NO321873B1 - Fremgangsmate for fremstilling av melamin - Google Patents

Description

Område for oppfinnelsen

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstillingen av melamin omfattende et reaksjonstrinn, et gass/væske-separasjonstrinn i hvilket en melaminsmelte separeres fra avgasser, et strippingtrinn og et kjøletrinn.

En slik fremgangsmåte er beskrevet i WO 97/20826. Denne publikasjonen beskriver at melamin fremstilles ved å sepa-rere, i et gass/væske-separasjonstrinn, en melaminsmelte, som fortrinnsvis har blitt fremstilt fra urea i et ikke-katalytisk reaksjonstrinn i en høytrykksreaktor, fra fri-gjorte gasser, og ved påfølgende å behandle smeiten med NH3i et strippingtrinn for å redusere mengden av C02oppløst i melaminsmelten. Deretter blir melaminsmelten med NH2opp-løst i den avkjølt, ved et trykk på mellom 5 og 40 MPa, i et kjøletrinn til en temperatur på mellom 0 og 60°C over smeltepunktet ved det gjeldende ammoniakktrykk men under 350°C og ekspanderes deretter for å produsere fast melamin og avkjøles deretter videre. I eksemplene beskrevet i WO 97/20856 i hvilke høyren melamin oppnås, er prosesstrykket Pi i melaminsmelten under kjøletrinnet alltid 20 MPa eller høyere. De høyeste renhetene oppnås i de eksempler i hvilke prosesstrykket pxer 25 MPa eller høyere. I fremgangsmåten ifølge WO 97/20826, er prosesstrykket i reaksjonstrinnet, gass/væske-separasjonstrinnet og strippingtrinnet fortrinnsvis det samme som trykket i kjøletrinnet.

En ulempe med den kjente fremgangsmåten er at trykket i en stor del av fremstillingsprosessen, spesielt i strippingtrinnet, må opprettholdes ved et meget høyt nivå, i lys av eksemplene fortrinnsvis høyere enn 20 MPa, for å oppnå melamin med en høy renhet. Investeringskostnadene for prosessanlegg er kjent å øke med økende driftstrykk ved anlegg. Derved fører de kjente fremgangsmåter til relativt høye investeringskostnader når det gjelder det nødvendige prosessutstyret. Det er også kjent at driftskostnadene av et prosessanlegg øker sterkt med økende driftstrykk i. an legg. Derved fører den kjente fremgangsmåte til relativt høye driftskostnader.

Formålet med oppfinnelsen er å hovedsakelig unngå de tid-ligere nevnte ulemper ved en fremgangsmåte som likevel pro-duserer melamin av høy renhet.

De nevnte formål oppnås ved en fremgangsmåte for fremstilling av melamin omfattende et reaksjonstrinn, et gass/væske-separasjonstrinn i hvilket en melaminsmelte separeres fra avgasser, et strippingtrinn og et kjøletrinn, særpreget ved at strippingtrinnet driftes ved et trykk på mellom 5 MPa og 17 MPa og en temperatur på mellom 330°C og 450°C og ved at melaminsmelten oppnådd i de foregående trinn er trykksatt i kjøletrinnet til et trykk på mellom 15 MPa og 35 MPa, med trykket i kjøletrinnet som er høyere enn trykket i strippingtrinnet og med temperaturen i kjøletrin-net som justeres mellom smeltepunktet av melaminsmelten ved det gjeldende trykk og 365°C.

Grunnet det lavere trykk i strippingtrinnet enn i fremgangsmåten ifølge WO 97/20826, tillater fremgangsmåten av oppfinnelsen at utstyret i hvilket strippingtrinnet utføres er av mindre tung konstruksjon.

Til tross for de relativt lave trykk i strippingtrinnet, er det omsider oppnådde melamin av meget høy renhet: pro-sentdelen av uønskede forbindelser slik som ammelin, amme-lid, cyanursyre, melem og melam er meget lav. Dette er overraskende og kan ikke avledes fra WO 97/20826, som hev-der at det er optimalt for strippingtrinnet å utføres ved det samme høye trykk som kjøletrinnet dersom høyren melamin skal oppnås. Overraskende er mengdene av strippingmedium per kg melamin nødvendig i strippingtrinnet også lavere når trinnet utføres ved et lavere trykk mellom 5 MPa og 17 MPa.

I avgassen frigjort fra strippingtrinnet er det til stede, i tillegg til strippingmediet og frigjort C02, en mengde av fordampet melamin. Slik melamindamp må fjernes fra avgassen i et skrubbertrinn. En tilleggsfordel av fremgangsmåten av oppfinnelsen er at på grunn av de mindre mengder av nødven-dig strippingmedium, frigis mindre melamindamp i strippingtrinnet per tidsenhet enn i den kjente fremgangsmåten. Som et resultat, trenger mindre melamin å skrubbes per enhet tid slik at skrubbingtrinnet kan være av enklere design.

Som en konsekvens, er både investeringskostnadene og driftskostnadene av et høyrent melaminanlegg ifølge fremgangsmåten av oppfinnelsen betydelig lavere enn det i den kjente fremgangsmåten.

EP-A-0808836 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av melamin som omfatter et strippingtrinn og et kjøletrinn i

hvilket strippingtrinnet utføres i en C02-fjerner og kjøle-trinnet utføres i et blandekar. EP-A-0808836 beskriver derimot ikke under hvilke betingelser strippingtrinnet bør ut-føres. Heller ikke beskriver EP-A-0808836 hvordan forholdet i driftsbetingelser mellom strippingtrinnet og kjøletrinnet bør velges. Til slutt svikter EP-A-0808836 i å vise at for-delene av fremgangsmåten av oppfinnelsen kan oppnås.

Fremstillingen av melamin starter vanligvis fra urea, i formen av en smelte, som et råmateriale. NH3og C02er biprodukter under fremstillingen av melamin, som freskrider ifølge den følgende reaksjonsligning: 6 CO(NH2)2<->>C3N6H6+ 6 NH3+ 3C02

Fremstillingen kan uføres i en høytrykksprosess kjent per se der melamin fremstilles uten tilstedeværelsen av en ka-talysator og med trykk som normalt er mellom 5 og 50 MPa. Temperaturen ved hvilken reaksjonen uføres er mellom 325 og 450°C. Biproduktene NH3og C02returneres vanligvis til et tilstøtende ureaanlegg.

Som en regel inkluderer en høytrykksprosess en skrubberenhet, en reaktor, en gass/væske separator, en stripper og/eller en etterreaktor eller aldringstank, én eller flere kjøletanker eller blandetanker og en ekspansjonstank.

Det er mulig for noen tanker å kombineres til en enkel tank. Eksempler er en kombinasjon av reaktoren med gass/væske-separatoren, en kombinasjon av gass/væske-separatoren med stripperen eller en kombinasjon av stripper og kjøletank.

I en utførelse av høytrykksprosessen, fremstilles melamin fra urea i for eksempel et anlegg bestående av en skrubberenhet, en reaktor for fremstillingen av melamin, en gass/- væske-separator, en stripper, en kjøletank og en ekspansjonstank.

For å utføre skrubbertrinnet, forsynes en skrubberenhet med ureasmelte fra et ureaanlegg ved et trykk på 5 til 50 MPa og ved en temperatur over smeltepunktet av urea.

I skrubberenheten kommer den flytende ureaen i kontakt med avgasser fra gass/væske-separatoren og fra stripperen.

Avgassene består hovedsakelig av C02og NH3og inneholder også en mengde melamindamp. Den smeltede urea skrubber melamindamp ut av avgassen og bærer dette melaminet tilbake til reaktoren slik at det fordampete melaminet ikke går tapt. Samtidig økes temperaturen av ureaen.

Avgassene tappes fra toppen av skrubberenheten og returneres fortrinnsvis til et ureaanlegg for anvendelse som et råmateriale for ureaproduksjon.

For å utføre reaksjonstrinnet, sendes den forhåndsvarmede ureaen, som inneholder det skrubbede melaminet, fra skrubberenheten til reaktoren, som har et trykk på 5 til 50 MPa. Ureasmelten kan overføres til melaminreaktoren med hjelp av tyngdekraft ved å plassere skrubberenheten over reaktoren. En mengde av NH3i formen av for eksempel en væske eller varm damp, kan doseres til reaktoren. NH3tilsatt kan tjene som for eksempel et rensende middel for å forhindre blokke-ring av reaktorbunnen eller for å hindre dannelsen av melamin-kondensasjonsprodukter slik som melam, melem og melon

eller for å fremme blanding i reaktoren.

I reaktoren oppvarmes den smeltede ureaen til en temperatur på 325 til 450°C ved det ovennevnte trykk, under hvilke betingelser ureaen konverteres til flytende melamin, C02og NH3.

For å utføre gass/væske-separasjonstrinnet, sendes reaksjonsproduktet, hovedsakelig bestående av melamin og av C02og NH3som utvikles i reaksjonen, til en gass/væske-separator nedstrøms for reaktoren.

Avgassene, som i dette trinn hovedsakelig består av C02, NH3og fordampet melamin, separeres fra det flytende melaminet og sendes til skrubberenheten for å fjerne melamin-dampen tilstede i avgassene og for å forvarme ureasmelten.

Det flytende reaksjonsproduktet, en melaminsmelte hovedsakelig bestående av flytende melamin med C02og NH3oppløst i denne, leveres til stripperen.

For å utføre strippingtrinnet, doseres en strippinggass, vanligvis NH3, til stripperen. Strippinggassen stripper løst C02fra melaminsmelten, samtidig med en mengde av melamindamp som bæres sammen med strippinggassen. Et annet formål med å strippe C02fra melaminsmelten er å hindre dannelsen av oksygenholdige forbindelser som biprodukter. Eksempler på oksygenholdige forbindelser er ammelin, amelid og cyanursyre. Mengden av strippinggass dosert til stripperen er normalt 0,02 til 3 tonn strippinggass per tonn melamin.

I fremgangsmåten av oppfinnelsen, justeres trykket i stripperen til mellom 5 og 17 MPa og temperaturen mellom 330°C

og 450°C. I fremgangsmåten av oppfinnelsen er det tilstrek-kelig å dosere 0,02 til 2 tonn strippinggass per tonn melaminsmelte til stripperen. På denne måten kan mengden av oksygenholdige forbindelser i melaminsmelten begrenses til

mindre enn 0,7 vekt%.

Strømningsmengden av strippinggassen og tverrsnittsflaten av stripperen er fortrinnsvis valgt slik at over-flategasshastigheten i forhold til det totale stripper-tverrsnittsareal er mellom 0,001 til 0,2 m/s, fortrinnsvis mellom 0,003 og 0,1 m/s. Med overflategasshastighet menes volumstrømningshastighet av strippinggassen i m<3>/s delt på stripper-tverrsnittsarealet i m<2>.

Det er foretrukket for stripperen å driftes med et væske-driftsinnhold (liquid hold-up) i overkant av 35%. Væskedriftsinnholdet er definert som følger: (dynamisk væskevolum i strippingsonen) / (volum av strippingsonen)

Det dynamiske væskevolumet er det totale væskevolumet minus det statiske væskevolumet. (For eksperimentell bestemmelse, henvis til H.Z. Kister, Distillation-design, McGraw-Hill

(1992), Section 8.2.14). Strippingsonen er området i stripperen mellom produktet der strippinggassen først kommer i kontakt med væsken og punktet hvor strippinggassen sist har vært i kontakt med væsken.

Mer foretrukket er væskedriftsinnholdet i stripperen i overkant av 50%, enda mer foretrukket i overkant av 70%.

Dersom ønskelig, kan melaminsmelten avkjøles til en viss grad allerede under strippingtrinnet slik at kjøletrinnet kan fortsette raskere.

Slik tilfellet er med avgassen fra gass/væske-separatoren, kan avgassen frigjort fra stripperen sendes til skrubberenheten for å fjerne melamindamp og for å forvarme ureasmelte. Det er også mulig å sende avgassen fra stripperen til en separat, andre enhet.

Melaminsmelten, viss temperatur er mellom smeltepunktet av melaminsmelten og 450°C, sendes til en kjøletank.

I prosessen av oppfinnelsen, for å utføre kjøletrinnet, trykksettes melaminsmelten i kjøletanken til mellom 15 og 35 MPa, fortrinnsvis ved å tilsette ekstra NH3, med trykket i kjøletrinnet som alltid er høyere enn trykket i strippingtrinnet .

Strippingtrinnet utføres fortrinnsvis ved et trykk som er minst 1,5 MPa under trykket i kjøletrinnet; mer foretrukket utføres strippingtrinnet ved et trykk som er ved minst 5 MPa under trykket i kjøletrinnet. Dette gir fordelen at både strippingtrinnet og kjøletrinnet kan driftes i større utstrekning innen det optimale trykkområdet av hvert trinn. Kjøletanken inkluderer normalt anordninger for å fremstille en homogen, ammoniakkholdig melaminsmelte. NH3levert i tillegg oppløses i melaminsmelten. Vanligvis leveres en mengde av NH3slik at melaminsmelten blir mettet; her betyr det at melaminsmelten kan absorbere mer NH3ved høyere NH3trykk.

Temperaturen av melaminsmelten justeres til mellom smeltepunktet av melaminsmelten ved det gjeldende trykk og 365°C. Verdien av smeltepunktet av en melaminsmelte mettet med NH3påvirkes av mengden av oppløst NH3og deretter ved inn-trykket: desto høyere NH3-trykk, jo lavere smeltepunkt. Som beskrevet i WO 97/20826, dersom for eksempel NH3-trykket er 15 MPa, er smeltepunktet for en melaminsmelte mettet med NH3omtrent 330°C; dersom NH3-trykket er 35 MPa, er smeltepunktet av en melaminsmelte mettet med NH3omtrent 295°C. Formålet med kjøletrinnet er å forsikre at ethvert konden- sasjonsprodukt av melamin, slik som melam og melem, rekon-verteres til melamin. I tillegg, i et ekspansjonstrinn som normalt følger kjøletrinnet, på grunn av den lavere temperatur, vil melaminet stivne raskere ettersom en del av varmen allerede har blitt sluppet ut.

Oppholdstiden av melaminsmelten i kjøletrinnet er mellom 1 minutt og 10 timer.

Det er foretrukket for kjøletrinnet å utføres i to eller flere kjøletanker arrangert i parallell. Melaminsmelten fra strippingtrinnet sendes alternativt til enhver av kjøle-tankene. Når den for øyeblikket tilkoplede tank er til-strekkelig fylt, kobles melaminsmelte-tilførselen over til neste tank og kjøletrinnet av oppfinnelsen utføres i kjøle-tanken som nettopp er fylt. Dette gir fordelen at melaminsmelte kan sendes fra strippingtrinnet til kjøletrinnet og fra kjøletrinnet til ekspansjonstrinnet som vil bli beskrevet under kontinuerlig eller semi-kontinuerlig.

Når høyren melamin oppnås ved fremgangsmåten av oppfinnelsen som fremsatt over, følger vanligvis et ekspansjonstrinn for at produktet skal oppnås i fast form. I en mulig utfø-relse herav, sendes melaminsmelten, som inneholder oppløst ammoniakk, fra kjøletanken via en avløpsventil til en ekspansjonstank. Under denne ekspansjon, bringer fordampning av ammoniakk med seg temperatursenking som et resultat av hvilket krystalliseringsvarmen av melaminet kan løslates, med høyren melamin som utvikles som et fast pulver. Under ekspansjon, kan et tilleggskjølemiddel, for eksempel flytende eller gassform ammoniakk, valgfritt tilsettes til ekspansjonstanken for å fremme kjøleprosessen. Påfølgende, avlastes trykket av den faste melamin videre og avkjøles til romtemperatur for videre behandling.

I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten av oppfinnelsen, driftes strippingtrinnet ved et trykk under 15 MPa, som er fordelaktig ved at effektiviteten av strippingmediet i strippingtrinnet blir videre forbedret.

I en annen foretrukket utførelse av fremgangsmåten av oppfinnelsen, driftes ikke bare strippingtrinnet men også reaksjonstrinnet og gass/væske-separasjonstrinnet ved et trykk på mellom 5 MPa og 17 MPa, således under trykket i kjøletrinnet. Dette gir fordelen at en videre senking av investerings- og driftskostnadene er mulig uten at renheten av melaminet oppnådd til slutt svekkes. Mer fordelaktig driftes reaksjonstrinnet, gass/væske-separasjonstrinnet og strippingtrinnet ved trykk høyere enn 7,5 MPa, med fordelen at reaksjonstrinnet kan utføres med høyere effektivitet, men under 15 MPa, med fordelen at effektiviteten av strippingmediet i strippingtrinnet forbedres videre. Enda mer foretrukket, er trykket fra reaksjonstrinnet gjennom til strippingtrinnet hovedsakelig det samme. "Hovedsakelig det samme" betyr her at alle trykkforskjeller innen pro-sesseksjonen nevnt kun er resultatet av linjetap, forskjel-ler i høyde og andre slike effekter i et prosessanlegg, og vanligvis er mindre enn 1 MPa, fortrinnsvis mindre enn 0,5 MPa.

Fordelen av dette er at anlegget er enklere å designe og å drifte fordi ingen forbehold er nødvendig for trykk-justering i den delen av anlegget hvor reaksjonstrinnet gjennom til strippingtrinnet utføres.

Skrubberenheten drar også nytte av dette. Enheten kan være av rimeligere konstruksjon fordi, grunnet det lavere trykk i både gass/væske separasjonstrinnet og strippingtrinnet, kan skrubbingtrinnet utføres ved et lavere trykk enn trykket i kjøletrinnet.

En videre fordel er at det er mulig å kombinere flere trinn i et enkelt stykke utstyr; eksempler er en kombinasjon av reaksjonstrinnet med gass/væske-separasjonstrinnet eller en kombinasjon av gass/væske-separasjonstrinnet med strippingtrinnet .

Å kombinere gass/væske separasjonstrinnet og strippingtrinnet i et enkelt stykke utstyr gir fordelen at avgassene kan returneres til skrubberenheten på en enklere måte.

Strippingtrinnet og kjøletrinnet av oppfinnelsen er vanligvis integrert i en enkel, hel prosess i hvilken skrubbingtrinnet, reaksjonstrinnet, gass/væske-separasjonstrinnet, strippingtrinnet og ekspansjonstrinnet utføres ett etter det andre over tid. Derimot er det også mulig å anvende strippingtrinnet og kjøletrinnet av oppfinnelsen til tid-ligere fremstilt melamin eller for melamin oppnådd på en alternativ måte for å forbedre renheten av melaminet. Dersom melaminet som skal behandles er tilgjengelig som et faststoff, må melaminet oppvarmes til omtrent 370°C i en melaminsmelte forutgående strippingtrinnet slik at melaminet blir tilgjengelig i flytende form; strippingtrinnet og kjøletrinnet kan deretter valgfritt etterfølges av et eks-pans jonstrinn for at det høyrene melaminet skal oppnås som et faststoff.

Oppfinnelsen er belyst ved hjelp av de følgende eksempler og sammenlignende eksperimenter, til hvilke de følgende betingelser gjelder:

- gass/væske-separatoren er integrert med reaktoren

- 0,425 kg av NH3doseres til stripperen for hver kg melamin gjennomstrømning - prosessbetingelsene i sammenlignende eksperiment A er valgt å være innen grensene av den foretrukne utførelse av den kjente fremgangsmåten.

Tegnforklaring for tabell 1

T = temperatur, P = trykk, t = oppholdstid. Indekser: r = reaktor, s = stripper, c = kjøletank

Som det fremgår av dataene over, med lik ammoniakkdosering til stripperen, er mengden av oksygenholdige forbindelser i melaminsmelten etter kjøletrinnet lavere når stripperen driftes under betingelser av fremgangsmåten av oppfinnelsen enn når stripperen driftes i henhold til den foretrukne ut-førelsen av den kjente fremgangsmåten.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av melamin omfattende et reaksjonstrinn, et gass/væske-separasjonstrinn i hvilket en melaminsmelte separeres fra avgasser, et strippingtrinn og et kjøletrinn, karakterisert vedat strippingtrinnet driftes ved et trykk på mellom 5 MPa og 17 MPa og en temperatur på mellom 330°C og 450°C og ved at melaminsmelten oppnådd i de foregående trinn er trykksatt i kjøletrinnet til et trykk på mellom 15 MPa og 35 MPa, med trykket i kjøletrinnet som er høyere enn trykket i strippingtrinnet og med temperaturen i kjøletrinnet som justeres mellom smeltepunktet av melaminsmelten ved det gjeldende trykk og 365°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat strippingtrinnet utføres ved et trykk som er minst 1,5 MPa lavere enn trykket i kjø-letrinnet .

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2karakterisert vedat strippingtrinnet utføres i to eller flere kjøletanker arrangert i parallell.

4. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3,karakterisert vedat strippingtrinnet utføres ved et trykk på mellom 5 og 15 MPa.

5. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 1-3,karakterisert vedat reaksj onstrinnet og gass/væske-separasjonstrinnet driftes ved et trykk på mellom 5 MPa og 17 MPa og en temperatur på mellom 330°C og 450°C.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert vedat reaksj onstrinnet, gass/- væske-separasjonstrinnet og strippingtrinnet driftes ved et trykk på mellom 7,5 MPa og 15 MPa.

7. Fremgangsmåte ifølge ethvert av kravene 5-6,karakterisert vedat trykket i reaksj onstrinnet og gass/væske-separasjonstrinnet er forskjellig fra trykket i strippingtrinnet med mindre enn 1 MPa.