TW497284B

TW497284B - High molecular electrolyte gel composition and process for producing the same

Info

Publication number: TW497284B
Application number: TW089120225A
Authority: TW
Inventors: Kunio Maruyama
Original assignee: Toyo Boseki
Priority date: 1999-10-28
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-08-01
Also published as: KR20010060179A; JP2001123073A

Description

497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ί ) .發明所屬技術領域本發明係關於高分子電解質凝膠組成物及其製法，尤指具有6 0 °C以上之耐熱性和高度離子電導性的高分子電解質凝膠組成物，及其製法。習知技術、在以使用含支持電解質的有機溶劑爲主體的電解液之鋰二次離子電池、電容、電容器等當中，爲防止漏液或短路意外而引起火災，必須得電解液密封，並具備堅固外殼以防受到衝繫發生事故，則難以建成輕量化和薄型化。爲改進此缺點，亟需將電解液固體化。因此，迄今專注於開發使用可應用在電池、電容、電容器、探測器等電化學裝置之聚丙烯腈系（以下稱PAN系）、或聚環氧烷系（以下稱P E 0系）、或聚丙烯酸酯系（以下稱PMMA系）聚合物之高分子電解質凝膠。例如pan 系有特開平4-3 06506和7-4527 1號公報，而peo系有特開昭62-285 954號及特開平6-68 906號公報等爲數甚多之報告。然而，此等高分子電解質凝膠在耐熱性或離子電導性方面，均無法令人滿意。此耐熱性之改進方法，雖特開平1 〇- 1 44 1 3 7號公報已提議，就PAN系聚合物分子量或丙烯腈含量加以規定之方法，但在此方法中，離子電導性未能獲得必要之安定，適用於鋰二次離子電池或電解電容器時，不但剛製造後的電導性不安定，而且重複充電和放電本紙張尺度適·用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — IT---·1----#裝---------訂---------線舞 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 m/284 A7 --^__B7 _ — 五、發明說明（> ) 時，電阻會上升，以致離子電導性驟降，此爲尙未充分解決的問題。本發明人等追究其原因，並潛心硏究策略以排除此等缺點。迄今報告所見P A N系聚合物’都是由丙燒勝纖維或榱ί脂所用之一般聚合物單純轉用，爲賦予高度離子電導性，幾乎尙未注意到解決需要何種高分子構造的本質問題。纖維或樹脂所用PAN系聚合物，爲配合其使用目的，除纖維時改善其染色性，樹脂時改善其加工性之丙烯腈外，分別將達成其目的之各種單體加以共聚合，或添加賦予可塑性之化學物質，乃爲常用手段。因此，此等聚合物原狀轉用之高分子電解質凝膠，含有許多雜質，有礙做爲電解質凝膠時極重要的離子電導性。例如在大量使用的衣料領域中，並未使用丙烯腈均聚物，爲了利用高度耐日光性的陽離子性染料改善其染色性，將分子中結合有磺酸鈉或羧酸鈉的不飽和單體加以共聚合。又，爲賦予纖維之加工性或柔軟，一般是將具有可塑性的乙酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯醯胺等其他不飽和單體加以共聚合。含有如此多共聚合成份之PAN系共聚物，因軟化點低，當然所得電解質凝膠，其耐熱性即低。另外，爲改善染色性，將含有陰離子性基和陽離子性基之單體共聚合時，係因其對離子有大量鹼金屬或本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ——T丨丨-7-----·裝--------訂----------^w— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) /284 /284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（4 ) 鹼土金屬陽離子、或硫酸、硝酸等酸類陰離子共存的結果。 PAN系聚合物含鋰離子以外的鹼金屬或鹼土金屬離子在1 OOppm以上雜質之電解質，不但其鋰離子移動速度’即離子電導度低，而且重複充電放電時，會使離子電導度更低，以致縮短二次電池的壽命，不堪實用。蓋因離子半徑比鋰離子大的離子性雜質多，可防止鋰離子隨充放電在電解質凝膠中移動，或可視爲附著於電極材料表面，使電極材料功能降低之故。在Ρ Ε Ο系筒分子中，爲改善離子電導性，倡議使用特殊化合物，導入許多側鍵之梳型聚合物的方法。參見《高級科技用聚合物》4，90. 1 993，Electrocheim. Acta，43，1 1 77. 1 998 等 ° 然而，儘管如此，離子電導性獲得某種程度的改善，但是在常溫的離子電導率爲10·3 s/cm以下的水準，無法充分令人滿意。發明所要解決之目的構成電解質凝膠之高分子中，陽離子或陰離子雜質的離子半徑均較鋰離子爲大，故不但造成高分子電解質凝膠中的鋰離子移動速度，即離子電導性降低，而且重複充放電時，會引起電極材料或雨曬解質的劣化，使電導性逐漸降低，而縮短電池或電容器之壽命。本發明之目的，在於提供比使用習知聚合物的高分子電解質凝膠，具有更優良的離子電導性，且具有耐久性之高分子電解質凝膠組成物，及其製法。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨丨T---7-----#裝--------訂---------^9— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 M7284 A7 —_B7 1、發明說明（4 ) 解決目的之手段本發明如此目的，是以一種高分子電解質凝膠組成物達成，其特徵爲，把具有聚合性，且呈與酸不形成鹽的游離狀態之一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、四級胺化合物，以及具有呈複數形態的胺基之化合物（以下稱胺成份化合物）任一導入所得陽離子性高分子1 - 5 0重量份，利用溶解電解質的非水系溶劑5 0-99重量份加以膨潤者。另外，本發明之目的，可藉形成之高分子電解質凝膠組成物之陽離子性高分子，係胺成份化合物之均聚物，或以此爲主成份與丙烯腈、乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物任一之共聚物，或此聚合物與此丙烯腈、乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、環氧烷之任一爲主成份之均聚物或共聚物之混合物，充分達成。高分子電解質凝膠組成物中，鋰以外的鹼金屬和鹼土金屬離子總量在lOOppm以下，而以50ppm以下爲佳’於6 0 °C加熱之際，凝固之凝膠組成物，經由再溶解，或液相和固相不經相分離，即可更爲高度達成目的。此等凝膠組成物，可由上述陽離子性高分子；1 - 5 0 重量份，加熱溶入於溶有電解質的非水系溶劑5 0 - 9 9 重量份，形成陽離子性高分子溶液，接著加以冷卻，凝膠化的製成。較隹具體例之詳細說明茲詳述本發明如下。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — 丨T---Ί----#裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Β7 五、發明說明（Γ ) 首先說明本案所稱胺成份化合物。該化合物必須具有聚合性。即必須爲聚合性單體。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 由於具有聚合性，經均聚合，或與後述其他單體共聚合，即可得陽離子性高分子。 •又’胺形成化合物爲一級至三級胺化合物，和四級銨化合物，以及具有複數胺基時，其胺基形態可具有複數之任何一級至四級胺化合物，或具有複數同一級的化合物之總稱，惟具有此等化合物的胺基必須呈游離狀態，即不會與酸形成鹽之狀態。再者，該胺成份化合物中之胺基數，每一分子不限一個，含有複數個亦可。具有複數胺基時，其胺基也不限一種，可以一至四級混合，已如上述。此等胺成份化合物有烯丙胺、甲代烯丙胺、Ν -乙胺基丙烯酸酯、Ν-丙胺基異丁烯酸酯、Ν-二甲胺基乙基丙烯酸酯、Ν-二乙胺基乙基丙烯酸酯、Ν-二乙胺基乙基異丁烯酸酯、Ν-二甲胺基丙基丙烯醯胺、Ν-二乙胺基乙基異丁烯醯胺、Ν-三甲胺基乙基丙烯酸酯、Ν_η 乙胺基乙基異丁烯酸酯等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製具有複數胺基之例，有胺乙基異丁烯胺第一級和二級胺之複合體，或Ν-二甲胺基丙基烯丙胺、（Ν-二乙胺基乙基）-Nf-乙胺基乙基異丁烯酸酯等二級和三級胺之複合體等，均可適用。 .四級銨化合物之例，有三甲胺基乙基丙烯酸酯或三甲胺基乙基異丁烯酸酯、三乙胺基乙基丙烯酸酯或三本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） /284 /284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 乙胺基乙.基異丁烯酸酯等，亦可適用。其次，導入任何此等胺成份化合物之陽離子性高分子’有上述化合物均聚合者，該化合物與其他共聚性單體共聚合者，或上述均聚物與共聚物之混合物，或於此等聚合物混合完全不含胺成份化合物之第三聚合物。可與胺成份化合物共聚合物之其他單體，以丙烯| 腈、乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物等爲宜。凡此亦適合做爲製造上述第三聚合物之單體。具體例有乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酸等乙烯基化合物、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、異丁烯酸甲酯、異丁烯酸乙酯、異丁烯酸丙酯、異丁烯酸丁酯、羥甲基丙烯酸酯、羥乙基丙烯酸醋、二乙二醇丙烯酸酯、二乙二酸異丁烯酸酯、三乙二酸丙烯酸酯、三乙二酸異丁烯酸酯、或η在50以下整數之通式（ΕΟ)1Ί或（ΡΟ)„所示丙烯酸酯，例如聚乙二酸丙烯酸酯或聚乙二酸異丁烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或聚丙二醇異丁烯酸酯等，其他非離子性丙烯酸醋或異丁烯酸酯亦可適用。王哀莉丨兀通吊難以和其他早體共聚合，惟製成聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚環氧丁烷、或其共聚物，再與陽離子性高分子混合，即可構成本發明高分子電解質凝膠組成物。例如實施例22所示，發現除了胺成份化合物選用二乙胺基乙基異丁烯酸酯，製成與丙烯腈之共聚物，溶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0 X 297公釐） --.---我------裝--------丨訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 A7 B7 五、發明說明（7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於非水系溶劑外，再加第三聚合物之聚乙二酸（分子量2000 )製成的凝膠組成物中，可得高度離子電導性和優良極化電流。因此，本案陽離子性高分子的情況有：（丨）胺成份化合物之均聚物，（2)胺成份化合物與1共聚成份之共聚物，（3)即（1)和（2)聚合物之混合聚合物，（4)即於（1)〜（3) 混合第三聚合物。再者，（1)和（2 )情況之陽離子性高分子，可爲單一胺成份化合物之均聚物，亦可爲使用複數胺成份化合物的胺成份化合物彼此間之共聚物，也可以此等胺成份化合物的聚合物之混合物。陽離子性高分子中的胺成份化合物比率，是顧及目標之離子電導性程度，所得極化電流値，所得凝膠組成物硬度，或耐熱性等加以決定，惟通常胺成份化合物/其他聚合性單體之比爲1/99〜8 0/20 (莫耳％ )左右。該陽離子性高分子中的胺基含量，以1莫耳％以上爲佳，不到1 %時，由於陽離子性基少，鋰離子傳輸率高’幾無效果’得不到顯示高度電導性或高度極化電流之凝膠組成物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，胺成份化合物超過8 0莫耳％時，難以獲得適當硬度和60 °C以上耐熱性之凝膠組成物。此等陽離子性高分子中的胺成份化合物鏈具有的月安基，如上所述不能造鹽，可是在本發明凝膠組成物製法中，胺成份化合物單體不必選用具有不會造鹽的游本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（/ ) 離狀態之胺基。即，最終陽離子性高分子中以形成游離胺基爲佳，例如，游離胺成份化合物不安定，原狀得不到陽離子性高分子時，在使用與酸造鹽之物聚合後，該聚合物以氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等溶液洗淨，變成游離狀態的陽離子性高分子，或在本發明凝膠組成物製造步驟中，在陽離子性高分子溶於非水系溶劑之步驟階段，可用陰離子交換樹脂變換成游離型。但無論如何，陽離子性高分子在與電解質接觸之前，必須使胺基呈游離狀態。如此一來，凝膠組成物中胺基呈游離狀態之要件，即可達成。但在下述特定情況下，此要件亦可在最終凝膠組成物中滿足。亦即，陽離子性高分子中的胺基，與羧酸造鹽時，因游離型以致稍微降低離子電導度，顯示電導性還比使用完全不含胺基的聚合物之電解質凝膠爲高。蓋因溶於非水系溶劑的電解質爲強酸鹽，可知與胺塞造鹽的前述羧酸，是由電解質的陰離子造鹽，胺基反而是與電解質的陰離子造鹽，使鋰離子容易移動，可推測無礙離子電導性。本發明高分子電解質凝膠組成物，雖然陽離子性高分子含有溶解電解質的非水系溶劑，但爲形成良好的凝膠組成物，上述陽離子性高分子以及相混之第三聚合物之分子量，以大約5萬以上之高分子量各爲適用。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1 Ί---Ί I I----裝--- ----—訂·------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 497284 A7 B7__ 五、發明說明（9 ) 分子量在大約5萬以下時，即使把陽離子性高分子溶液加以冷卻，也不會凝膠化，即使凝膠化，也有部份溶劑會分離，或即使在6 0 °C以下，也容易恢復溶液狀態，故不適宜。本發明凝膠組成物，係由以上詳述導入胺成份化合物之陽離子性高分子1 - 5 0重量份，和含電解質的非水系溶劑5 0-99份，所組成之凝膠化物。該高分子的比率在1重量份以下時，難以獲得凝膠化物，而超過5 0重量份時，所得凝膠化物缺乏柔軟性，凝膠組成物會發生龜裂，不合實用。其次，本發明採用之電解質可用LiC104、LiBF4、 LiPF6、LiAsF6 等無機化合物，或 CF3s〇3Li、 LiC(S02CF3)3等有機氟之鋰鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、三乙基單甲基銨四氟硼酸鹽等，但以溶於非水系溶劑者爲佳，惟不限於此。視导途，有時可用二羧酸之銨鹽。此等電解質在非水系溶劑中的濃度，考慮電解質的種類或標的電導性程度而定，使用範圍大約0 · 1〜3 mol/1 以 0.3 〜2mol/l 爲佳。溶解電解質之此類非水系溶劑，指含水量在1重量 %以下，未交聯而可溶解上述陽離子性高分子之溶劑’此種非水系溶劑有碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯 (PC)、碳酸丁烯酯（BC)、磷酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（D M C)、碳酸甲乙酯（Μ E C)等碳酸酯、乙二醇、丙二醇、甲基溶纖素、乙基溶纖素等醚化合物，此處 -11 - 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X ϋ公釐j 丨.I J---·--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 刊 7284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（p ) 推薦7 -丁內酯（7 -BL)、磺烷、己二腈、戊二腈、N-甲基比咯烷酮、三甲基磷酸酯等，單獨或二種以上之混合溶劑。此等溶劑限於優良的陽離子性高分子，以沸點高溫者爲佳，沸點在9 0 °C以下的溶劑容易蒸發，又因蒸氣壓高，容易發生不便。此等溶劑可單獨或混合使用，但必須具有與該高分子之良好相溶性。因此，單獨使用碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等溶劑，還不如混合使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等爲佳。本發明爲解決二次離子電池、電容器、電解電容器等電化學特性不定的問題，陽離子性高分子中的雜質’即該高分子具有的陰離子性基以成對離子存在的鋰離子以外之鹼金屬或鹼土金屬離子，相對於凝膠組 •成物要減到lOOppm以下，而以50ppm以下爲佳。爲減少離子性金屬雜質，除具有離子性雜質之單體不共聚合外，選擇形成高分子之原料單體聚合所用聚合觸媒，亦非常重要。即，視聚合觸媒的種類，部份可做爲呈離子性的聚合物末端基，進入高分子中，例如使用亞硫酸鈉與過硫酸鈉的氧化還原聚合中，聚合物末端基形成聚合觸媒自由基來源之磺酸鈉，以致在高分子中有大量鈉離子存在。進入高分子中的鹼金屬或鹼土金屬，雖可用強酸性水溶液洗淨之方法除去，但不能算是工業生產上的有 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱）丨-.--------------訂—.—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 A7 —-------B7 ______ 五、發明說明（Η ) 效率方法。因此，盡量減少聚合觸媒用量，或避免使用，適合減少離子性雜質之目的。 .基於此觀點，工業上以過氧化二基甲醯、偶氮雙異丁腈等不含鹼金屬之聚合觸媒，或電子射線照射、紫外線照射等手段，進行溶液聚合爲宜。 ~^^—聚-合-觸-媒—用-量一一因潛-媒—種-類，-丰票-的-分号-量-大-小-而異，不能一槪限定，但相對於單體總量以〇 . 〇 1〜5重量 %爲佳。本發明高分子電解質凝膠組成物，係將含有上述導入胺成份化合物的陽離子性高分子之聚合物1〜5 0重量份，和溶解電解質的非水系溶劑5 0〜9 9重量份，加以混配，在均勻混合後，將此混合物加熱溶解，成爲陽離子性高分子溶液，再將此溶液冷卻而凝膠化，即可製成。當然，如前所述，陽離子性高分子具有造鹽胺基時，可採取先將該高分子與非水系溶劑混合成溶液，再實施照鹽處理後，添加本來所加電解質加以溶解等適當手段。再者，於此等製造步驟，爲防止因吸濕而增加水份，在遮蔽外氣狀態或露點在-4 0 °C左右的乾燥氛圍中進行，當然是重要。在此製程中的重點是，先如何形成均勻的陽離子性高分子溶液。因此，加熱到8 0 °C以上進行大略溶解，但在該加熱溶解之前，可令陽離子性高分子與含電解質的非水系溶劑充分混合。此項混合必須在盡量低溫 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 497284 A7 ____B7 五、發明說明（P ) 進行，有時因混合摩擦熱等使系統混合上升時，會部份溶解而凝固，故預先將溶劑冷卻到室溫以下，使用混合機加以均勻混合，然後可有效加熱溶解。如此形成均勻陽離子性高分子溶液時，視需要進行脫泡後，加以冷卻使系統凝膠化，而得凝膠組成物。凝膠化快速進行，也需要數小時，故以冷卻到室溫，視情況冷卻到〇 °c左右爲佳。凝膠組成物以在局溫亦具有形態安定性者爲佳，自不待言，惟使用溫度因其用途或構造而異，不能一槪而論，但即使在60 °c加熱1小時後，以凝膠組成物會分離成非水系溶劑之液相，和凝膠固體之固相，且不會降低凝膠組成物之透明性程度的熱安定性者爲宜。本發明使用含胺成份化合物的陽離子性高分子之高分子電解質凝膠組成物，與丙烯腈和乙酸乙烯酯組成的習知高分子電解質凝膠組成物相較，以循環式電壓電流測量法測量極化電流時，發現有增大5倍的效果。例如在好好用做電解質的鋰化合物中，與鋰離子成對的鋰離子，離子半徑更大，BF4·、PF6_、AsF6_等陰離子，會捕集於本發明陽離子性高分子電解質凝膠組成物中做爲陽離子性基之胺基，即可改善鋰離子之移動速度，即鋰離子之傳輸率。因此，胺成份化合物之胺基，用於與鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、磺酸等強酸形成鹽時，會減少改進鋰離子傳輸率之功能，而改善高分子電解質凝膠組成物之離子電導性效果，也遭到減消，但即使如此，離子電 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ----;---.-------------訂---------線泰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _______B7___ 五、發明說明（Ο ) 導率仍高不含胺基的習知凝膠爲高。其理由雖不明，但據推測是在含造鹽胺基的陽離子性高分子結合物有蓬鬆性大的側鏈，使凝膠組成物中的鋰離子較易移動出來，而有空間存在之故。實施例茲以代表性實施例和比較例更具體說明本發明如下，惟本發明不限於此等實施例。又’以下實施例所載「份」，如未特別說明，係指重量份，％指重量％。以下表示實施例和比較例所用評估方法。電化學特件之評估首先按下述要領，組合測量用電池。取成形爲膜狀而厚200 // m的凝膠組成物樣品，切成2x2cm，兩面用2x2cm，厚0.5mm的金屬鋰范包夾，其兩面再以附設引線的鎳板夾持，插入二張Teflon 板間，用夾具固定。此電池的組合及下列電化學特性評估，是在以露點 -5 〇°C的氬氣排淨的手套箱內實施。如此製成的測量電池，連接至交流阻抗測量裝置（索拉特公司製1286+1250)，在20°C測量ΙΟΟΚΗζ至1Hz 的交流阻抗，在測量頻率ΙΟΟΚΗζ和100Hz的阻抗，即分別爲容體電阻値和界面電阻値。由此容體電阻値和電池厚度及面積，算出離子電導率。上述交流阻抗繼續測量24小時後，將測量電池連接至電化學測量裝置（索拉特公司製S1-1280B)在 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —I J----I--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明說明（4 ) 2 0°C利用反向電壓±〇.5V，電位拂掠速度10mV/S的循環或電壓電流測量，進行極化電解，測量第三循環在+0.5V的極化電流値，是爲對鋰負極CV極化電流値。以下此對鋰負極CV極化電流値，簡稱極化電流。再者，於此極1 6電流測量後，再進行交流阻抗測量求出電池製成24小時後之界面電阻値。由此測量結果，求出剛開始測量後的界面電阻値和 24小時後的界面電阻値之比率，是爲界面電阻之增加率。耐熱性評估於內徑24mm，高40mm的取樣瓶內，裝入膜狀凝膠組成物，放在6(TC的熱風循環式恆溫槽內加熱1小時後，從恆溫槽取出，立刻觀察凝膠組成物狀態，分成以下三等級。 A :加熱前後，看不出凝膠組成物的形態變化。 B :加熱後，凝膠組成物部份溶解或稍微相分離。 C :加熱後，凝膠組成物一半以上溶解，或大多相分離。柔軟件評估所製成厚度約200 // m的凝膠組成物，在常溫屈曲 90度時，觀察屈曲處是否發生龜裂，分成以下等級。 A :柔軟性佳（不發生龜裂，不留折痕）。 B :柔軟性可（不發生龜裂，但留有折痕）。 C :柔軟性不良（發生龜裂）。 $1離子濃度的測量

Jf---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) j 訂--- 線f_ •16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7B7 五、發明說明（α) 凝膠組成物或陽離子性高分子的鈉離子濃度，利用原子吸光法測量。裝置使用島津製作所製品ΑΑ-6 5 00，金屬離子的檢測敏感度爲1〇ppnl。 1-施例1和比較例1、2 於1公升聚合燒瓶，裝純水8 0 0毫升，添加丙烯腈 (以下簡稱AN ) 9 7份，二甲胺基乙基丙烯酸酯（以下簡稱PAN ) 3份，和聚合觸媒2,2 Μ禺氮雙（2-脒基丙烷）二鹽酸鹽1份，在7 〇它聚合3小時，製成陽離子.性高分子（Α)。 •另方面，比較例1是在1公升聚合燒瓶內裝純水800 毫升，預先加硝酸調節至ΡΗ2·8，添加AN 97份和乙酸乙烯酯3份，加聚合觸媒二亞硫酸鈉〇 · 3份和過硫酸銨〇·1份，在70°C進行聚合3小時，製成聚合物（B)。如比較例1同樣聚合，惟單體改用AN 93份，乙酸乙細酯7份’甲代嫌丙基擴酸〇 · 3份，製成比較例之聚合物（C)。如此所得共聚物A、B、C，用純水充分洗淨後，減壓乾燥到水份爲5 0 ppm以下。此等聚合物的分子量和鈉離子濃_如表1所載，本發明品之貫施例1陽離子性局分子檢測不出鈉離子，相對此’比較較1含有60 Oppm而比較例2含有1300 p p m鈉離子。 ♦另外’比較例之聚合觸媒，係一般製造丙烯腈纖維聚合物所用，而且比較例2之聚合物係丙烯腈纖維一般所用化學組成之共聚物。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線秦經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（a ) 露點-5 0 °C的氬氣氛圍之手套箱內’取此等A .、B、 C 乾燥共聚物 I 份，含 1 m ο 1 /1 L i B F 4 的 E C / P C = 2 /1 m ο 1 混合非水系溶劑9份，於常溫，用瑪璃製乳缽充分混合。在塗佈Te f] ο η的不鏽鋼板（5 cm X 5 c m)上，放置厚 2.0 0 // m的Te f I ο η製四分框隔體，裝入上述聚合物和非水系溶劑之混合物，以熱板在1 2 5 °C加熱3 0分鐘，將共聚物溶解，成爲高分子溶液。溶解後，上述覆蓋同樣不鏽鋼板，再於1 2 0 °C保持 3 〇分鐘，從熱板取出，冷卻到約5 0 °C時，在不鏽鋼板上放置5 0 0克的砝碼，在此狀態於2 0 °C保持約半天，充分冷卻，製成膜狀凝膠組成物。就如此製成故凝膠膜，評估鈉離子濃度，離子電導率，界面電阻之增加率，極化電流，耐熱性，柔軟性，載於表2。使用一般丙烯腈製造上所用聚合觸媒之比較例1、2 在聚合物的鈉高達600 ppm，而且纖維用—般聚合物之比較例2，因考慮到染色性，將少量異丁烯基磺酸納共聚合’故含鈉超過1 0 0 0 p p m，即使製成的凝膠組成物其鈉離子濃度亦高。另方面，本發明品之實施例 1 ’在陽離子性高分子中的鈉離子在檢測敏感度以下，故所得凝膠組成物中的鈉離子亦檢測不出。如表2所載，本發明品不但離子電導率高，且不增加界面電阻’極化電流亦非常高。可以解釋爲，在凝膠組成物中幾無鋰以外的鹼金屬離子存在，而且有增 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]〇x 297公釐） —,—J------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 五、發明說明（7 )

7 7 A B 鋰離子移動速度效果的胺基存在表1 0 聚合物組成（莫耳比）分 •子量 ---- 鈉 ppm 實施例 1 AN/ PAN= 97/3 10 萬 -----^. 1 〇以下比較例 1 AN/乙酸乙烯酯= = 97/3 8 萬 6 0 〇比較例 2 AN/乙酸乙烯酯 8 萬 1 3〇〇 /異丁烯基磺酸鈉=9 7 / 7 / 0 _ 3 表 2 鈉 PPm 離子電導率 X10'3 S/ cm 界面電阻增加率倍極化電流 m A / c m 2 --- 耐熱性等級柔軟性等級實施例1 1 0以下 4.5 0.9 10 A A 比較例1 7 1 .5 3.5 2 A A 比較例2 1 3 0 1.2 5 . 5 1.5 A A 實施例2-9和比較例3-5 -----------------------訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用實施例1同樣裝置，裝水800毫升，添加AN95 份和PAN 5份，和實施例1同樣聚合時，聚合觸媒添加量分別爲1 · 2 %，0.4 %，0 · 2 %，得D、E、F三種陽離子性高分子。所得陽離子性高分子的分子量分別爲6萬、2 6萬、 5 5萬，均檢測不出鈉離子。所得陽離子性高分子，和實施例1同樣使用非水系溶劑溶解時，聚合物與非水系溶劑之混合比率如表3 所示，在0.5/9 9.5〜6 0/40變化之外，以實施例1同樣方法，製成實施例2〜9和比較例3〜5之凝膠S旲。 19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）線 497284 A7 ____B7__ 五、發明說明（) 所得凝膠膜的柔軟性耐熱性如表3所載。表3所載聚合物比率，即使以0.5 %溶解的聚合物溶液冷卻時，由於不會凝膠化，故得不到膜狀凝膠化物。又，聚合物比率超過50%時，所得凝膠膜缺乏柔軟性聚合物比率到60%時，即使加熱溶解仍有部份未溶解，成爲不均勻的脆弱凝膠化物，爲進行耐熱評估，在加熱1小時後，形狀不變者，呈脆弱凝膠狀，不堪用做高分子電解質凝膠。表3 所用聚合物聚合物/非水系溶劑混合比柔軟性耐熱性比較例 3 F 0.5/99.5 不凝膠化溶液狀實施例 2 F 1/99 A B 實施例 3 F 3/97 A A 實施例 4 F 5/95 A A 實施例 5 Ε 10/90 A A 實施例 6 Ε 20/80 A A 實施例 7 D 3 0/70 A A 袁施例 8 D 40/60 A A 實施例 9 D 50/50 B A 比較例 4 D 55/45 C A 比較例 5 D 60/40 弱凝膠如實施例 2-9 和比較例3 - 5所示，欲得柔軟性或耐熱性優良的高分子電解質凝膠組成物，必須將聚合物和非水系溶劑設定在適當的混合比率。此適當混合比 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------線. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 497284 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7____ 五、發明說明（β ) 率因聚合物的分子量而異，但通常工業上容易取得的聚合物分子量是在1萬〜100萬左右，在此範圍之分子量，聚合物與非水系溶劑之適當混合比率在i /9 9〜 5 0/5 0範圍° 實施例1 0 -1 5 胺基有一級胺、二級胺、三級胺、四級銨鹽基，含此各種胺基的下列胺成份化合物5份、分別與AN 0.5 份，和實施例1同樣聚合’可得陽離子性高分子。實施例10 胺乙基異丁烯酸酯（一級胺） .實施例1 1 N-單乙胺基乙基異丁烯酸酯（二級胺）實施例12 N-二乙胺基乙基異丁烯酸酯（三級胺）實施例13 N-三甲胺基乙基異丁烯酸酯過氧氫（四級錢化合物）實施例1 4 N-胺乙基異丁烯胺（一級和二級胺混合型）實施例1 5 N-二甲胺基丙基異丁烯胺（二級和三級胺混合型）將此等陽離子性高分子乾燥，和實施例1同樣製成凝膠膜，測量離子電導率，極化電流，界面電阻增加率，結果如表4所載。又’聚合物中的鈉離子濃度在檢測靈敏度（1 〇 p p m) 以下。由此等陽離子性高分子製成的凝膠膜在常溫（25 °C )的離子電導率都在2 X 1 (Γ3 S/cm以上，極化電流亦在5 mA/cm以上，優於比較例1和2。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1 I-------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 497284 A7 ______B7 五、發明說明（v ) 表4

離子電導率 X 1 0'3 S / c m 極化電流 m A/ cm2 界面電阻增加率柔軟性等級耐熱性等級實施例 10 3.3 6.5 1.5 A A 實施例 11 3.5 7.5 1.2 A A 實施例 12 4.1 10.0 0.9 A A 實施例 13 4.8 11.5 0.9 A A 實施例 14 4.0 8.5 1.0 A A 實施例 15 4.3 9.5 1.0 A A 竇施例1 6 -1 7和[±齩例6 以實施例1同樣方法，將AN 9 5份和具有下列胺基之.胺化合物5份共聚合，得陽離子性高分子。於此，實施例1 6採用之胺成份化合物之胺基與酸不造鹽，但貫施例1 7的胺基係使用乙酸鹽，而比較例6係用鹽酸鹽。實施例16 N-二甲胺基乙基異丁烯酸酯（PAN) 實施例17 N-二甲胺基乙基異丁烯酸酯乙酸鹽比較例6 N-二甲胺基乙基異丁烯酸酯鹽酸鹽取乾燥之陽離子性高分子1 0份，與實施例1同樣和非水系溶劑9 0份，以實施例1同樣方法，製成凝膠膜，評估離子電導率，界面電阻增加率，柔軟性，耐熱性。結果如表5所載，相對於實施例1 6，與鹽酸造鹽之比較例6，可知界面電阻之增加率高，極化電流亦低。實施例1 7的胺基雖與乙酸造鹽，但顯示特性優於比較例6。其原因如本案說明，可視爲由於與胺基造鹽 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公Ϊ )' ——,—·--------------訂---------線 41^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 497284 A7 B7 五、發明說明（^ ) 的乙酸爲弱酸，比CH3COO-以電解質LiBF4之BF4- 取代時，與胺基造鹽的乙酸會游離，不太會妨礙Li + 的移動。表 5

離子電導率 X 1 0 3 S / c m 極化電流 m A / cm2 界面電阻增加率柔軟性等級耐熱性等級實施例 16 4.2 10.5 0.9 A A 實施例 17 3.0 8.5 1 . 5 A A 比較例 6 1.8 1.6 4.6 A A 實施例 18 3.8 10.0 1.1 A A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 貫施例1 8 取比較例6的陽離子性高分子5份，溶於二甲基甲醯胺（DMF)95份，成爲聚合物溶液，通過充塡陰離子性離子交換樹脂之Anberlite IRA-400 (羅門哈斯公司製品）之管柱，與鹽酸造鹽，把胺基轉變成游離型。此轉變後的聚合物溶液，於甲醇中再沈澱，取出沈澱的聚合物，再以5(TC的甲醇洗淨5次，除去DMF，減壓乾燥，得實施例1 8之陽離子性高分子。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製使用此聚合物1 〇份，和實施例1的非水系溶劑90 份，和實施例1同樣製成凝膠膜，同樣評估特性。結果，倂列於表5。由結果可知，胺基即使與強酸的鹽酸造鹽，若在溶於含電解質的非水系溶劑之前，使用離子交換樹脂，轉換成游離型，即可得優良的高分子電解質組成物。實施例1 9和比較例7 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 497284 A7 _B7 五、發明說明（〃）取AN 95份，N-三甲胺基乙基異丁烯酸酯鹽酸鹽5 份，和實施例1同樣聚合，製成比較例7的乾燥聚合物。此乾燥聚合物1 0份，和實施例1同樣與非水系溶劑 90份混合，在120 °C溶解後，冷卻到8(TC的階段，和實施例1 8同樣通過充塡離子交換樹脂的管柱，進行離子交換。又，管柱爲防聚合物析出，使用罩式加熱器，保溫於80 °C。經如此離子交換過的聚合物溶液92份，加熱到約1 00 °C，添加純度99.9 9%的LiBF4 8份後，將此聚合物溶液和實施例1同樣冷卻，製成實施例19 的凝膠膜，評估其特性。另方面爲供比較，把不實施上述離子交換處理的比較例7之乾燥陽離子性高分子，和實施例1完全同樣溶解，冷卻，製成凝膠膜，同樣評估。二者結果載於表6。由此結果可知，即使具有與強酸造鹽的胺基之陽離子性高分子，若在添加電解質之前，使用離子交換樹脂，轉變成游離型，亦可得良好之陽離子性高分子電解質凝膠組成物。表 6

離子電導率極化電流界面電阻柔軟性耐熱性 X 1 0 -3 S / c m m A / c m 2 增加率等級等級實施例1 9 4.7 11.5 0.9 A A 比較例 7 1.6 1 . 7 5 . 1 A A 實施例20-24 '構成凝膠組成物的高分子，非單獨陽離子性高分 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —,—*--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所希 ^7284 A7 ___B7____ 五、發明說明（Η ) 子，而是與其他聚合物之混合物爲例，製成表實施例20-24之·凝膠組成物。又，陽離子性高分 _ f和其他高分子的總量1 〇份，和實施例1同樣添加非溶劑90份，和實施例1同樣溶解，冷卻，製成凝膠膜，同樣進行特性評估。特性評估結果載於表8。表7 — ----— 陽離子性高分子混合商分子實殚例 20 AN/DAA = 93/7 5 份 AN/乙酸乙烯酯 = 95/5 5份實施例 2 1 ，， 5份 AN/甲氧基三乙二醇異丁烯酸酯=9 5 / 5 5份實施例 22 AN/二乙胺基 7份聚乙二醇2000 3份乙基異丁烯酸酯=93/7 實施例 2 3 〃 5份 AN/丙烯酸甲酯： =90/10 5份實施例 24 ” 7份聚甲氧基三乙二醇異 3份丁烯酸酯表8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

離子電導率 X 1 0"3 S / c m 極化電流 m A / cm2 界面電阻增加率柔軟性等級耐熱性等級實施例 20 3.5 9.2 1 .3 A A 實施例 2 1 3.7 9.5 1.2 A A 實施例 22 4.1 9.8 1.4 A A 實施例 23 3.8 10.1 1.0 A A 實施例 24 3.2 9.3 1.3 A A -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^/284 A7 ___BZ—-- 五、發明說明（-〇如表8所載，可知即使陽離子性高分子與第三種高分子混合製成的高分子電解質凝膠組成物，亦具有良好電化學性質，以及優良耐熱性、柔軟性。實施例2 5和比較例8 除使用AN 0·5份，Ν，Ν’-二曱胺基丙基異丁烯酸酯 5份，聚合觸媒4,4’-偶氮雙（4-氰基戊酸）〇.6份外，餘和實施例1同樣聚合，製成分子量20萬的陽離子性筒分子。將此乾燥後聚合物1 〇份，使用瑪璃製乳缽充分粉碎後，徐徐添加冷卻到5°c的EC/PC/碳酸二乙酯=1/1/1 莫耳混合之非水系溶劑9 0份，在乳缽內充分混合。混合物呈白色漿液狀態，該高分子完全不溶解，只能與非水系溶劑混合。於此加純度99.99%的LiBF4 9份爲電解質，再於乳缽內混合，把電解質溶解。在此狀態，聚合物也不溶解，呈低粘度漿液狀態。移至深2 c m的不鏽鋼製皿盤，放入減壓容器，於減壓下脫泡。再從減壓容器取出，置放熱板3 0分鐘，徐徐加熱至12CTC，將聚合物完全溶解。和實施例1同樣冷卻，製成厚5 0 0 // m之凝膠膜。就此凝膠膜評估特性的結果，如表9所載，顯示非常優秀的特性。 __ 表9 ——·—.--------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製離子電導率極化電流界面電阻柔軟性耐熱性 10'3 S/C： m A / c: 增加率實施例2 5 12.0

等級 A

等級一 A .26. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）

Claims

497284 修正 * 1 六、申請專利範圍第89 1 20225號「高分子電解質凝膠組成物及其製法專利案 (91年2月26曰修正） Λ申請專利範圍： 1 · 一種高分子電解質凝膠組成物，包括具有聚合性且導入呈不與酸形成鹽之游離狀態的一級胺化合物、二級胺化合物、三級胺化合物、四級銨化合物，以及具有呈複數形態的化合物（以下稱胺成份化合物）任一之陽離子性高分子1 - 50重量份，以及溶解有電解質的非水系溶劑50 - 99重量份者。 2 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質凝膠組成物，其中陽離子性高分子，係胺成份化合物均聚物，或以此爲主成份與丙烯腈、乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物任一之共聚物，或此聚合物與丙烯腈、乙烯基化合物、丙烯酸酯化合物、環氧烷任一爲主成份的均聚或共聚物之混合物者。 3 .如申請專利範圍第1項之高分子電解質凝膠組成物，其中凝膠組成物中，鋰以外的鹼金屬或鹼土金屬離子總量在1 〇〇 P P m以下者。 4 ·如申請專利範圍第1 - 3項中任一項之高分子電解質凝膠組成物，其中加熱到6(TC之際，凝固之凝膠組成物經再溶解，或進行液相與固相之相分離者。 497284 六、申請專利範圍 5 . —種高分子電解質凝膠組成物之製法，係於溶解電解質之非水系溶解50 - 99重量份，添加如申請專利範圍第1項之高分子電解質凝膠組成物的陽離子性高分子 1- 5 0重量份，加熱溶解成陽離子性高分子溶液，再冷卻而凝膠化者。