庚酯4，6 —二甲基庚酯外，醇與二元酸生成之酯類。本發明亦提供多元酸之酯類，其中所有的酸基均被2 , 4 一二甲基庚醇所酯化，特別是其兩個酸基由是酯化之二元酸。在本發明提供之特定的酯類中，可提及的有乙酸2 ，4_二甲基庚酯、1 ，2 —苯二甲酸及己二酸之雙（2 ，4 一二甲基庚）酯與1 ，2，4 一苯三甲酸之參酯，後者提供具良好電性之經塑化之聚合物。在氯乙烯聚合組成物中，塑化劑（特別是酞酸酯）係作爲聚合物之軟化助劑，具特定硬度之經塑化之聚合物（例如p v c )較相當之經塑化之材料（利用其他C 9酞酸酯製得）含有數量爲少的聚合物，因而使得本發明之酯類具有經濟上之優勢（歸因於體積值之優勢）。酞酸酯在自動封裝組成物之製造上亦具優勢，部份原因是其能夠增加組成物之黏度並提高組成物之黏度安定性。其氧化安定性、耐蝕性及發泡性質均與 Jayf lex DINP者相當。乙酸酯具有獨特的香味，其可作爲芳香劑。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明亦提供包含多元酸與烷醇摻合物形成之酯類的塑化劑組成物，烷醇摻合物包含多量之2，4 -二甲基庚醇與少量（高可至5 0%)之其他烷醇或者具6至1 2個碳原子之烷醇，具6至1 2個碳原子之烷醇的例子包括2 -二甲基戊醇及2，4，6 —三甲基壬醇。其他之烷醇可爲直鏈或具支鏈，或爲其混合物。如果除丙醛之外尙有其他醛存在於醇醛縮合反應之混合物中，則因交叉醇醛縮合反應之結果而使得生成之醇醛本矣氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 28 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26 ) 縮合產物具有多種碳原子數。本發明因此亦提供藉生成之醇混合物與酸反應而製得之酯類。此處應可理解當酸爲多元酸時將製得混合酯。然而，如果有需要，此一混合物亦可被分離成不同的部份，而可在其後作爲製造不同衍生物之中間物。舉例而言，如果2 -甲基丙醛與起始之丙醛共同存在時，其將僅與丙醛進行強制式縮合反應而製得2，4 一二甲基一 2 -戊烯醛，再經氫化作用製得2，4 -二甲基戊醛，其後經另一醇醛縮合步驟製得2，4，6 -三甲基—2 -庚烯醛，再經氫化作用製得2，4，6 -三甲基庚醛，其可再經氧化作用製成2，4，6 -三甲基庚酸或者經氫化作用製成2，4，6 —三甲基庚醇。酸及醇均可對常見衍生物的製造，例如多元醇之酯類或塑化酯，提供特定之優勢，其因此亦爲本發明所提供。在其他實施例中，正丁醛或正丁醛與異丁醛之混合物可與丙醛混合出現。更特定言之，酯可爲酸（特別是多元酸）與包含多量2 ，4 一二甲基庚醇及少量（高可至5 0%，以高至2 5% 爲宜）C 1D烷醇之烷醇摻合物的反應產物。本發明更提供包含塑化酯或依據本發明之塑化劑組成物之組成物與由是經塑化之聚合物。本發明亦提供由經塑化之聚合物生成的成形結構。酯最好藉依據本發明之方法製得。酯可以利用目前習知或述於文獻之方法自醇與相關之酸或酸酐（當適宜時以使用酸酐爲佳）及視需要在溶劑的存本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一 29 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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502014 A7 __B7 五、發明説明（27 ) 在下製得。一般使用提高之溫度與降低之壓力並將生成之水移除以使反應趨向完全。可使用觸媒。適宜觸媒的例子包括鈦觸媒（例如四烷基鈦酸鹽，特別是四異丙基或四辛基原欽酸鹽）或磺酸（例如對甲苯擴酸或甲磺酸）。任何存在於反應產物中的觸媒均可藉鹼處理或者水洗去除。醇最好以相對於酸中酸基數之略爲莫耳過量（例如1 〇至2 5 % )的用量使用。本發明之酯類可作爲多種聚合物之塑化劑，例如，醋酸纖維素；芳族乙烯基化合物（例如苯乙烯）之均聚物與共聚物，或者與羧酸形成之乙烯酯均聚物及共聚物（例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）；含鹵素之聚合物，特別是氯乙烯均聚物及共聚物，並以具有羧酸之乙烯酯，不飽和羧酸之酯類（例如甲基丙烯酸酯），及/或烯烴之共聚物；睛橡膠；與後氯化之氯乙烯聚合物較爲特別。聚氯乙烯最引人關注。經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 塑化劑之比例有很大的變動範圍，但是其一般爲1 0 至2 0 0份重量比（對每1 0 0份聚合物而言），並以2 0 至1 0 0份重量比爲佳。本發明之酯類可單獨作爲塑化劑，或者可與其他塑化劑混合使用，例如酞酸二丁酯、二戊酯、二己酯、二庚酯、二辛酯、二壬酯、二癸酯、二（十一烷）酯、二（十二烷）酯、二（十三烷）酯、苯偏三酯或己二酯、或酞酸丁酯苯甲酯、或其混合物。本發明之酯類亦可與二級塑化劑（例如氯化石臘、Texanol isobutyrate)或者加工油共同使用。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一 30 - 502014 A7 B7 五、發明説明（28 ) 如果是混合使用，則塑化劑的總比例最好落於上述範圍內〇本發明經塑化之聚合組成物可以多種形態組成並具有多樣的最終用途。舉例而言，其可爲乾燥摻合物、糊狀、或者塑料溶膠之形態，視使用之樹脂的等級而定。其可作爲塗層、用於浸漬、噴塗、注模或轉模、壓出、或者作爲自支撐之薄膜及薄板，並且極容易發泡。最終用途包括地板材料、牆壁塗層、模製產品、家飾材料、皮革替代品、絕緣（特別是電線及電纜）、塗覆纖維、玩具、及汽車零件〇經2，4 -二甲基庚醇之酯類塑化之聚合物的性質與使用目前市購（：8及<：9烷醇經塑化之酯類者相當。與酞酸二乙基己酯相較，塑化劑之揮發性較低，其他性質則大致相當，而與酞酸二異壬酯（其中醇係衍生自丁烯二聚烯烴）相較，塑料溶膠之黏度安定性得以提高，並且如上所述此即爲單一異構產物之優點。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 現在將利用實例並僅參考附圖對本發明方法之多個實施例作較爲詳細的說明，其中：圖1至圖6是由C3醛製得（：9醇之方法的概要流程圖圖1及圖2爲使用兩個醇醛縮合反應器及一個分離式中間氫化反應器之實施例；圖3及圖4爲使用單一醇醛縮合反應器及一個分離式氫化反應器之實施例；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 31 - 502014 A7 B7 五、發明説明（29 ) 圖5爲其中之單一反應器係用於氫化反應及醇醛縮合反應之實施例；圖6爲其中之單一反應器係用於醇醛縮合反應及醇酸產物之分離的實施例；且圖7例舉出具有改良之氫化流程之實施例。在各個附圖中，低於1 0 0之參考數字係指進料流及產物流。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在圖1中，醛單體1 4及觸媒溶液1 5被送至自身醇醛縮合反應器1 0 2，二聚化反應於此處發生並製得α，沒一不飽和二聚醛及水16。移除水相1 8，並將有機相 1 7及氫氣1 9送至選擇性氫化反應器1 0 4。在選擇性氫化反應器1 0 4中，α，沒一不飽和二聚醛被轉化爲飽和二聚醛9。其後，飽和二聚醛進入交叉醇醛縮合反應器 1 0 6，其於此處與醛單體1在觸媒溶液2的存在下進行交叉縮合。在交叉醇醛縮合反應器中，飽和二聚醛相對於單體醛的量最好爲計量上過量。此一作法會提高三聚物製成的選擇性並抑制交叉醇醛縮合反應器中單體的自縮合作用。單體醛最好在交叉醇醛縮合反應器中反應至幾近完全轉化。將水5自交叉醇醛縮合反應產物3移出，並將有機相4送至分離器1 0 8。在分離器中，三聚醛及重質副產物1 0以底流移出，而二聚醛及輕質組份則以塔頂餾出物 6取用。二聚醛並視需要進一步於分離器1 1 〇中分離成飽和二聚醛7與不飽和二聚醛8。飽和二聚醛7再循環至交叉醇醛縮合反應器1 0 6，而不飽和二聚醛則再循環至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）一 32 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 __B7 五、發明説明（30 ) 選擇性氫化反應器1 0 4。如果省略分離器1 1 〇，則液流6可全部送至選擇性氫化反應器1 0 4或者其可分流，部份送至反應器1 0 4，部份送至交叉醇醛縮合反應器 1 0 6。經必要的修改後此一作法可適用所有的實施例，自分離器1 0 8取出三聚物後再自有機相分離水相之可行性亦然。少量之清洗流可自液流6或7分出以防止輕質副產物積聚於循環圈中。將三聚醛產物1 0(其可視需要先於塔（未顯示）中作進一步之蒸餾以移除重質份）於氫化反應器1 1 2中以氫氣1 9施以氫化作用以製得飽和醇1 1，。副產物1 2被移至產物純化區1 1 4中並製成高純度之高碳醇1 3。自製程5、18得到的水被送至觸媒回收區（未顯示），含水液流在此處被濃縮至其原先之濃度並以觸媒流2、1 5回送至製程。至於圖2，其顯現不同於圖1所示之實施例，得自交叉醇醛縮合反應器1 0 6之產物之有機相4被送至氫化反應器1 3 0，並於其中被選擇性地氫化成飽和二聚醛及三聚醛。產物被送至分離器132，二聚醛7自此回送至交叉醇醛縮合反應器1 0 6而三聚醛3 4則送至氫化反應器 1 1 2製成飽和醇1 1。在圖3之實施例中，僅使用一個醇醛縮合反應器 1 2 2。所有的單體醛是與飽和二聚醛7、9及觸媒溶液 2共同送至醇醛縮合反應器1 2 2。在此一醇醛縮合反應器1 2 2中，單體醛會自縮合成不飽和二聚物同時亦會與本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----------------1T-----·#1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -33 - 502014 A7 _B7 五、發明説明（31 ) 飽和二聚醛交叉縮合成不飽和三聚物。二聚物對單體醛之計量比最好加以控制以使得對所欲產物之選擇性得以最適化。水之去除5，產物分離及再循環108、110，氫化作用1 1 2及產物純化1 1 4均與圖1中對應之步驟相同。至於圖4，其顯現不同於圖3所示之實施例，得自單一醇醛縮合反應器12 2之產物之有機相4被送至氫化反應器1 3 0，並於其中被選擇性地氫化成飽和二聚醛及三聚醛。產物被送至分離器1 3 2，二聚醛7自此回送至醇醛縮合反應器1 2 2而三聚醛則送至氫化反應器1 1 2以製成飽和醇1 1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在圖1至圖3的各個實施例中，圖2之液流6或液流 7中飽和及不飽和二聚醛之分離是視需要而實施。如果選擇性氫化作用無法將多量之飽和二聚醛轉化爲醇，則液流 6或7可直接再循環回到選擇性氫化反應器1 〇 4而不會對總製程造成產率的損失。飽和二聚醛將以惰性稀釋劑之角色通過選擇性氫化作用，以此作爲選擇性氫化作用之控溫方法是一種不錯的作法。在示於圖5的實施例中，醛單體5 1、觸媒水溶液 52、及氫氣53被送至多目的反應器142。反應器1 4 2亦含有非均質氫化觸媒，例如承載於碳上之鈀。在此一反應器1 4 2中有三種主要的反應同時進行；亦即，單體酸之自縮合反應其可製得α3 一不飽和二聚酸，以，石-不飽和二聚醛之選擇性氫化作用其可製得飽和二聚醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -34 - 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 502014 A7 B7 _ 五、發明説明（32 ) ’及單體與飽和二聚物之交叉縮合反應其可製得α，万-不飽和三聚醛。得自此一反應器1 4 2之洗出液5 4(其包含飽和及不飽和二聚醛與三聚醛）被送至相分離器 144，含水觸媒55及未反應之氫氣56即自此移出。有機洗出液5 7被送至蒸餾塔1 4 6，後者將三聚醛及重質組份歸爲塔底流5 8並將二聚醛及輕質組份歸爲塔頂餾出物5 9。塔頂流6 0再循環至多目的反應器142。清洗流6 1可取自再循環流並用以防止不欲之輕質組份的積聚。蒸餾塔之底流可以視需要作進一步之蒸餾以降低重質份，並且如有需要可將清洗流送至完全氫化反應器1 4 8 ，不飽和醛及飽和醛在此被完全氫化成飽和醇6 2。其後將醇液流於純化區1 5 0中施以純化以爲下游使用，所欲之產物以液流6 3移出，不純物則歸爲液流6 4。碳一碳雙鍵之氫化作用利於在反應器1 4 2中進行，而碳-氧雙鍵則否。因此，某些不飽和三聚醛會被氫化成飽和三聚醛而出現於反應器14 2之洗出液中。此種飽和三聚醛在反應器148中經完全氫化作用製成飽和醇產物〇如果反應器1 4 2中之氫化反應是在極爲劇烈的條件下（高溫及高氫氣分壓）進行時，則除了碳-碳雙鍵外，碳氧雙鍵亦可被氫化，而使得飽和二聚醇及三聚醇在第一反應器中被製得。爲達到最高之三聚物選擇性，並不樂見此一現象。然而，如果除三聚物之外亦希望製得二聚醇或其他中間物，則此一現象不但無害甚至所樂見。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --------0W------ITI— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -35 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（33 ) 在圖6之實施例中僅使用一個醇醛縮合反應器1 2 2 ，此與圖3者類似，但是在此一實施例中，反應器1 2 2 爲蒸餾塔之型態，且多種分離作用於其中實施。單體醛1 、觸媒溶液1 5、及飽和二聚醛9被送至蒸餾塔，二聚醛對單體醛之比率係利用儀表計量通過閥1 5 2之單體醛進料來加以控制。得自醇醛縮合反應之水（液流5 )與不飽和二聚醛1 6自塔頂移出並在分離器1 5 4中與醛分離。不飽和二聚醛在選擇性氫化反應器1 0 4中被氫化成飽和醛並回送至反應器122。三聚醛及觸媒溶液1 5係以底部流自反應器1 2 2移出並在分離器1 5 6中施以分離，觸媒溶液1 5被回送至反應器1 2 2而三聚醛在塔1 5 8中與重質份分離之後被施以完全氫化作用及進一步之處理（如前圖所示）。圖7顯示與圖1至圓5之單一氫化反應器1 1 2或 1 48不同之反應器。在圖7中，壬烯醛流1 0先被送至選擇性氫化反應器1 6 2，而飽和醛流自此藉管線1 6 4 送出，管線164並具有支線166，其將在下文中提及。飽和醛流在熱交換器1 6 8中冷卻之後即送至下一氫化反應器17 0以生成飽和醇。如有需要，管線1 6 4中部份或者所有之飽和醛均可經由管線1 6 6送至氧化反應器，C9酸即在此處製得。一般而言，上文提及之不飽和二聚醛爲2 —甲基一 2 -戊烯醛；飽和二聚醛爲2-甲基戊醛；雙或單不飽和及飽和三聚醛分別爲2，4 一二甲基一 2，4 一庚二烯醛、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X撕公釐） -------—0W------1T-----00— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -36 - 502014 A7 ______B7 五、發明説明（34 ) 2，4 一二甲基一2—庚烯醛、及2，4 一二甲基庚醛，並且飽和醇爲2，4 -二甲基庚醇，但是亦有可能生成其他異構物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明將藉以下實例來說明，其中份數及百分比均爲重量比，除非另外提及。 A部份一氫甲醯化作用實例1 以備有攪拌器及溫度控制單元之3 0 0毫升不銹鋼壓熱器作爲反應器，並將HRh(CO) (PPh)3、或者Rh (CO) 2(a c a c)之甲苯溶液態的鍺裝至反應器中，其中PPh3爲三苯膦。Rh (C0) 2( a c a c )係購自strem Chemicals並直接使用。HR h (C Ο ) ( P P h3) 3係利用 Inorg. Synth.l974，15,59· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製所述之方法自Rh (CO) 2(a c a c)製得。將該溶液在氮氣流下裝至壓熱器中。然後將該單元充滿合成氣（ H2/C0=1)。如果觸媒是在原處製得，即將壓熱器在室溫下加壓至約0· 5MPa，然後再加熱至100°C，並保持於該溫度下約3 0分鐘。獨立之實驗均顯示在此等條件下鍺會因氫化作用而失去a c a c配位基並且生成之氫羰基三苯膦基鍺錯合物（HRh (C0)x(PPh3)y， x + y = 4 )會在不顯現任何誘導期之條件下催化氫甲醯化作用。當以H R h ( C 0 ) ( P P h 3 ) 3作爲來源時，, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -37 - 502014 A7 ____—__ B7 五、發明說明（）一 ..35 即無預先生成觸媒之必要。如有需要，壓熱器可經由調節閥連接至高壓緩衝罐。在室溫下將含有預生成觸媒之溶液的反應器以含有乙烯、乙烷、乙炔、二氧化碳、/氫氣、甲烷、一氧化碳及氮氣之氣體混合物Ν ο · 1 (依表1所示之比例）充滿及加壓。載至反應器中的氣體量藉氣體體積法測定。在此一實例中’ P/Rhh比率爲3 0 〇，並且反應溫度爲1 〇〇°c 。載入之觸媒，其組成示於表1之註腳中。反應混合物在加熱至1 0 0°C後，壓熱器中之壓力即快速地下降，顯示其中發生氣體消耗反應。此一壓力下降在經過約4 5分鐘後即有顯著緩和的趨勢，此時反應已藉反應混合物冷卻至 1 5 °C而停止。該系統在冷卻至低於室溫之溫度後，即自其中取出氣態及液態樣品並以G C分析之。結果示於表1 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 訂---------線

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-38 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36 ) 表1 多組份合成氣（氣體混合物N 〇.1 )1 0 0°C下之氫甲醯化作用化合物X (體積％) n° (毫莫耳） nf (毫莫耳）dn(毫莫耳） C2H4 9.91 9. 49 0. 77 -8. 72 CsHe 3. 26 3. 12 1.69 -1.43 C2H2 6. 83 6. 54 1. 08 -5. 46 C〇2 2. 53 2. 42 1.51 -0.91 h2 48. 27 53. 09 47.17 -5.92 ch4 11.70 11.21 9.14 -2.07 CO 17.50 23.32 8. 65 -14.67 丙醛$ -- 一一 14. 20 +14.20 總計 10 0.00 109.19 84.21 -24.98 反應絛件 :甲苯：6 0 毫升，甲基環己烷（作爲G C之內標準物）= 0 . 8毫升，R h : 6 4 . 3微莫耳， P P h 3 :19. 3 毫莫耳，？。=800忮卩3(100。(：下），100 °C下之反應時間：45分鐘。說明：X。^起始氣體濃度，11。=氣相中起始毫莫耳數， nf =氣相中最終毫莫耳數，d η =氣相中莫耳數之變化本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格(210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 0 Mmmmmmmmml tmmmmmmme mmmmmmamml mmmmmMmmmmmm _1_1 一 > fmmmmmmmmm mmmmmmmmmmmmm mmmmmmmmmmmmmm .11_ · -39 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 B7 五、發明説明（37 ) 〇 *液樣之G C結果在試驗結束時取得之溶液樣品呈現淡橘黃色，此顯示在含乙炔及乙烯之多組份合成混合氣的轉化中存在具活性之觸媒系統。實例2至8 這些實例說明當R h : P P h 3比率改變時所引發之效應。觸媒溶液之製備及載入程序與實例者相同。溶劑四乙二醇二甲醚（tet rag ly me)在使用前先去除其中之空氣，該溶劑並在液態產物樣品之G C分析中作爲內標準物。溶液體積及總起始氣體載入量在各個實例中均相同，其分別爲 7 0毫升及9 5毫莫耳。使用之裝置，除經體積校正之高壓注射罐所出之進料管線是裝設於壓力調節閥及壓熱器間之進料管線中外，餘者皆與實例1所示者相同。此一注射罐係用以將已知量之乙烯/乙炔混合物注入壓熱器中。乙烯及乙炔在各個實例中的載入量分別爲約1 5. 4及6.4 毫莫耳。批次動力試驗是在IMP a定總表壓及1 2 0°C下實施。隨反應的進行，自高壓罐經調節閥銀入合成氣（C 0 /H2= 1 )可維持定壓。反應可由罐中壓力（其爲時間之函數）之讀數監控。乙烯及乙炔之總轉化率是在各次操作完畢之後以液態及氣態產物行G C分析而得。被偵測之反本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -40 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂---

502014 A7 B7 五、發明説明（38 ) 應產物僅有主產物丙醛及微量乙烷兩種。其後再將總轉化率與試驗期間罐中之總壓降及總氣體消耗量相關連。反應速率是在壓降與C 2不飽和物轉化率間具線性相關的假設下計算而得。六個實例之觸媒組成及結果示於表2。請先閲讀背之注實例 PPh3 Rh P/Rh 起始速率總C2 (毫莫耳） (微莫耳） (莫耳/莫耳Rh/秒）轉化率（％) 2 1.17 37. 7 31 0. 04 80 3 4. 32 37· 7 115 0. 1 8 0 4 8.45 37. 4 226 0. 3 80 5 16.37 3 7.6 435 0. 9 92 6 23· 40 38. 0 660 2.1 99 7 30.93 18. 8 1644 2. 1 99

I 經濟部中央標準局員工消費合作社印製一 41 一表2之動力數據顯示觸媒活性隨膦濃度之增加而顯著地增加。最終溶液爲橘黃色。 Β 部份一醇醛縮合反應及氤仆砭_ 實例8及9 實例8及9顯示丙醛之自縮合反應，即醇醛縮合反應 &胃~步驟。實例9顯示當反應混合物中存在惰性溶劑時本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（2歐297公釐） 502014 A7 B7 五、發明説明（39 ) ，重質份的生成會降低。實例8 丙醛之自縮合反應 3 0 0毫升壓熱器中裝入6 6克之1M氫氧化鈉溶液。將觸媒溶液加熱至1 〇〇°C，再將1 1 0.8 3克（ 1.9 0 8莫耳）丙醛及2.6 1克（0.018 3莫耳）癸烷（內標準物）在1 4分鐘內於1 2 95rpm攪拌速率及0 . 7 6 MPa至 1 · 8 6 MPa之壓力下加至其中。加入完畢後即自反應混合物取樣以行G C分析。反應混合物含有··丙醛（〇. 29%)、 2 —甲基—2 —戊烯醛（86.44%)、癸烷（2.80 %)、2，4 —二甲基一 2 —庚烯醛（〇.17%>、2，4 一二甲基一 2， 4 一庚二烯醛（1· 90%)及重質份（8. 40%)。實例9 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 烴溶劑存在下之自縮合反應 3 0 0毫升壓熱器中裝入5 0克之1M氫氧化鈉溶液及7 7.8 6克（0.92 5莫耳）環己烷。將該分爲兩相之混合物在2 0分鐘內加熱至9 5 °C。在9 5 °C下將4 1.6 7 克（0.7174莫耳）丙醛及〇·9813克（0.0069莫耳）癸烷（內標準物）一次加至處於攪拌狀態之環己烷/氫氧化鈉水溶液中。加入時反應混合物回冷至7 9 °C，但在1分鐘內即回本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210xi97公釐) -42 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 _B7 五、發明説明（40 ) 升至9 7 °C。其後即自反應混合物取樣以行G C分析。反應混合物含有：丙醛（0.40%)、環己烷（68. 19%)、2 -甲基一 2 — 戊烯醛（29.33%)、癸烷（0.86%)、2，4 —二甲基一 2，4 一庚二烯醛（0.08%)及重質份（1.14%)。實例1 0 自丙醛連續製得2 —甲基戊醛 (a) 醇醛縮合反應：將長度爲10 2米且內徑爲1.1 毫米之管狀反應器沒入6 0°C恆溫水浴中。將1 0 5 0毫升/小時之丙醛及5 0 0毫升/小時之1 Μ氫氧化鈉水溶液送至反應器入口。反應器之設計允許短的滯留時間但同時亦能提供促進各相間接觸之壓降，並大量降低重質副產物的生成。反應器出口處之壓力爲1 . 5MPa (絕對壓力）。反應器流出液經傾析以分離水相及有機相，有機相並以氣體層析術進行分析。組成爲：丙醛（0.2重量％)、2 -甲基戊烯醛（89.1重量％)、重質副產物（10. 7重量％，其中約有 2重量％爲2，4 一二甲基一 2 -庚烯醛，其爲最終所欲之醇酸的前驅物）。其相當於9 9. 8 %之轉化率及以9 3¾ 之理論產率製得2 —甲基戊烯醛。 (b) 醇醛縮合反應，使用碳酸鈉作爲觸媒：將 1 0 5 0毫升/小時之丙醛及5 5 0毫升/小時之5重量 %碳酸鈉溶液導至實例1 0 (a)所述之反應器之入口 °恆溫浴溫度設定在1 3 2°C。反應器出口處之壓力爲1.5 MPa 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ------ ^ 1111

-43 - 502014 A7 B7 五、發明説明（41 ) (絕對壓力）。反應器流出液經傾析以分離水相，有機相並以氣體層析術進行分析。組成爲：丙醛（G. 9重量％)、2 -甲基戊烯醛（88. 7重量％)、重質副產物（10. 4重量％)。其相當於9 9 . 2 %之轉化率及以8 8 . 8 %之理論產率製得2 -甲基戊烯醛。 (c)撰擇件氫化作用牛成2 —甲基戊醛:將沒於恆溫砂浴之長度1米直徑1.2 5厘米之管狀反應器裝入 1 3 0毫升以碳爲載體之鈀觸媒顆粒（0.5 % Pd)。並將氫氣以7 5升/小時之速率餵入反應器。再將（a)部份之產物以1 5 0毫升/小時之速率抽入反應器。反應器內的溫度爲1 0 2°C，壓力爲1.5 MPa (絕對壓力）。定期對反應器進料與產物實施取樣並以G C分析。具代表性之結果示於表3。表 3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----IIT----

經濟部中央標準局員工消費合作社印製組份，％進料產物丙醛 0. 12 0. 21 2-甲基戊醛 0. 00 84. 04 2-甲基戊烯醛 86.63 0. 8 2-甲基戊醇 0. 00 0. 63 重質副產物 13. 25 14. 32 100.00 100.00 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 g 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 B7 五、發明説明（42 ) 其相當於2 -甲基戊烯醛之轉化率爲9 9.1 %。對2_ 甲基戊醛而言，其選擇性爲9 7.9%，2 _甲基戊醇；^選擇性則爲0 . 7 %。實例1 1及1 2 這些實例顯示當丙醛是與2 —甲基戊醛而非2 - 2 -戊烯醛行交叉縮合反應時，製得所欲之C9酸產物的選擇性得到極大的提昇。實例 11 丙醛與2 —甲基一2 —戊烯醛之交叉縮合反t 將4 9 · 3 9克（0·503莫耳）2 —甲基一 2 —戊燦醛及 4 1.4克之1 Μ氫氧化鈉溶液加至3 0 0毫升壓熱器中。該混合物在3 5分鐘內加熱至1 2 2°C。在達到此—溫度後，即將7.4 1克（0.12 8莫耳）丙醛、0.2 4克（ 0.0 0 1 6 9莫耳）癸烷、及9.8 3克（0.1 1 7莫耳）環己烷在2 0分鐘內及122 — 125 °C，1225 r pm之攪拌速率及1.2 MPa之壓力下加至其中。當完全加入後即自反應混合物取樣以行G C分析。反應混合物含有：丙醛（0. 67%)、環己烷（13. 32%)、2 —甲基-2 -戊烯醛（63.63¾)、2 -甲基戊醛（〇.34%)、癸烷（ 0·33%)、2，4 一二甲基—2—庚烯醛（0.83%)、2，4 一二甲基-2，4 一庚二烯醛（5.71 %)、及重質份（15.8%) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐）一 45 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 _____B7 五、發明説明（43 ) 〇實例 12 丙醛與2 —甲基戊醛之交叉縮合反應將5 0克之1 Μ氫氧化鈉溶液、6 9克（0.69莫耳）2 -甲基戊醛及1.41克（ 0.0099莫耳）癸烷加至300毫升壓熱器中。該混合物在磁攪拌下（1230rpm)加熱至100°C，並在此一溫度下將20克（0· 34莫耳）丙醛、69克（0· 69莫耳）2-甲基戊醛及1.81克（0.0127莫耳）癸烷形成之混合物在32分鐘內加至其中。開始加入時之壓力爲0. 8 6 MPa，加入完畢時壓力升至2. Q MPa。其後即自反應混合物取樣以行GC分析。反應混合物含有：丙醛（0.23%)、2-甲基-2-戊烯醛（8. 57%) 、2-甲基戊醛（81. 91%)、癸烷（1. 87%)、2, 4-二甲基-2-庚烯醛（5. 37%)、2, 4-二甲基2, 4-庚二烯醛（0. 05¾)、及重質份（2 · 0 1 % )。實例 13 在此一實例中，自縮合反應與交叉縮合反應經顯示是以約略相同的速率進行。相對速率係以進料中丙醛與2 -甲基戊醛之比率及反應條件決定。同時，因爲2 —甲基戊醛是以過量存在，其扮演之角色與實例9中之烴溶劑類似並且相對於實例8而言其可幫助降低重質份的生成。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ---II--訂 -------

-46 - 502014 A7 B7 五、發明説明（44 ) 將69. 5克之1M氫氧化鈉溶液加至3GG毫升壓熱器中。該觸媒溶液在磁攪拌（ 1 223rpm)及1. 3MPa之壓力下於48分鐘內加熱至125 °C。並在125 °C下將13.65克（0.21莫耳）丙醛、96.15克（0·96莫耳）2-甲基戊醛及2.19克（0.0154莫耳 )癸烷（內標準物）在12分鐘內加至其中。加入期間壓力升高至2. 1 MPa。其後即自反應混合物取樣以行GC分析。反應混合物含有：丙醛（0.17%)、2-甲基-2-戊烯醛（6. 57%)、2 -甲基戊醛（81.65%)、癸烷（1.88%)、2, 4 -二甲基-2-庚烯醛（9. 31%)、及重質份（0. 43%)。此一實例得到之淨轉化率（不包括過量之2-甲基戊醛）爲13. 5克丙醛（單體）與8. 2克2-甲基戊醛（飽和二聚物）結合並製得10.0克2,4-二甲基-2-庚烯醛（三聚物）及7.1克2-甲基-2-戊烯醛（欲施以氫化反應及再循環之不飽和二聚物 )與縮合反應產生的水。實例 14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2-甲某一 2-戊燔醛轉化爲2 —甲基戊醛之選擇性氤化反壓熱器（其備有沿壓熱器壁裝設之觸媒籃）中裝入 161克以氧化鋁爲載體之商業化片狀鈀觸媒（0. 5¾ Pd)。丙醛之醇醛縮合產物（粗製之2-甲基-2-戊烯醛）以己烷稀釋後加至壓熱器中。醇醛縮合產物係由經2M氫氧化鈉水溶液（水相對有機相之質量比爲1 : 4)催化之丙醛反應而得本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 47 - 502014 A7 —______B7 五、發明説明（45 ) °得自反應產物之有機相與正己烷混合。由氣相-液相層析法測得此一混合物的組成爲：丙醛（0.40%)、2-甲基-2-戊烯醛（13.18%)、重質產物（6.42%)、及己烷（80%) 。將1GG0克該混合物在1.1 MPa之氫氣壓力及100 °C下施以氫化反應。氫化反應藉定期取樣及分析以時間之函數追蹤 °表4顯示爲時間函數之2_甲基-2-戊烯醛及2-甲基戊醛之含量。 Μ_4 時間 (分鐘） 2-甲基-戊烯醛 (%) 2-甲基戊醛 (%) 0(進料） 13.18 0 60 4.27 8. 94 90 2. 20 11.14 150 0. 46 12. 63 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 5 0分鐘後，自反應器抽出液態產物並進行分析。其組成爲：丙酸（0.05%)、2 —甲基一 2 —戊嫌醛（0.27%) 、2 —甲基戊醛（13. 14%)、2 -甲基戊醇（〇.〇1 %)、重質產物（6.46%)、己烷（80.07%)。其相當於2 —甲基一2 -戊烯醛之轉化率爲9 8 %並且對飽和醛（2-甲基戊醛）而言，其選擇性超過9 9% 〇本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）一 -48 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 B7 五、發明説明（46 ) 實例 15 2 —甲某一 2 —戊烯醛在無溶劑存在下轉化爲2 —甲某戊醛之潠擇件氫化反應壓熱器（其備有沿壓熱器壁裝設之觸媒籃）中裝入7 3 克以活性碳爲載體之商業化粒狀鈀觸媒（0. 5% Pd)。將 9 9 0克丙醛之醇醛縮合產物（粗製之2 -甲基一 2 -戊烯醛）加至壓熱器中。醇醛縮合產物係依據實例1 4中所述之流程製得。由氣相-液相層析法測得此一混合物的組成爲：丙醛（0.19%)、2 -甲基一 2 -戊烯醛（69. 14%)、重質產物（30. 67%)。產物在1.1 MPa之氫氣壓力及1 0 0 °C下施以氫化反應。 2 9 0分鐘後，自反應器抽出液態產物。其組成爲：丙醛（0.2 5%)、2 — 甲基一 2 — 戊烯醛（1.5 5 %)、，2 —甲基戊醛（63. 00 %)、2 -甲基戊醇（0.43 %)、重質產物（3 4.7 7 %)。其相當於2 —甲基一 2 —戊烯醛之轉化率爲9 7 . 8 %。實例 1 β 使用N a OH觸媒首捺製得三聚物 3 0 0毫升壓熱器中裝入1 〇 4. 9克（1.8莫耳）丙醛及5 · 5 2克（0.039莫耳）癸烷。該混合物在攪拌下加熱至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ797公釐）一 ' -- -49 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（47 ) 1 4 6°C，然後再將6 6.7克之1M氫氧化鈉水溶液加至其中。加入N a OH溶液時溫度會上升至1 5 8°C。持續加熱直到溫度到達1 8 0 °C，其後即將溫度維持在 1 8 0°C。一小時後，自反應混合物取樣並以G C分析。反應混合物含有：丙醛（1.45%)、C3副產物（0.8%)、2 — 甲基—2 —戊烯醛（41.49%)、癸烷（6.9 4%)、<：9不飽和酸 (1 6. 0 6¾)及重質份（33. 27%)。實例 17 使用T i 0 9觸媒官接製得三聚物具器內觸媒籃之3 0 0毫升壓熱器中裝入3 7. 4克之Ti 02壓出物、87.0克丙醛及8. 83克癸烷。反應器在3 5分鐘內加熱至2 2 0 °C。在接下來的5 5分鐘內，將87.0克丙醛以約爲0. 5毫升/分鐘之體積速率加入。總反應時間三小時後，自反應器取樣並以G C分析，其組成爲：丙醛（1. 85%)、C 3副產物（〇· 80%)、2 -甲基—2 —戊烯醛（32.39%)、癸烷（6. 27%)、不飽和C 9酸 (29. 36%)及重質份（29.35%)。眚例 1 8 利用簞一反應器自丙醛製得C 9賤_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） --------.0W,------1T---— (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) - 50 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 502014 A7 ___ B7 五、發明説明（48 ) 3 0 0毫升壓熱器中裝入8 0克之1 Μ氫氧化鈉水溶液及20克以2毫米碳壓出物爲載體之2%鈀觸媒。該觸媒在2 · 1 MPa之氫氣壓力下加熱至1 2 5°C。其後丙醛及壬烷（內標準物）在1 2 5°C及恆定氫氣壓下以1.0 3毫升 /分鐘之速率導入。總共加入1 24. 78克（2. 15莫耳）丙醛及3·5 9克（0·〇 2 8莫耳）壬烷。加入完畢後（ 155分鐘）即自反應混合物取樣以行G C分析。位於上層之有機相含有：0 . 2 4 %丙醛、〇 · 3 5 %丙醇、4 · 8 9 %之 2 —甲基一2 —戊烯醛、3 6.0 3 %之2 —甲基戊醛、 0· 01 %之2 —甲基一 2 —戊烯醇、4. 49 %之2 —甲基戊醇、19.88 %之2，4 -二甲基庚醛、28. 38 %之 2，4 一二甲基-庚烯醛、〇.9 6 %之2，4 一二甲基庚醇、0.1 1 %之2，4 一二甲基_2，4 一庚二烯醛、及 4 . 6 6 %重質份。實例 19 C 9醛轉化爲2，4 一二甲某庚醇之完全氤化反應 (a) 180°C下以1Μ之NaOH溶液實施丙醛縮合反應所製得之C 9醇醛縮合產物在真空下施以蒸餾可製得2 —甲基-2—戊烯醛2，4 一二甲基-2 —庚醛 (2.3%)、2，4—二甲基一2，4—庚二烯醛（92.78%)、 C 9副產物（3· 17¾)及重質份（1. 65¾)。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •0W------1T----- -51 - 502014

A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（49 ) 觸媒籃內裝入34.5克以氧化鋁爲載體之16.0%鎳觸媒。將觸媒籃放至300毫升壓熱器中，並將160克如上確認之餾出物（含148. 45克（1.074莫耳）之2, 4-二甲基-2, 4-庚二烯醛）及19. 46克（1莫耳）環己烷加至其中。反應混合物在 2MPa之氫氣壓下加熱至13D°C。反應保持於定溫及定氫氣壓下經40小時後發現反應混合物含有120. 3克（0.8 3 4莫耳）之2, 4-二甲基庚醇（由IR及 NMR分析得到確認），產率爲77. 65% 〇紅外線吸收峰在以下波數出現 ·· 3343.4、295 6.7、 2 925. 8 ' 2872.8、1 46 0.0、1 379. 0 、及 10 35. 7厘米-1。 2.4-二甲基庚醇之CuNMR結果碳之指認化學位移（nnm) 1 68.43,67.83 2 33.02 3 41.11,40. 62 4 2 9.6 9, 2 9. 54 5 40.22,38.88 6 19. 98, 19.83 7 14.21 8(2-甲基） 20.21,19.18 9(4-甲基） 17. 22, 16. 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2W公釐）一 52 - 502014 A7 _______ Β7_ 五、發明説明（50 ) 多重指認係來自不同之立體異構物。 (b)產物可以實例1 2所述之類似方式製得並含有1.1 %輕質份、92.0%之2,4-二甲基—2-庚烯醛及6. 9%重質份。將產物導至含觸媒籃（其攜有290克以二氧化矽爲載體之50 %鎳觸媒）之壓熱器中並在氮氣下加熱至140°C。〇.54MPa下之氫氣被送至壓熱器中，氫化反應的進行是在氫氣載入之後藉定時之取樣並行G L C分析來追蹤。結果示於以下之表5 〇表 5 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製時間 (分鐘） 2, 4-二甲基 2-庚烯醛，％ 2, 4-二甲基庚醛，％ 2, 4-二甲基庚醇，％ 0 92.0 0.0 0. 0 10 30. 2 31.4 24. 5 20 4.2 25. 9 54. 0 30 0. 7 4. 3 79· 6 60 0. 5 0. 5 87.2 2 4 0 分鐘後對液態產物進行分析。其含有：2 . 2 %不高於C 6之組份、3 .1 %之 2 , 4 -二甲基一 2 —庚烯醛、0.5 %之2，4-二甲基庚醛、8E i · 6 % 之 2 ，4 一二甲基庚醇、8. 6%重質份。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -53 - 502014 A 7 B7 五、發明説明（51) c部份酯之製浩及苴用涂實例2 Ω _2，4 —二甲基庚醇之酞酸二酯之製浩 2升燒瓶中裝入473.8克（3·28莫耳）2, 4-二甲基庚醇、 203克（1.37莫耳）酞酐、及0.55克（0.00193莫耳）四異丙氧鈦。在攪拌及氮氣滌氣下將瓶加熱至22G°C並持續2G5分鐘。壓力控制在26至80kPa之間。反應結束時，酞酐反應掉 99.92%0產物利用0.68克碳及27克之1 % Na2C〇3水溶液在90 °C下處理1小時，然後在真空下乾燥並過濾之。未反應之醇藉汽提法移除。產量約爲450克之酞酸雙（2, 4-二甲基庚 )酯。紅外線吸收峰在以下波數出現：3438、2800 至 3000(寬峰）、1732、1600、1580、 1465、1378、1274、1123、1070、 1040、970、735、7 08 及 647 厘米-1。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例2 1 檢視實例2 0之產物在作爲聚氯乙烯之塑化劑上展現的性質。組成物Α含1 0 0份Geon 3Q( —*種乾摻合級pvc)、 5 0份酞酸酯、2份安定劑及〇. 2 5份作爲潤滑劑之硬脂酸。該組成物先予摻合，然後再於1 6 6°C下研磨並在 17 1°C下模製成試樣。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 54 - 502014 A7 ____B7_ 五、發明説明（52 ) 組成物B含1 〇〇份Geon 121(—種塑料溶膠級pvc) ;7 〇份酞酸酯；及2份安定劑。此一塑料溶膠組成物先予除氣，然後再於1 5 0°C下膠凝4 5秒並在1 7 1°C下壓製成試樣。試樣之性質示於下表6。表 6 [ [ 硬度計顯示之硬度 85.9 7 2.0 100%模數，MN/m2 12.41 6. 78 抗張強度，MN/m2 2 0. 7 1 6.34

Clash-Berg溫度，。C -22.3 -37.5 脆化溫度，°C -2 7. 7 -38.0 重量損失，100°C下7天，％ 7.5 8.9 塑料溶膠之黏度，39. 7秒―1下之Pas 4.15 4.24 眚例2 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，4 一二甲某庚醇之苯偏三酯的製造 2升燒瓶中裝入3 4 0克之2，4 一-二甲基庚醇、 125. 9克苯偏三酐、及Q.33克四異丙氧鈦β在以氮氣作滌氣處理並以真空除氣後，將燒瓶在減壓下（32kPa)加熱至 2 1 8 °C並持績3小時。反應結束時，9 9. 92¾苯偏三酐已被轉化。移去熱源，在維持真空之狀態下將反應混合物緩本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 55 - 502014 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（53 ) 慢地冷卻。當反應混合物之溫度達到9 0 °C時，即解除真空並將木炭（其量爲產物重量之0.16¾)與碳酸鈉（其量爲化學計量的兩倍）形成之混合物連同2重量％之蒸餾水在定攪拌速率下加至其中。再度施加真空，壓力會在2 0分鐘內緩慢下降至1 3kPa並將水自反應混合物移除。樣品經 dica lit e過濾，未反應之醇藉汽提法移除。產量爲約 2 8 6克之苯偏三酸三（2, 4-二甲基庚）酯。紅外線吸收峰在以下波數（厘米-1)出現： 752 981 1066 1114 1240 1282 1302 1379 1410 1465 1491 1730 2847 2928 2955 15. 6 °C下之比重：0.978 實例2 3 檢視實例2 2之產物在作爲聚氯乙烯之塑化劑上展現的性質。組成物C含1 0 0份Geon 3 0、5 2份苯偏三酯、1 0份安定劑（酞酸鉛）及7份黏土填料。組成物以 ASTM 2 3 9 6之流程（使用扭力計實施PVC之粉末混合試驗之建議操作）評估其乾摻合時間。實例2 2之苯偏三酯之乾摻合時間爲1 0分鐘，這與一般商業化苯偏三酯者相近。實例2 4 在此一實例中，組成物D是利用10 0份Geon 30、 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 奢·

、1T .· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 56 - 502014 A7 __B7 五、發明説明（54 ) 請先閲讀背面之注意 40份實例2 2之苯偏三酯、6份安定劑（經塗覆之酞酸鉛）及0. 5份潤滑劑（硫酸鉛）。材料以手混合後再於1 7 5 °C 下碾磨5分鐘。將經塑化之p v c自碾磨機移出，冷卻至室溫並老化2 4小時，然後再施以ASTM D25 7之試驗（絕緣材DC電阻或電導之標準試驗法）。體積電阻率爲3. 59xl〇-8 歐姆·厘米。實例2 5 2，4 一二甲基庚醇之乙酸酯的製造 1 0 0毫升燒瓶中裝入2 0克之2，4 —二甲基庚醇及4 0克乙酐。將該混合物施以攪拌並加熱至約1 〇〇°C 持續2小時，其後即將反應混合物緩慢冷卻至室溫。將 5 0克水加至其中以將過量之乙酐水解。將混合物移至分離漏斗，先以5 %碳酸氫鈉水溶液再以水重覆清洗，最後以無水硫酸鈉乾燥。所得之產物爲2，4 -二甲基庚醇之乙酸酯。經分離之產物其產率超過9 5%。經濟部中央標準局員工消費合作社印製紅外線吸收峰在以下波數（厘米―1)出現： 983 1035 1238 1365 1377 1465 1743 2847 2930 2959 15. 6°C 下之比重：0. 8718 沸騰範圍（藉模擬之G C蒸餾測得）：2 1 3至2 2 5 °C。酯之芳香分佈試驗顯示其具有強烈之花香特性，會使一 57 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 502014 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（55 ) 人聯想到柑橘及松烯。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）一 58 -

Claims

Γ:)· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件（A): 第8510 5 377號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 1年6月修正 1. 一種製造含有總共9個碳原子之飽和脂族醛的方法，其特徵爲該方法包含將經甲基取代之飽和直鏈（：5醛與丙醛施以醇醛縮合反應以生成經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛，再將該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛施予氫化反應以製成其對應之飽和C 9醛，其中該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛含有以C 9和更高碳醛爲基底計超過 3 5 % C 9醛。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中，該經甲基取代之飽和直鏈C5醛爲2 -甲基戊醛，並且該經甲基雙取代之飽和直鏈C 7醛爲2，4 —二甲基庚醛。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛被進一步氫化成其對應之飽和C 9醇。 4. 一種製造壬醛或壬醇的方法，其包含將C2不飽和烴及/或合成氣（包含C0和H2)轉化爲經甲基取代之脂族直鏈05醛，再將該<：6醛與丙醛施予醇醛縮合反應，並將生成經甲基雙取代之不飽和直鏈C7醛施予氫化反應以生成其對應之飽和C 9醛或飽和C 9醇、或該飽和C9 醛及醇之混合物，其中該經甲基取代之脂族直鏈c5醛係由該C 2不飽和烴藉氫甲醯化作用製得丙醛，生成之丙醛本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-1 - 502014 A8 B8 C8 D8 X、申請專利範圍再施予醇醛縮合反應以製得所欲之<：6不飽和醛，後者係氫化成其對應之（：6鮑和醛，且其中該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛含有以C 9和更高碳酸爲基底計超過3 5 % C 9醛。 5 .如申請專利範圍第4項之方法，其中，生成飽和醇，且其中該醇爲2，4 一二甲基庚醇。 6 . —種製造飽和（：9醇之方法，其包含： (a) 將包含C 2不飽和烴、一氧化碳及氫氣之組成物施予氫甲醯化作用以生成含丙酸之組成物， (b) 將含丙醛之組成物施予第一及第二醇醛縮合反應，使其三聚化成k甲基雙取代之不飽和直鏈c 7醛， (C )將得自第一醇醛縮合反應之中間產物經甲基取代之不飽和直鏈c5醛氫化成其對應之飽和c 6醛， (d) 將經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之C 9飽和醛，該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛爲步驟 (b)之雙不飽和產物、步驟（C)產物與丙醛分子進行醇醛縮合反應所製得之單不飽和產物、或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，及 (e) 將步驟（b)或步驟（d)產物施予氫化反應以製得飽和C 9醇。 7 . —種製造飽和C 9醇之酯的方法，其包含： (a) 將包含C 2不飽和烴、一氧化碳及氫氣之組成物施 ^ 予氫甲醯化作用以生成含丙醛之組成物， (b) 將含丙醛之組成物施予第一及第二醇醛縮合反應本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 2 - 502014 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍，使其三聚化成經甲基雙取代之不飽和直鏈（：7醛， (C )將得自第一醇醛縮合反應之中間產物經甲基取代之不飽和直鏈C 5醛氫化成其對應之飽和（：6醛， (d) 將經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之C 9飽和醛，該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛爲步驟 (b)之雙不飽和產物、步驟（c)產物與丙醛分子進行醇醛縮合反應所製得之單不飽和產物、或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，及 (e) 將步驟（b)或步驟（d)產物施予氫化反應以製得飽和C 9醇，及 (f) 將得自步驟（e)之飽和C9醇施予酯化反應。 8 .如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，該 C 2不飽和烴爲實質上不含乙炔之乙烯並且氫甲醯化作用是以油溶性單或雙螯合之經三有機磷改質之铑觸媒或鈷觸媒實施。 9 .如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，該 C2不飽和烴包含乙烯、乙炔、或其混合物，並且氫甲醯化作用是以油溶性铑觸媒（其包含與一氧化碳及三有機磷化合物錯合之低價铑）實施。 10.如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，該觸媒具有三有機磷配位基，並且該配位基之濃度便得 P / R h莫耳比係介於2 : 1至3 0 : 1之間。 11·如申請專利範圍第6或7項之方法，其中，被施予氫甲醯化作用之組成物進一步包含C02、烷及本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） " "" 一 3 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T' 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 502014 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 / 或 N 2 〇 12. —種製造飽和〇：9醇之方法，其包含： (b) 將含丙醛之組成物施予第一及第二醇醛縮合反應，使其三聚化成經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛， (c) 將得自第一醇醛縮合反應之中間產物經甲基取代之不飽和直鏈C5醛氫化成其對應之飽和（：6醛， (d) 將經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之飽和C 9醛，該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛爲步驟 (b)之雙不飽和產物、步驟（c)產物與更多丙醛分子進行醇醛縮合反應所製得之單不飽和產物、或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，及 (e) 將步驟（b)或步驟（d)產物施予氫化反應以製得飽和C 9醇。 13. —種製造飽和C9醇之酯的方法，其包含： (b) 將含丙醛之組成物施予第一及第二醇醛縮合反應，使其三聚化成經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛， (c) 將得自第一醇醛縮合反應之中間產物經甲基取代之不飽和直鏈C5醛氫化成其對應之飽和（：6醛， (d) 將經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之飽和C 9醛，該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛爲步驟 (b)之雙不飽和產物、步驟（c)產物與更多丙醛分子進行醇醛縮合反應所製得之單不飽和產物、或者步驟（b)產物與該單不飽和產物形成的混合物，及 (e) 將步驟（b)或步驟（d)產物施予氫化反應以製得飽本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 一 502014 A8 B8 C8 D8 、申請專利乾圍和c 9醇，及 (f)將得自步驟（e)之飽和C9醇施予酯化反應。 14. 一種製造飽和^：9醛之方法，其包含： (b) 將含丙醛之組成物施予第一醇醛縮合反應， (c) 將得自第一醇醛縮合反應之經甲基取代之不飽和直鏈<：5醛氫化成其對應之飽和C6·，將生成之飽和C6 醛與丙醛施予第二醇醛縮合反應以生成經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛，及 (d) 將該經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之飽和C 9醛。 15. —種製造飽和C 9醇之酯的方法，其包含： (b) 將含丙醛之組成物施予第一及第二醇醛縮合反應 j (c) 將得自第一醇醛縮合反應之經甲基取代之不飽和直鏈（：5醛氫化成其對應之飽和06醛，將生成之飽和（：6 醛與丙醛施予第二醇醛縮合反應以生成經甲基取代之不飽和直鏈C 7醛， (d) 將經甲基雙取代之不飽和直鏈C 7醛氫化成其對應之飽和C 9醛， (e) 將步驟（d)產物施予氫化反應以製得飽和C 9酸，及 (f) 將得自步驟（e)之飽和C9醇施予酯化反應。 16. 如申請專利範圍第6、7、12及1 3項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中，丙醛之二聚化反應本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5 — 502014 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍是在第一醇醛縮合反應區實施，不飽和產物在第一氫化區中被選擇性地氫化成2 -甲基戊醛，生成之二聚產物與丙醛在第二醇醛縮合反應區被施予縮合，三聚反應產物與剩餘之二聚物被分離，三聚物在第二氫化區中視需要地被氫化成飽和醛或飽和醇，且剩餘之二聚物被回送至第一氫化區。 17.如申請專利範圍第6、7、12及13項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中，丙醛之二聚化反應是在第一醇醛縮合反應區實施，不飽和產物在第一氫化區中被選擇性地氫化成2 -甲基戊醛，生成之二聚產物與丙醛在第二醇醛縮合反應區被施予縮合，三聚物在剩餘之二聚物的存在下於第二氫化區中被氫化成飽和醛，三聚物與剩餘之二聚物被分離，剩餘之二聚物被回送至第二醇醛縮合反應區，且如有需要，飽和醛可在第三氫化區被氫化成飽和醇。 1 8.如申請專利範圍第6、7、1 2及1 3項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中提供單一醇醛縮合反應區，其中丙醛之二聚化反應及丙醛與2 —甲基戊醛作用以生成不飽和三聚物之反應均在該區中實施，混合態反應產物被分離成包含C9之組份與包含二聚物之組份，包含二聚物之組份被送至第一氫化區，其中不飽和二聚物被選擇性地氫化成2 —甲基戊醛，得自第一氫化區之產物被回送至醇醛縮合反應區，該包含C 9之組份在第二氫化區中視需要地被氫化成飽和醛或飽和醇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) • . 訂線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一 6 一 502014 A8 B8 C8 ____ D8 六、申請專利範圍 19. 如申請專利範圍第6、7、12及13項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中提供單一醇醛縮合反應區’其中丙醛之二聚化反應及丙醛與2 一甲基戊醛作用以生成不飽和三聚物之反應均在該區中實施，混合態反應產物被送至第一氫化區，（g其中不飽和二聚物及三聚物被選擇性地氫化成飽和二聚醛及三聚醛，混合態飽和醛被分離成包含二聚物之組份與包含三聚物之組份，包含二聚物之組份被回送至醇醛縮合反應區，該包含三聚物之組份在第二氫化區中視需要地被氫化成飽和醇。 20. 如申請專利範圍第6、7、12及13項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中提供多目的之反應區，其中丙醛之醇醛縮合反應、2 -甲基- 2 —戊烯醛轉化爲2 —甲基戊醛之選擇性氫化反應、及2 —甲基戊醛與丙醛間之醇醛縮合反應均在該區中實施，以生成包含二聚醛與三聚醛之反應混合物，該反應混合物經分離後，三聚醛被送至氫化區並視需要地生成飽和醛或飽和醇，而二聚醛則被回送至該多目的之反應區。 21. 如申請專利範圍第6、7、12及13項中任一項之方法，其中，在三聚化反應中提供多目的之反應區，其中丙醛之二聚化反應及丙醛與2 -甲基戊醛之反應均在該區中實施，且二聚組份與三聚組份在反應區中藉由蒸餾分離，不飽和二聚物被送至第一氫化區並被選擇性地氫化成2 —甲基戊醛且再回送至該多目的區，該包含（：9之組份則在第二氫化區中視需要地被氫化成飽和醛或飽和醇本紙張尺度適用中國國家標¥ ( CNS ) A4規格（ 210X297公釐） ----,丨 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -7 - 502014 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍〇 22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中，某些得自醇醛縮合反應的水被以蒸氣的狀態與二聚物一同自反應區移出，並加以濃縮及分離。 23. 如申請專利範圍第6、7、12、13、14 及1 5項中任一項之方法，其中，該經甲基取代之不飽和直鏈C5醛爲2 -甲基一 2 —戊烯醛；（：6飽和醛爲2 —甲基戊醛；雙及單不飽和及飽和C9醛分別爲2，4 一二甲基一 2，4 一庚二烯醛、2，4 一二甲基一 2 -庚烯醛、及2 ，4 —二甲基庚醛，飽和c9醇爲2，4 —二甲基庚醇，且C9酸爲2，4 —二甲基庚酸。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）一 8 -