JPH11246618A - 置換アミノシラン化合物を含む、α−オレフィン重合用触媒 - Google Patents
置換アミノシラン化合物を含む、α−オレフィン重合用触媒Info
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- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高いアイソタクチシティ及び高い多分散指数
の望ましい組合せを有するオレフィンポリマーを製造す
るための、触媒系を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルキルアルミニウム化合物、
（Ｂ）置換アミノシラン化合物、及び（Ｃ）共に活性化
無水マグネシウムジハライド化合物上に担持された、少
なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化
合物及び電子供与体を含む固体成分の反応生成物を配合
する。
の望ましい組合せを有するオレフィンポリマーを製造す
るための、触媒系を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）アルキルアルミニウム化合物、
（Ｂ）置換アミノシラン化合物、及び（Ｃ）共に活性化
無水マグネシウムジハライド化合物上に担持された、少
なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化
合物及び電子供与体を含む固体成分の反応生成物を配合
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、助触媒成分として
アミノ置換シラン電子供与体を使用するチーグラー・ナ
ッタ触媒系に関する。この触媒系を用いて製造したオレ
フィンポリマーは、高いアイソタクチシティ及び高い多
分散指数（polydispersity index）の望ましい組合せを
示す。
アミノ置換シラン電子供与体を使用するチーグラー・ナ
ッタ触媒系に関する。この触媒系を用いて製造したオレ
フィンポリマーは、高いアイソタクチシティ及び高い多
分散指数（polydispersity index）の望ましい組合せを
示す。
【０００２】
【従来の技術】ポリマーのアイソタクチシティは、与え
られる用途に対するその適合性の決定において重要であ
る。アイソタクチシティは、室温下におけるキシレン可
溶性ポリマーの重量％（ＸＳＲＴ）を測定し、この値を
１００％から引算することにより測定する。９０よりも
大きい高いアイソタクチシティが好ましく、９５よりも
大きい値が特に好ましい。多分散指数（Ｐ．Ｉ．）は、
ポリマーの分子量分布の大きさである。広い分子量分布
範囲（Ｐ．Ｉ．＞４．０）は、改善された溶融強度を提
供し、これは熱成形、フィルム及び繊維形成操作におい
て有利である。４．０という高いＰ．Ｉ．は、広い分子
量分布を示している。好ましくは、Ｐ．Ｉ．は＞４．５
であり、特に好ましくは５．０以上である。オルガノシ
ラン化合物は、触媒系において、（１）無水活性化Ｍｇ
−ジハライド化合物上に担持されたハロゲン含有Ｔｉ化
合物を含む固体触媒成分における電子供与体として、及
び（２）有機金属化合物を含む助触媒成分とともに電子
供与体として使用されてきた。通常、オルガノシラン化
合物は、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−ＮＲ2
結合（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、ア
リールアルキル又は炭素数１〜２０のシクロアルキルで
ある）及び中心原子としてのＳｉを有する化合物であ
る。そのような化合物は、米国特許第４，１８０，６３
６号、４，２４２，４７９号、４，３４７，１６０号、
４，３８２，０１９号、４，４３５，５５０号、４，４
４２，２７６号、４，４６５，７８２号、４，４７３，
６６０号、４，５３０，９１２号及び４，５６０，６７
１号明細書に記載されている。これらの文献において、
オルガノシラン化合物は、固体触媒成分における電子供
与体として使用されている。米国特許第４，４７２，５
２４号、４，５２２，９３０号、４，５６０，６７１
号、４，５８１，３４２号、４，６５７，８８２号及び
欧州特許出願第４５９７６号及び第４５９７７号におい
ては、オルガノシラン化合物を助触媒と共に電子供与体
として使用している。米国特許第５，１０２，８９２号
明細書は、ピペリジニル又はピロリジニル環を含んでい
るトリフルオロプロピル置換シラン、例えば３，３，３
−トリフルオロプロピル（ピロリジル）−ジメトキシシ
ラン及び３，３，３−トリフルオロプロピル（４−メチ
ルピペリジル）ジメトキシシランを開示している。更
に、ＥＰ（European Patent Publication ）第６５８，
５７７号は、トリフルオロプロピル（アルキル）ジメト
キシシランを使用して重合したプロピレンホモポリマー
から製造した繊維は、従来の電子供与体、例えばフェニ
ルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン及びジフェニル−ジメトキシシラン等を有する触媒
を使用して重合したプロピレンホモポリマーから製造し
た繊維よりも、低い結合温度及び広い結合温度範囲を有
していることを教示している。
られる用途に対するその適合性の決定において重要であ
る。アイソタクチシティは、室温下におけるキシレン可
溶性ポリマーの重量％（ＸＳＲＴ）を測定し、この値を
１００％から引算することにより測定する。９０よりも
大きい高いアイソタクチシティが好ましく、９５よりも
大きい値が特に好ましい。多分散指数（Ｐ．Ｉ．）は、
ポリマーの分子量分布の大きさである。広い分子量分布
範囲（Ｐ．Ｉ．＞４．０）は、改善された溶融強度を提
供し、これは熱成形、フィルム及び繊維形成操作におい
て有利である。４．０という高いＰ．Ｉ．は、広い分子
量分布を示している。好ましくは、Ｐ．Ｉ．は＞４．５
であり、特に好ましくは５．０以上である。オルガノシ
ラン化合物は、触媒系において、（１）無水活性化Ｍｇ
−ジハライド化合物上に担持されたハロゲン含有Ｔｉ化
合物を含む固体触媒成分における電子供与体として、及
び（２）有機金属化合物を含む助触媒成分とともに電子
供与体として使用されてきた。通常、オルガノシラン化
合物は、Ｓｉ−ＯＲ、Ｓｉ−ＯＣＯＲ又はＳｉ−ＮＲ2
結合（式中、Ｒはアルキル、アルケニル、アリール、ア
リールアルキル又は炭素数１〜２０のシクロアルキルで
ある）及び中心原子としてのＳｉを有する化合物であ
る。そのような化合物は、米国特許第４，１８０，６３
６号、４，２４２，４７９号、４，３４７，１６０号、
４，３８２，０１９号、４，４３５，５５０号、４，４
４２，２７６号、４，４６５，７８２号、４，４７３，
６６０号、４，５３０，９１２号及び４，５６０，６７
１号明細書に記載されている。これらの文献において、
オルガノシラン化合物は、固体触媒成分における電子供
与体として使用されている。米国特許第４，４７２，５
２４号、４，５２２，９３０号、４，５６０，６７１
号、４，５８１，３４２号、４，６５７，８８２号及び
欧州特許出願第４５９７６号及び第４５９７７号におい
ては、オルガノシラン化合物を助触媒と共に電子供与体
として使用している。米国特許第５，１０２，８９２号
明細書は、ピペリジニル又はピロリジニル環を含んでい
るトリフルオロプロピル置換シラン、例えば３，３，３
−トリフルオロプロピル（ピロリジル）−ジメトキシシ
ラン及び３，３，３−トリフルオロプロピル（４−メチ
ルピペリジル）ジメトキシシランを開示している。更
に、ＥＰ（European Patent Publication ）第６５８，
５７７号は、トリフルオロプロピル（アルキル）ジメト
キシシランを使用して重合したプロピレンホモポリマー
から製造した繊維は、従来の電子供与体、例えばフェニ
ルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン及びジフェニル−ジメトキシシラン等を有する触媒
を使用して重合したプロピレンホモポリマーから製造し
た繊維よりも、低い結合温度及び広い結合温度範囲を有
していることを教示している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、オレ
フィン重合触媒系における電子供与体として有用な新規
アミノシランを提供することである。本発明の別の目的
は、高いアイソタクチシティ及び高い多分散指数の望ま
しい組合せを有するオレフィンポリマーを製造する、改
良された触媒系を提供することである。
フィン重合触媒系における電子供与体として有用な新規
アミノシランを提供することである。本発明の別の目的
は、高いアイソタクチシティ及び高い多分散指数の望ま
しい組合せを有するオレフィンポリマーを製造する、改
良された触媒系を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】１つの態様においては、
本発明は、以下の式で示されるアミノシラン化合物に関
する。
本発明は、以下の式で示されるアミノシラン化合物に関
する。
【化３】 （式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は、ビス（直
鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロア
ルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニ
ル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8
のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアル
キル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より
選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、
少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲン
を含んでいなければならない）、Ｒ3 は、直鎖又は分岐
したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-8 シクロアルキルであ
る）。
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は、ビス（直
鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロア
ルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニ
ル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8
のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアル
キル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より
選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、
少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲン
を含んでいなければならない）、Ｒ3 は、直鎖又は分岐
したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-8 シクロアルキルであ
る）。
【０００５】第二の態様においては、本発明は、オレフ
ィン重合用の触媒であって、（Ａ）アルキルアルミニウ
ム化合物、（Ｂ）前記のアミノシラン化合物、及び
（Ｃ）共に活性化無水マグネシウムジハライド化合物上
に担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合
を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分の
反応生成物を含み、前記アミノシラン化合物が以下の式
で示される触媒に関する。
ィン重合用の触媒であって、（Ａ）アルキルアルミニウ
ム化合物、（Ｂ）前記のアミノシラン化合物、及び
（Ｃ）共に活性化無水マグネシウムジハライド化合物上
に担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合
を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分の
反応生成物を含み、前記アミノシラン化合物が以下の式
で示される触媒に関する。
【化４】 （式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は、ビス（直
鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロア
ルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニ
ル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8
のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアル
キル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より
選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、
少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲン
を含んでいなければならない）、
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ2 は、ビス（直
鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又はＣ3-22のシクロア
ルキル）アミノ、置換ピペリジニル、置換ピロリジニ
ル、デカヒドロキノリニル、１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル又は１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニルであり、置換基は、直鎖又は分岐したＣ1-8
のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアル
キル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より
選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、
少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲン
を含んでいなければならない）、
【０００６】
【発明の実施の形態】Ｒ3 は、直鎖又は分岐したＣ1-8
のアルキル又はＣ3-8 のシクロアルキルである）。好ま
しくは、Ｒ1 は、３，３，３−トリフルオロプロピルで
あり、Ｒ3 はメチル又はエチルである。これらの好まし
い範囲に含まれる具体的な化合物には、３，３，３−ト
リフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニ
ル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３
−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチル
フェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリ
フルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ビス（２−エ
チルヘキシル）アミノ）ジメトキシシラン、及び３，
３，３−トリフルオロプロピル（シス−２，６−ジメチ
ルピペリジニル）ジメトキシシランが含まれる。
のアルキル又はＣ3-8 のシクロアルキルである）。好ま
しくは、Ｒ1 は、３，３，３−トリフルオロプロピルで
あり、Ｒ3 はメチル又はエチルである。これらの好まし
い範囲に含まれる具体的な化合物には、３，３，３−ト
リフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピペリジニ
ル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（２−トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシ
シラン、３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３
−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラン、
３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチル
フェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラン、３，３，
３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒ
ドロキノリニル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリ
フルオロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソ
キノリニル）ジメトキシシラン、３，３，３−トリフル
オロプロピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラ
ン、３，３，３−トリフルオロプロピル（ビス（２−エ
チルヘキシル）アミノ）ジメトキシシラン、及び３，
３，３−トリフルオロプロピル（シス−２，６−ジメチ
ルピペリジニル）ジメトキシシランが含まれる。
【０００７】アミノシランは、多段階合成経路により製
造してもよい。第一工程は、Ｃ11-2 2 のアルカン又はハ
ライド置換アルカンに由来するアニオンと商業的に入手
可能なシラン、例えばテトラアルキルオルトシリケート
（ＳｉＯＲ4 ）又はテトラクロロシランとの間の反応で
ある。テトラクロロシランを使用するとき、（アルキ
ル）トリクロロシラン又は（ハライド置換アルキル）ト
リクロロシランが生じる。これを、適切なアルコキシド
（例えば、メトキシド又はエトキシド）を用いた処理に
より、対応の（アルキル）トリアルコキシシラン又は
（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランに転換
する。テトラアルキルオルトシリケートを使用すると
き、（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド
置換アルキル）トリアルコキシシランが直接製造され
る。最終工程は、（アルキル）トリアルコキシシラン又
は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランと置
換二級又は環状アミンとの置換反応である。アミンアニ
オンは、ｎ−ブチルリチウム又はイソプロピルマグネシ
ウムクロライドのいずれかを用いて処理することにより
生成する。次いで、アニオンを、（アルキル）トリアル
コキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコ
キシシランと反応させ、アミノシランを生成する。保護
基を使用して特定のアミンを製造することが必要であ
る。適切な保護基は、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（ＢＯＣ）であり、これを使用して、２−トリメチルシ
リルピペリジン、２−トリメチルシリルピロリジン、２
−（３−メチルフェニル）ピペリジン及び２−（３−メ
チルフェニル）ピロリジンを製造する。ＢＯＣ基は、テ
トラヒドロフラン中、水素化ナトリウムを使用して、ピ
ペリジン又はピロリジンのいずれかからアニオンを生成
することにより結合した。この溶液を５℃に冷却し、わ
ずかに過剰のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを添
加した。２時間後、用液を、飽和炭酸水素ナトリウム中
に注ぎ、層に分離した。有機層を、硫酸マグネシウムで
乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した。減圧下で蒸留
し、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（沸点９５℃、３ｍｍＨｇ、収率８９％）又はピロリジ
ニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（沸点６９
℃、１ｍｍＨｇ、収率９５％）を得た。本発明のアミノ
シランと、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）、及び共
に活性化無水マグネシウムジハライド上に担持されてい
る、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチ
タン化合物及び電子供与体を含む固体成分（Ｃ）とを反
応させて、オレフィン重合に適切な触媒を形成してもよ
い。
造してもよい。第一工程は、Ｃ11-2 2 のアルカン又はハ
ライド置換アルカンに由来するアニオンと商業的に入手
可能なシラン、例えばテトラアルキルオルトシリケート
（ＳｉＯＲ4 ）又はテトラクロロシランとの間の反応で
ある。テトラクロロシランを使用するとき、（アルキ
ル）トリクロロシラン又は（ハライド置換アルキル）ト
リクロロシランが生じる。これを、適切なアルコキシド
（例えば、メトキシド又はエトキシド）を用いた処理に
より、対応の（アルキル）トリアルコキシシラン又は
（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランに転換
する。テトラアルキルオルトシリケートを使用すると
き、（アルキル）トリアルコキシシラン又は（ハライド
置換アルキル）トリアルコキシシランが直接製造され
る。最終工程は、（アルキル）トリアルコキシシラン又
は（ハライド置換アルキル）トリアルコキシシランと置
換二級又は環状アミンとの置換反応である。アミンアニ
オンは、ｎ−ブチルリチウム又はイソプロピルマグネシ
ウムクロライドのいずれかを用いて処理することにより
生成する。次いで、アニオンを、（アルキル）トリアル
コキシシラン又は（ハライド置換アルキル）トリアルコ
キシシランと反応させ、アミノシランを生成する。保護
基を使用して特定のアミンを製造することが必要であ
る。適切な保護基は、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（ＢＯＣ）であり、これを使用して、２−トリメチルシ
リルピペリジン、２−トリメチルシリルピロリジン、２
−（３−メチルフェニル）ピペリジン及び２−（３−メ
チルフェニル）ピロリジンを製造する。ＢＯＣ基は、テ
トラヒドロフラン中、水素化ナトリウムを使用して、ピ
ペリジン又はピロリジンのいずれかからアニオンを生成
することにより結合した。この溶液を５℃に冷却し、わ
ずかに過剰のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカルボネートを添
加した。２時間後、用液を、飽和炭酸水素ナトリウム中
に注ぎ、層に分離した。有機層を、硫酸マグネシウムで
乾燥し、回転蒸発により溶媒を除去した。減圧下で蒸留
し、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（沸点９５℃、３ｍｍＨｇ、収率８９％）又はピロリジ
ニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート（沸点６９
℃、１ｍｍＨｇ、収率９５％）を得た。本発明のアミノ
シランと、アルキルアルミニウム化合物（Ａ）、及び共
に活性化無水マグネシウムジハライド上に担持されてい
る、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチ
タン化合物及び電子供与体を含む固体成分（Ｃ）とを反
応させて、オレフィン重合に適切な触媒を形成してもよ
い。
【０００８】成分（Ａ）を形成するＡｌ−アルキル化合
物は、ハロゲンを含まず、Ａｌ−トリアルキル、例えば
Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソプロピル、Ａｌ−ト
リイソブチル；Ａｌ−ジアルキル水素化物、例えばＡｌ
−ジエチル水素化物；及び酸素、窒素又はイオウ等のヘ
テロ原子を経て互いに結合した２以上のＡｌ原子を含む
化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 、
物は、ハロゲンを含まず、Ａｌ−トリアルキル、例えば
Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソプロピル、Ａｌ−ト
リイソブチル；Ａｌ−ジアルキル水素化物、例えばＡｌ
−ジエチル水素化物；及び酸素、窒素又はイオウ等のヘ
テロ原子を経て互いに結合した２以上のＡｌ原子を含む
化合物、例えば（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（Ｃ2 Ｈ
5 ）2 、
【化５】 及び、
【化６】 が含まれる。好ましくは、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａ
ｌ−トリエチルである。固体成分（Ｃ）において、少な
くともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物の適切
な例は、Ｔｉ−テトラハライド、特にＴｉＣｌ4 であ
る。しかしながら、アルコキシハライドを使用すること
もできる。成分（Ｃ）に用いられる電子供与体化合物に
は、芳香族酸、特に安息香酸又はフタル酸のアルキルエ
ステル、アリールエステル及びシクロアルキルエステル
並びにそれらの誘導体が含まれる。特定の例には、安息
香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエン酸メチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル及びフタル酸ジオクチルが含
まれる。前記のエステルに加えて、アルキルエーテル又
はアルキルアリールエーテル（alkaryl ether）、ケト
ン、モノアミン又はポリアミン、アルデヒド並びにリン
化合物、例えばホスフィン及びホスホルアミド等を、電
子供与体として使用することもできる。フタル酸エステ
ルが最も好ましい。成分（Ｃ）の担体を形成する、活性
無水マグネシウムジハライドは、成分（Ｃ）の粉末Ｘ線
スペクトルにおいて、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応
のジハライドの粉末スペクトルにおいて現れる、最も強
い回折の少なくとも３０％の広がりを示すＭｇジハライ
ドであるか、又は粉末Ｘ線スペクトルにおいて最も強い
回折線が、前記最も強い回折線のインタープレナー距離
（interplanar distance）に関してシフトした強度ピー
クを有するハロで置換されているＭｇジハライド及び／
又は３ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積を有するＭｇジハラ
イドである。Ｍｇジハライドの表面積の測定は、沸騰Ｔ
ｉＣｌ4 を用いた２時間の処理の後、成分（Ｃ）につい
て行った。
ｌ−トリエチルである。固体成分（Ｃ）において、少な
くともＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物の適切
な例は、Ｔｉ−テトラハライド、特にＴｉＣｌ4 であ
る。しかしながら、アルコキシハライドを使用すること
もできる。成分（Ｃ）に用いられる電子供与体化合物に
は、芳香族酸、特に安息香酸又はフタル酸のアルキルエ
ステル、アリールエステル及びシクロアルキルエステル
並びにそれらの誘導体が含まれる。特定の例には、安息
香酸エチル、安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−トルエン酸メチ
ル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソブチル及びフタル酸ジオクチルが含
まれる。前記のエステルに加えて、アルキルエーテル又
はアルキルアリールエーテル（alkaryl ether）、ケト
ン、モノアミン又はポリアミン、アルデヒド並びにリン
化合物、例えばホスフィン及びホスホルアミド等を、電
子供与体として使用することもできる。フタル酸エステ
ルが最も好ましい。成分（Ｃ）の担体を形成する、活性
無水マグネシウムジハライドは、成分（Ｃ）の粉末Ｘ線
スペクトルにおいて、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応
のジハライドの粉末スペクトルにおいて現れる、最も強
い回折の少なくとも３０％の広がりを示すＭｇジハライ
ドであるか、又は粉末Ｘ線スペクトルにおいて最も強い
回折線が、前記最も強い回折線のインタープレナー距離
（interplanar distance）に関してシフトした強度ピー
クを有するハロで置換されているＭｇジハライド及び／
又は３ｍ2 ／ｇよりも大きい表面積を有するＭｇジハラ
イドである。Ｍｇジハライドの表面積の測定は、沸騰Ｔ
ｉＣｌ4 を用いた２時間の処理の後、成分（Ｃ）につい
て行った。
【０００９】Ｍｇジハライドは、予め活性化してもよ
く；チタネーション（titanation）の間原位置で活性化
してもよく；適切なハロゲン含有遷移金属化合物で処理
し、活性化したときＭｇジハライドを形成することがで
きるＭｇ化合物から原位置で形成してもよく、又は、Ｍ
ｇＣｌ2 対アルコールのモル比が１：１〜１：３である
ＭｇジハライドＣ1-3 アルカノール付加物、例えばＭｇ
Ｃｌ2 ・３ＲＯＨから形成してもよい。Ｍｇジハライド
の非常に活性な型は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応
のハライドのスペクトルにおいて現れる最も強い回折線
が、相対強度において減少し、広がりハロを形成する粉
末Ｘ線スペクトルを示すもの、又は最も強い回折線が、
前記最も強い線のインタープレナー距離に関してシフト
した強度ピークを有するを有するハロで置換されている
粉末Ｘ線スペクトルを示すものである。通常、前記の形
態の表面積は、３０〜４０ｍ2 ／ｇよりも大きく、特に
１００〜３００ｍ 2 ／ｇからなる。活性型は、不活性炭
化水素溶媒中で成分（Ｃ）を熱処理することにより、前
記活性型から誘導され、Ｘ線スペクトルにおいてハロの
代わりに鋭い回折線を示す。どんな場合でも、これらの
型の鋭く最も強い線は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有するＭ
ｇジハライドの対応する線に関して少なくとも３０％の
広がりを示す。好ましいＭｇジハライドは、ＭｇＣｌ2
及びＭｇＢｒ2 であり、最も好ましいのは、ＭｇＣｌ2
である。ハライドの水中における含有量（content in w
ater）は、通常１重量％未満である。活性Ｍｇジハライ
ド上に担持されたＴｉハライド又はＴｉアルコキシハラ
イド及び電子供与体とは、担体上に化学的又は物理的に
固定され、煮沸１，２−ジクロロエタンを用いての２時
間の処理により成分（Ｃ）から抽出されない前記化合物
を意味する。成分（Ｃ）は、種々の方法により製造する
ことができる。１つの方法は、標準的条件下でＡｌ−ト
リエチルを用いて抽出した後、Ｍｇジハライドのスペク
トルについて示す２０ｍ2 ／ｇよりも高い表面積を示す
製品になるまで、Ｍｇジハライド及び電子供与体化合物
を一緒に粉砕し、その後、Ｔｉ化合物と粉砕物とを反応
させることからなる。固体触媒成分（Ｃ）を製造するそ
の他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号、４，
２９４，７２１号、４，３１５，８３５号及び４，４３
９，５４０号明細書に開示されており、これらの方法は
参照することにより本明細書に組み込まれる。前記全て
の方法において、成分（Ｃ）は、前記の活性型で存在す
るＭｇジハライドを含んでいる。
く；チタネーション（titanation）の間原位置で活性化
してもよく；適切なハロゲン含有遷移金属化合物で処理
し、活性化したときＭｇジハライドを形成することがで
きるＭｇ化合物から原位置で形成してもよく、又は、Ｍ
ｇＣｌ2 対アルコールのモル比が１：１〜１：３である
ＭｇジハライドＣ1-3 アルカノール付加物、例えばＭｇ
Ｃｌ2 ・３ＲＯＨから形成してもよい。Ｍｇジハライド
の非常に活性な型は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有する対応
のハライドのスペクトルにおいて現れる最も強い回折線
が、相対強度において減少し、広がりハロを形成する粉
末Ｘ線スペクトルを示すもの、又は最も強い回折線が、
前記最も強い線のインタープレナー距離に関してシフト
した強度ピークを有するを有するハロで置換されている
粉末Ｘ線スペクトルを示すものである。通常、前記の形
態の表面積は、３０〜４０ｍ2 ／ｇよりも大きく、特に
１００〜３００ｍ 2 ／ｇからなる。活性型は、不活性炭
化水素溶媒中で成分（Ｃ）を熱処理することにより、前
記活性型から誘導され、Ｘ線スペクトルにおいてハロの
代わりに鋭い回折線を示す。どんな場合でも、これらの
型の鋭く最も強い線は、１ｍ2 ／ｇの表面積を有するＭ
ｇジハライドの対応する線に関して少なくとも３０％の
広がりを示す。好ましいＭｇジハライドは、ＭｇＣｌ2
及びＭｇＢｒ2 であり、最も好ましいのは、ＭｇＣｌ2
である。ハライドの水中における含有量（content in w
ater）は、通常１重量％未満である。活性Ｍｇジハライ
ド上に担持されたＴｉハライド又はＴｉアルコキシハラ
イド及び電子供与体とは、担体上に化学的又は物理的に
固定され、煮沸１，２−ジクロロエタンを用いての２時
間の処理により成分（Ｃ）から抽出されない前記化合物
を意味する。成分（Ｃ）は、種々の方法により製造する
ことができる。１つの方法は、標準的条件下でＡｌ−ト
リエチルを用いて抽出した後、Ｍｇジハライドのスペク
トルについて示す２０ｍ2 ／ｇよりも高い表面積を示す
製品になるまで、Ｍｇジハライド及び電子供与体化合物
を一緒に粉砕し、その後、Ｔｉ化合物と粉砕物とを反応
させることからなる。固体触媒成分（Ｃ）を製造するそ
の他の方法は、米国特許第４，２２０，５５４号、４，
２９４，７２１号、４，３１５，８３５号及び４，４３
９，５４０号明細書に開示されており、これらの方法は
参照することにより本明細書に組み込まれる。前記全て
の方法において、成分（Ｃ）は、前記の活性型で存在す
るＭｇジハライドを含んでいる。
【００１０】その他の既知の方法は、活性型のＭｇジハ
ライドの形成、又はＴｉ含有Ｍｇジハライド担持成分
（ジハライドは活性型で存在）の形成を誘導する方法
は、以下に示す反応に基づく。 （ｉ）グリニャール試薬、ＭｇＲ2 化合物（Ｒはハイド
ロカルビル（hydrocarbyl ）基である）又は前記ＭｇＲ
2 の複合体と、Ａｌトリアルキル、ハロゲン化剤、例え
ばＡｌＸ3 若しくはＡｌＲm Ｘn 化合物（Ｘはハロゲン
であり、Ｒはハイドロカルビルであり、ｍ＋ｎ＝３であ
る）、ＳｉＣｌ4 又はＨＳｉＣｌ3 との反応； （ｉｉ）グリニャール化合物と、シラノール若しくはポ
リシロキサン、Ｈ2 Ｏ又はアルコールとの反応、更にハ
ロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反応； （ｉｉｉ）Ｍｇと、アルコール及びハロゲンハライド酸
（halogen halide acid ）との反応、又はハイドロカル
ビルハライド（hydrocarbyl halide）及びアルコールと
の反応； （ｉｖ）ＭｇＯとＣｌ2 又はＡｌＣｌ3 との反応； （ｖ）ＭｇＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｘはハロゲンであり、ｎは
１〜３である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反
応；又は （ｖｉ）Ｍｇモノアルコキシド若しくはＭｇジアルコキ
シド又はＭｇカルボン酸塩とハロゲン化剤との反応。 成分（Ｃ）において、Ｍｇジハライドとその上に担持さ
れたハロゲン化Ｔｉ化合物との間のモル比は、１〜５０
０であり、ハロゲン化Ｔｉ化合物とＭｇジハライド上に
担持された電子供与体との間のモル比は、０．１〜５０
である。触媒、すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）は、モノマーが既に反応器内に存在しているかど
うかに関係なく、別々の手段で実質的に同時に、又はモ
ノマーを連続的に重合反応器に添加する場合は連続的
に、重合反応器に添加することができる。成分（Ａ）及
び（Ｂ）を予め混合し、次いで重合３〜約１０分前に周
囲温度下で成分（Ｃ）と接触させることが好ましい。
ライドの形成、又はＴｉ含有Ｍｇジハライド担持成分
（ジハライドは活性型で存在）の形成を誘導する方法
は、以下に示す反応に基づく。 （ｉ）グリニャール試薬、ＭｇＲ2 化合物（Ｒはハイド
ロカルビル（hydrocarbyl ）基である）又は前記ＭｇＲ
2 の複合体と、Ａｌトリアルキル、ハロゲン化剤、例え
ばＡｌＸ3 若しくはＡｌＲm Ｘn 化合物（Ｘはハロゲン
であり、Ｒはハイドロカルビルであり、ｍ＋ｎ＝３であ
る）、ＳｉＣｌ4 又はＨＳｉＣｌ3 との反応； （ｉｉ）グリニャール化合物と、シラノール若しくはポ
リシロキサン、Ｈ2 Ｏ又はアルコールとの反応、更にハ
ロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反応； （ｉｉｉ）Ｍｇと、アルコール及びハロゲンハライド酸
（halogen halide acid ）との反応、又はハイドロカル
ビルハライド（hydrocarbyl halide）及びアルコールと
の反応； （ｉｖ）ＭｇＯとＣｌ2 又はＡｌＣｌ3 との反応； （ｖ）ＭｇＸ2 ・ｎＨ2 Ｏ（Ｘはハロゲンであり、ｎは
１〜３である）とハロゲン化剤又はＴｉＣｌ4 との反
応；又は （ｖｉ）Ｍｇモノアルコキシド若しくはＭｇジアルコキ
シド又はＭｇカルボン酸塩とハロゲン化剤との反応。 成分（Ｃ）において、Ｍｇジハライドとその上に担持さ
れたハロゲン化Ｔｉ化合物との間のモル比は、１〜５０
０であり、ハロゲン化Ｔｉ化合物とＭｇジハライド上に
担持された電子供与体との間のモル比は、０．１〜５０
である。触媒、すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）及び
（Ｃ）は、モノマーが既に反応器内に存在しているかど
うかに関係なく、別々の手段で実質的に同時に、又はモ
ノマーを連続的に重合反応器に添加する場合は連続的
に、重合反応器に添加することができる。成分（Ａ）及
び（Ｂ）を予め混合し、次いで重合３〜約１０分前に周
囲温度下で成分（Ｃ）と接触させることが好ましい。
【００１１】オレフィンモノマーは、触媒添加前、同時
又は後に重合反応器へ添加することができる。触媒添加
後に添加することが好ましい。必要に応じ、水素を、ポ
リマーの分子量を減少させるための連鎖移動剤として添
加することもできる。適切な量の水素及びアミノシラン
化合物の適切な選択により、１５００ｇ／１０分間をこ
えるメルトフローレートを達成することができる。以下
の実施例９を参照のこと。重合反応は、スラリー、液相
若しくは気相工程中、又は別々の反応器を使用した液相
と気相工程との組合せで行うことができる。これら全て
の反応は、バッチ又は連続のいずれかで行うことができ
る。通常、重合は、４０〜９０℃かつ大気圧又は高圧下
で行われる。触媒を、少量のオレフィンモノマーと予め
接触させ（プレ重合）、触媒を炭化水素溶媒中懸濁状態
で維持し、６０℃以下の温度、触媒重量の０．５〜３倍
量のポリマーを製造するのに十分な時間重合する。プレ
重合を、液体又は気体モノマーについて行い、この場
合、触媒重量の１００００倍量までのポリマーを製造す
ることもできる。本発明により重合することができる適
切なα−オレフィンには、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（式中、
Ｒは、Ｈ又はＣ1-10の直鎖若しくは分岐したアルキルで
ある）で示されるオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１及びオクテン−１が含まれる。以下に示す実施例
は、本発明を説明するために示されるものであり、本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。特に
明記しない限り、本出願における全ての部数及び百分率
は重量基準である。
又は後に重合反応器へ添加することができる。触媒添加
後に添加することが好ましい。必要に応じ、水素を、ポ
リマーの分子量を減少させるための連鎖移動剤として添
加することもできる。適切な量の水素及びアミノシラン
化合物の適切な選択により、１５００ｇ／１０分間をこ
えるメルトフローレートを達成することができる。以下
の実施例９を参照のこと。重合反応は、スラリー、液相
若しくは気相工程中、又は別々の反応器を使用した液相
と気相工程との組合せで行うことができる。これら全て
の反応は、バッチ又は連続のいずれかで行うことができ
る。通常、重合は、４０〜９０℃かつ大気圧又は高圧下
で行われる。触媒を、少量のオレフィンモノマーと予め
接触させ（プレ重合）、触媒を炭化水素溶媒中懸濁状態
で維持し、６０℃以下の温度、触媒重量の０．５〜３倍
量のポリマーを製造するのに十分な時間重合する。プレ
重合を、液体又は気体モノマーについて行い、この場
合、触媒重量の１００００倍量までのポリマーを製造す
ることもできる。本発明により重合することができる適
切なα−オレフィンには、式：ＣＨ2 ＝ＣＨＲ（式中、
Ｒは、Ｈ又はＣ1-10の直鎖若しくは分岐したアルキルで
ある）で示されるオレフィン、例えばエチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン
−１及びオクテン−１が含まれる。以下に示す実施例
は、本発明を説明するために示されるものであり、本発
明の範囲を限定することを意図するものではない。特に
明記しない限り、本出願における全ての部数及び百分率
は重量基準である。
【００１２】
【実施例】電子供与体化合物の製造 一般的手順 全ての試薬の純度は、クロマトグラフィー分析又は分光
光度分析により確認した。適宜、試薬は使用前に精製し
た。全ての非水系反応を、乾燥窒素又はアルゴン下、加
熱中減圧下で乾燥したガラス器具を使用して行った。空
気及び湿度に感受性の溶液は、シリンジ又はステンレス
鋼カニューレにより移動した。沸点及び融点は補正しな
かった。ＮＭＲスペクトルは、バリアン・ユニティ（Va
rian Unity）３００分光計を、３００ＭＨｚで使用して
記録し、テトラメチルシラン又は残留プロトン不純物の
いずれかを内部標準とした。1 Ｈについてのデータは以
下に示すようにして報告する。化学シフト（ｐｐｍ）、
多重度（ｓ−一重項、ｄ−二重項、ｔ−三重項、ｑ−四
重項、ｑｎ−五重項、ｍ−多重項）、積分値（integrat
ion ）。13Ｃ ＮＭＲについてのデータは、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）で報告する。赤外線スペクトルは、ＫＢ
ｒプレートを使用して、バイオラド（BioRad）ＦＴ４３
０シリーズミッドＩＲ分光計（mid-IR spectrometer ）
で測定し、吸収振動数（ｖ、ｃｍ１）で報告する。ＧＣ
分析は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を利用したヒ
ューレット・パッカード（Hewlett Packard ）モデル６
８９０クロマトグラフをモデルＨＰ６８９０インテグレ
ーターに接続して使用して行った。典型的な分析におい
ては、１．０μｌを２５０℃のインジェクター（分割比
５０：１、カラム頭部圧力１０ｐｓｉ、スプリットフロ
ー（split flow）１０６ｍｌ／分、トータルフロー（to
talflow）１１１ｍｌ／分）に注入した。ヘリウムを、
オールテック・ヘリフレックス（Alltech Heliflex）Ａ
Ｔ−１カラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．３ｍ）を通
すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を、５０℃
で２分間維持し、次いで１０℃／分の速度で３００℃の
最終温度まで増加させた。ＦＩＤ検出器は３００℃に維
持した（４０ｍｌ／分Ｈ２、４００ｍｌ／分空気、３０
ｍｌ／分Ｈｅを使用した（一定構成モード（constant m
ake-up mode ））。
光度分析により確認した。適宜、試薬は使用前に精製し
た。全ての非水系反応を、乾燥窒素又はアルゴン下、加
熱中減圧下で乾燥したガラス器具を使用して行った。空
気及び湿度に感受性の溶液は、シリンジ又はステンレス
鋼カニューレにより移動した。沸点及び融点は補正しな
かった。ＮＭＲスペクトルは、バリアン・ユニティ（Va
rian Unity）３００分光計を、３００ＭＨｚで使用して
記録し、テトラメチルシラン又は残留プロトン不純物の
いずれかを内部標準とした。1 Ｈについてのデータは以
下に示すようにして報告する。化学シフト（ｐｐｍ）、
多重度（ｓ−一重項、ｄ−二重項、ｔ−三重項、ｑ−四
重項、ｑｎ−五重項、ｍ−多重項）、積分値（integrat
ion ）。13Ｃ ＮＭＲについてのデータは、化学シフト
（δ、ｐｐｍ）で報告する。赤外線スペクトルは、ＫＢ
ｒプレートを使用して、バイオラド（BioRad）ＦＴ４３
０シリーズミッドＩＲ分光計（mid-IR spectrometer ）
で測定し、吸収振動数（ｖ、ｃｍ１）で報告する。ＧＣ
分析は、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を利用したヒ
ューレット・パッカード（Hewlett Packard ）モデル６
８９０クロマトグラフをモデルＨＰ６８９０インテグレ
ーターに接続して使用して行った。典型的な分析におい
ては、１．０μｌを２５０℃のインジェクター（分割比
５０：１、カラム頭部圧力１０ｐｓｉ、スプリットフロ
ー（split flow）１０６ｍｌ／分、トータルフロー（to
talflow）１１１ｍｌ／分）に注入した。ヘリウムを、
オールテック・ヘリフレックス（Alltech Heliflex）Ａ
Ｔ−１カラム（３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．３ｍ）を通
すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を、５０℃
で２分間維持し、次いで１０℃／分の速度で３００℃の
最終温度まで増加させた。ＦＩＤ検出器は３００℃に維
持した（４０ｍｌ／分Ｈ２、４００ｍｌ／分空気、３０
ｍｌ／分Ｈｅを使用した（一定構成モード（constant m
ake-up mode ））。
【００１３】２つのＧＣ／ＭＳ系を使用した。１つの系
は、ヒューレット・パッカードモデル５９７０マスセレ
クティブ（mass selective）（ＭＳＤ）に接続したヒュ
ーレット・パッカードモデル５８９０ＧＣであった。典
型的な分析においては、２．０μｌのサンプルを、２９
０℃のスプリットレス注入口（splitless injectionpor
t）に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−１（ヒューレット
・パッカード、２５ｍ×０．３３ｍｍ×０．２μｍ）を
通すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を７５℃
で４分間維持した。カラムを、１０℃／分の速度で暖め
た。ＭＳＤの取得は、１０−８００ＡＭＵであった。ス
ペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）として報告した。第
二のＧＣ／ＭＳ系は、ヒューレット・パッカードモデル
５９７３マスセレクティブ検出器に接続したヒューレッ
ト・パッカードモデル６８９０ＧＣであった。典型的な
分析においては、１．０μｌのサンプルを、２９０℃の
スプリットレス注入口に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−
５（ヒューレット・パッカード、３０ｍ×０．２５ｍｍ
×０．２５μｍ）を通すキャリヤーガスとして使用し
た。初期温度を５０℃で４分間維持した。カラムを、１
０℃／分の速度で暖めた。質量の取得は、１０−８００
ＡＭＵであった。スペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）
として報告した。
は、ヒューレット・パッカードモデル５９７０マスセレ
クティブ（mass selective）（ＭＳＤ）に接続したヒュ
ーレット・パッカードモデル５８９０ＧＣであった。典
型的な分析においては、２．０μｌのサンプルを、２９
０℃のスプリットレス注入口（splitless injectionpor
t）に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−１（ヒューレット
・パッカード、２５ｍ×０．３３ｍｍ×０．２μｍ）を
通すキャリヤーガスとして使用した。初期温度を７５℃
で４分間維持した。カラムを、１０℃／分の速度で暖め
た。ＭＳＤの取得は、１０−８００ＡＭＵであった。ス
ペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）として報告した。第
二のＧＣ／ＭＳ系は、ヒューレット・パッカードモデル
５９７３マスセレクティブ検出器に接続したヒューレッ
ト・パッカードモデル６８９０ＧＣであった。典型的な
分析においては、１．０μｌのサンプルを、２９０℃の
スプリットレス注入口に注入した。ヘリウムを、ＨＰ−
５（ヒューレット・パッカード、３０ｍ×０．２５ｍｍ
×０．２５μｍ）を通すキャリヤーガスとして使用し
た。初期温度を５０℃で４分間維持した。カラムを、１
０℃／分の速度で暖めた。質量の取得は、１０−８００
ＡＭＵであった。スペクトルは、ｍ／ｚ（相対存在比）
として報告した。
【００１４】実施例１ ３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシ
リルピペリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシ
リルピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート １０００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメート（２５．０ｇ、１３５ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、４
４ｍｌ、２９０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍ
ｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却した。ｓｅｃ
−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の
１２５ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を２５分間かけて添加し
た。内容物を、反応温度を−７８℃に維持しながら３．
５時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃ
ｌ、２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５分間かけて
添加し、次いで内容物を室温になるまで暖め、１８時間
撹拌した。溶液を、希釈塩酸（４００ｍｌ、０．２Ｎ）
に注いだ。層に分離し、有機層を０．２Ｎ ＨＣｌを用
いて洗浄（３×１００ｍｌ）し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し
た。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、５
３．３ｇの２−トリメチルシリルピペリジニル−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ13Ｈ27ＮＯ2 Ｓ
ｉ(mw=257.44);MS:m/z（相対存在比）200(18.2),186(4
0.2),156(47.7),128(26.9),84(45.5),73(100),57(87.3)
。
リルピペリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシ
リルピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート １０００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメート（２５．０ｇ、１３５ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ、４
４ｍｌ、２９０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍ
ｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却した。ｓｅｃ
−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の
１２５ｍｌ、１６２ｍｍｏｌ）を２５分間かけて添加し
た。内容物を、反応温度を−７８℃に維持しながら３．
５時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（ＴＭＳ−Ｃ
ｌ、２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５分間かけて
添加し、次いで内容物を室温になるまで暖め、１８時間
撹拌した。溶液を、希釈塩酸（４００ｍｌ、０．２Ｎ）
に注いだ。層に分離し、有機層を０．２Ｎ ＨＣｌを用
いて洗浄（３×１００ｍｌ）し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し
た。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し、５
３．３ｇの２−トリメチルシリルピペリジニル−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ13Ｈ27ＮＯ2 Ｓ
ｉ(mw=257.44);MS:m/z（相対存在比）200(18.2),186(4
0.2),156(47.7),128(26.9),84(45.5),73(100),57(87.3)
。
【００１５】２−トリメチルシリルピペリジン １０００ｍｌのフラスコに、６００ｍｌ酢酸メチルを投
入し、５℃に冷却した。無水塩化水素（＞９９％）を、
酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。氷浴を取
り除き、２−トリメチルシリル−ピペリジニル−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバメート（１０７ｇ、４１６ｍｍｏ
ｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。生成物を水
中（３×２００ｍｌ）へ抽出し、層に分離し、組合せた
水性層をエーテル（２００ｍｌ）で洗浄した。４５％
（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐ
Ｈを１４にし、エーテル（３×１５０ｍｌ）を用いて抽
出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。減圧下
における蒸留（沸点２９℃、０．５ｍｍＨｇ）により、
２−トリメチルシリルピペリジン（１７．０ｇ、１０８
ｍｍｏｌ、収率２６％、ＧＣによる純度９７．４％）を
得た。Ｃ8 Ｈ19ＮＳｉ(mw=157.33);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)
δ3.08(m,2H),2.55(m,2H),2.01(m,2H),1.79(s,2H),1.61
-0.80(m,11H);1 3 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ49.0,48.4,27.6,2
7.0,26.2,-4.4;ＩＲ（キャピラリーフィルム）v2926,28
51,1440,1258,1247,918,888,833,765,737,696;MS:m/z
（相対存在比）128(7.5),84(100),73(13.8),56(17.7),2
8(10.1) 。
入し、５℃に冷却した。無水塩化水素（＞９９％）を、
酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。氷浴を取
り除き、２−トリメチルシリル−ピペリジニル−Ｎ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルカルバメート（１０７ｇ、４１６ｍｍｏ
ｌ）を添加した。溶液を１８時間撹拌した。生成物を水
中（３×２００ｍｌ）へ抽出し、層に分離し、組合せた
水性層をエーテル（２００ｍｌ）で洗浄した。４５％
（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水性部分のｐ
Ｈを１４にし、エーテル（３×１５０ｍｌ）を用いて抽
出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロ
ータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。減圧下
における蒸留（沸点２９℃、０．５ｍｍＨｇ）により、
２−トリメチルシリルピペリジン（１７．０ｇ、１０８
ｍｍｏｌ、収率２６％、ＧＣによる純度９７．４％）を
得た。Ｃ8 Ｈ19ＮＳｉ(mw=157.33);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)
δ3.08(m,2H),2.55(m,2H),2.01(m,2H),1.79(s,2H),1.61
-0.80(m,11H);1 3 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ49.0,48.4,27.6,2
7.0,26.2,-4.4;ＩＲ（キャピラリーフィルム）v2926,28
51,1440,1258,1247,918,888,833,765,737,696;MS:m/z
（相対存在比）128(7.5),84(100),73(13.8),56(17.7),2
8(10.1) 。
【００１６】３，３，３−トリフルオロプロピル（２−
トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２１．５ｍｌ、４３ｍｍｏｌ）
を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−トリメチ
ルシリルピペリジン（４４．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加
漏斗（pressure equalizing addion funnel ）を経て１
５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時
間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン（３９．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）
し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリー
エバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２
５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及びロータリーエバポレ
ータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留
により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシ
ラン（３３．５ｍｍｏｌ、収率８５．０％）を得た。Ｃ
13Ｈ28ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=343.53);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ
3.5(s,6H),3.1-2.9(m,1H),2.8-2.6(m,2H),2.2-2.0(m,2
H),1.8-1.35(m,5H),1.32-1.15(m,1H),0.9-0.7(m,2H),0.
1(s,9H);1 3 ＣＮＭＲ:(CDCl3)127.7(四重線J=275Hz),5
0.1,42.6,42.2,28.0( 四重線J=30Hz),27.8,23.4,3.0,0.
2,-4.2;MS:m/z(相対存在比)328(1.2),270(100),246(2.
2),155(6.5),125(12.0),84(21.5) 。
トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２１．５ｍｌ、４３ｍｍｏｌ）
を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−トリメチ
ルシリルピペリジン（４４．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加
漏斗（pressure equalizing addion funnel ）を経て１
５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物を２時
間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピルトリメ
トキシシラン（３９．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）
し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリー
エバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２
５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及びロータリーエバポレ
ータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸留
により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピ
ル（２−トリメチルシリルピペリジニル）ジメトキシシ
ラン（３３．５ｍｍｏｌ、収率８５．０％）を得た。Ｃ
13Ｈ28ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=343.53);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ
3.5(s,6H),3.1-2.9(m,1H),2.8-2.6(m,2H),2.2-2.0(m,2
H),1.8-1.35(m,5H),1.32-1.15(m,1H),0.9-0.7(m,2H),0.
1(s,9H);1 3 ＣＮＭＲ:(CDCl3)127.7(四重線J=275Hz),5
0.1,42.6,42.2,28.0( 四重線J=30Hz),27.8,23.4,3.0,0.
2,-4.2;MS:m/z(相対存在比)328(1.2),270(100),246(2.
2),155(6.5),125(12.0),84(21.5) 。
【００１７】実施例２ ３，３，３−トリフルオロプロピル（２−トリメチルシ
リルピロリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシ
リルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート １０００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメート（２３．２ｇ、１３６ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（４４ｍｌ、２９
０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍｌ）を投入
し、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シ
クロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の１２５ｍｌ、１６２ｍ
ｍｏｌ）を２５分間かけて添加した。反応内容物を、−
７８℃に維持しながら３．５時間撹拌した。クロロトリ
メチルシラン（２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５
分間かけて添加した。内容物を室温になるまで暖め、１
８時間撹拌した。溶液を、希釈塩酸（７５０ｍｌ、０．
２Ｎ ＨＣｌ）に注いだ。層に分離し、有機層を０．２
Ｎ ＨＣｌ（３×２００ｍｌ）、塩水（１×２５０ｍ
ｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータ
リーエバポレータにより溶媒を除去し、９３ｇの粗生成
物を得た。減圧下（８５〜９２℃、１．８ｍｍＨｇ）の
蒸留により、４５．９ｇ（１８９ｍｍｏｌ、収率７０
％）の２−トリメチルシリルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ12Ｈ25ＮＯ 2 Ｓｉ(m
w=243.42) 。
リルピロリジニル）ジメトキシシラン２−トリメチルシ
リルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート １０００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメート（２３．２ｇ、１３６ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（４４ｍｌ、２９
０ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（３００ｍｌ）を投入
し、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム（シ
クロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の１２５ｍｌ、１６２ｍ
ｍｏｌ）を２５分間かけて添加した。反応内容物を、−
７８℃に維持しながら３．５時間撹拌した。クロロトリ
メチルシラン（２１．０ｍｌ、１６５ｍｍｏｌ）を１５
分間かけて添加した。内容物を室温になるまで暖め、１
８時間撹拌した。溶液を、希釈塩酸（７５０ｍｌ、０．
２Ｎ ＨＣｌ）に注いだ。層に分離し、有機層を０．２
Ｎ ＨＣｌ（３×２００ｍｌ）、塩水（１×２５０ｍ
ｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータ
リーエバポレータにより溶媒を除去し、９３ｇの粗生成
物を得た。減圧下（８５〜９２℃、１．８ｍｍＨｇ）の
蒸留により、４５．９ｇ（１８９ｍｍｏｌ、収率７０
％）の２−トリメチルシリルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメートを得た。Ｃ12Ｈ25ＮＯ 2 Ｓｉ(m
w=243.42) 。
【００１８】２−トリメチルシリルピロリジン １０００ｍｌのフラスコに、６００ｍｌ酢酸メチルを投
入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９＋％）
を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。ＨＣ
ｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−トリメチルシ
リルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（４５．９ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１
８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液に添加した。
層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出し
た。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水
性部分のｐＨを１４にした。エーテル（２００ｍｌ）を
添加し、層に分離し、水性層をエーテル中（３×１５０
ｍｌ）へ抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ
4 ）し、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し
た。減圧下における蒸留（沸点２５℃、１．５ｍｍＨ
ｇ）により、２−トリメチルシリルピロリジン（１６．
０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、収率６４％、純度＞９７．４
％）を得た。Ｃ17Ｈ11ＮＳｉ(mw=143.30);13ＣＮＭＲ:
δ49.0,48.9,28.1,26.7,-3.3,-3.6,-4.0; ＩＲ（キャピ
ラリーフィルム）v2952,2866,2823,2752,1423,1247,106
9,936,892,837,747,692,622;MS:m/z( 相対存在比）, 11
5(11.9),100(14.9),73(10.0),70(100),43(12.4),28(13.
2)。
入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９＋％）
を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。ＨＣ
ｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−トリメチルシ
リルピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート
（４５．９ｇ、１８９ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を１
８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液に添加した。
層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍｌ）へ抽出し
た。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを使用して、水
性部分のｐＨを１４にした。エーテル（２００ｍｌ）を
添加し、層に分離し、水性層をエーテル中（３×１５０
ｍｌ）へ抽出した。組合せた有機部分を乾燥（ＭｇＳＯ
4 ）し、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去し
た。減圧下における蒸留（沸点２５℃、１．５ｍｍＨ
ｇ）により、２−トリメチルシリルピロリジン（１６．
０ｇ、１１２ｍｍｏｌ、収率６４％、純度＞９７．４
％）を得た。Ｃ17Ｈ11ＮＳｉ(mw=143.30);13ＣＮＭＲ:
δ49.0,48.9,28.1,26.7,-3.3,-3.6,-4.0; ＩＲ（キャピ
ラリーフィルム）v2952,2866,2823,2752,1423,1247,106
9,936,892,837,747,692,622;MS:m/z( 相対存在比）, 11
5(11.9),100(14.9),73(10.0),70(100),43(12.4),28(13.
2)。
【００１９】３，３，３−トリフルオロプロピル（２−
トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．２５ｍｌ、５６．５ｍｍ
ｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−ト
リメチルシリルピロリジン（５８．０ｍｍｏｌ）を、均
圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り
除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン（５１．３ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、、
残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及び
ロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分
離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−
トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジ
ニル）ジメトキシシラン（４６．７ｍｍｏｌ、収率９１
％）を得た。Ｃ12Ｈ26ＮＯ2 Ｓｉ2 Ｆ3(mw=329.51);1Ｈ
ＮＭＲ:(CDCl 3)δ3.50(s,3H),3.45(s,3H),3.25-3.10(m,
1H),2.90-2.80(m,1H),2.80-2.65(m,1H),2.20-1.50(m,6
H),0.85-0.75(m,2H),-0.05(s,9H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)
δ129.6（四重線 J=275）,50.1,49.0,47.6,46.7,28.2
（四重線 J=30 ）,28.0,27.5,2.9,-2.7;29ＳｉＮＭＲ:
(CDCl3)δ2.07,-34.74;MS:m/z（相対存在比）314(1.5),
256(100),232(1.7),155(3.8),125(3.6),70(4.2)。
トリメチルシリルピロリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．２５ｍｌ、５６．５ｍｍ
ｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。２−ト
リメチルシリルピロリジン（５８．０ｍｍｏｌ）を、均
圧付加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り
除き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフル
オロプロピルトリメトキシシラン（５１．３ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、、
残渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解し、ろ過、及び
ロータリーエバポレータによるエーテルの除去により分
離を達成した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−
トリフルオロプロピル（２−トリメチルシリルピロリジ
ニル）ジメトキシシラン（４６．７ｍｍｏｌ、収率９１
％）を得た。Ｃ12Ｈ26ＮＯ2 Ｓｉ2 Ｆ3(mw=329.51);1Ｈ
ＮＭＲ:(CDCl 3)δ3.50(s,3H),3.45(s,3H),3.25-3.10(m,
1H),2.90-2.80(m,1H),2.80-2.65(m,1H),2.20-1.50(m,6
H),0.85-0.75(m,2H),-0.05(s,9H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)
δ129.6（四重線 J=275）,50.1,49.0,47.6,46.7,28.2
（四重線 J=30 ）,28.0,27.5,2.9,-2.7;29ＳｉＮＭＲ:
(CDCl3)δ2.07,-34.74;MS:m/z（相対存在比）314(1.5),
256(100),232(1.7),155(3.8),125(3.6),70(4.2)。
【００２０】実施例３３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチル
フェニル）−ピペリジニル）ジメトキシシラン（２−
（３−メチルフェニル）ピペリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート ５００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート（１８．５ｇ、１００×１０2 ｍ
ｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、
２２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入し
た。内容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリ
チウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、
１２０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加した。反応内容
物を、−７８℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌの
フラスコに、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエ
ン（２５．７ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シア
ン化銅（Ｉ）（０．８９６ｇ、１．００×１０2 ｍｍｏ
ｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムク
ロライド（３．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内
容物を−７８℃に冷却した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメートアニオンを、カニューレを経
て、ヨードトルエン溶液に移した。反応物を１８時間撹
拌し、更に１８時間加熱して還流（７５℃）した。冷却
した内容物を水（２００ｍｌ）に添加し、層に分離し、
水性層をエーテル（２×１５０ｍｌ）で抽出した。組合
せた有機層部分を塩水（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄
し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータ
により溶媒を除去し、５９．５ｇの２−（３−メチルフ
ェニル）−ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバ
メートを得た。Ｃ17Ｈ25ＮＯ2(mw=275.39);MS:m/z （相
対存在比）275(0.3),219(73.0),202(12.4),174(97,3),1
58(34.8),146(20.6),132(14.6),57(100)。
フェニル）−ピペリジニル）ジメトキシシラン（２−
（３−メチルフェニル）ピペリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート ５００ｍｌのフラスコに、ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート（１８．５ｇ、１００×１０2 ｍ
ｍｏｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、
２２０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入し
た。内容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリ
チウム（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、
１２０ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加した。反応内容
物を、−７８℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌの
フラスコに、ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエ
ン（２５．７ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シア
ン化銅（Ｉ）（０．８９６ｇ、１．００×１０2 ｍｍｏ
ｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムク
ロライド（３．５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内
容物を−７８℃に冷却した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルバメートアニオンを、カニューレを経
て、ヨードトルエン溶液に移した。反応物を１８時間撹
拌し、更に１８時間加熱して還流（７５℃）した。冷却
した内容物を水（２００ｍｌ）に添加し、層に分離し、
水性層をエーテル（２×１５０ｍｌ）で抽出した。組合
せた有機層部分を塩水（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄
し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）した。ロータリーエバポレータ
により溶媒を除去し、５９．５ｇの２−（３−メチルフ
ェニル）−ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバ
メートを得た。Ｃ17Ｈ25ＮＯ2(mw=275.39);MS:m/z （相
対存在比）275(0.3),219(73.0),202(12.4),174(97,3),1
58(34.8),146(20.6),132(14.6),57(100)。
【００２１】２−（３−メチルフェニル）ピペリジン １０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル（６００ｍｌ）
を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９
％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。
ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メ
チルフェニル）ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルバメート（５９．５ｇ、２１６ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液
に添加した。層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍ
ｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを
使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物を
エーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有
機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレー
タにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（７５〜
９０℃、０．３ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフ
ェニル）ピペリジン（１０．４ｇ、５９．３ｍｍｏｌ、
収率２７．５％）を得た。Ｃ12Ｈ17Ｎ(mw=175.27);1 Ｈ
ＮＭＲ: δ(CDCl3)7.2-7.0(m,4H),3.5(m,1H),3.1(m,1
H),3.7(t,1H),2.3(s,3H),1.9-1.4(m,7H):13 ＣＮＭＲ:
δ(CDCl3)145.4,137.6,128.0,127.5,127.0,123.5,62.1,
47.6,34.8,25.6,25.3,21.1; ＩＲ（キャピラリーフィル
ム）v3319,3267,3022,2924,1932,1855,1777,1680,1441,
1323,1108,783,701;MS:m/z（相対存在比）175(35.7),16
0(10,4),146(45.0),132(34.6),118(100),91(31.7),84(4
8.4),56(7.7),28(23.3) 。
を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９
％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。
ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メ
チルフェニル）ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルバメート（５９．５ｇ、２１６ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液
に添加した。層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍ
ｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを
使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物を
エーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有
機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレー
タにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（７５〜
９０℃、０．３ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフ
ェニル）ピペリジン（１０．４ｇ、５９．３ｍｍｏｌ、
収率２７．５％）を得た。Ｃ12Ｈ17Ｎ(mw=175.27);1 Ｈ
ＮＭＲ: δ(CDCl3)7.2-7.0(m,4H),3.5(m,1H),3.1(m,1
H),3.7(t,1H),2.3(s,3H),1.9-1.4(m,7H):13 ＣＮＭＲ:
δ(CDCl3)145.4,137.6,128.0,127.5,127.0,123.5,62.1,
47.6,34.8,25.6,25.3,21.1; ＩＲ（キャピラリーフィル
ム）v3319,3267,3022,2924,1932,1855,1777,1680,1441,
1323,1108,783,701;MS:m/z（相対存在比）175(35.7),16
0(10,4),146(45.0),132(34.6),118(100),91(31.7),84(4
8.4),56(7.7),28(23.3) 。
【００２２】３，３，３−トリフルオロプロピル（２−
（３−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラ
ン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の１５ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチル
フェニル）ピペリジン（３４．３ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（３１．１ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残
渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリ
ーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成
した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフル
オロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニ
ル）ジメトキシシラン（２４．１ｍｍｏｌ、収率８０．
４％、０．２ｍｍＨｇにおける沸点１０１℃）を得た。
Ｃ17Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=361.47);MS:m/z （相対存在
比）361(13.4),332(3.6),270(100),174(5.6),155(9.1),
125(12.0),105(12.2),59(19.4)。
（３−メチルフェニル）ピペリジニル）ジメトキシシラ
ン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の１５ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチル
フェニル）ピペリジン（３４．３ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（３１．１ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残
渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリ
ーエバポレータによるエーテルの除去により分離を達成
した。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフル
オロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピペリジニ
ル）ジメトキシシラン（２４．１ｍｍｏｌ、収率８０．
４％、０．２ｍｍＨｇにおける沸点１０１℃）を得た。
Ｃ17Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=361.47);MS:m/z （相対存在
比）361(13.4),332(3.6),270(100),174(5.6),155(9.1),
125(12.0),105(12.2),59(19.4)。
【００２３】実施例４ ３，３，３−トリフルオロプロピル（２−（３−メチル
フェニル）−ピロリジニル）ジメトキシシラン（２−
（３−メチルフェニル）ピロリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート ５００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート（１７．３ｇ、１０１ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、２２
０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入した。内
容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、１２０
ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加し、内容物を、−７８
℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌのフラスコに、
ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエン（２５．７
ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）
（０．８９６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムクロライド（３．５ｇ、
５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却
した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメー
トアニオンを、カニューレを経て、ヨードトルエン溶液
に移した。内容物を１８時間撹拌し、更に１８時間加熱
して還流（７５℃）した。内容物を冷却し、水（２００
ｍｌ）に添加した。層に分離し、水性層をエーテル（２
×１５０ｍｌ）で抽出した。組合せた有機層部分を塩水
（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去
し、６２．５ｇの組成物を得た。減圧下（１４５℃、
０．２ｍｍＨｇ）における蒸留により、２−（３−メチ
ルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカル
バメート（１３．３ｇ、５０．９ｍｍｏｌ、収率５０
％）を得た。Ｃ16Ｈ23ＮＯ2(mw=261.36)。
フェニル）−ピロリジニル）ジメトキシシラン（２−
（３−メチルフェニル）ピロリジニル）−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート ５００ｍｌのフラスコに、ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルカルバメート（１７．３ｇ、１０１ｍｍｏ
ｌ）、テトラメチルエチレンジアミン（３３ｍｌ、２２
０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２００ｍｌ）を投入した。内
容物を、−７８℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム
（シクロヘキサン中の１．３Ｍ溶液の９３ｍｌ、１２０
ｍｍｏｌ）を１５分間かけて添加し、内容物を、−７８
℃で３．５時間撹拌した。１０００ｍｌのフラスコに、
ＴＨＦ（２００ｍｌ）、３−ヨードトルエン（２５．７
ｍｌ、２．００×１０2 ｍｍｏｌ）、シアン化銅（Ｉ）
（０．８９６ｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウムクロライド（３．５ｇ、
５．０ｍｍｏｌ）を投入した。内容物を−７８℃に冷却
した。ピペリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバメー
トアニオンを、カニューレを経て、ヨードトルエン溶液
に移した。内容物を１８時間撹拌し、更に１８時間加熱
して還流（７５℃）した。内容物を冷却し、水（２００
ｍｌ）に添加した。層に分離し、水性層をエーテル（２
×１５０ｍｌ）で抽出した。組合せた有機層部分を塩水
（３×１５０ｍｌ）を用いて洗浄し、乾燥（ＭｇＳ
Ｏ4 ）した。ロータリーエバポレータにより溶媒を除去
し、６２．５ｇの組成物を得た。減圧下（１４５℃、
０．２ｍｍＨｇ）における蒸留により、２−（３−メチ
ルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカル
バメート（１３．３ｇ、５０．９ｍｍｏｌ、収率５０
％）を得た。Ｃ16Ｈ23ＮＯ2(mw=261.36)。
【００２４】２−（３−メチルフェニル）ピロリジン １０００ｍｌのフラスコに、酢酸エチル（６００ｍｌ）
を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９
％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。
ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メ
チルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルバメート（３５．０ｇ、１３４ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液
に添加し、層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍ
ｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを
使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物を
エーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有
機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレー
タにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（１１５
〜１２２℃、２ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフ
ェニル）ピロリジンと２−（３−メチルフェニル）ピロ
リジンの７０：３０混合物（１４ｇ、収率６５％）を得
た。
を投入し、５℃に冷却した。無水塩化水素ガス（９９
％）を、酢酸エチルを通して１５分間バブリングした。
ＨＣｌの供給を停止し、氷浴を取り除き、２−（３−メ
チルフェニル）ピロリジニル−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカ
ルバメート（３５．０ｇ、１３４ｍｍｏｌ）を添加し
た。溶液を１８時間撹拌した。水（２５０ｍｌ）を溶液
に添加し、層に分離し、生成物を水中（３×２００ｍ
ｌ）へ抽出した。４５％（ｗｔ／ｖ）水酸化カリウムを
使用して、水性部分のｐＨを１４に調節した。生成物を
エーテル中（４×１５０ｍｌ）へ抽出した。組合せた有
機部分を乾燥（ＭｇＳＯ4 ）し、ロータリーエバポレー
タにより溶媒を除去した。減圧下における蒸留（１１５
〜１２２℃、２ｍｍＨｇ）により、２−（３−メチルフ
ェニル）ピロリジンと２−（３−メチルフェニル）ピロ
リジンの７０：３０混合物（１４ｇ、収率６５％）を得
た。
【００２５】２−（３−メチルフェニル）ピロリジン 圧力反応器に、オレフィン／生成物混合物（１４ｇ）、
無水エタノール（１４０ｍｌ）及び酸化白金（２．８
ｇ、１２ｍｍｏｌ）を投入した。反応器を水素（９９．
９９％）で満たし、圧力を５０ｐｓｉｇにした。反応塊
を、圧力を３ｐｓｉｇに低下させて、１８時間撹拌し
た。エタノールを、窒素下における蒸留により除去し
た。減圧下（６３〜７４℃、０．１ｍｍＨｇ）における
残渣の蒸留により、２−（３−メチルフェニル）−ピロ
リジン（１０．８ｇ、６７ｍｍｏｌ、収率７７％、純度
９７％）を得た。Ｃ11Ｈ15Ｎ(mw=161.24);1 ＨＮＭＲ:
δ(CDCl3)7.3-6.9(m,4H),4.1(t,1H),3.1(m,1H),2.9(m,1
H),2.3(s,3H),2.1(m,1H),1.9(m,3H),1.6(m,1H);13 ＣＮ
ＭＲ: δ(CDCl3)144.9,137.9,128.2,127,5,127.2,123.
6,62.6,47.0,34.3,25.6,21.4;ＩＲ（キャピラリーフィ
ルム）v3327,3014,2953,2866,1937,1861,1783,1399,78
1,709,MS:m/z （相対存在比）160(62.9),146(40.5),132
(100),118(92.6),92(25.2),70(45.3),43(6.0),28(14,8)
。
無水エタノール（１４０ｍｌ）及び酸化白金（２．８
ｇ、１２ｍｍｏｌ）を投入した。反応器を水素（９９．
９９％）で満たし、圧力を５０ｐｓｉｇにした。反応塊
を、圧力を３ｐｓｉｇに低下させて、１８時間撹拌し
た。エタノールを、窒素下における蒸留により除去し
た。減圧下（６３〜７４℃、０．１ｍｍＨｇ）における
残渣の蒸留により、２−（３−メチルフェニル）−ピロ
リジン（１０．８ｇ、６７ｍｍｏｌ、収率７７％、純度
９７％）を得た。Ｃ11Ｈ15Ｎ(mw=161.24);1 ＨＮＭＲ:
δ(CDCl3)7.3-6.9(m,4H),4.1(t,1H),3.1(m,1H),2.9(m,1
H),2.3(s,3H),2.1(m,1H),1.9(m,3H),1.6(m,1H);13 ＣＮ
ＭＲ: δ(CDCl3)144.9,137.9,128.2,127,5,127.2,123.
6,62.6,47.0,34.3,25.6,21.4;ＩＲ（キャピラリーフィ
ルム）v3327,3014,2953,2866,1937,1861,1783,1399,78
1,709,MS:m/z （相対存在比）160(62.9),146(40.5),132
(100),118(92.6),92(25.2),70(45.3),43(6.0),28(14,8)
。
【００２６】３，３，３−トリフルオロプロピル（２−
（３−メチルフェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラ
ン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２０ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチル
フェニル）ピロリジン（３９．１ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（３６．３ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残
渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリ
ーエバポレータによるエーテルを除去により分離を達成
した。。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピロリジ
ニル）ジメトキシシラン（２４．３ｍｍｏｌ、収率６
２．２％）を得た。Ｃ16Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=347.4
5),bp=128 ℃(0.2mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7,3-6.9
(m,4H),4.5(t,1H),3.41(s,3H),3.40(s,3H),3.3(t,2H),
2.3(s,3H),2.2-2.1(m,2H),2.0-1.7(m,4H),1.7-1.6(m,2
H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ147.8,137.7,128.1,127.（四
重線,J=275.9Hz）,127.2,126.8,123.2,61.7,50.3,47.4,
37.0,34.3,27.7（四重線,J=30.1Hz ）,21.4,3.0:MS:m/z
（相対存在比）347(18,0),318(8,3),304(3.7),256(10
0),155(12.0),125(15.9),59(24.6) 。
（３−メチルフェニル）ピロリジニル）ジメトキシシラ
ン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２０ｍｌ、４０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。２−（３−メチル
フェニル）ピロリジン（３９．１ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（３６．３ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残
渣のエーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリ
ーエバポレータによるエーテルを除去により分離を達成
した。。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル（２−（３−メチルフェニル）ピロリジ
ニル）ジメトキシシラン（２４．３ｍｍｏｌ、収率６
２．２％）を得た。Ｃ16Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=347.4
5),bp=128 ℃(0.2mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7,3-6.9
(m,4H),4.5(t,1H),3.41(s,3H),3.40(s,3H),3.3(t,2H),
2.3(s,3H),2.2-2.1(m,2H),2.0-1.7(m,4H),1.7-1.6(m,2
H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ147.8,137.7,128.1,127.（四
重線,J=275.9Hz）,127.2,126.8,123.2,61.7,50.3,47.4,
37.0,34.3,27.7（四重線,J=30.1Hz ）,21.4,3.0:MS:m/z
（相対存在比）347(18,0),318(8,3),304(3.7),256(10
0),155(12.0),125(15.9),59(24.6) 。
【００２７】実施例５ ３，３，３−トリフルオロプロピル（ｃｉｓ−２，６−
ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン ｃｉｓ−
２，６−ジメチルピペリジン １０００ｍｌの丸底フラスコに、５Ｍ ＫＯＨ（６００
ｍｌ、３ｍｏｌ）及びルチジン（lutidine）（１５．０
ｇ、１．５０×１０2 ｍｍｏｌ）を投入した。固体アル
ミニウム／ニッケル合金（１２００ｇ）を４８時間かけ
て添加した。合金の添加の間、ガスが発生し、初期温度
は３５℃から６５℃に上昇した（１５ｇをこえない合金
を一度に添加した）。塩をセライトセライト（celite）
（注１）を通してろ過し、ろ過ケークをエーテル及び水
で洗浄した。層に分離した。生成物をエーテル（３×１
５０ｍｌ）中へ抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）したとこ
ろ、粗２，６−ジメチルピペリジン（８．１３ｇ、７
１．２ｍｍｏｌ、収率５１％）が残った。 （注１）：可燃性ラネーニッケル型固体が、セライト上
に残る。ろ過ケークが乾燥を乾燥する場合、この材料は
空気中で発火する。固体は、多量の希釈硝酸中で４８時
間撹拌することにより、最高に中和される。
ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン ｃｉｓ−
２，６−ジメチルピペリジン １０００ｍｌの丸底フラスコに、５Ｍ ＫＯＨ（６００
ｍｌ、３ｍｏｌ）及びルチジン（lutidine）（１５．０
ｇ、１．５０×１０2 ｍｍｏｌ）を投入した。固体アル
ミニウム／ニッケル合金（１２００ｇ）を４８時間かけ
て添加した。合金の添加の間、ガスが発生し、初期温度
は３５℃から６５℃に上昇した（１５ｇをこえない合金
を一度に添加した）。塩をセライトセライト（celite）
（注１）を通してろ過し、ろ過ケークをエーテル及び水
で洗浄した。層に分離した。生成物をエーテル（３×１
５０ｍｌ）中へ抽出し、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）したとこ
ろ、粗２，６−ジメチルピペリジン（８．１３ｇ、７
１．２ｍｍｏｌ、収率５１％）が残った。 （注１）：可燃性ラネーニッケル型固体が、セライト上
に残る。ろ過ケークが乾燥を乾燥する場合、この材料は
空気中で発火する。固体は、多量の希釈硝酸中で４８時
間撹拌することにより、最高に中和される。
【００２８】３，３，３−トリフルオロプロピル（ｃｉ
ｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３１ｍｌ、６２ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。ｃｉｓ−２，６−
ジメチルピペリジン（６４ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗
を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容
物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン（５７ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏
斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０
℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータ
リーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル
（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポ
レータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸
留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメト
キシシラン（２７．４ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
Ｃ12Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=299.40)bp=66 ℃(0.3mm H
g);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.4-3.3(m,2H),2.2-
2.0(m,2H),1,9-1.7(m,1H),1.6-1.4(m,5H),1.2-1.0(m,6
H),0.8-0.7(m,2H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128 （四重線J
=275Hz ）,50.1,44.2,31.6,28.3（四重線J=30Hz）,24.
6,20.5,14.3:MS:m/z（相対存在比）299(0.7),284(100),
202(6.7),155(7,9),98(12.7),59(12.5) 。
ｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３１ｍｌ、６２ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。ｃｉｓ−２，６−
ジメチルピペリジン（６４ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗
を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容
物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピ
ルトリメトキシシラン（５７ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏
斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０
℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータ
リーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル
（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポ
レータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸
留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（ｃｉｓ−２，６−ジメチルピペリジニル）ジメト
キシシラン（２７．４ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
Ｃ12Ｈ24ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=299.40)bp=66 ℃(0.3mm H
g);1ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.4-3.3(m,2H),2.2-
2.0(m,2H),1,9-1.7(m,1H),1.6-1.4(m,5H),1.2-1.0(m,6
H),0.8-0.7(m,2H);13ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128 （四重線J
=275Hz ）,50.1,44.2,31.6,28.3（四重線J=30Hz）,24.
6,20.5,14.3:MS:m/z（相対存在比）299(0.7),284(100),
202(6.7),155(7,9),98(12.7),59(12.5) 。
【００２９】実施例６ ３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−
テトラヒドロキノリニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏
斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内
容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）を、均圧
付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜
７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロ
ータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエー
テル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過及び、ロータリーエ
バポレータによるエーテルを除去により分離を達成し
た。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニ
ル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）を
得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=110 ℃
(0.35mm Hg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.1-6.4(m,4H),3.6-
3.2(m,一重線と重複,8H),2.9-2.7(m,2H),2.2-1.7(m,4
H),1.3-0,7(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ130.2,129.6,
128 （四重線,J=275Hz）,126.8,126.5,119.2,117.0,50.
5,43.5,27.8 （四重線,J=30Hz ）,23.8,22.4,3.4;MS:m/
z （相対存在比）319(100),222(11.7),190(6.5),182(6.
2),155(10.7),132(55.0),125(21.8),117(12.1),59(32.
6) 。
テトラヒドロキノリニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏
斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内
容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロ
ピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）を、均圧
付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜
７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロ
ータリーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエー
テル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過及び、ロータリーエ
バポレータによるエーテルを除去により分離を達成し
た。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロキノリニ
ル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）を
得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=110 ℃
(0.35mm Hg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.1-6.4(m,4H),3.6-
3.2(m,一重線と重複,8H),2.9-2.7(m,2H),2.2-1.7(m,4
H),1.3-0,7(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ130.2,129.6,
128 （四重線,J=275Hz）,126.8,126.5,119.2,117.0,50.
5,43.5,27.8 （四重線,J=30Hz ）,23.8,22.4,3.4;MS:m/
z （相対存在比）319(100),222(11.7),190(6.5),182(6.
2),155(10.7),132(55.0),125(21.8),117(12.1),59(32.
6) 。
【００３０】実施例７ ３，３，３−トリフルオロプロピル（１，２，３，４−
テトラヒドロイソキノリニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−
テトラヒドロイソキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦ、残渣のエ
ーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリー
エバポレータによるエーテルの除去により分離を達成し
た。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ
ニル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）
を得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=98℃
(0.3mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.2-6.9(m,4H),4.2-4.
0(d,2H),3.6-3.4(s,6H),3.3-3.1(dt,2H),2.8-2.6(m,2
H),2.2-1.9(m,2H),0.9-0.8(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)
δ135.9,135.1,129.4,128 （四重線,J=275Hz）,126.0,1
25,9,125.8,50.4,46.5,42.1,29,9,28 （四重線,J=30Hz
）,2.8;MS:m/z （相対存在比）319(38.3),318(100),22
2(7,9),132(21.0),104(21.4),79(9.8),59(13.4)。
テトラヒドロイソキノリニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の３０ｍｌ、６０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。１，２，３，４−
テトラヒドロイソキノリン（６０ｍｍｏｌ）を、均圧付
加漏斗を経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除
き、内容物を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオ
ロプロピルトリメトキシシラン（５４．５ｍｍｏｌ）
を、均圧付加漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流
（６５〜７０℃）し、反応の進行をＧＣによりモニター
した。ロータリーエバポレータによるＴＨＦ、残渣のエ
ーテル（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリー
エバポレータによるエーテルの除去により分離を達成し
た。蒸留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオ
ロプロピル（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリ
ニル）ジメトキシシラン（５４ｍｍｏｌ、収率９９％）
を得た。Ｃ14Ｈ20ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=319.39),bp=98℃
(0.3mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ7.2-6.9(m,4H),4.2-4.
0(d,2H),3.6-3.4(s,6H),3.3-3.1(dt,2H),2.8-2.6(m,2
H),2.2-1.9(m,2H),0.9-0.8(m,2H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)
δ135.9,135.1,129.4,128 （四重線,J=275Hz）,126.0,1
25,9,125.8,50.4,46.5,42.1,29,9,28 （四重線,J=30Hz
）,2.8;MS:m/z （相対存在比）319(38.3),318(100),22
2(7,9),132(21.0),104(21.4),79(9.8),59(13.4)。
【００３１】実施例８ ３，３，３−トリフルオロプロピル（デカヒドロキノリ
ニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．７５ｍｌ、５７．５ｍｍ
ｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。デカヒ
ドロキノリン（５７．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物
を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン（５２．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加
漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０
℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータ
リーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル
（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポ
レータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸
留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラン（５
３．１ｍｍｏｌ、量的収率（quantitative yield））を
得た。Ｃ14Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=325.44),bp=103 ℃
(1.0 mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.1-2.7
(m,3H),2.2-1.9(m,3H),1.8-1.1(m,12H),0.9-0.7(m,2H),
13 ＣＮＭＲ(CDCl3) δ127.9 （四重線,J=275Hz）,52.
6,50.4,38.2,36.9,29.0,28.5,27.8 （四重線,J=30Hz
）,26.4,26,3,20,5,3.1;MS:m/z（相対存在比）325(14.
3),282(100),228(4.1),125(6.8),96(11.3),59(12,6)。
ニル）ジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２８．７５ｍｌ、５７．５ｍｍ
ｏｌ）を投入した。内容物を１５℃に冷却した。デカヒ
ドロキノリン（５７．５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物
を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン（５２．３ｍｍｏｌ）を、均圧付加
漏斗を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０
℃）し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータ
リーエバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル
（２５０ｍｌ）への溶解、ろ過、及びロータリーエバポ
レータによるエーテルの除去により分離を達成した。蒸
留により精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロ
ピル（デカヒドロキノリニル）ジメトキシシラン（５
３．１ｍｍｏｌ、量的収率（quantitative yield））を
得た。Ｃ14Ｈ26ＮＯ2 ＳｉＦ3(mw=325.44),bp=103 ℃
(1.0 mmHg);1 ＨＮＭＲ:(CDCl3)δ3.5(s,6H),3.1-2.7
(m,3H),2.2-1.9(m,3H),1.8-1.1(m,12H),0.9-0.7(m,2H),
13 ＣＮＭＲ(CDCl3) δ127.9 （四重線,J=275Hz）,52.
6,50.4,38.2,36.9,29.0,28.5,27.8 （四重線,J=30Hz
）,26.4,26,3,20,5,3.1;MS:m/z（相対存在比）325(14.
3),282(100),228(4.1),125(6.8),96(11.3),59(12,6)。
【００３２】実施例９ ３，３，３−トリフルオロプロピル（ビス（２−エチル
ヘキシル）アミノジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２５ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。ビス（２−エチル
ヘキシル）アミン（５０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物
を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン（４５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗
を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）
し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリー
エバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２
５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリーエバポレータに
よるエーテルを除去により分離を達成した。蒸留により
精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル ビ
ス（２−エチルヘキシル）アミノジメトキシシラン（４
４ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。Ｃ21Ｈ44ＮＯ2 Ｓｉ
Ｆ3(mw=427.66),bp=200 ℃(1.4mm Hg);1ＨＮＭＲ:(CDCl
3)δ3.5(s,6H),2.6-2.4(dd,4H),2.2-2.0(m,2H),1.6-1.1
(m,18H),1.0-0.7(m,14H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128
（四重線,J=275Hz）,50.4,48.5,39.4,36.9,30.8,29.1,2
8.2 （四重線,J=30Hz ）,23.2,14.2,10.3,3.2;MS:m/z
（相対存在比）328(100),230(25.6),155(7.4),109(2.
9)。
ヘキシル）アミノジメトキシシラン ５００ｍｌ丸底フラスコに、テトラヒドロフラン（３０
０ｍｌ）及びイソプロピルマグネシウムクロライド（Ｔ
ＨＦ中の２．０Ｍ溶液の２５ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）を投
入した。内容物を１５℃に冷却した。ビス（２−エチル
ヘキシル）アミン（５０ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗を
経て１５分間かけて添加した。氷浴を取り除き、内容物
を２時間撹拌した。３，３，３−トリフルオロプロピル
トリメトキシシラン（４５ｍｍｏｌ）を、均圧付加漏斗
を経て添加した。内容物を２時間還流（６５〜７０℃）
し、反応の進行をＧＣによりモニターした。ロータリー
エバポレータによるＴＨＦの除去、残渣のエーテル（２
５０ｍｌ）への溶解、ろ過、ロータリーエバポレータに
よるエーテルを除去により分離を達成した。蒸留により
精製を達成し、３，３，３−トリフルオロプロピル ビ
ス（２−エチルヘキシル）アミノジメトキシシラン（４
４ｍｍｏｌ、収率９８％）を得た。Ｃ21Ｈ44ＮＯ2 Ｓｉ
Ｆ3(mw=427.66),bp=200 ℃(1.4mm Hg);1ＨＮＭＲ:(CDCl
3)δ3.5(s,6H),2.6-2.4(dd,4H),2.2-2.0(m,2H),1.6-1.1
(m,18H),1.0-0.7(m,14H);13 ＣＮＭＲ:(CDCl3)δ128
（四重線,J=275Hz）,50.4,48.5,39.4,36.9,30.8,29.1,2
8.2 （四重線,J=30Hz ）,23.2,14.2,10.3,3.2;MS:m/z
（相対存在比）328(100),230(25.6),155(7.4),109(2.
9)。
【００３３】実施例１０ 重合手順 実施例１〜９のアミノシラン化合物を、電子供与体とし
て使用して、プロピレンモノマーを重合した。重合反応
器を７０℃に加熱し、ゆっくりとしたアルゴン流を用
い、１時間かけてパージした。次いでアルゴンを用い
て、７０℃で反応器を１００ｐｓｉｇまで加圧し、排出
（vent）した。この手順を４回以上繰り返した。次いで
反応器を３０℃に冷却した。７５ｍｌへキサン、ヘキサ
ン中の１．５Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶
液の４．４７ｍｌ（０．７６４ｇ、０．００６７ｍｏ
ｌ）、実施例１〜９のアミノシラン電子供与体の０．１
Ｍ溶液の約３．４ｍｌ（０．０００３４ｍｏｌ）を、こ
の順番で、別々に、アルゴンでパージした付加漏斗へ導
入し、５分間静置した。この混合物の３５ｍｌをフラス
コに添加した。次いで、０．０１２９ｇのＦＴ４Ｓ固体
触媒成分（活性ＭｇＣｌ2 化合物触媒上に担持されたチ
タンハライド及び電子供与体、（モンテル・イタリア
（Montell Italia SpA））より商業的に入手可能）をフ
ラスコに添加し、回旋により５分間混合した。得られた
触媒複合体を、アルゴンのパージ下、室温下、前記重合
反応器へ導入した。残ったヘキサン／ＴＥＡＬ／シラン
溶液を、付加漏斗からフラスコへ徐々に排出（drain）
し、フラスコを回旋し、反応器へ徐々に排出し、注入バ
ルブを閉じた。重合反応器に、撹拌しながらの２．２ｌ
の液体プロピレン及び０．２５モル％のＨ2 ゆっくりと
投入した。次いで反応器を７０℃に加熱し、一定温度及
び圧力下で約２時間の重合を開始した。約２時間後、撹
拌を停止し、残っているプロピレンをゆっくりと排出し
た。反応器を８０℃に加熱し、アルゴンで１０分間パー
ジし、室温まで冷却し、開けた。ポリマーを取り出し、
試験を行う前に、真空オーブン中、８０℃で１時間乾燥
した。別言しない限り、ポリマーの極限粘度数、ＩＶ
は、J. H. Elliotら、J. Applied Polymer Sci., 14, 2
947-63(1970)の方法により、ウッベローデ型粘度計管を
使用して、デカリン中、１３５℃で測定した。ポリマー
のマイル数（mileage ）は、以下に示す式にしたがい計
算した。 マイル数＝ポリプロピレン（ｇ）／触媒（ｇ） ポリマーの室温下でのキシレンへの溶解の百分率（％Ｘ
ＳＲＴ）は、２ｇのポリマーを２００ｍｌのキシレン中
へ１３５℃で溶解させ、２２℃の定温槽中で冷却し、高
速ろ紙を通してろ過した。ろ液のアリコートを乾燥する
まで蒸発させ、残渣を秤量し、溶解した画分の重量％を
計算した。試験結果を表１に示す。
て使用して、プロピレンモノマーを重合した。重合反応
器を７０℃に加熱し、ゆっくりとしたアルゴン流を用
い、１時間かけてパージした。次いでアルゴンを用い
て、７０℃で反応器を１００ｐｓｉｇまで加圧し、排出
（vent）した。この手順を４回以上繰り返した。次いで
反応器を３０℃に冷却した。７５ｍｌへキサン、ヘキサ
ン中の１．５Ｍトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）溶
液の４．４７ｍｌ（０．７６４ｇ、０．００６７ｍｏ
ｌ）、実施例１〜９のアミノシラン電子供与体の０．１
Ｍ溶液の約３．４ｍｌ（０．０００３４ｍｏｌ）を、こ
の順番で、別々に、アルゴンでパージした付加漏斗へ導
入し、５分間静置した。この混合物の３５ｍｌをフラス
コに添加した。次いで、０．０１２９ｇのＦＴ４Ｓ固体
触媒成分（活性ＭｇＣｌ2 化合物触媒上に担持されたチ
タンハライド及び電子供与体、（モンテル・イタリア
（Montell Italia SpA））より商業的に入手可能）をフ
ラスコに添加し、回旋により５分間混合した。得られた
触媒複合体を、アルゴンのパージ下、室温下、前記重合
反応器へ導入した。残ったヘキサン／ＴＥＡＬ／シラン
溶液を、付加漏斗からフラスコへ徐々に排出（drain）
し、フラスコを回旋し、反応器へ徐々に排出し、注入バ
ルブを閉じた。重合反応器に、撹拌しながらの２．２ｌ
の液体プロピレン及び０．２５モル％のＨ2 ゆっくりと
投入した。次いで反応器を７０℃に加熱し、一定温度及
び圧力下で約２時間の重合を開始した。約２時間後、撹
拌を停止し、残っているプロピレンをゆっくりと排出し
た。反応器を８０℃に加熱し、アルゴンで１０分間パー
ジし、室温まで冷却し、開けた。ポリマーを取り出し、
試験を行う前に、真空オーブン中、８０℃で１時間乾燥
した。別言しない限り、ポリマーの極限粘度数、ＩＶ
は、J. H. Elliotら、J. Applied Polymer Sci., 14, 2
947-63(1970)の方法により、ウッベローデ型粘度計管を
使用して、デカリン中、１３５℃で測定した。ポリマー
のマイル数（mileage ）は、以下に示す式にしたがい計
算した。 マイル数＝ポリプロピレン（ｇ）／触媒（ｇ） ポリマーの室温下でのキシレンへの溶解の百分率（％Ｘ
ＳＲＴ）は、２ｇのポリマーを２００ｍｌのキシレン中
へ１３５℃で溶解させ、２２℃の定温槽中で冷却し、高
速ろ紙を通してろ過した。ろ液のアリコートを乾燥する
まで蒸発させ、残渣を秤量し、溶解した画分の重量％を
計算した。試験結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】 表１ アミノ 水素 マイル数 極限粘度数 メローフロー ＸＳＲＴ P.I.シラン % (g pp/g cat) (dL/g) レート (wt%) 実施例１ 0 22,353 4.94 0 2.19 0.2 47,168 3.7 0.56 3.3 5.6 0.75 57,767 2.63 3.18 1.93 1.5 56,486 1.83 12.49 2.57 4.5 2.5 55,208 1.57 31.27 2.31 4.6 5 54,222 1.16 98.89 2.6 4.6 実施例２ 0 21,329 9.4 0.02 2.79 0.2 45,487 3.48 0.75 2.21 5.5 0.75 57,714 2.4 4.29 2.18 1.5 54,528 1.82 12.66 2.47 5.2 2.5 53,555 1.48 34.54 2.79 4.9 5 56,153 1.25 96.27 2.75 4.6 実施例３ 0 19,805 6.47 0.01 3.39 0.2 43,750 2.39 4.3 2.45 5.0 0.75 51,386 1.56 25.23 2.24 1.5 46,818 1.22 88.09 2.74 4.4 2.5 43,297 1.01 213.06 2.86 4.4 実施例４ 0 20,952 11.1 0.01 3.43 0.2 47,211 2.78 1.6 2.1 4.8 0.75 52,444 1.95 9.03 2.42 1.5 49,285 1.54 30.43 2.42 4.5 2.5 46,333 1.22 77.65 2.15 4.4 5 42,755 0.91 307.31 2.85 4.5 実施例５ 0 14,601 7.72 0.03 5.15 0.2 33,465 2.28 5.04 3.5 6.6 0.75 41,456 1.58 25.3 2.87 1.5 42,391 1.26 75.38 2.95 4.5 2.5 42,173 1.11 153.6 3 4.7 実施例６ 0 18,216 6.12 0.03 4.49 0.2 45,398 2.04 6.82 2.85 4.5 0.75 54,857 1.5 29.56 2.77 1.5 46,923 74.7 2.94 4.3 2.5 48,620 96.4 2.85 4.3 5 42,058 551 2.97 4.4 実施例７ 0 17,939 6.88 0.03 3.37 0.2 37,804 2.05 14.2 2.55 4.4 0.75 44,151 1.47 32.63 2.45 1.5 37.378 101.4 2.64 4.3 2.5 39,754 149.3 2.41 4.3 5 36,090 694.8 2.83 4.2 実施例８ 0 19,000 10.23 0.01 2.95 0.2 40,280 2.57 2.77 2.15 *N.D. 0.75 47,407 1.93 11.75 2.2 実施例９ 0 19,655 5.16 0.11 8.27 0.2 36,272 2.08 13.24 7.29 4.4 0.75 40,540 1.21 75 5.94 1.5 38,867 179.1 5.86 4.6 2.5 36,581 344.4 8.48 4.5 5 33,966 1,598 6.55 4.4 *N.D：実施せず。
【００３５】比較例 ０．２５％の水素及び２０／１比のＡｌ／Ｓｉを、アミ
ノシランとして３，３，３−トリフルオロプロピル（４
−メチルピペリジル）−ジメトキシシランと共に使用し
て、実施例１０の重合手順にしたがった。触媒は、触媒
１ｇあたり４３９００のポリプロピレンのマイル数を示
した。得られたポリマーは、２．３５の極限粘度、１．
５１％のＸＳＲＴ及び４．２２の多分散指数を有してい
た。本明細書に開示された発明のその他の特徴、利点及
び態様は、前記の開示を読んだ当業者にとって容易に明
らかになるだろう。この点に関して、本発明の特定の態
様がかなり詳細に記載されているけれども、これらの態
様の改変及び修飾が、記載された本発明の精神及び範囲
から離れることなく行うことができる。
ノシランとして３，３，３−トリフルオロプロピル（４
−メチルピペリジル）−ジメトキシシランと共に使用し
て、実施例１０の重合手順にしたがった。触媒は、触媒
１ｇあたり４３９００のポリプロピレンのマイル数を示
した。得られたポリマーは、２．３５の極限粘度、１．
５１％のＸＳＲＴ及び４．２２の多分散指数を有してい
た。本明細書に開示された発明のその他の特徴、利点及
び態様は、前記の開示を読んだ当業者にとって容易に明
らかになるだろう。この点に関して、本発明の特定の態
様がかなり詳細に記載されているけれども、これらの態
様の改変及び修飾が、記載された本発明の精神及び範囲
から離れることなく行うことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリック ジェイ エヴァイン アメリカ合衆国 デラウェア州 19808 ウィルミントン ニュー キャッスル カ ウンティー ソリチュード ウェイ 28
Claims (15)
- 【請求項１】 以下の式で示されるアミノシラン。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、 Ｒ2 は、ビス（直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又は
Ｃ3-22のシクロアルキル）アミノ、置換ピペリジニル、
置換ピロリジニル、デカヒドロキノリニル、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリニル又は１，２，３，４−
テトラヒドロイソキノリニルであり、置換基は、直鎖又
は分岐したＣ1-8 のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐
したＣ1-8 のアルキル置換フェニル及びトリメチルシリ
ルからなる群より選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアル
キルである場合、少なくとも２つ存在しなければなら
ず、Ｒ1 はハロゲンを含んでいなければならない）、 Ｒ3 は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-8
シクロアルキルである）。 - 【請求項２】 Ｒ1 が、３，３，３−トリフルオロ−プ
ロピルである、請求項１に記載のアミノシラン。 - 【請求項３】 Ｒ3 がメチル又はエチルである、請求項
２に記載のアミノシラン。 - 【請求項４】 Ｒ2 が、ビス（直鎖又は分岐したＣ1-22
のアルキル又はＣ3- 22のシクロアルキル）アミノであ
る、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項５】 Ｒ2 が、ビス（２−エチルヘキシル）ア
ミノである、請求項４に記載のアミノシラン。 - 【請求項６】 Ｒ2 が、デカヒドロキノリニルである、
請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項７】 Ｒ2 が、１，２，３，４−テトラヒドロ
−キノリニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項８】 Ｒ2 が、１，２，３，４−テトラヒドロ
−イソキノリニルである、請求項３に記載のアミノシラ
ン。 - 【請求項９】 Ｒ2 が、２−トリメチルシリル−ピペリ
ジニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項１０】 Ｒ2 が、２−（３−メチルフェニル）
ピペリジニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項１１】 Ｒ2 が、ｃｉｓ−２，６−ジメチル−
ピペリジニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項１２】 Ｒ2 が、２−トリメチルシリル−ピロ
リジニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項１３】 Ｒ2 が、２−（３−メチルフェニル）
ピロリジニルである、請求項３に記載のアミノシラン。 - 【請求項１４】 オレフィン重合用の触媒であって、 （Ａ）アルキルアルミニウム化合物、 （Ｂ）アミノシラン化合物、及び （Ｃ）共に活性化無水マグネシウムジハライド化合物上
に担持された、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合
を有するチタン化合物及び電子供与体を含む固体成分の
反応生成物を含み、 該アミノシラン化合物が以下の式で示される触媒。 【化２】 （式中、Ｒ1 は、直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又
はＣ3-22のシクロアルキルであり、少なくとも１つのハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、 Ｒ2 は、ビス（直鎖又は分岐したＣ1-22のアルキル又は
Ｃ3-22のシクロアルキル）アミノ、置換ピペリジニル、
置換ピロリジニル、デカヒドロキノリニル、１，２，
３，４−テトラヒドロキノリニル又は１，２，３，４−
テトラヒドロイソキノリニルであり、置換基は、Ｃ1-8
のアルキル、フェニル、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアル
キル置換フェニル及びトリメチルシリルからなる群より
選ばれ（ただし置換基がＣ1-8 のアルキルである場合、
少なくとも２つ存在しなければならず、Ｒ1 はハロゲン
を含んでいなければならない）、 Ｒ3 は、直鎖又は分岐したＣ1-8 のアルキル又はＣ3-22
のシクロアルキルである）。 - 【請求項１５】 アルキルアルミニウム化合物が、トリ
エチルアルミニウムであり、固体成分が、チタンテトラ
クロライド、活性マグネシウムクロライド及び電子供与
体の反応生成物を含んでいる、請求項１４に記載の触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/996854 | 1997-12-23 | ||
| US08/996,854 US6130180A (en) | 1997-12-23 | 1997-12-23 | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins containing substituted amino silane compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11246618A true JPH11246618A (ja) | 1999-09-14 |
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