TW499420B - Catalytic processes for the preparation of acetic esters - Google Patents

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499420 五、發明說明（1) 美國專利第5，719，311號揭露一種固定床催化方法， =將羧二和醇類進行酯化以產生羧酸酯。在此專利之方法 I e 口定床反應器包括以固相存在的酸性觸媒，且反應條 ，疋，制在使得（i)在該固定床反應器内之反應物和產物、 ^以軋―液兩相平衡共存，並且使得（i i)反應物之至少— ，成伤疋以一相存在，且產物之至少一個成份是以另一相 子在在此專利所揭露之製備甲醇/丙酸之酯、甲醇/甲美 丙烯齩之酯、異丁醇/六氫酞酸酐之酯，以及異辛基醇/ 酸酐之酯的方法中，可發現有非常高的反應產率和選擇性 ’士-般是優於90%，有時更超過99%。㉟而，當羧酸為醋酸 ,B^r由於醋酉欠與許多醇類具高互溶性（以sdbiiity)， 3專利之方法所得的反應產率就不會有像其他羧酸一樣 的同產率。因此有必要使用傳統方法來以較經濟的方式製 造醋酸的酯類。較低的反應產率使得會有太多量的醇類J 留在產物中，於是，更負面地影響到製程的經濟潛力。 醋酸醋類及其衍生物已廣泛使用於各種工業領域，如 用於合成水果香味、食用香精、油漆、喷漆，還可用於製 造人造皮革、人造絲、香料及醫藥等。不飽和羧酸酯亦^ 用作製備樹脂的單體或中間體原料。 傳統上’由醋酸和醇類製備醋酸酯的方法可八為以下 三種： 刀…、 (a)使用液體觸媒的液相酯化反應。這種方法使用液 體酸作為觸媒，例如硫酸，磷酸，磺酸，或對〜甲苯確酸 等。 尹、一

HBB 第7頁 C:\path\0424-3720~E. ptd 499420 、發明說明（2) (b)使用固體觸媒的液相酯化反應。這種方法一般使 ^ ^離子交換樹脂作為觸媒。此方法的例子可見於日本公 歼利申請案2一27 9654和歐洲專利Epo-io, 953中。 (C )氣相醋化反應。這種方法利用使用各種在氣相反 μ =的觸媒’如雜多元酸（日本公開專利申請案57- 995 5㈠ ’氧化物（日本公開專利申請案51—76〇19)，以固體載體擔 持之液相酸（英國專利pat· Ν〇· ;美國專利 5, 151，547 ;日本公開專利申請案43 —2〇286 )，以及沸石 (SU 1719393) 〇 、 液體觸媒之液相酯化反應所面臨的問題之一是，硫酸 或對曱笨磺酸之強酸性容易造成反應器腐蝕。此外反應後· 液體酸觸媒亦存在反應產物中，因此造成分離不易及嚴重 的廢棄物處理和環境污染問題。再者，由於醋酸的酯化作 用涵蓋可逆反應，為了增加醋酸的轉化率，必須使用過量 的醇，或必須自反應系統中恆定的移走酯化產物，於任一 ’ 情形下，均會實質地增加醋酸酯的製造成本。 通常使用陽離子型離子交換樹脂作為觸媒之液相醋化 反應，可改善液體酸觸媒製程所遭遇之腐蝕及廢棄物處理 問題’而且反應產物和觸媒的分離亦較簡單。然而，陽離 子交換樹脂一般耐熱性較差，且在受熱後會失去相當的活丨, 性。一旦陽離子交換樹脂的催化活性降低，則很難再恢復 。再者，使用固體觸媒於液相酯化反應過程中，由於無法 自反應流中移走反應產物以利改變反應平衡，使得反應產 -率僅能藉由自產物中分離未反應之反應物，然後再循環該

499420 五、發明說明（3) 未反應之反應物來改良之。此導致相對較高之製造成本。 氣相酯化反應係保持反應條件使得反應物及產物均在 氣相中。一般而言，其使用無機材料為觸媒，通常呈現優 異的耐熱性且反應後分離容易。然而，氣相反應需要較大 的反應槽，導致較高的投資成本。此外，高反應溫度經常 造成非所希望之副產物生成。甚者，在某些情況下，高反 應溫度造成醇分子脫水轉化成_類。此等副反應易於造成 觸媒喪失其活性及致使反應操作困難。 美國專利5, 719, 311之方法解決了上述之許多問題。 然而，此方法並不經濟，因而並不適合作商業上醋酸之酯 化0 美國專利4, 939, 294揭露製備醋酸甲酯的催化蒎餾方 法:其使用錢為觸媒及冑達72塔板的耐硫酸腐餘催化基 料此催化蒸财法可取代傳統上製造 $ ^ ，因傳統醋酸甲酯生產製程需# 丫日的万沄 化。然而，-般如醋‘Ο8,餾塔來作分㈣ 3座蒸餾塔左右即可達到分離曰夂的T S曰等傳統製程僅需 的反應蒸餾技術並無法有效降、目的，因此使用硫酸 本發明之主要目及操作成本。 一種改良方法。詳而言^2由醋酸和醇類而製備酯類的 酸和醇類而製備酯類的一發明之主要目的為提供由醋 如腐蝕、廢棄物處理、非希方法’其可避免或減少諸 見之問題。本發明之方法 副產物之生成等習知技術常 命，減少反應時間，並给改進醋化過程所用之觸媒的壽 只、上增加反應產率。本發明方法

499420 五、發明說明（4) ' ------ 之反應產率的增加，可減少反應後分離所需的成本， 減少生產成本。 」 本發明所揭露之醋酸酯化的方法為兩階段的方法，第 一階段是氣-液-固三相的反應環境。固相（其較佳以固定 床反應器的形式提供）包括一固體酸觸媒，其表面經由擴 散及其他質量轉移機構而覆蓋有反應物（醋酸和醇）及產5物 (0醋酸酯和水）兩者之反應流中的分子。本發明之反應條件 是控制在使得反應物之至少一個成份是以液相存在，產物 之至少一個成份是以氣相存在，且酯化反應是在觸媒表面 上經由界面擴散而達成的。就熱力學而言，當於反應溫度 時成份的蒸氣壓大於反應壓力時，該成分被界定為「呈f 相」’因此其就熱力學而言主要為以氣相存在。同樣地， 當於反應溫度時，成分的蒸氣壓小於反應壓力時該成分被 界定為「呈液相」，因此其就熱力學而言主要為以液相存 在。 在本發明之一較佳實施例中，第一階段的反應條件是 控制為使得醋酸以液相存在，而醇類、醋酸酯、和水是以 氣相存在。在本發明之另較佳實施例中，反應條件是控制 為使得醋酸、醇類、和醋酸酯是以液相存在，而水是以氣 相存在。最好是所有的反應物（或產物）都是以相同相存在 ，而產物（或反應物）的至少一者是以另一相存在。當然， 在所有的情況下，酸性觸媒是以固相存在的。本發明之— 關鍵是，由於反應條件是控制在使得反應物之至少一者及 產物的至少一者是以不同相存在，因此會有相改變伴隨著 ΙΙΒΠ^ΕΓ C:\path\0424-3720-E. ptd 第 10.頁 499420

反應同％發生的相改變幫助反應流維持在相當均勻的溫 度’此大大一地降低觸媒毒害的機t，並使不想要的副產物 如聚合物/募聚物和醚類的形成達到最少。此同時的相改 後：亦有助於相當兩的反應產率，在本發明中發現到通常優 在&本發明第一階段的方法中，酸性觸媒可為沸石或沸 石/樹月曰混合物。然而，本發明之關鍵為控制利用酸性觸 媒之固定床的反應條件，以使得在酯化反應時同時有相改 變。觸媒的選擇並不是關鍵。也可以使用其他溫度穩定性_ 不錯的觸媒。 本發明之第二階段為，將由第一階段所得之反應產物® 置入催化反應塔中。在第二階段中，醋酸是由蒸餾塔的上 方進料，而由三相反應器所得之反應產物是由下方進料。 酯化和酯化產物的萃取是在蒸餾塔内以逆流方式進行的。 蒸顧塔的設計方式是，使得由蒸館塔所得之塔頂餾出物含 有少於0.1 wt%的醇類。醋酸醋和水連續地由蒸館塔的上 方被移除。因為在塔頂德出物中有低的醇類含量，因此可 以大幅地簡化酯化後的純化程序，且可大幅節省能源的消 耗。塔底則移出濃度大於90 wt%的醋酸水溶液，其可直接 傳送到酯化反應器中進行酯化反應，而不須再加熱或只需 很少的加熱。 藉由本發明新穎之方法，可得到相當優異的結果。由 於高能量效率，高反應產率，以及低催化廢棄物，本發明 之方法可應用於商業上生產醋酸酯。

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499420 五、發明說明（6) 本發明揭露一種由醋酸和醇類而製備酯類的一種改 略銥二其可避免或減少習知技術中所面臨的問㉟。本發明 一；、的問題包括腐蝕問題、液體廢棄物處理問題、非 望副產物（如聚合物/寡聚物和醚類）之生成問題等等。本 發=之方法其他優點包括改進醋化過程所用之觸媒的壽命 、，少反應時間，良好的反應產率，以及減少回收及分離 所需之成本。本發明所揭露之方法亦可達到在酯化後純化 所需能量費用的實質上減少。 ^依據本發明，所揭露的為兩階段的方法，以改善由醋 酸之醋化產率。第一階段是醋酸酯化之三相反應，三相包 括固相、氣相、以及與氣相呈平衡的液相。固相（其較佳 以固定床反應器的形式提供）包括一固體酸觸媒，其表面 經由擴散及其他質量轉移機構而覆蓋有反應物（醋酸和醇<) 及產物（醋酸酯和水）兩者之反應流中的分子。酸性觸媒可 為沸石或沸石/樹脂混合物。然而，酸性觸媒的選擇並不 是關鍵。也可以使用其他溫度穩定性不錯的觸媒。 在第二階段中，使用含有一固體觸媒的一催化蒸餾塔 。酷酸是由蒸餾塔的上方進料，而由三相反應器所得之反 應產物是由下方進料。酯化和酯化產物的萃取是在蒸餾塔 内以逆流方式進行的。蒸餾塔的設計方式是，使得由蒸餾 •塔所得之塔頂餾出物含有少於〇 . 1 w t%的酵類。醋酸酯和 水連續地由蒸餾塔的上方被移除。因為在塔頂餾出物中有 低的醇類含量，因此可以大幅地簡化酯化後的純化程序， 且可大幅節省能源的消耗。塔底則移出濃度大於90 wt%的

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醋s欠水广液’其可直接傳送到酯化反應器中進行酯化反應 ’而不須再加熱或只需很少的加熱。

^本發明第一階段的關鍵為，控制反應條件使得在反應 流中的至^ 一個成份是以液相存在的，而產物流中的至少 一個成份是以氣相存在的，且酯化反應是在觸媒表面上經 由界面擴散而達成的。當於反應溫度時成份的蒸氣壓大於 反，壓f時，該成分被定義為「以氣相存在」，因此就熱 力學而言其是主要是在氣相狀態下。同樣地，當於反應溫 度時’成份的蒸氣壓小於反應壓力時，該成分被定義為「 以液相存在」，因此其就熱力學而言其主要是在液相狀態 下。在本發明之一較佳實施例中，第一階段的反應條件是 控制為使得羧酸以液相存在，而醇類、羧酸酯、和水是以 氣相存在。在本發明之另一較佳實施例中，反應條件是控 制為使得羧酸、醇類、和羧酸酯是以液相存在，而水是以 氣相存在。最好是所有的反應物（或產物）都是以相同相存 在’而產物（或反應物）之至少一者是以另一相存在。當然 ’在所有的情況下，酸性觸媒是以固相存在的。

適用於本發明之醇類為擇自具有C1_C 12碳數之直鏈、 支鏈、及芳香族醇類所組成之族群中。本發明之第一階段 與第二階段中所用之酸性觸媒可為相同或不同，適合的酸 性觸媒可為氧化物、沸石、樹脂，或其混合物。例如s〇〆 /zr〇2氧化物、HZSM-5沸石、或陽離子型交換樹脂。 藉由組合本發明第一階段之三相酯化反應與本發明第 階段之催化蒸餾，製備醋酸酯可得到相當優異的結果，

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ΐ; ί Ϊ以及大幅簡化酯化後之純*。本發明亦可實質 十在本發明中，轉化率、產率和選擇率定義如下。 疋義與傳統上所瞭、解的一致。 轉化率（莫耳们=爭料内醇類莫耳含量產品内醇類萁耳含量 進料内醇類莫耳含量~~^—涵0/〇 選擇率（莫耳们=一 產品内醋酸酯莫耳含量 進料内醇類莫耳含綠品m醇類 產率（莫獨 及優5下作ΐ ΐ:將舉實施例以說明本發明之方法、特徵 優Μ ，仁並非用以限定本發明之範 以後附之巾請專利範圍為準。 圍應 實施例1 使20 0克的ZrOCl2 · 8Η2〇溶於2· 5升之水中，再於ρΗ叶 存在下逐漸添加氨水至复中。#ηΗ/士丹口t ， t >夂，、〒。當pH計指數1〇時終止氨水的 添加’攪拌混合物3 0分鐘，鈇铋摇罢9 乂 士 里然後静置24小時，以去離子水 =洗沉澱物以移除所有的氣離子（使用〇. in AgN〇3滴定測 直之，直至無觀察到沉澱物），過濾，再於i〇(rc乾 、 時。 使用上述獲得之50克沉澱物與75〇毫升1N硫酸混合，

499420 五、發明說明（9) 攪拌3小時再過濾之，濾、餅在11 〇艺乾燥2 4小時；再於空氣 存在中於650 °C焙燒3小時，最終產物為S〇4VZr〇2觸媒。粉 碎上述獲得之S〇4=/Zr〇2觸媒，將7 ml經粉碎之30-40網目 之S〇4=/Zr〇2觸媒置入3/8"不錄鋼管中，以形成固定床反應 器〇 製備含有乙醇/醋酸莫耳比率為1之乙醇及醋酸之反應 物組成物，再以LHSV(液體時空速度）= ihr-1之喂料速度自 固定床反應器的上端導入其中。固定床反應器的溫度控制 在1 1 0 °C，且固定床反應器的壓力保持在使醋酸呈液相， 及乙醇，醋酸乙酯，和水（後兩者為反應產物）呈氣相；反 應於固定床反應器中完成後，使反應產物流出固定床反應 器，冷卻，再收集於收集瓶中，使用氣相色層分析技術分 析液體產物，結果總結於表1。 表1 反應溫度rc) 110 醇/酸莫耳比 1 LHSV(hr-i) 1 乙·醇轉化率（％) 85,27 ®ι釀，乙_選擇·率（％) 99,57

表1顯示使用本發明所揭示之新穎方法獲得優異的選 擇率（9 9· 57莫耳％)，但乙醇轉化率只有85· 27莫耳％。

C:\path\0424-3720-E. ptd 第15頁 499420 五、發明說明（ίο) 實施你丨2 將7ml之Naf ion NR-50(美孚石油公司出品）置入3/8” 不銹鋼管以形成固定床反應器。以LHSV(液體時空速度） =1 hr*1之喂料速度將含有正丁醇/醋酸莫耳比率為！之正丁 醇及醋酸的反應物組成物自固定床反應器的上端導入其中 。固定床反應器的溫度控制在1 1 〇 t，且固定床反應器的 壓力保持在使醋酸，正丁醇，戽醋酸正丁酯呈液相，及水 呈氣相；反應於固定床反應器中完成後，使反應產物流出 固疋床反應器，冷卻，再收集於收集瓶中，使用氣相色層 分析技術分析液體產物，結果總結於表2。 反應溫度0C) 110 醇/酸莫耳比 _ 1 表2顯示使用本發明所- 選擇率（99. 47莫耳％)，不新穎方法可獲得優異的 雖然轉化率高，但仍需純化T醇轉化率只有85. 32莫耳％ '

499420 五、發明說明（11) f施例3〜9 將含有石夕酸鈉（水玻璃）及3克演化四丙基敍之1 8 Q克水 溶液添加至含有20克的硫酸鋁[A12(S04)3 · 18H2〇;j的另一水 溶液中。製備第二水溶液使最終混合物中氧化石夕對氧化銘 的莫耳比率為3 0。藉由滴加硫酸以適當地調整混合物的ρ η 。在2升的高壓反應器中於1 60-1 80 °C下反應24小時，自反 應器移走反應產物，過濾、沖洗，再於5 〇 〇 培燒1 2小時 。反應產物為N&ZSM-5固體’在石肖酸溶液中8q °c下對 其進行離子交換以形成NH4ZSM-5。於55(TC焙燒12小時後 ’ NH4ZSM-5固體變成HZSM-5沸石。粉碎上述獲得之jjzsm- 5 沸石，再將71111經粉碎之30-40網目之11231^-5沸石觸媒置入 3/8π不銹鋼管中，以形成固定反應器。 將含有醋酸/正丁醇莫耳比率為1·5之正丁醇及醋酸之 反應組成物，以LHSV(液體時空速度j^lhr-1之喂料速度自 固疋床反應|§的上端導入其中。固定床反應器的溫度分別 控制在94, 98, 102, 10 6, 110, 114, 118。(：，且固定床反應器 的壓力保持在使醋酸呈液相；反應於固定床反應器中完成 後，使反應產物流出固定床反應器，冷卻，再收集於收集 瓶中’使用氣相色層分析技術分析液體產物，結果總結於 表3。 …、

C:\path\0424-3720-E. ptd 第17頁 499420 五、發明說明（12) 表3 實施例 3 4 5 6 η 8 9 反應溫度(€) 94 98 102 106 110 114 118 醇/駿.莫耳比 L5 13 L5 L5 15 1,5 15 LHSV(h 卜） 1 1 1 1 1 1 1 .正丁醇轉化率(％) 8531 9237 9445 9529 95,64 95,98 95.92 贈酸正丁_選擇率(½) 99,93 99 88 9911 996 9978 99J5 9981

表3顯示在所有情況下皆得到相當優異的選擇率，而 在114 t時，正丁醇轉化率可得到最大95· 98莫耳％。 實施例1 0〜1 2 將7ml之Amberlite IR-120(Aldrich Chemical Co·) 置入3/8 ”不銹鋼管以形成固定床反應器。配製含水量為〇, 5，10«^%的醋酸/乙醇莫耳比為1.5之反應物置於進料槽中 ’以LHSV(液體時空速度）= ihr-1之喂料速度將上述之乙醇 及醋酸的反應物，自固定床反應器的上端導入其中。固定 床反應器的溫度控制在1 1 〇 °C，且固定床反應器的壓力保 持在使醋酸呈液相，乙醇，醋酸乙酯，及水呈氣相；反應 於固定床反應器中完成後，使反應產物流出固定反應器， 冷卻’再收集於收集瓶中，使用氣相色分析技術分析液體 產物，結果總結於表4。

C:\path\0424-3720-E.ptd 第18頁 499420 五、發明說明（13) 表4 實施例 10 11 12 含水 0 5 10 反應溫度(t) 110 110 110 醇/酸莫耳比 1.5 15 15 LHSVOir1) 1 1 1 乙導轉化率(?句 95W 92,55 90,44 酸酸乙ϋ選擇率(％) 99,48 99.51 9931 表4顯示在所有情況下皆得到相當優異的選擇率，而 對於反應物流中不含水的情況下，可得到最佳的乙醇轉化 率9 5 · 8 9莫耳％。在產物流中的乙醇量雖然很小，但仍需要 相當昂貴的酯化後純化程序。 f施例1 3 將100ml 之Amberlite IR-120(Aldrich Chemical Co· )置入Γ不銹鋼管以形成固定床反應器，並將l〇〇ml之 Amberlite I R-1 2 0填充於蒸餾塔中以形成催化蒸餾塔。醋 酸以56. 6g/hr之喂料速度自催化蒸餾塔的上方進料，固定 床反應器的酯化產物則以103g/hr之喂料速度自催化蒸餾 塔的下方進料，塔底的醋酸溶液（醋酸95wt%)以59.6g/hr 之速度輸送到固定床反應器的上端和另外以43· 4g/hr之喂 料速度的乙醇混合並導入固定床反應器中。固定床反應的

H 第19頁 C:\path\0424-3720-E. ptd 499420 五、發明說明（14) '—'*---- 溫度控制在1 1 〇。(：，且固定床反應器的壓力保持在使醋酸 呈液相，乙醇，醋酸乙酯，及水呈氣相；反應於固定床反 應^中完成後，將反應產物輸送入催化蒸餾塔中。塔頂則 可彳于到分層之酯化產品，酯化產品中乙醇的含量低於〇 · j wt%。各進料和出料位置的組成使用氣相色層分析技術分 析’結果總結於表5。

么顯示在塔頂出料流之有機層中沒有乙醇。值得注 意的是’在催化蒸鶴塔中所使用的觸媒量與在固定床反應 器中所使用的量一樣。因此，本發明能夠達到優異的酯化 率’並且可以實質上減低高度的蒸餾塔來提供酯化後純化

C:\path\0424-3720~E. ptd 第20頁 499420 五、發明說明（15) 實施例1 4

將100ml之HZSM-5(Degussa Co·)置入Γ，不銹鋼管以形 成固定床反應器，並將1 〇〇ml之HZSM-5填充於蒸餾塔中以 形成催化蒸餾塔。醋酸以44· 76g/hr之喂料速度自催化蒸 餾塔的上方進料，固定床反應器的酯化產物則以1 0 2 · 3 6 g/hr之喂料速度自催化蒸餾塔的下方進料，塔底的醋酸溶 液（醋酸9 5wt%)以47· 12 g/hr之速度輸送到固定床反應器 的上端和另外以55· 24g/hr之喂料速度的正丁醇混合並導 入固定床反應器中。固定床反應器的溫度控制在11〇。(：， 且固定床反應器的壓力保持在使醋酸，正丁醇，及醋酸正 丁酯呈液相，水呈氣相；反應於固定床反應器中完成後， 將反應產物輸送催化蒸餾塔中。塔頂則可得到分層之醋化 產品’酯化產品中正丁醇的含量低於〇.lwt%。各進料和出 料位置的組成使用氣相色層分析技術分析，結果總結於表

C:\path\0424-3720-E. ptd 第21頁 499420 五、發明說明（16) 表6 位置 n i鎌. 塔底 塔頂出判 塔頂出 喂斜α .嚷料α 嗜斜ρ 出許 (有寺罐） _) 55.24 4476 10236 4712 758 242 >99.8 dll 9499 — 7.54 — --------- <001 74J6 98,8 0,68 水 — --· 13P5 5Ό1 1,2 9932

和表5類似地，表6顯示在塔頂出料流之有機層中沒有 正丁醇。值得注意的是，在催化蒸餾塔中所使用的觸媒量 與在固定床反應器中所使用的量一樣。因此，本發明能夠 達到優異的酯化率，並且可以實質上減低高度的蒸餾塔來 -提供酯化後純化。 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以 限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精 神和範圍内，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍

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Claims (1)

1. 49942U °Μ· ο九七九七號專辦請案之中料利錢修正本 厂…·......‘丨 (修正g#f91.l.8

   六、申請專利範圍 〜〜----- I 固定床催化i化以 1· 一種製備醋酸酯的方法，包括 及一催化蒸餾： 其中該固定床催化酯化包括下列步驟： (a)在既定的反應條件下，將包括至少一醇類以及醋 &或醋酸野的醋化反應物，置入一固定床反應器内； ,、（b)在該固定床反應器内使該酯化反應物反應，以形 成包括醋酸si和水的反應產物； (C)其中該固定床反應器包括以固相存在的酸性觸媒 _ (d)再者該反應條件是控制在使得（i)在該固定床反 應器内之該反應物和該產物是以氣-相平衡共存，並 個成份是以另一相存在 旦使得（ii)該反應物之至少一個成满一相存在，且該 產物之至少 V 以及該催化蒸餾包括下列步驟：/ (a)得到一催化蒸餾塔，其包括至少一個以固相存 在的酸性觸媒；

   (b) 將醋酸由該催化蒸德塔的上方進料，將該固定 床反應器所得之該反應產物由該催化塔的下方進料，其中 該催化蒸餾塔所維持的條件是以逆流的方式使得該反應產 物向上流，而該醋酸是向下流； (c) 由該催化蒸错塔的上方連續地除去醋酸酯和水 ，並且由該催化蒸餾塔的下方連蟥地除去醋酸，其中由該 催化蒸箱塔所除去的該ϋ酸被導入該固定床反應器中。 2·如申請專利範圍第丨項所述I製備醋酸酯的方

   C:\path\0424-3720-E. ptd (修正頁） 第23黃 499420 第〇八八一〇九七九七號蓴利申請案之申請專利範圍修正本 (修正日期：91·Ι·8 ) 六、申請專利範圍 法，其中該醇類為擇自具有C卜C12碳數之直鏈、支鏈 '及 芳香族醇類所組成之族群中。 3.如申請專利範圍第1項所述之製備醋酸酯的方法 ，其中該醇類為乙醇或正丁醇。 4 ·如申請專利範圍第1項所述之製備醋酸酯的方法 ，其中該酸性觸媒包括擇自氧化物、沸石、樹脂，及其混 合物所組成之族群中。

   5. 如申請專利範圍第4項所述之製備醋酸酯 ，其中該酸性觸媒包括S 042VZr02氧化物。 6. 如申請專利範圍第4項所述之製備醋酸酯 ，其中該酸性觸媒包括HZS.M-5沸石。 7. 如申請專利範圍第4項所述之製備醋酸酯 ，其中該酸性觸媒包括陽離子型交換樹脂。 的方法 的方法 的方法

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