TW499442B

TW499442B - Catalyst for polymer ization of alpha olefins containing substituted amino silane compounds

Info

Publication number: TW499442B
Application number: TW087121445A
Authority: TW
Inventors: Constantine A Stewart; Eric J Evain
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-22
Publication date: 2002-08-21
Also published as: ZA9811789B; JPH11246618A; ID21553A; AR017947A1; NO986047D0; EP0926164A3; DE69821890T2; KR19990063295A; NO986047L; HU9802980D0; EP0926164A2; US6130180A; EP0926164B1; CZ395598A3; HUP9802980A2; SK176098A3; HUP9802980A3; AU739416B2; BR9805616A; IL127322A

Description

4W442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 " ------— _B7 五、發明説明（巧）、本^發明係關於使用經胺基取代矽烷電子供體作爲輔觸媒成伤之戚格勒.納他（Ziegler_Natta)觸媒系統。利用此等觸媒系統製侍〈晞烴聚合物展現高等規性（isotacticity)及高多分散性指數之期望組合。永石物之等規性對於判定其對於一定用途之適用性至爲重要。等規性通常係經由測定在室溫下之二曱苯可溶解聚口物（XSRT)的重量百分比，並將其自1〇〇%減去而測得。大於9 〇之鬲等規性爲較佳，及大於9 5最佳。夕刀散性指數（p ·1 ·)係聚合物之分子量分佈的量度。寬分子量範圍分佈（高P I >4 〇)提供改良的熔體強度，其有利於熱成型、薄膜、及纖維成形操作。4 〇之高ρ ι.指示寬的分子f分佈。ρ·Ι >4.5較佳，5.0以上更佳。在觸媒系統中已使用有機矽烷化合物（1)作爲在包含負載於典水活化Mg-二鹵化物化合物上之含鹵素Ti化合物之固體觸媒成份中之電子供體，及（2)與包含有機金屬化合物之輔觸媒成份作爲電子供體。典型上，其爲具有Si_〇R、 0C0R或Si-NR2鍵之有機矽烷化合物，其中R爲具有1至2〇個碳原子的烷基、烯基、芳基、芳烷基或環烷基，及以爲中心原子。此等化合物説明於美國專利號數4，18〇,636、 4,242,479、4,347，160、4,382,019、4,435,550、4,442,276、 4,465,782、4,473,660、4,530,912 及 4,560,671，在此其係使用作爲固體觸媒成份中之電子供體；及於美國專利號數 4’472,524、4,522,930、4,560,671、4,581，342、4,657,882 及歐洲專利申請案45976及45977，在此其係與輔觸媒使用作爲電子本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 供體。美國專利號數5，102,892發表亦可包含六氫吡啶或吡咯啶環之經三氟丙基取代之矽烷，諸如3,3，3_三氟丙基（吡咯啶基）二甲氧矽烷及3，3,3-三氟丙基（4_甲基六氫吡啶基）二甲氧矽燒。不久之前，歐洲專利公告號數658,577敎授使用三氟丙基（烷基）二甲氧矽烷聚合，自丙烯均聚物製備得之纖維 ’較使用具有習知電子供體諸如苯基三乙氧矽烷、二環戊基一甲乳石夕燒及一木基一甲氧碎祝之觸媒聚合得之丙晞均聚物之纖維，具有更低的黏合溫度及更寬的黏合溫度窗。本發明之一目的在於提供可在烯烴聚合觸媒系統中有效作爲電子供體之新穎的胺基石夕燒。本發明之另一目的在於提供可製造具有高等規性及高多分散性指數之期望組合之婦feI合物的改良式觸媒系統。本發明之一態樣係關於依據以下化學式之胺基矽烷化合物： • 0R3 I R 1 — S i — 0R3 I R2其中 Ri爲直鏈或分支鏈(^_22燒基或Cm環燒基，其可經至少一個_原子取代； R2爲雙（直鏈或分支鏈C!.2 2坑基或C% 2 2環虎基）胺基、經取代六氫吡啶基、經取代吡咯啶基、十氫喹P林基、 -5- (讀先H讀背面之注意事項再填寫本頁) 1·18· I - -1 f -ii · .i1····........ - -1- 裝· tr ----線本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 499442

經濟部中央標準局員工消費合作社印製，2，°，4-四氫喹啉基或i，2,3，#-四氫異喹啉基，其中之取代基係選自由直鏈或分支鏈Ci 8烷基、苯基、經直鏈或分支鏈C^8烷基取代之苯基及三甲矽烷基所組成之群，其限制條件爲當取代基爲C1·8烷基時，必需存在至少兩此等取代基及R1必需包含卣素；及 R3爲直鏈或分支鏈(^4烷基或(^^環烷基。本發明之第二態樣係關於用於聚合烯烴之觸媒，其包括下列成份之反應產物： (A) 娱1基铭化合物； (B) 説明於上的胺基矽烷化合物，及 (C) 包含具有至少一個鈦-鹵素鍵之鈦化合物及電子供體 ’其兩者皆負載於活化無水二卣化鎂化合物上之固體成份。如以上所概述，本發明之胺基矽烷化合物係依據以下化學式： or3 R 1 — Si — 0R3

I r2 其中

Ri爲直鏈或分支鏈（^22烷基或c3-22環烷基，其可經至少一個卣原子取代； R2爲雙（直鏈或分支鏈心-。烷基或c3_22環烷基）胺基、經取代氫说淀基、經取代TT比嘻淀基、十氫4淋基、 1,2，3，4 -四氫喹啉基或1，2，3，4 -四氫異喹淋基，其中之取 -6 · 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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經濟部中央標準局員工消費合作社印I A7 B7____五、發明説明（4 ) 代基係選自由直鏈或分支鏈Ci-s烷基、苯基、經直鏈或分支鏈烷基取代之苯基及三甲矽烷基所組成之群，其限制條件爲當取代基爲C i - 8烷基時，必需存在至少兩此等取代基及R1必需包含鹵素；及尺3爲直鍵或分支鏈Cn燒基或C3-8環燒基。 Ri爲3，3,3 -三氟丙基，及R3爲甲基或乙基較佳。在此等較佳定義内之化合物的説明例包括 3，3, 3 -三氟丙基（2 -三甲矽烷基六氫吡啶基）二甲氧矽燒； 3，3，3-三氟丙基（2-三甲矽烷基吡咯啶基）二甲氧矽烷； 3.3.3- 三氟丙基（2· (3-曱苯基）六氫吡啶基）二曱氧矽燒； 3, 3,3-三氟丙基（2-(3 -甲苯基）吡咯啶基）二甲氧矽烷； 3.3.3 -三氟丙基（1，2,3,4 -四氫喹啉基）二曱氧矽烷； 3.3.3- 三氟丙基（1，2,3,4-四氫異峻琳基）二甲氧碎燒； 3，3,3-三氟丙基（十氫峻淋基）二甲氧碎燒； 3，j，3 -二氟丙基（雙（2 -乙基己基）胺基）二曱氧石夕燒；及 3.3.3 -三氟丙基（順_2,6_二曱六氫吡啶基）二甲氧矽烷。胺基矽烷可利用多步合成路徑製備得。第一步驟爲在來自Q-22烷烴或經自化物取代烷烴之陰離子與市售矽烷諸如四烷基原矽酸鹽（S1OR4)或四氯矽烷之間的反應。當使用四氯石夕纟70時，產生（虎基）二氣碎燒或（經自化物取代燒基）三氯矽烷。經由以週當的烷氧化物（例如甲氧化物或乙氧化物 )處理，而將其轉變成對應的（烷基）三烷氧矽烷或（經鹵化本紙張尺度朝巾酬家辟（CNS) a视^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝— 訂--- 線 499442 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 ________ B7五、發明説明（5 ) 物取代烷基）三烷氧矽烷。當使用四烷基原矽酸鹽時，直接製備得（娱:基）二規氧碎燒或（經自化物取代燒基）三規氧碎最終步驟爲在（垸基）三烷氧矽烷或（經卣化物取代烷基）三燒氧石夕烷與經取代第二胺或環胺之間的取代反應。胺陰離子係經由以正丁基鋰或氯化異丙鎂處理而產生。然後使陰離子與（燒基）三烷氧矽烷或（經自化物取代烷基）三烷氧矽垸反應而產生胺基夕垸。必須使用保護基於製備某些胺。適當的保護基爲胺基甲酸第三丁酯（” BOC”），其係用於製備2 -三甲矽烷基六氫吡啶、2-三甲矽烷基吡咯啶、2-(3_甲苯基）六氫吡啶、及2 一 (3 -甲本基比洛淀。BOC基團係經由在四氫咬喃中使用氫化鈉，自六氫吡啶或吡咯啶產生陰離子而連接上去。將此溶液冷卻至5 C，並加入稍微過量的二破酸二-第三丁酯。於2小時後’將溶液倒入飽和後酸氫鋼中，並使其分層。將有機層於硫酸鎂上乾燥，並經由旋轉蒸發移除溶劑。在減壓下誤館传到六氣p比咬基-N -弟二丁基胺基甲酸g旨（滞點9 5 °C，3毫米汞柱，89%產率）或呲咯啶基-N-第三丁基胺基甲酸酯（沸點6 9 °C，1毫米汞柱，9 5 %產率）。本發明之胺基石夕燒可與燒基铭化合物（A)及包含具有至少一個鈦-鹵素鍵之鈦化合物及電子供體，其兩者皆負載於活化無水二鹵化鎂上之固體成份（C)反應，而生成適用於晞烴聚合之觸媒。形成成份（A)，不含鹵素的烷基鋁化合物包括：三燒基链本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • —^:·1 I - f · I - I., 裝-- 訂線 ----- 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印Ί A7 _ ___—-___B7五、發明説明（6 ) ’諸如三乙基H丙基銘、三異τ基銘，氫化二燒基铭，諸如氣化二乙基铭，及包含經由氧、氮或硫雜原子彼此鏈結之二或多個鋁原子之化合物，諸如： (C2H5)2A1—〇一A1(C2H5)2 (C2H5)2A1—N—A1(C2H5)2 ;及 Ic6H3 〇 I (C2H5)2A1—〇—s—〇_Al(C2H5)2 o 烷基鋁化合物爲三乙基鋁較佳。在固體成份（c)中’具有至少一Ti -鹵素鍵之鈦化合物的適當例子爲Ti-四鹵化物，尤其係TiCl4。然而，亦可使用烷氧基_化物。使用於成份（C)之電子供體化合物包括芳族酸之烷基、芳基及環烷基酯，該芳族酸尤其爲苯甲酸或苯二甲酸及其衍生物。特定例子包括苯甲酸乙酯、苯曱酸正丁酯、對甲笨酸甲醋、苯二甲酸二異丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸一異丁酯及苯二甲酸二辛酯。除了以上的酯類之外，亦可使用燒基或燒芳基酸、酮、單胺或聚胺、路及磷化合物 ’諸如膦及磷醯胺，作爲電子供體。苯二甲酸酯爲最佳。構成成份（C)之擔體的活性無水二鹵化鎂爲在成份（C )之 X-射線粉末光譜中顯現最強繞射線之至少3 〇 %寬化的Mg _________ - 9 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—— 訂線— 五、發明説明（_ 二鹵化物，此最強繞射線係出現在具有1平方米/克表面積之對應二#化物之粉末光譜中’或爲所顯現之X -射線粉末光譜中之該最強繞射線被i基取代，其強度波峰相對於最強線之平面間距離位移之Mg二鹵化物，及/或爲具有大於3 平方米/克表面積之Mg二鹵化物。

Mg二卣化物之表面積之測量係於以沸騰的TiCl4處理2小時後，於成份（C )上進行。將測得値視爲Mg二鹵化物之表面積。

Mg二鹵化物可預先活化；可在鈦化過程中於原位活化·，可自Mg化合物於原位形成，此Mg化合物當以適當的含鹵素過渡金屬化合物處理，然後活化時，可形成Mg:自化物，或可自Mg一鹵化物（^_3燒醇加成物形成，其中對醇之莫耳比爲1 : 1至i : 3，諸如MgCl2 · 3R0H。非常活性形態的]^§二齒化物爲其所顯現之乂_射線粉末光瑨中之出現在具有丨平方米/克表面積之對應卣化物之光譜中的最強繞射線之相對強度減低及寬化形成自基之化合物 ’、，其中該最強線被強度波峰相對於最強線之平面間距離 ^和 < 自基取代之化合物。一般而言，以上形態的表面積經濟部中央標準局員工消費合作杜印製高於3〇-4〇平方米/克，且尤其包括在100-300平方米/克之間。 ’舌性形態吓爲經由在惰性烴溶劑中將成份（C)熱處理，旦

、線光Μ中頭現尖銳的繞射線取代卣基之衍生自以上形態的形態。此荽p J 料人曰士此寺形怨之尖銳的最、強線，在任何情況，祠對於具有1平方央不/兄表面積之Mg二鹵化物之對應線，皆顯本紙張尺度適周中國國家標準 10- (CNS ) Μ規格（210X297公釐） 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 現至少3 〇 %的寬化。較佳的Mg二鹵化物爲MgCl2& MgBr2，及最佳者爲MgCl2 。鹵化物之含水量一般低於1重量百分比。所謂使Ti鹵化物或Ti烷氧基鹵化物及電子供體負載於活性Mg二自化物上，係指以上化合物可化學或物理固定於擔體上，且無法經由以沸騰的12—二氯乙烷將其處理2小時，而自成份（C)萃取出。成份（C)可利用各種方法製造。其中一種方法係由將Mg 二鹵化物與電子供體化合物共同研磨，直至產物以三乙基銘在標準條件下萃取，顯現高於20平方米/克之表面積，如以上關於Mg二自化物之光譜所記述者爲止，其後再使經研磨產物與T i化合物反應所組成。製備固體解媒成份（C)之其他方法發表於美國專利號數 4,220,554、4,294,721、4,315,835 及4,439,540，將其方法以提及的方式併入本文中。在以上所有方法中，成份（C )包含以説明於上之活性形態存在的Mg二卣化物。導致生成活性形態的Mg二齒化物或含鈦Mg二自化物負載成份，其中之二函化物以活性形態存在之其他已知方法係以下列反應爲基礎。 (i)使MgR2化合物之格林納（Grignard)試劑（R爲烴基基根 )或該MgR2化合物與三烷基鋁之錯合物與自化劑如 A1X3或AlRmXn化合物（X爲鹵素，R爲烴基，m + n==3) 、SiCl4或 HSiCl3反應； -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂— 線 /"Ν 44 9 9 4 經濟部中失標準局員工消費合作社印製 A7 - __ B7 五、發明説明（9 ) (ii) 使格林納化合物與矽烷醇或聚矽氧烷、H20或與醇反應，並與卣化劑或與TiCl4進一步反應； (iii) 使Mg與醇及卣素齒化物酸反應，或使Mg與烴基自化物及醇反應； (iv) 使 MgO 與 Cl2 或 A1C13 反應； (v) 使MgX2 · ηΗ20 (X=鹵素及η爲1_3)與鹵化劑或TiCl4 反應；或 (vi) 使Mg單或二烷氧化物或Mg羧酸鹽與卣化劑反應。在成份（C)中，在Mg二鹵化物與負載於其上之鹵化鈦化合物之間的莫耳比係在1及500之間，及在負載於Mg二齒化物上之該鹵化T i化合物與電子供體之間的莫耳比係在〇」及5 0之間。可利用個別的裝置，將觸媒，即成份（A)、（B)及（c)加至聚合反應器中，不管單體是否已存在於反應器中時之實質上同時加入，或如稍後再將單體加至聚合反應器之連續加入。將^份（A)及（B)預混，然後再使該預混物與成份 (C)於在環境溫度下聚合3分鐘至約1〇分鐘之前接觸較佳。 ”可在將觸媒加至聚合反應器之前、同時或之後，將烯烴單體加入。其於加入觸媒之後再行加入較佳。視需要可將氫加人作爲鏈轉移劑，以降低聚合物之分子量。使用適當量的氫及適當的選擇胺基錢化合物，可得到超過測克/1〇分鐘的溶體流動速率。見以下的實 IX 〇 ' 聚合反應可於於聚、液相或氣相製程中進行，或使用個 -------—______- 12 - 本紙張尺度適㈣醜轉（CNS )八4祕（210^7^7^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499442 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（) 別反應器結合液相及氣相製程，其皆可以分批或連續方式進行。聚合一般係在自40-90 °C之溫度，及在大氣壓力或更高壓力下進行。觸媒可與少量烯烴單體預先接觸（預聚合），使觸媒維持懸浮於經溶劑中，及在6 (TC以下之溫度下聚合足以製造出觸媒重量之〇·5至3倍量之聚合物的時間。此預聚合亦可於液態或氣態單體中進行，以在此情況中製造出直至觸媒重量1000倍之聚合物量。可利用本發明聚合之適當的α -烯烴包括化學式CH2 = CHR 之晞fe ’其中R爲Η或Ci· i 0直鏈或分支鏈烷基，諸如乙烯、丙烯、1-丁烯、卜戊烯、4_甲基-：^戊烯及卜辛烯。以下之實抱例係用來説明本發明，而非定義其範圍。除非特別指明，否則在此申請案中之所有份數及百分比係以重量計。實施例體化合物之製備二1衆程序：所有減劑之純度係利用層析或光譜分析確認。在必要的情況下’試劑在使用前經純化。所有的非水性反應係使用、二二中加熱乾燥的玻璃器皿，在乾燥氮氣或氬氣環境下進行。利用注射器或不銹鋼插管移轉對空氣及水份敏感的溶液。滞點及熔點未經校正。

利用在300 MHz下操作之vananUmty 300光譜儀記錄NMR (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-一 499442 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製五、發明説明（11) 光譜，並以四甲基矽烷或殘留質子不純物作内部參照。將 Η之數據Z述如下：化學位移（，ppm)、多重性單線、^ 雙線、t-三重線、q_四重線、qn五重線、心多重線）、積女。CNMR之數據以化學位移（卜卯瓜）作記述。使用κ价板在Bl〇RadFT43〇系列中光語儀上記錄紅外光譜，並以吸收頻率（V，公分-1)作記錄。 GC分析係使用惠普（Hewlett packard)⑽卯型光譜儀，使用結合至HP 6890型積分器之火焰離子化偵檢（，，觸，，）進行。在典型的分析中，將1·〇微升注射至25(rc之注射器内（5〇 :丄 ^裂比；101^1管柱頂端壓力；1〇6毫升/分鐘分裂流量· m 么升/刀鐘、、.心〜u里）。使用氦作爲遞送氣體通過Aihd HehflexAT-1管柱（3(^x〇 32毫米X 〇 3米）。將起始溫度維持於5 〇 C 2分鐘，然後在1 〇 X： /分鐘下增加至3〇(rc之最終溫度。將Fro偵檢器維持於3〇(rc(4〇毫升/分鐘η〗；4〇〇毫升 /分鐘空氣；使用30亳升/分鐘^^之恆定補充模式）。使用兩GC/MS系統。其中一系統爲結合至惠普597〇型質* 選擇器（”MSD”）之惠普侧型GC。在典型的分析中，^ 2.0微升之樣品注射至29(rc之無分裂注射口内。使用氦作爲遞送氣體通過Hhl(惠普，25米χ0.33毫米x0.2微米）。將起始溫度維持於75。(：下4分鐘。使管柱於1〇r/分鐘下加溫。質量取得爲10-8〇〇 AMU。將光譜記述爲m/z(相對冬量）。口第一個GC/MS系統爲結合至惠普5973型質量選擇偵檢器之惠晋689G型GC：。在典型的分析中，將丨Q微升之樣品注射 -14· 本紙張尺度適用中國固定裡進（、 —--*--^------裝------訂-------線----------------- ♦* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η· rv U 一

X U S 公 499442 A7 B7 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製五、發明説明（12) C心分裂/無分裂注射口内。使用氦作爲遞送氣體通過hp-5(惠普，”米^25亳米χ〇25微米）。將起始溫度 =持於50°C下4分鐘。使管柱於1〇τ/分鐘下加溫。質量取侍馬1 0-800 AMU。將光譜記述爲m/z(相對含量）。實施例I 1^£二二氧·甲矽烷六氫吡啶基）二甲氣矽烷第三丁基胺基甲酸酯-將1000毫升<燒缻裝入六氫吡啶基-N_第三丁基胺基甲酸酯（25 ()克，！35耄莫耳）、四甲基乙二胺（，，TMEDA·，，44毫升，29〇毫莫耳）及無水乙醚（300毫升）。將内容物冷卻至-78。(：。將第一丁基鐘（125耄升之1 · 3 μ的環己燒溶液，162亳莫耳）於 25分鐘内加入。使内容物攪拌3 5小時，同時將反應溫度維持於-7 8 °C。將氯三甲基矽烷TMS- C 1"，2 1.0毫升， 16:)¾莫耳）於1 5分鐘内加入，並使内容物升溫至室溫並攪拌1 8小時。將溶液倒入稀鹽酸（400毫升，0.2 N)中。使其分層’及以0.2 N HC1 (3 X 100毫升）洗滌有機層並乾燥 (MgSCU)。利用旋轉蒸發移除溶劑得53·3克之2•三曱矽烷六氫说症基-Ν-第三丁基胺基曱酸酯·· Cl3H27N〇2Si(mw = 257.44) ; MS : m/z (相對含量）200 (18.2)、186 (40.2)、156 (47.7)、128 (26.9)、84 (45.5)、73 (100)、57 (87.3)。 2,-„^_予矽烷基六氫一將1000毫升之燒瓶裝入600毫升乙酸乙酯並冷凍至5 °C。使無水氯化氫（> 9 9 % )發泡通過乙酸乙酯1 5分鐘。將冰浴移除，及加入2 -三甲矽烷六氫吡啶基-N-第三丁基胺基曱酸酯（1〇7克，416毫莫耳）。將溶液攪 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝--

、1T 線 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐） 499442

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r P 經濟部中央標準局員工消費合作社印装五、發明説明（13) -- 拌18小時。將產物萃取至水（3 χ2〇〇毫升）中，使其分層，及以乙醚（200亳升）洗滌結合的水層。使用45%(〜"幻氫氧化鉀將水層部分提升至pH 14，及以乙醚（3 χ 15〇毫升）萃取。將結合的有機部分乾燥（MgS〇4)，及利用旋轉蒸發移除溶劑。在減壓（沸點29。〇，〇·5毫米汞柱）下蒸餾得2•三甲矽烷基六氫吡啶（17·0克，108毫莫耳，26%產率，利用Gc 測得之 97.4% 純度）；C8Hi9NSi (mw = 157 33) ; 1；[i NMR : (CDCl3)cy 3.08 (m，2H)、2.55 (m，2H)、2.01 (m，2H)、1.79 (s， 2H)、1.61-0.80 (m，iiH)，· 13C NMR : (CDCl3)d 49.0、48·4、27.6 、27.0、26.2、-4·4 ; IR(毛細薄膜）v 2926、2851、144〇、1258 、1247、918、888、833、765、737、696 ; MS ·· m/z(相對含量）128 (7·5)、84 (100)、73 (13.8)、56 (17.7)、28 (10.1)。 HJ -二_氧丙基（2 -三曱石夕規六氫？比咬基）二甲氧碎虎一將500毫升之圓底燒瓶裝入四氬呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鎂（21.5¾升之2·0 Μ的THF溶液，43毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5 °C。利用壓力均衡添加漏斗將2 -三甲矽烷基六氫吡啶（44· 5毫莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪摔2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 _三氟丙基三甲氧矽烷（39. 5毫莫耳）。使内容物迴流（6 5 _ 7 〇) 2小時，及利用G C監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除τ η F ，將殘留物溶解於乙醚（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3,3 -三氟丙基（2 -三甲矽烷六氫吡啶基）二甲氧矽烷（33..5毫莫耳； 85. 0 % 產率）° CnHuNC^SiFs (mw= 343.53) ; 4 NMR : (CDC13) -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-- 訂線 499442 A7 B7 五、發明説明（ 14 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 β3·5 (s，6H)、3.1-2.9 (m，1H)、2.8-2.6 (m，2H)、2.2-2.0 (m，2H) N 1.8-1.^5 (m, 5H) > 1.32-1.15 (m? 1H) ^ 0.9-0.7 (m? 2H) ^ 0.1 (s? 9H) ; 13C NMR : (CDC13) 127.7(四重線 j = 275 Hz)、50.1、42.6 、42.2、28.0(四重線 j = 3〇 Hz)、27 8、23 4、3 〇、〇 2、_4 2 ; MS · m/z(相對含量）328 (1·2)、270 (loo)、246 (2.2)、155 (6.5) 、125 (12.0)、84 (21·5)。實施例Π 芳基（2 -三甲石夕燒峨洛咬基）二甲氧石夕燒2 _三第三丁某胺基甲酸酯一將1〇〇〇毫升之燒瓶裝入吡咯啶基_Ν_第三丁基胺基甲酸酯（23·2克，136毫莫耳）、四甲基乙二胺（44毫升，290毫莫耳）及無水乙靆 (3〇〇笔升），並冷卻至-78。〇。將第二丁基鋰（125毫升之i 3 Μ的％己燒落液’ 162毫莫耳）於2 5分鐘内加入。將反應内谷物攪掉3.5小時，同時將溫度維持於- 78。^。將氯三甲基矽烷（21.0¾升，165毫莫耳）於15分鐘内加入。使内容物升溫至1：溫並攪拌18小時。將溶液倒入稀鹽酸（75〇毫升，ο】 N HC1)中。使其分層，及以〇 2 Ν Ηα ( 3 X 2〇〇毫升）、鹽水 (1 X 250毫升）洗滌有機層，並乾燥（MgS〇4)。利用旋轉蒸發私除落劑得9 3克之粗製產物。在減壓（8 5 _ 9 2，} 8毫米水柱）下蒸餾得45.9克（189毫莫耳，70%產率）之2-三甲矽烷吡咯啶基第三丁基胺基甲酸酯；Ci2H25N〇2Si (mw = 243.42) 〇烷基&^ -將1000毫升之燒瓶裝入600毫升乙酸乙酯並冷凍至5°C。使無水氯化氫氣體（99 + %)發泡通過

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • 1 —mfl— · 裝--- 訂線 44 9 9 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ----—____B7五、發明説明（15 ) ^酸乙酯15分鐘。停止HC1進料，將冰浴移除，及加入八 j甲矽烷吡咯啶基第三丁基胺基甲酸酯（45 9克，189毫莫耳）。使溶液攪掉1 8小時。將水（250毫升）加至溶液中。使其分層，及將產物萃取至水（3 X 200毫升）中。使用 45/〇(wt/v)氫氧化鉀將水層部分調整至pH I#。加入乙醚 (2〇〇笔升），使其分層，及將水層萃取至乙醚（3 XI50毫升）。將結合的有機部分乾燥（MgS〇4)，及利用旋轉蒸發移除溶劑。在馮壓（2 5，1 . 5毫米汞柱）下蒸餾得2 _三甲矽烷基 p比各唉（16· 0克’ 112毫莫耳，6 4 %產率，> 9 9 %純度）； Ci7HuNSi (mw = 143.30) ; 13C NMR ： ci 49.0 > 48.9 > 28.1 > 26.7 d、-3.6、·4·0 ; IR(毛細薄膜）v 2952、2866、2823、2752 1423、1247、1069、936、892、837、747、692、622 ; MS : ㈤/以相對含量）115 (n 9)、1〇〇 (14 9)、73 (1〇〇)、7〇 (i⑼）、43 (12.4)、28 (13.2)。 -三甲矽烷吡咯啶某）二甲氧矽烷-將 )00¾升之圓底燒瓶裝入四氫呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鎂 (28· 25¾升之2 . 〇 Μ的THF溶液，56.5毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5 C。利用壓力均衡添加漏斗將2 _三甲矽烷基吡咯啶〇8·0毫莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪摔2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 -三氟丙基三甲氧石夕淀（51.3耄莫耳）。使内容物迴流（6 5 _ 7 〇) 2小時，及利用G C監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除thf，將殘留物溶解於乙酸（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙酸’而冗成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3，3 -三氟丙 ____-18· 纸張尺度適用中國國家標準（cns ) Α_ί^77Γ〇_χ 29)ϋ_)- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

* , llli'i 11 —i «—--—I 裝— 丁 -φ 線 499442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（16 ) 基（2 -三甲矽烷吡咯啶基）二甲氧矽烷（46 7毫莫耳；9 i 0/〇產率）。C12H26N02Si2F3 (mw = 329.51) ; 1H NMR ·· (CDC13) d 3.50(s，3H)、3.45 (s，3H)、3.25-3.10(m，in)、2.90-2.80(m，1H)、 2.80-2.65(m，1H)、2.20-1.50(m，6H)、0.85-0.75 (m，2H)、-0·05 (s，9H);l3cNMR:(CDCl3)(yl29.6(四重線J = 275)、50·l、 49.0、47·6、46.7、28.2 (四重線 J = 30)、28.0、27·5、2.9、-2.7 ’ Si NMR : (CDCI3) β 2.07、-34·74; MS : m/z(相對含量）314 (1·5)、256 (100)、232 (1·7)、155 (3.8)、125 (3.6)、70 (4·2)。實施例III 3 -三氟❼基（2 - ( 3 -甲苯基）六氫p比咬基）二甲氧矽虎二甲苯基)六氫峨淀基）-N -第三丁基胺基甲酸酯—將晕升之燒瓶裝入:^鼠？比淀基-N-第三丁基胺基甲酸g旨（18 5 克，100 X102毫莫耳）、四曱基乙二胺（33毫升，22〇毫莫耳 )、及THF( 200毫升）。將内容物冷卻至_78°C。將第二丁基鐘（93毫升之1.3M的環己烷溶液，120毫莫耳）於15分鐘内加入。使反應在-78°C下攪拌3.5小時。將1〇〇〇毫升之燒瓶裝入THF(200毫升）、3-碘甲苯（25.7毫升，2.00xi〇2毫莫耳）、氰化銅（1)(0.896克，ΐ.ΟΟχίο2毫莫耳）、及氯化雙（二表膦）|巴（3.5克’ 5.0¾莫耳）。使内容物冷卻至-78。〇。利用插管將六氫吡啶基-N -第三丁基胺基甲酸酯陰離子移至破甲苯溶液中。使反應攪摔丨8小時-，然後再加熱至迴流 (7 5 °C ) 1 8小時。將冷卻的内容物加至水（2〇〇毫升）中，使其分層，及以乙醚（2x150毫升）萃取水層。將結合的有機部分以鹽水（3 X 150毫升）洗滌並乾燥（MgS〇4)。利用旋轉蒸發 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝！

訂I 線 -19 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） 499442 經濟部中央標隼局員工消費合作社印装 A7 B7 五、發明説明（17) 移除溶劑得59.5克之粗製2-(3 -甲苯基）六氫吡啶基-N-第二丁基胺基甲酸 g旨。C17H25N〇2 (mw = 275.39) ; MS: m/z (相對含量）275 (0.3)、219 (73.0)、202 (12.4)、174 (97.3)、158 (34.8)、146 (20.6)、132 (14·6)、57 (100)。 g二（3 -甲苯基）六氫吡啶一將1000毫升之燒瓶裝入乙酸乙酯 (600亳升）並冷凍至5。〇。使無水氯化氫氣體（99%)發泡通過乙酸乙酯15分鐘。停止HC1進料，將冰浴移除，及加入2-(3-甲苯基）六氫吡啶基第三丁基胺基甲酸酯（59.5克， 216毫莫耳）。使溶液攪摔1 8小時。將水（25〇毫升）加至溶液中。使其分層，及將產物萃取至水（3 X 200毫升）中。利用 45%(wt/v)氫氧化鉀將水層部分調整至pH 14。將產物萃取至乙醚（4 X 150毫升）中。將結合的有機部分乾燥（MgS〇4)，及利用旋轉蒸發移除溶劑。在減壓（7 5_90°C，〇·3毫米汞柱）下蒸餾得2-(3-甲苯基）六氫吡啶（10.4克，59.3毫莫耳，27.5%產率）；C12H17N (mw = 175.27) ; 4 NMR : J(CDC13) 7.2-7.0 (m，4H)、3·5 (m，1H)、3.1 (m，1H)、3.7 (t, 1H)、2.3 (s， 3H)、1.9-L4 (m，7H) ; 13C NMR : Θ (CDC13) 145.4、137.6、 128.0、127.5、127.0、123.5、62.1、47.6、34.8、25.6、25.3、 21.1 ; IR (毛細薄膜）v 3319、3267、3022、2924、1932、1855、 1777、1680、1441、1323、1108、783、701 ; MS ·· m/z(相對含量）1 75 (35.7)、160 (10.4)、146 (45·0)、132 (34.6)、118 (100)、 91 (31·7)、84 (48.4)、56 (7·7)、28 (23.3)。 3基（2-(3-甲笨基）六氫吡啶基）二甲氣矽檢— 將500毫升之圓底燒瓶裝入四氫呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙 -20- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 線 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 粲（1)笔升（2.0M的THF溶液，3G毫莫耳）。將内容物冷卻至价。利用壓力均㈣加漏斗心仆甲苯基）六氯⑽ (34.3¾莫耳)於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪摔2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3,3,3_三氟丙基三甲氧矽烷（3U毫莫耳）。使内容物迴流及利用GC監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除τΗρ，將殘留物溶解於乙醚（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3 , 3 _三氟丙基（2-(3-甲苯基）六氫吡啶基）二甲氧矽烷（241毫莫耳； 80.4%產率，在〇·2毫米汞柱下之沸點爲1〇ir )。 C17H26N02SiF3 (mw = 361.47) ; MS : m/z(相對含量）361 (13 4) 、j32 (3.6)、270 (100)、174 (5.6)、155 (9.1)、125 (12.0)、105 (12·2)、59 (19·4) 〇

實施例I V 3，3,3 -三氟丙基（2-(3 -甲苯基）吡咯啶基）二甲氧矽燒 £1_二_曱苯基）吡咯啶基）第三丁基胺基甲酸酯—將5〇〇臺升之燒瓶裝入吡咯啶基第三丁基胺基甲酸酯（17.3克， 1〇1毫莫耳）、四甲基乙二胺（33毫升，220毫莫耳）、及 THF(200毫升）。將内容物冷卻至_78°C。將第二丁基鋰（93 毫升之1 . 3 Μ的環己烷溶液，120毫莫耳）於1 5分鐘内加入，及將内容物在-7 8 °C下攪拌3.5小時。將1〇〇〇毫升之燒瓶裝入11^(200毫升）、3-碘甲苯（25.7毫升，7.00\102毫莫耳）、氰化銅（1)(0.896克，1〇.〇毫莫耳）、及氯化雙（三苯膦 )鈀（3 . 5克，5.0毫莫耳）。使内容物冷卻至-7 8 °C。利用插 -21 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

499442 A7 _____ _B7 五、發明説明（19 ) 管將六氫吡啶基-N-第三丁基胺基曱酸酯陰離子移至碘甲表ί谷液中。使反應攪;掉1 8小時，然後再加熱至迴流（7 5 °C )1 8小時。使内容物冷卻及加至水（2〇〇毫升）中。使其分層，及以乙醚（2 X 150毫升）萃取水層。將結合的有機部分以鹽水（3 X 150毫升）洗滌並乾燥（MgS04)。利用旋轉蒸發移除溶劑得62· 5克之粗製產物。在減壓（145°C , 0.2毫米汞柱）下蒸餾得2-(3 -甲苯基）吡咯啶基第三丁基胺基甲酸黯 (1 〇· 3 克 ’ 50. 9 毫莫耳，5 0 % 產率）：C16H23N02 (mw = 261.36) 〇 U3 - L基）？比洛淀晞-將1000毫升之燒瓶裝入乙酸乙酉旨 (600毫升）並冷凍至5°c。使無水氯化氫氣體（99%)發泡通過乙酸乙酯1 5分鐘。停止HC1進料，將冰浴移除，及加入 2-(3 -甲苯基）吡咯啶基-N -第三丁基胺基甲酸酯（wo克， 134毫莫耳）。使溶液擾掉18小時。加入水（250亳升），使其分層，及將產物萃取至水（3 X 200毫升）中。使用 4 5 %(wt/v)氫氧化鉀將水層部分調整至pH 14。將產物萃取至乙醚（4 X 150毫升）。將結合的有機部分乾燥（MgS〇4)，及利用旋轉蒸發移除溶劑。在減壓（115-122。〇，2毫米汞柱）下悉鶴得2 - ( 3 -甲苯基）-批嘻啶及2 - ( 3 -甲苯基）峨洛咬稀之 7 〇 : 3 0混合物（1 4克，6 5 %產率）。 U 3 -甲冬基）外H屋_-將壓力反應器裝入晞烴/產物混合物（1 4克）、絕對乙醇（140亳升）及氧化鉑（2.8克，1 2毫莫耳）°將反應器填充氫（99. 99%)至50 psig之壓力。使反應物質攪拌1 8小時，其間壓力降低至3 pSig。經由在氮氣下蒸餘 -22- 本纸張尺度適用中國國家標孪（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

499442 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 A7 B7 五、發明説明（20) 而將乙醇移除。在減壓（63-74 °C，〇·1毫米汞柱）下蒸餾殘留物得2-(3-甲苯基）-吡咯啶（10.8克，67毫莫耳，77%產率，97% 純度）；CuHuNOw = 161.24) ; 4 NMR : Θ (CDC13) 7.3-6.9(m，4H)、4·1 (t，1H)、3·1 (m，1H)、2.9 (m，1H)、2.3 (s， 3H) > 2.1 (m, 1H) > 1.9 (m5 3H) > 1.6 (m, 1H) ； 13C NMR ： d (CDC13) 144.9、137.9、128.2、127·5、127.2、123.6、62·6、47.0 、34.3、25.6、21.4 ; IR(毛細薄膜）v 3327、3014、2953、2866 、1937、1861、1783、1399、781、709 ; MS : m/z(相對含量） 160 (62·9)、146 (40·5)、132 (100)、118 (92·6)、92 (25.2)、 70(45.3)、43 (6.0)、28 (14.8) 〇 3_? 3，3 -三氟丙基（2 - ( 3 -甲笨基）说洛淀基）二甲氧石夕燒— 將500毫升之圓底燒瓶裝入四氫呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鎂（20毫升之2.0Μ的THF溶液，4 0毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5 °C。利用壓力均衡添加漏斗將2 - ( 3 -甲苯基）吡咯啶 (39.1毫莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪拌2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 -三氟丙基三甲氧矽烷（36. 3毫莫耳）。使内容物迴流（6 5 _ 7 〇。〇 ) 2小時，及利用G C監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除thf，將殘留物溶解於乙酸（250毫升），過遽並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3，3 _三氟丙基（2 - (3 -甲苯基）-吡咯啶基）二甲氧矽烷（24. 3毫莫耳； 62.2%產率）。（：161124>^028丨？3(111\¥= 347.45)在〇.2毫米汞柱下之沸點=128X： ; 4 NMR : (CDC13) d 7.3-6.9(m，4H)、4.5 (t， 1H)、j.41 (s，3H)、3.40 (s，3H)、3.3 (t, 2H)、2·3 (s，3H)、2.2- -23- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐) 1. J— HI In— υ In I i. ----处衣 * —2 115 1 1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丁線 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _______B7 五、發明説明（21 ) 2.1 (m，2H)、2.0-1.7 (m，4H)、1.7-1.6 (m，2H) ; 13c NMR : (CDCI3) β 147.8、137.7、128.1、127·6 (四重線，j ：= 275 9 Hz) 、127.2、126.8、123·2、61.7、50.3、47.4、37.0、34·3、27·7 ( 四重線，J = 30·1 Hz) 21·4、3.0 : MS: m/z (相對含量）347 (18.0)、318 (8.3)、304 (3.7)、256 (100)、155 (12.0)、125 (15·9) 、59 (24.6)。

實施例V 3，^，3-二氣丙基（順-2,6-二甲基穴氯p比咬基）二曱氧碎境順-2，6Γ· ϋ基π氫畔^一將1000毫升之圓底燒瓶裝入5 μ ΚΟΗ (600毫升，3莫耳）及二甲基吡啶（15 〇克，j 5〇 χ 1 〇2 耄莫耳）。將固體無/鎳合金於48小時内加入（12〇〇克）。在加入合金之過程中，放出氣體及内部溫度自35。〇增加至65 °C (每一份中不加入多於1 5克之合金）。將鹽過濾通過矽藻土1，及以乙醚及水洗滌濾餅。使其分層。將產物萃取至乙醚（3 X 150毫升）中並乾燥（MgS〇4)，而留下粗製2,卜二甲基六氫吡啶（8·13克，71.2毫莫耳，51%產率）。 1小心：可燃性的雷氏鎳類型固體會殘留於矽藻土中。如將濾餅乾燥時，此物質會在空氣中著火。最好經由將此固體在大量的稀硝酸中攪掉4 8小時而使其中和。 3，3, 3 -三氟丙基（順-2,6 -二甲基六氫吡啶基）二甲氧 -將500毫升之圓底燒瓶裝入四氫吱喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鍰（31毫升之2.0 Μ的THF溶液，62毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5 °C。利用壓力均衡添加漏斗將順_ 2，6 -二甲基六氯吡啶（64毫莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印？各 A7 _ B7 — 1 """"" •” -—_ ^—— __ —五、發明説明（22) 物攪拌2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3,3,3 •三氟丙基三甲氧矽烷（57毫莫耳）。使内容物迴流（65_7〇τ)2小時，及利用GC監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除thf，將殘留物落解於乙醚（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3,3，八三氟丙基（順-2，6 -二甲基六氫吡啶基）二甲氧矽烷（27. 4毫莫耳； 4 8%產率）。（3121124：^〇28丨？3(11^ = 299.40)在0.3毫米汞柱下之沸點=66。(：；巾 NMR : (CDCl3) d 3.5(s，6H)、3 心3 3 加，2H)、 2.2-2.0 (m，2H)、1·9-1·7 (m，1H)、1.6-1.4 (m，5H)、1.2-1.0 (m， 6H)、0.8-0.7 (m，2H) ; 13C NMR ·· (CDCl3) d 128(四重線，卜 275 Hz)、50·1、44·2、31.6、28.3 (四重線，j = 3〇 Hz)、24 6、 20.5、14·3 : MS: m/z (相對含量）299(〇 7)、284 (1〇〇)、2〇2 (6.7)、155 (7.9)、98 (12.7)、59 (12.5)。實施例VI H 3 -三氟丙基丄i^3，4 -四氫4啉某）二甲氧矽烷一搖 500¾升之圓底燒瓶裝入四氫呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鎂 (3 0¾升12 ·0 Μ的THF溶液，00毫莫耳）。將内容物冷卻土 1 5 C。利用壓力均衡添加漏斗將丨，2，3，4 _四氫4琳（$ 〇 ®莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪掉2 小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 -三氟丙基三甲氧石夕k ( 54. 5耄莫耳）。使内容物迴流（6 5 _ 7 〇。〇 ) 2小時，及利用GC監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除ΤΗ]ρ，將殘留物洛解於乙醚（2 50毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚 ’而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3 , 3 _三氟丙基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • —·1- - - ...... I - « 裝· 、11 線 _____ -25- 本纸張尺度適用中國國家" 499442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（23 ) (1，2,3,4-四氫喹啉基）二甲氧矽烷（54亳莫耳；99%產率）。 C14H2〇N02SiF3 (mw = 319,39)在〇·35 毫米汞柱下之沸點=U(rc ;巾 NMR ·· (CDC13) d 7·1_6·4(ηχ，4H)、3.6-3.2 (m，與單線重疊，8H)、2.9-2.7 (m，2H)、2.2-1.7 (m，4H)、1.3-0.7 (m，2H) ; 13C NMR : (CDCI3) d 130.2、129.6、128 (四重線，J = 275 Hz)、 126.8、126,5、119.2、117.0、50.5、43.5、27.8 (四重線，j = 3〇 Hz)、23.8、22.4、3.4 ; MS : m/z(相對含量）319 (100)、222 (11.7)、190(6.5)、182 (6·2)、155 (10.7)、132 (55.0)、125 (21·8) 、117 (12.1)、59 (32·6) 〇實施例VII h』··，二氣力基（m4 -四氫異4淋基）二甲氧碎燒▲—將 500¾升t圓底燒瓶裝入四氫呋喃（3〇〇毫升）及氯化異丙鎂 (30¾升ι2·0 Μ的THF溶液，60毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5。(：。利用壓力均衡添加漏斗將四氫異喹啉 (60¾莫耳）於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪拌2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 _三氟丙基三甲氧矽烷（54. 5耄莫耳）。使内容物迴流（6 5 · 7 〇。。）2小時，及利用GC監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除thf，將殘留物溶解於乙醚（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3,3,3_三氟丙基 (1，2,3,4-四氫異喹啉基）二甲氧矽烷（以毫莫耳，· 99%產率。）。— : 319.39)在〇3毫米汞柱下之沸點= 98C’HNMR.(CDCl3)m6.9(m，4H)、4.2-4.0(d，2H)、3.6-丄4 (s，6H)、ml (dt5 2H)、2.8-2.6 (m，2H)、2.2-1.9 (m，2H)、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝-- 、tr 線 -26 - 本紙張尺度適用巾S H家標準（CNS ) A4規格（210X 297公替)~ 42 944 49 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ______ B7 五、發明説明（24 ) 0.9-0.8 (m，2H) ; 13C NMR : (CDC13H 135.9、135.1、129.4、 128 (四重線，J = 275 Hz)、126.0、125.9、125.8、50·4、46.5、 42.1、29·9、28 (四重線，J = 30 Hz)、2.8 ; MS: m/z(相對含量 )319 (38.3)、318 (100)、222 (7.9)、132 (21·0)、104 (21.4)、79 (9·8)、59 (13·4) 〇實施例VIII g_，3,3 -三氟丙基（十氫喹啉基）二甲氧矽烷一將500毫升之圓底燒瓶裝入四氫呋喃（300毫升）及氯化異丙鎂（28. 75毫升之2 · 0 Μ的THF溶液，57. 5毫莫耳）。將内容物冷卻至1 5 °C 。利用壓力均衡添加漏斗將十氫喹啉（57. 5毫莫耳）於1 5分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪拌2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3 , 3，3 -三氟丙基三甲氧碎貌（52. 3毫莫耳 )。使内容物迴流（6 5 - 7 0。(：）2小時，及利用G C監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除THF，將殘留物溶解於乙醚 (250¾升）’過;慮並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離3 經由悉鶴元成純化而仔3，3，3 -二氣丙基（十氯P奎π林基）二曱氧石夕規（5).1¾莫耳；定量產率）。c14H26N〇2SiF3 (mw = 325.44)在 1.0¾ 米汞柱下之滞點=i〇3°C ; 4 NMR : (CDC13) β 3.5(s，6Η)、3.1-2.7 (m，3Η)、2.2-1.9 (m，3Η)、1.8-1.1 (m，12Η)、 0.9-0.7 (m，2H)， C NMR (CDCI3) ^ 127.9(四重線，j = 275 沿）、52.6、50.4、38.2、36.9、29.0、28.5、27.8(四重線，了 = 30 Hz)、26.4、26.3、20.5、3.1 ; MS : m/z(相對含量）325 (14 3) 、282 (100)、228 (4.1)、125 (6.8)、96 (11·3)、59 (12·6) 〇 -27- 本纸張尺度適用中國國家標隼( CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

499442 經濟部中央襟率局員工消費合作杜印製 A7 -------------- —__B7 五、發明説明（25 ) ~ ~ 實施例IX 一氣吃羞基己基）胺基二甲氧矽烷—祺5〇〇毫升之圓底燒瓶裝入吗氳呋喃（300毫升）及氯化異丙鎂（25 毫升之2·0 Μ的THF溶液，50毫莫耳）。將内容物冷卻至” °c。利用壓力均衡添加漏斗將雙（2-乙基己基）胺（5〇毫莫耳 )於15分鐘内加入。將冷浴移除，及將内容物攪拌2小時。利用壓力均衡添加漏斗加入3，3，3 -三氟丙基三甲氧矽烷 (45¾莫耳）。使内容物迴流（65_7(rc)2小時，及利用監測反應之進行。經由利用旋轉蒸發移除THF，將殘留物溶解於乙醚（250毫升），過濾並利用旋轉蒸發移除乙醚，而完成分離。經由蒸餾完成純化而得3，3,3_三氟丙基雙（2 •乙基己基）胺基一甲氧石夕燒（44毫莫耳；98%產率）。 C^ILuNC^SiFs (mw = 427.66)在} · 4 毫米汞柱下之沸點=2〇〇χ：H NMR . (CDC13)(J 3.5(s，6H)、2·6-2·4 (dd，4H)、2.2-2.0 (m2H) > 1.6-1.1 (m? 18H) . 1.0-0.7 (m? 14H) ; 13C NMR ： (CDC13) ci 128(四重線，j 一 275 Hz)、50.4、48.5、39.4、36.9、30.8、29 1 相對含量）328 (100)、230 (25·6)、155 (7.4)、l〇9 (2.9)。實施例X 聚合程序使用實施例I-IX之胺基矽烷化合物作爲電子供體用於聚合丙晞單體。將聚合反應器加熱至7(TC，及利用缓慢的氬氣流淨洗1小時。然後利用氬氣在70。(：下將反應器加壓至 psig ’接著排氣。再多重覆此步驟4次。然後將反應器 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝—— Ι^ϋ 一 mu utaMJ mu· · 線一 _ -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 42 944 49 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（26 ) 冷卻至3 0 °C。分別將下列成份以下列次序引入至經氬氣淨洗的添加漏斗中：75毫升己烷、4· 47毫升之三乙基鋁（TEAL)(〇 764克，0.0067莫耳）的1.5 Μ己烷溶液、大約3 4毫升之實施例 Ι-ΙΧ之胺基矽烷電子供體（0.00034莫耳）的0.H Μ溶液，並使其靜置5分鐘。將此混合物中之3 5毫升加至燒瓶中。然後將0.0129克之FT4S固體觸媒成份（購自蒙戴爾意大利 SpA(Montell Italia SpA)之負載於活性MgCh化合物觸媒成份上之卣化欽及電子供體）加至燒瓶，並經由使其滿捲5分鐘之時間而混合。在氬氣淨洗下，在室溫下將如此製得之催化錯合物引入至以上的聚合反應器中。然後使剩餘的己烷 /TEAL/矽烷落液自添加漏斗流至燒瓶，使燒瓶渦捲並排至反應器’及將注入閥關閉。奸I合反應器邊攪摔邊緩慢地裝入2 · 2公升之液態丙晞及 0.25莫耳百分比之h2。然後將反應器加熱至7〇。〇，及在恆溫恆壓下開始聚合約2小時。於約2小時後停止攪拌，及將殘餘的丙烯緩慢地排出。將反應器加熱至8 〇。〇，以氬氣淨洗10分鐘，然後冷卻至室溫及打開。將聚合物取出，及在進行試驗之前，使其在眞空烘箱中在8(rc下乾燥！小時。除非特別指明，否則聚合物之固有黏度，IV，係使用烏伯洛荷德（Ubbelohde)型黏度計管，利用j H Em〇t等人，复 1聚口物科p〇lyma ，14 ? 2947-63 (W〇)之方法，在13穴下在十氫化《中測量。聚合物之效益係根據以下化學式計算. -___ _ -29- 本紙張尺國國家 (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 499442 A7 B7五、發明説明（27 ) 效益=聚丙晞之克數觸媒之克數聚合物之在室溫下的二曱苯可溶解百分比，％XSRT，係經由將2克聚合物在135°C下溶解於200毫升二甲苯，在恆溫 .浴中在2 2 °C下冷卻，並過濾通過快濾紙而測定。使一等份的濾液蒸發至乾，稱重殘留物，及計算可溶解部分的重量百分比。結果計載於下表1。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -----線-------Ί -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 499442 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（28 )

實施例IV 實施例m 實施例Π 實施例I 1胺基矽烷 j to Ιλ j-* 0.75 o *K) 〇 N> H—* Lt% 0.75 o to o ^r% to Lri Lri 0,75 o to o Ln to \y\ LA 0.75 o to o LO LO to CO JO K) "v〇 to 6 V) v〇多 CO oo "lo CO 6 Di O 1—^ JO "bo s C\ >—» LO LO "Ιλ iy\ Lh OO y： 00 to "L> K) V〇 V) to N> Ln oo Ln 〇\ Os ON Os 00 to to 'U U) j _ i效益以妨你觸媒》 0.91 1.22 •NO 2.78 ，~* 1.01 to K> Lr» 〇\ 2.39 6.47 V—A •to Lt\ ·—> bo K> to 3.48 v〇 ►—» 5： 1.57 *00 u> 2.63 UJ •<1 4.94 ί ®丨 '.許 rl •Ί 307.31 77.65 30.43 9.03 b\ 0.01 213.06 88.09 25.23 •U) 0.01 96.27 | 34.54 i | 12.66 1 4.29 0.75 0.02 98.89 31.27 12.49 3.18 0.56 〇「熔體流動^ ii速率____一 2.85 2.15 2.42 2.42 to H-A 3.43 2.86 1-· 2.74 —」 L.2J24J 1 2.45 J 3.39 2.75 | 2.79 | 1 2.47 _ | L 2.18__I 2.21 2.79 to ON 2.31 2.57 1.93 3.03 2.19 fx in ...... ^-ί /•yuv-j^yw-v%'. Lh bo 〇\ v〇 k> On Os un ON (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—

、1T 線 1.I-H - -1 11;-« |_量 · -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21 OX 297公釐）~ /"Ν 44 9 49 ) A7 B7 五、發明説明（29 )

蛑詻今一 VI 2.5 1.5 Ρ75 0.2 Ο 0.75 0.2 Ο 2·5 1.5 0.75 0.2 ο 2.5 1.5 0.75 0.2 0 2.5 1.5 0.75 P2 0 i ^ 货 g; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ΰ,966 36,581 38¾ 40,540 S72 19,655 47,407 4S80 19,000 36,090 39,754 37,378 44,151 37,804 17,939 42058 48,so 46,923 45,398 18,216 42,173 42,391 41,456 33,465 14,601 st^s'>^Ιίόκ?:^·/ρ:μ卷 1.21 208 5.16 1.93 2.57 10.23 1.-47 2.05 6'cooo 1·5 2.04 6.12 U1 1.26 1.58

2.2S 131¾¾^kp 7.72 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1,598 344.4 179.1 75 13.24 Ρ11 11.75 2.77

Pol S4.8 Μ9.3 101.4 32.63 14·2 003 551 96.4 74·7 29.56 6.82 003 153.6 75.38 25.3 504 003

-32- 本纸張尺度適用中國國家標垄（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 499442 A7 B7 五、發明説明（30 ) 比較實施例_ 遵照實施例X之聚合程序，使用〇 · 25%之氫及2 0 / 1之Al/Si 比，及使用3，3,3_三氟丙基（4-甲基六氫吡啶基）二甲氧矽虎作爲胺基碎烷。觸媒展現43,9〇〇克聚丙烯每克觸媒之效益。所產生之聚合物具有2.；3 5之固有黏度、15ι%之xSRT& 4.22之多分散性指數。 '技術人士於閱謂前述之揭示内容後，當可容易明白揭示：此之本發明的其他特色、優點及具體實例。就此而已相當詳細地説明本發明之特定具體實例，但可明及提出中請之本發明之精神及範圍，此寺/、植Μ例進行變化及修改。經濟部中央標準局員工消費合作社印製本纸乐尺度適用中國國 -33· (CNS)A4^( 210X 297^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Claims

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、申請專利範圍種化學式如下之胺基矽烷： or3 I Ri—Si—0R3 R2 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4 其中 Ri爲直鏈或分支鏈CN22燒基或C3_22環燒基，其可經至少一個鹵原子取代； R2爲雙（直鏈或分支鏈Cl_22烷基或C3_22環烷基）胺基、經取代六氫吡啶基、經取代吡咯啶基、十氫喹啉基、 1，2,3，4-四氫喹啉基或四氫異喹啉基，其中之取代基係選自由直鏈或分支鏈Cl_s烷基、苯基、經直鏈或分支鏈Cw烷基取代之苯基及三甲矽烷基所組成之群 ’其限制條件爲當取代基爲Cl_8烷基時，必需存在至少兩此等取代基及1必需包含鹵素；及 R3爲直鏈或分支鏈Cw烷基或〇3_8環烷基。如申請專利範圍第1項之胺基矽燒，其中R i爲3，3，3 _三氟丙基。如申請專利範圍第2項之胺基矽燒，其中R 3爲甲基或乙基。如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，分支鏈烷基或C3_22環烷基）胺基如申請專利範圍第4項之胺基矽烷，其中R2爲雙（直鏈或其中R2爲雙（2-乙基 --.--.-----裝------、玎------"级 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) -34- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公瘦 499442 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 ^ 己基）胺基。 6 ·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，戈 ^ 基。 m風喳啉 7.如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中反2爲i ，四氫4 p林基。 ' ’ Ί 8·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中尺2爲i 2 四氫異峻琳基。 ’ 4 9·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中^^爲2_三甲石燒基六氫说淀基。 10.如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中h爲甲苯基）六氫峨淀基。 1 1 ·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中R2爲順-2,6-二甲基六氳峨淀基。 1 2 ·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中R 2爲2 -三曱矽 fe基p比洛淀基。 1 3 ·如申請專利範圍第3項之胺基矽烷，其中R 2爲2 - (3 -甲苯基）4嘻咬基。 1 4 . 一種用於聚合烯烴之觸媒，包括下列成份之反應產物· (A)烷基鋁化合物； (C )化學式如下之胺基矽烷化合物 OR3 I Ri —Si —OR3 I r2 -____- 35 _--— ' ^ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210XM7公釐） f讀先閎讀背面之注意事項、再填寫本頁) •裝- 、-口 •線 499442 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍其中 Rl爲直鏈或分支鏈Ci-22燒基或C；3-22環燒基，其可經至少一個自原子取代； R2爲雙（直鏈或分支鏈Ci-22烷基或C3-22環烷基）胺基、經取代六氫吡啶基、經取代吡咯啶基、十氫喹啉基、 1，2,3,4-四氫喹啉基或1，2,3,4-四氫異喹啉基，其中之取代基係選自由Cw燒基、苯基、經直鏈或分支鏈(^_8虎基取代之苯基及三甲矽烷基所組成之群，其限制條件爲 ^取代基爲燒基時’必需存在至少兩此等取代基及 R1必需包含鹵素；及 R3爲直鏈或分支鏈Cm烷基或c3_22環烷基；及 (c)包含具有至少一個鈦-鹵素鍵之鈦化合物及電子供體’其兩者皆負載於活化無水二卣化鍰上之固體成份。 15·如申請專利範圍第14項之觸媒，其中該烷基鋁化合物爲二乙基链’及該固體成份包括四氯化欽、活性氯化鎮及電子供體之反應產物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝線經濟部中央標率局員工消費合作社印製 _— _-36- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）