TW498069B - Process for the preparation of melamine - Google Patents

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498069 A7 B7_ 五、發明說明纟) 本發明係有關一種蜜胺之製法，其包括一反應步驟， 一氣體/液體分離步驟，一汽提步驟及一冷卻步驟。 此種方法載於WO 97/20826中。該公開提 及該蜜胺的製造係在一氣體/液體分離步驟中將較佳者在 一非催化性反應步驟中，於一反應器內從尿素製成的蜜胺 熔體分離出，並於隨後在一汽提步驟中用N Η 3處理該熔 體以減低溶解在該蜜胺熔體中的C 0 2含量。將該蜜胺溶 體與溶解在其中的Ν Η 3於一冷卻步驟中在5至4 0 MP a的壓力下冷卻到高出在當時氨壓力下的熔點〇至 6 0 t之溫度但低於3 5 0 °C且其後予以膨脹製得固體蜜 胺並再予以冷卻。於WO 9 7/2 0 8 2 6所述製得高 純度蜜胺的實施例中，冷卻步驟中蜜胺熔體的程序壓力 p 1總爲2 0 Μ P a或更高。於程序壓力p 1爲2 5 Μ P a或更高的彼等實施例中得到最高純度。於 W 0 97/20826的方法中，反應步驟，氣體/液 體分離步驟，和汽提步驟中的程序壓力較佳者係與該冷卻 步驟中的壓力相同。 該已知方法的缺點在於在其製備程序的大部份，特別 是汽提步驟中的壓力需要保持在一非常高的水平，從實施 例看來，較·佳者要高於2 0 Μ P a ，才能得到高純度的蜜 胺。程序工廠的投資成本據悉係隨著增加的工廠操作壓力 而增加的。因此，從所需的程序設備來考慮，該已知方法 會導致相當高的投資成本。此外，程序工廠的操作成本也 據悉會隨著增加的工廠操作壓力而強大地增加。因此，該 --------------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂： -線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 498069 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明6 ) 已知方法也會導致相當高的操作成本。 本發明的目的爲經由一種方法大幅地避免前述缺點且 同時可製成高純度蜜胺。 該目的可經由下述而達到：在5MP a至1 7MP a 的壓力和3 3 0 °C至4 5 0 °C的溫度下操作該汽提步驟； 及將前面諸步驟所得的蜜胺熔體在冷卻步驟中加壓到1 5 至3 5MP a，之壓力，該冷卻步驟中的壓力要高於該汽提 步驟中的壓力且該冷卻步驟中的溫度要調整到介於蜜胺熔 體在當時的壓力下之熔點與3 6 5 °C之間。 由於汽提步驟中的壓力低於WO 97/20826 方法，本發明方法可使進行汽提步驟所用設備成爲較低荷 重的構造者。 雖然汽提步驟中採用相對低的壓力，但最後所得的蜜 胺仍有非常高的純度：不合意化合物例如三聚氰酸二醯胺 、三聚氰酸一醯胺、三聚氰酸、蜜勒胺和蜜白胺，的百分 比非常的低。此爲令人訝異且不可能從 W 0 97/208 26導出者，該公開述及若要得到高 純度蜜胺，則最佳者爲在與冷卻步驟相同的高壓力下進行 汽提步驟。令人訝異者，汽提步驟中每公斤蜜胺所需的汽 提介質之量在該步驟係於5MP a至1 7MP a之間的低 壓力下進行時也會較爲低。 於汽提步驟釋出的廢氣中，除了汽提介質和釋出的C 〇2之外，還有一量的蒸發出之蜜胺。彼等蜜胺蒸氣需要 在滌氣步驟中從廢氣中取出。本發明方法的一項附加優點 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) rl裝 -訂· 丨線： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 498069 A7 B7 五、發明說明（3 ) 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 寫 本 頁 爲，因爲所需汽提介質的用量較小，所以在汽提步驟中每 單位時間釋出的蜜胺蒸氣也比已知方法較爲少。其結果爲 每單位時間需要滌出的蜜胺較爲少而使得滌氣步驟可爲較 簡單的設計。 因此之故，根據本發明方法的高純度蜜胺工廠所需的 投資成本和操作成本都比已知方法實質地較爲低。 E P — A - 0 8 0 8 8 3 6揭示一種製備蜜胺的方法 ，其包括一汽提步驟和一冷卻步驟，其中該汽提步驟係在 一 C 0 2脫除器內貫施且該冷卻步驟係在一混合谷器內貫施 。不過，EP — A — 0808836未提及應該在何種條 件下實施該汽提步驟。而且該 E P - A — 0 8 0 0 8 8 3 6也沒有述及汽提步驟與冷卻 步驟之間的操作條件關係應該如何選擇。最後， E P — A — 〇 8 0 8 8 3 6未能證明其可以達到本發明方 法的優點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蜜胺的製備通常係用呈熔體形式的尿素作爲原料而起 始。N Η 3和C〇2爲蜜胺製備中的副產物，該製備係根 據下面的反應方程式進行： CO(NH2)： C3N6H6+6NH3 + 3C02 該製備可以使用已知的高壓程序實施，其中係在不t 催化劑之下及用通常在5至5 OMP a的壓力製備蜜胺。 貫施反應的溫度爲3 2 5至4 5 0 C之間。副產物n 3和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 6 498069 A7 B7 五、發明說明《) C〇2習常地係送回到相鄰的尿素工廠。 ~般地’局壓程序包括一條氣單元、一反應器、一氣 體/液體分離器、一汽提器及/或一後〜反應器或熟成容 器、一或多個冷卻容器或混合容器及一膨脹容器。 可以將某些容器組合成單一容器。其例子爲反應器與 氣體/液體分離器的組合’氣體/液體分離器與滌氣器的 組合或汽提器與冷卻容器的組合。 於高壓方法的一具體實施例中，蜜胺係從尿素在例如 包括下列的工廠中製備者.一條氣單元、一用以製備蜜胺 的反應器、一氣體/液體分離器 及一膨脹容器。 汽提器、一冷卻容器 (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) (5· rl裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 要實施滌氣步驟時’係將來自尿素工廠的尿素熔體在 5至5 0 Μ P a的壓力及高出尿素熔點的溫度下供給到滌 氣單元內。 於該滌氣單元中該液體尿素係與來自氣體/液體分離 器及來自汽提器的廢氣接觸。 廢氣基本上包括C 〇 2和N Η 3且亦包含一量的蜜胺蒸 氣。該熔融尿素可將該蜜胺蒸氣從非汽中滌出並將此蜜胺 載送回反應器使得經蒸發出的蜜胺不會損失掉。同時使尿 素的溫度增高。 廢氣係從滌氣單元的頂端排出且較佳者將其送回尿素 工廠作爲尿素製造的原料。 爲了進行反應步驟，乃將含有經滌氣的蜜胺之預加熱 尿素從滌氣單元通入反應器內，其壓力爲5至5 0ΜΡ a 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·- •線· 498069 A7 B7 五、發明說明fe ) 。尿素熔體可經由將滌氣單元放置在高於反應器之處藉助 重力傳送到蜜胺反應器。可將一量呈例如液體或熱蒸氣形 式的N Η 3計量到反應器內。所加入的N Η 3可用爲例如純 化劑以防止反應器底部堵塞或防止形成蜜胺縮合產物例如 蜜白胺、蜜勒胺和蜜酮胺（melon )，或用以促進反應器內 的混合。 於反應器內，將該熔融尿素於上述壓力下加熱到 3 2 5至4 5 0 °C，於該等條件下尿素即轉化爲液體蜜胺 ，C 〇 2 和 N Η 3。 要進行氣體/液體分離步驟時，係將基本上由蜜胺及 反應產生的C〇2和Ν Η 3所組成的反應產物通到在反應器 下游的氣體/液體分離器內。 於此步驟中基本上由C〇2、Ν Η 3和蒸發出的蜜胺所 組成的廢氣係從液體蜜胺分離出並通往滌氣單元以取出廢 氣中所含的蜜胺蒸氣並將尿素熔體預熱。 液體反應產物，基本上由液體蜜胺與溶解在其中的 C〇2和Ν Η 3所組成的蜜胺熔體，係經供給到汽提器內。 要進行汽提步驟時，係將汽提氣體，通常爲Ν Η 3，計 量到汽提器內。汽提氣體會從蜜胺熔體將汽提出溶解的 C 〇2 ’同時將一量的蜜胺蒸氣隨同該汽提氣體予以帶走。 從蜜胺熔體汽提掉C 0 2的另一目的爲阻止含氧化合物以副 產物之形式形成。含氧化合物的例子爲三聚氰酸二醯胺， 三聚氰酸一醯胺和三聚氰酸。經計量到汽提器中的汽提氣 體之量通常爲〇.02至3噸每噸蜜胺。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^寫本頁) :裝 -_線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498069 A7 _______B7__ 五、發明說明) 於本發明方法中，汽提器中的壓力係經調整到5至 1 7MP a且其溫度爲3 3 0 °C至4 5 0°C。於本發明方 法中’將0 · 0 2至2噸汽提氣體每噸蜜胺熔體計量到汽 提器內即足夠。以這種方式，可以將蜜胺熔體中的含氧化 合物含量限制到少於0 · 7重量％。 汽提氣體的流速與汽提器的截面積較佳者爲選擇得使 相對於總汽提器截面積的表面氣體流速介於0 . 〇 〇 1至 0·2米/秒之間，較佳者介於0·003至0·1米/ 秒之間。 ''表面氣體流速〃意指以立方米/秒爲單位的汽 提氣體之體積流速除以用平方米爲單位的汽提器截面積。 較佳者汽提器係以超過3 5 %的液體滯留量（hold-up )來操作。液體滯流量的定義如下： (汽提區中的動態液體體積）/(汽提區的體積） 動態氣體體積爲總體積減掉靜態液體體積。（對於實

Hill ( 1 992)，SecUon 8.2.14)。汽提區爲在汽提器中介於汽提 氣體首次接觸到液體的點與汽提氣體最後接觸到液體的點 之間的部位。 更佳者，汽提器中的液體滯留量要超過5 0%，甚至 更佳者超過7 0%。 合意時，可將蜜胺熔體於汽提步驟中就冷卻到某一程 度使冷卻步驟可快速地進展。 如對於來自氣體/液體分離器的廢氣一般，可將汽提 器釋出的廢氣通到滌氣單元以取出蜜胺蒸氣及預熱尿素熔 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) F,裝 l· — — —訂·1—— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9- 498069 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明6 ) 體。也可以將汽提器出來的廢氣通往另外的第二滌氣單元 〇 其溫度介於蜜胺熔體的熔點與4 5 0 °c之間的蜜胺熔 體係經通往一冷卻容器。 於本發明方法中，爲了進行冷卻步驟，將冷卻容器中 的蜜胺熔體加壓到1 5至3 5 Μ P a之間’較佳者經由添 加另外的N Η 3 ，總要將冷卻步驟中的壓力維持在高於汽 提步驟中的壓力之下才可。 汽提步驟較佳者係在比冷卻步驟中的壓力低至少 1 . 5 Μ P a之壓力下進行；更佳者，該汽提步驟係在比 冷卻步驟中的壓力低至少5 Μ P a之壓力下進行。此可呈 現使汽提步驟和冷卻步驟兩者都在各步驟的最適壓力範圍 內操作到更大程度之優點。冷卻容器通常包括製備出均勻 含氨蜜胺熔體之工具。所供給的額外N Η 3會溶解在蜜胺熔 體內。通常，Ν Η 3的供給量爲使得蜜胺熔體被飽和；此處 ，確定者爲蜜胺熔體可在更高ΝΗ3壓力下吸收更多的 Ν Η 3。 蜜胺熔體的溫度係經調整爲介於蜜胺熔體再當時壓力 下的熔點與3 6 5 °C之間。飽和著Ν Η 3的蜜胺熔體所具熔 點値會受Ν Η 3的溶解量及Ν Η 3壓力所影響：Ν Η 3壓力 愈高，熔點愈低。如W〇 97/20826所述者，若 舉例而言Ν Η 3壓力爲1 5 Μ P a ，則飽和著Ν Η 3的的蜜 胺熔體之熔點爲約3 3 0°C ;若ΝΗ3壓力爲3 5ΜΡ a ，則飽和著Ν Η 3的的蜜胺熔體之熔點爲約2 9 5 °C。冷卻 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 修 F'裝 . -線' }紙^X適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 498069 A7 B7__ 五、發明說明) 步驟的目的爲確使任何密胺縮合產物例如蜜白胺和蜜勒胺 能回收到蜜胺內。次外，於通常接在冷卻步驟後的膨脹步 驟中，因爲溫度較低，所以只要有一比例的熱已被排掉， 蜜胺即可快速地固化。 蜜胺熔體在冷卻步驟中的滯留時間爲1分鐘至1 0小 時。 該冷卻步驟較佳者爲在安排成並行的二或更多個冷卻 容器內進行。來自汽提步驟的蜜胺熔體係交錯地通過任一 個冷卻容器。當正連通著的容器經充分地塡滿時，即將蜜 胺熔體進料轉換到下一個容器並在剛塡滿的冷卻容器內進 行本發明冷卻步驟。此可呈現出使蜜胺熔體從汽提步驟通 到冷卻步驟及從冷卻步驟通到膨脹步驟可經描述爲連續者 或半連續者之優點。 在如上述以本發明方法得到高純度蜜胺之後，通常接 著爲一膨脹步驟以使產物以固體形式獲得。逾期一可能的 具體實施例中，係將含有熔氨的蜜胺熔體從冷卻容器通過 一排放閥到一膨脹容器。於此膨脹中，氨的蒸發導致溫度 降低其結果使蜜胺的結晶熱得以排逸而使高純度蜜胺以固 體粉末形式產生。於膨脹中，可視情況在膨脹容器內加入 額外的冷卻劑例如液氨或氨氣以促進冷卻程序。隨後，將 該固體蜜胺進一步解壓力且冷卻到室溫供後續處理所用。 於本發明方法的一較佳具體實施例中，汽提步驟係在 低於1 5 Μ P a的壓力下操作，其優點在於該汽提步驟中 的汽提介質所具效用得以更爲增強。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - ------------裝--- (請先閱讀背面之注意事寫本頁) 訂·丨 498069 A7 ------B7__ 五、發明說明6 ) 於本發明方法的另一較佳具體實施例中，不僅汽提步 驟而且反應步驟及氣體/液體分離步驟也在5 MP a至 1 7 Μ P a的壓力下操作，如此都低於冷卻步驟中的壓力 。此呈現出下述優點，亦即可在不減低最後所得蜜胺的純 度之下使投資和操作成本進一步減少。更佳者，該反應步 驟、氣體/液體分離步驟與該汽提步驟都在高於7 . 5 Μ P a的壓力下操作以得到使反應步驟以更高的效率進行 之有利處’但也要在低於1 5 Μ P a的壓力下操作以得到 使汽提步驟中的汽提介質所具效用得以更爲增強之有利點 。又更佳者，從反應步驟一直到汽提步驟的，壓力基本上 係相同者。'基本上相同/於此係意指所提及的程序節段 之任何壓力差異僅爲程序工廠內的線上減損、高度差異及 其他此等效應所致結果，且通常小於1 Μ P a ，較佳者小 於 〇 · 5 Μ P a 〇 此舉的優點在於因爲工廠中進行從反應步驟一直到汽 提步驟的部份對壓力調整沒有限制條件，所以工廠可以更 簡單地設計與運轉。 滌氣單元也受益於此。因爲，由於在氣體/液體分離 步驟和汽提步驟兩者隻中都是較低的壓力，滌氣步驟也可 以在比冷卻步驟中的壓力較低的壓力下進行，所以該單元 可爲更便宜的構造。 另一項有利點爲可以將數個步驟合倂在單一件設備之 內；其例子爲反應步驟與氣體/液體分離步驟的組合或氣 體/液體分離步驟與滌氣步驟的組合。 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 訂」------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 498069 A7 _______B7 五、發明說明（10 ) 將氣體/液體分離步驟與汽提步驟合倂在單一件設備 之內呈現出的有利點爲可以將廢氣以更簡單的方式送回滌 氣單元。 本發明滌氣步驟和冷卻步驟係習常地整合在一單一整 體程序中，於其中滌氣步驟，反應步驟，氣體/液體分離 步驟，汽提步驟及膨脹步驟係隨時間一步驟接一步驟地進 行。不過，也可以將本發明汽提步驟和冷卻步驟應用到事 先製得的蜜胺或用於以其他方式所得蜜胺以改進蜜胺的純 度。若要處理的蜜胺係以固體形式取得時，有需要在汽提 步驟之前的一熔化步驟中將蜜胺加熱到約3 7 0 °C使得蜜 胺以液體形式取用；該汽提步驟和冷卻步驟可視情況接著 一膨脹步驟以得到固體形式的高純度蜜胺。 本發明要利用下面的實施例和比較實驗予以解說’對 彼等要加上下列條件： 氣體/液體分離器係與反應器整合著 對每一公斤蜜胺通料量係將0 · 4 2 5公斤的N Η 3計 量到汽提器內 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較 的 法 方 知 已 在 成 擇 選 經 係 件 條 序 程。 的內 中之 Α 値 驗限 實的 較例 比施 實 佳 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 498069 A7 B7 五、發明說明（11 ) 表1 :程序條件 比較實驗 A B 1 Tr(°C ) 390 390 390 Ts(°C ) 390 390 390 Tc(°C ) 340 350 340 Pr(MPa) 25 22 25 Ps(MPa) 25 22 9.5 Pc(MPa) 25 22 25 tr (分） 1 20 120 120 ts(分） 90 90 90 tc(分） 30 30 30 表1註解 T=溫度，P=壓力，t 下附字：反應器，s 實施例 2 390 390 340 9.5 9.5 25 120 90 30 3 390 390 350 22 8 22 120 90 30 4 390 390 3 50 8 8 22 120 90 30 滯留時間。 汽提器，c二冷卻容器 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 寫 本 頁 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 498069 A7 B7 五、發明說明（12 ) 袠^_:冷卻容器之後的產物組成-相_對於蜜胺之比例 比較實驗 實施例 A B 1 2 3 4 蜜白胺（重量％) 0.23 0.23 0.23 0.23 0.33 0.33 蜜勒胺（重量％) 0.01 0.02 0.01 0.01 0.02 0.02 含氧化合物， (重量％) 1.10 0.71 0.46 0.12 0.33 0.07 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

I 裝 從上述數據顯示出，在將等量氣計量到汽提器之情況 中，於汽提器係在本發明方法的條件下操作時’冷卻步驟 之後的蜜胺熔體中含氧化合物的量低於該汽提器係根據已 知方法的較佳具體實施例操作時所得之量°

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Claims (1)

1. 498069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 · 一種蜜胺之製法，其包括一反應步驟；一氣體/ 液體分離步驟於其中將蜜胺熔體從廢氣分離出；一汽、提步 驟及一冷卻步驟，其特徵在於該汽提步驟係在5MP a至 ; 壓力整間 行加壓調之 進中的要 P 下驟中度 5 度步驟溫 6 溫卻步的 3 的冷卻中與 P 該冷驟點 ο 在該步熔· 5 係，卻之 4 體力冷下 至溶壓該力 °c胺之且壓 ο 蜜 a 力的 3 的 P 壓時 3 得 Μ 的當 和所 5 中在 力、驟 3 驟體 壓步至步熔 的諸 a 提胺 a 面 P 汽蜜 P 前 Μ 該該 Μ 中 5 於於 7 其 1 高介 1 且 到要到 。 (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) FI裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該汽提步驟 係在比該冷卻步驟中的壓力低至少1 · 5 Μ P a之壓力下 進行。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該汽提 步驟係在安排成並行的二或更多個冷卻容器內進行。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該汽提 步驟係在5至1 5MP a之壓力下進行。 5 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 步驟與該氣體/液體分離步驟係在5MP a至1 7MP a 的壓力和3 3 0 °C至4 5 0 °C的溫度下操作。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該反應步驟 ，該氣體/液體分離步驟與該汽提步驟係在7 · 5MP a 至1 5MP a的壓力下操作。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該反應 步驟與該氣體/液體分離步驟中的壓力相對於該汽提步驟 -丨線- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- 498069 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 中的壓力之差値小於1 Μ P a。 (請先閱讀背面之注意事項^填寫本頁) FI裝 “訂--- -線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17-