TW496857B - A process for reduction of water material during manufacture of acrylonitrile - Google Patents

Description

496857 Α6 Β6 五、發明説明（ ） 本發明係有關大量減少丙烯睛製造過程中未反應之氨 ，及相應地減少硫酸銨與未反應之氨所產生之廢棄物，其 係由不飽和或飽和烴（以丙烯或丙烷較佳），氨及氧於含 有氨氧化作用觸媒之流化床反應器中進行直接氨氧化作用 。特定言之，本發明係有關在丙烯睛製造過程中，於流化 床反應器之特定位置中添加至少一種含氧化合物，Μ甲醇 較佳，使得自流化床反應器流出之氣體流出物中殘留之氨 大量減少，因而使所生產丙烯腈之回收與純化期間之硫酸 銨產量大量減少。在丙烯睛製造過程中大量減少或完全消 除硫酸銨產生之結果對環境與經濟有顯著利益。本發明另 一項具體實施例中，可完全清除未反應之氨量，因此在丙 烯睛之回收與純化期間完全不產生硫酸銨。 經濟部巾夬標準局員工消費合作社印製 曾有數項專利案提出將甲醇注入流化床反應器中以產 生氰化氫之作法。此外，此等文獻尚揭示在丙烯請製造過 程中，將甲醇注入丙烯睛流化床反應器中，產生氰化氫。 例如：美國專利案3, 911，089與4, 485,079分別說明甲醇之 氨氧化作用·，產生氮化氫，其係將甲醇注入含有適合製造 丙烯睛之氨氧化觸媒之滾化床反應器中。此外，此等文獻 分別說明甲醇之注射過程可與丙烯睛之製造過程同時進行 。此外，日本專利申請案74-87, 47 4，79-08655及78-352 32 均係有關在丙烯睛製造過程中增加或製造氰化氫之類似方 法。日本專利申請案74-87, 874亦建議其製程之次级效果 爲減少中和時之硫酸用量。所有此等專利案主要係有關額 外之氰化氫生產。 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 本铁張尺度適用中國國家標準（C.NS)甲4規格（210x 297公釐:) 496857 A6 ____B6_ 五、發明説明（ ） 本發明係有闋一種明確製程，其係將可與氨反應之至 少一種含氧化合物或混合物或有機物質（M甲醇較佳）呈 特定位置與方向注入流化床反應器中，因此大量減少，且 若需要時，完全消除流出流化床反應器之未反應NH3量， 同時減少或消除丙烯請之製造，回收與純化期間之硫酸鉸 產量，不會減少任何丙烯睛產量。 本發明主要目的為大量減少丙烯睛製造期間之硫酸銨 產量。 本發明另一個目的為大量減少丙烯請製造期間之反應 器流出物中未反應氨量。另一個目的爲消除丙烯睛製造期 間反應器流出物中之未反應氨量。 本發明另一目的為消除丙烯精製造期間之硫gg銨產量 Ο 本發明其他目的，優點及新特色將部份說明於下文中 ，且有些係相關技藝專家們詳細閲讀下文後即可了解或可 由本發明之操作中即可學習到。特別藉肋附錄之申請專利 範圍中所指出之方法與組合即可了解及達到本發明之目的 與優點。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 m 爲了依本文所說明及具體實例達到上述根據本發明之 目的，本發明之方法包括在流化床反應器較部位引進一種 選自丙烯與丙烷中之烴，氨及含氧氣體，於流化床觸媒之 存在下反應，產生丙烯睛，ί衣向上方向在流化床反應器之 較高部位，於含氧化合物不會顯箸影響烴，氨與含氧氣體 反應產生丙烯烴之處，添加至少一種可與氨反應之含氧化 本紙杀尺度適]用中國國家標準ICNS)甲4規格(210x 297公釐Δ 496857 A6 B6 五、發明説明（ ） 合物，並與反應器中所含大量未反應氨反應，大量減少自 該反應器流出之反應器流出物中之游離氨含量。 本發明製法之另一項具體實施‘例中，含氧化合物之添 加量足Μ與實質上所有未反應之氨反應，使自反應器流出 之反應器流出物中未反應氨量大大減少，含丙烯睛且實質 上不含任何未反應氨之反應器流出物則流入驟冷管柱中， Μ不含硫酸之水冷卻反應器流出物，排除不要的雜質並自 驟冷管柱中回收丙烯睛。 本發明製法之較佳具體實施例中，含氧化合物係選自 甲醛及甲醇或其混合物，Μ甲醇最佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，於低於含氧化 合物焦化溫度（約680° - 700°F)之溫度下，將含氧化合 物，Μ甲醇較佳，引進反應器中。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，使含氧化合物 (Κ甲醇較佳）先經過一個可保持含氧化合物低於其焦化 溫度之導管注入反應器中。該導管最好包含隔熱之噴霧器 ，其包含至少一個集管連接至少一個側管，後者則包含至 少一個噴嘴與/或alonized陶質或塗佈之噴霧器。 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本發明另一項較佳具體實施例中，含氧化合物注入反 應器中之處至少高於所計算延伸之床高度之70%，高於85 %最佳，高於9 0 %尤佳。 本文具體實施且廣泛說明之本發明另一方靣，本發明 方法包括在含有流化床氨氧化觸媒之流化床反應器之較低 部位引進選自丙烯與丙烷之烴，氨及含氧氣體，於該鎮媒 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)曱4規格（210X297公釐） 496857 經濟部t夬標準局員工消費合作社印製 A6 ___ B6_ 五、發明説明（ ） 之存在下反應，產生丙烯睛，其中改良處包括在低於含氧 化合物焦化溫度之溫度下，將至少一種可與氨反應之含氧 化合物引進流化床較高部位中不會使含氧化合物顯著影響 烴，氨與含氧氣體反應之處，生產丙烯睛，並與反應器中 所含大量未反應氨反應，大量減少自反應器流出之反應器 流化床中之氨含量。 本發明較佳具體實施例中，含氧化合物係自反應器較 高部位中高於所計算延伸流化觸媒床高度至少70%之位置 注入，至少85%最佳，至少90%尤佳。 本發明另一項較佳具體實施例中，係於進入反應器前 ，先經過可以保持含氧化合物（以甲醇較佳.）低於其焦化 處理之導管，然後再將含氧化合物含注入流化床反應器中 Ο 本發明另一項較佳具體實施例中，含氧化合物之導管 裝置包括噴霧器，其包含至少一屆集管連接至少一 ί固含有 至少一個噴嘴之側管。 本發明另一項較佳具體實施例中，該含氧化合物之導 管内部保持低於含氧化合物焦化溫度之温度，其係在導管 外圍表面提供隔熱套層來達成，最好在隔熱外圍表面再提 供第二個導管，爲該隔熱装置再提供一痼保護表面° 適合本發明操作之典型含氧化合物為醛類，羧酸，嗣 類，醇類，S旨類，或其混合物。含氧化合物之必要條件爲 應可與反蘑器中任何過量氨反應’大量減少游離氨流出反 應器，且不會與產生丙烯睛之主反應效率競爭°較佳含氧 本饫彔尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公发.； 一 6 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

496857 A6 B6____ 五、發明説明（ ) 化合物爲甲醛與甲醇，以甲醇尤其佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，在反應器中添 加含有至少一種可與反應器中實質上所有過量氨反應但不 會影鑾產生丙烯腈之主反應效率之有機化合物之混合物。 此種混合物實例可為含有烯烴化合物，經取代之芳香条與 /或含氧化合物之有機或水性廢物流。 本發明製法之重要性在於其提供一種簡單且經濟之方 法來大量減少，或若需要時，實質上消除流化床反應器中 氨之殘留（即未反應之氨），同時提供減少或實質上消除 丙烯請製造過程中所產生之硫酸銨副產物之優點。在丙烯 睛製造過程中，減少或消除廢物流中硫酸銨表示廢物流中 顯著含有較少或僅含最少量無機鹽。此舉對無法進行深孔 注入法（d e e p w e 1 1 i n j e c ti ο η)之丙烯猜製法操作具有顯著 之經濟優點。目前，自驟冷管柱中流出之廢物流含有相當 高濃度（NH4)2S〇4，使之很難Μ經濟上及環境上可接受之 方式丢寨此等物流。使此物流中此銨鹽消除或減至最少量 後，此等物流即可接受不需要簌格條件或昂貴構成材料（ 例如：煅燒）之廢索物處理過程處理，或若無法進行深孔 注入法時，可提供顯著之經濟與環境優點。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 0 本發明較佳具體實施例之詳細說明如下。 本發明使丙烯睛製造過程中之硫酸銨產量降至最低， 其係添加至少一種可與氨反應之含氧化合物（以甲醇較佳 )至流化床反應器中，添加位置可使反應器中過量氨與含 氧化合物大量反應或完全反應，不會顯箸影響丙烯睛之生 本紙铁又度適用中國國家標準（C N S)甲4規格（210 X 2 9 7公釐） 496857 A6 B6 五、發明説明（ ） 產效率。若無法進行深孔注入法時，使丙烯精工廠之驟冷 管柱流出之廢物流中硫酸銨大量減少或完全消除之作法大 大改善對環境之衝擊及丙烯睛製法之經濟效益。 本發明較佳操作中，甲醇自噴霧器注入流化床反應器 之觸媒區之中或之上（即高於延伸之觸媒床高於100%) ，注入位置與條件將使之有機會與相當多量或所有過量氨 反應，且不會與觸媒床較低部位所進行之主要丙烯氨氧化 反應競爭。為了本發明之目的，流化床反應器不僅涵蓋普 通流化床反應器，而且包括任何可Μ維持觸媒呈流化態之 反應器，如：輪送線反應器，氣門式反應器（r i s e r r e a c t 〇 r) 或再循環式反應器。 本發明另一項較佳具體實施例中，甲醇之注入位置應 在所計算之延伸觸媒床高度之70%，Μ延伸觸媒床高度之 80%至90%較佳，以超過延伸鐲媒床高度90%最佳。本申 請案所採用“延伸觸媒床高度”係指當觸媒仍呈流化床狀 態時之觸媒床高度。意即，當滾化床反應器中含有氣體成 份且與觸媒混合時之床高度。 _ 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 含氧化合物（以甲醇較佳）可單獨注入，或在其他氣 體如：氦，水蒸汽，空氣，再循環廢氣，等等，或其組合 之存在下注入，其可呈液態或氣態，利用一種或數種方式 如：噴霧器或噴灑器，依任何方向注入，最好Μ向上之方 式注入，進料管可伸入反應器之適當位置，可隨適當之噴 霧器/設計/方向或高或低，或可由一般進料柵門/嗔霧 器之底部或底部附近之管子注入。 i紙杀尺度適用中國國家標準（CNSi甲4規格（210x 297公釐j —一 A 一 ' 一 496857 A6 B6 五、發明説明（ ） 甲醇之用量可Μ變化，但應足以使殘留在反應器流出 物中之任何過量氨中和。流出物中所含任何未反應之甲醇 可Μ回收並再循環進入反應器中或依一般方式（例如：氧 化作用）處置。 本發明另一項較佳具體實施例中，係於低於甲醇之焦 化溫度下（約680° - 700Τ )注入甲醇。此點最好利用習 知之噴霧器設計達成（大型集管，自集管伸出之中間側管 ，及平均分佈在側管上之噴嘴），此設計已經改良，防止 甲醇在進入觸媒床之前達到其碳化（焦化）溫度。噴霧器 之改良係在噴霧器外圍表面增加一層隔熱層，防止噴霧管 /噴嘴之內表面溫度達到甲醇之焦化温度，噴霧器之最佳 改良法爲在第一(固管內裝置第二偕管，且與第一個管之間 分開。管路之間空隙則填充習知之隔熱物質：此設計可防 止流化床觸媒磨損其表面破壞隔熱。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝 每種丙烯/丙烷氨氧化觸媒均與進料呈不同比洌操作 ，且達最高丙烯精收量與/或經濟考量上之操作條件亦各 異。自丙烯氨氧化反應器流出之過量氨量將隨所採用之觸 媒而異。甲醇之添加量將根據反應器型態與性質而異。因 此，操作本發明時，將由所採用之條件及篛媒決定反應器 中之甲醇添加量。若觸媒在低氧相（丙烯與空氣比洌在1 :9 . 5或更低）下操作時，可能必須另添加氧至反應器中 。然而，在過量氧中操作之觸媒則不需要添加任何氧至反 _器中。本發明操作典型地可採周任伺氨氧化辑媒。例如 :由美國專利案 Nos. 3,642,930 ; 4,485,079 ; 3,9U，〇S9 I紙張尺度ii中國國家標準（CNS)甲视格（210x 297&^) 一 9 一 496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（ ） ;4,873,2 1 5; 4,877,764;日本專利申請案 Nos. 74-87474 及78-3 5232所揭示之觸媒均適合本發明之搡作且已併為本 文之參考文獻。 如上所述，各種丙烯/丙烷氨氧化觸媒均以不同進料 比例及操作條件操作。操作本發明時，現有之丙烯/丙烷 觸媒已操作之標準操作條件不應再改變，但可依進料及觸 媒條件改變。丙烯睛製法所採用之習知操作條件及進料比 例如美國專利案3,9 1 1,089及4，873, 2 1 5所示即適用，且已 併為本文之參考文獻。然而，若所採用之觸媒在低氧或最 少量氧之環境下操作時，可能必需提高反應器中之氧量， 確使本發明製法以最高效率操作。此點可在進料中增加氧 比Μ或另外使甩裝置確實供應氧至反應器中來完成。 特定言之，當在低氧環境下操作時，所採用之觸媒應 經由另一個與甲醇進料裝置相鄰接之噴霧器添加。外加之 氧（最好呈空氣型式）係利用位在升高之甲醇隔熱噴霧器 下方約8 -14时之一般空氣分配管注入。氧/空氣分配管 可依任何方向將外加空氣注入反應器中。然而，空氣/分 配管最好呈向下噴射方向（即面向下）位於向上噴射之甲 醇噴霧器下方約9 -13吋處，以低於甲醇噴霧器约10-12时 特別佳。此外，當以低氧之氨氧化觸媒操作時，最適當之 稀釋相空氣比例（空氣冥耳數/MeOHM耳數）由0以上至 约6之範圍内，端賴自反應器流tB之氣體流出物中需排除 之氨量而定。例如：欲減少25%氨時，稀釋相空氣比洌（ 0[^丨）爲約0.5以上至2,0之範圍，減少50%0[\\[^時，焉2.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 ____ B6 五、發明説明（ ） 至3· 5之範圍內，以3較佳，減少75% DPAR時，則在3. 5至 4· 5之範圍內，Μ 4較佳，若減少100%氨，DPAR時，則在 4.6至6.0之範圍內，Μ 5至5.6較佳。 爲了進一步說明，下列實例係說明本發明之製法。 窨例1 添加550克經助催化處理之Bi MoFeO丙烯氨氧化觸媒至 直徑1 1/2”反應器中。使進料丙烯/空氣/氨（冥耳比例

1/10.5/1.15)於 443°C，12.0 psig，速率爲 0.045 WWH (每小時重量間隔）通過觸媒床。進入物流2小時後，丙 烯轉化率為98.3%，每次通過時形成AN之轉化率（ppC)為 76.3%，形成HCN之轉化率爲7. 1%，氨進料殘留約15%。 (在相同條件下進行類似試驗27小時後，C3轉化率，AN與 HCN百分比分別為97.8%，75· 1%及8.7%，42小時後則分 別爲99. 1%，73.8%，及8.3%，此二者之氨殘留量均約 15% )。 審例2 侬實例1之製程，但改用0 18 : 1. 0莫耳比例之甲醇 :丙烯，於延伸觸媒床上方75%處加至觸媒床中。進入75 小時（總操作期間）後，進行回收，丙烯轉化率為98 . 4% ，形成AN之PPC為72.1%，HCN為10.1%，且氨進料殘留量 為約9 % (比實例1下降6 %)。 審例3 依實例2之相同試驗，但甲醇改依向上方向，自延伸 床高度70%處注入，產生96.3%丙烯，73.3% AN， 9.4% 國國家標準（CNS)曱4規格（210x 297公釐j 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

496857 Α6 Β6 五、發明説明（ ） HCN，且流出物中氨殘留量僅佔進入反應器之進料量之2 %。 奮例4 在直徑1 1/2”之反應器中添加組成份不同於實例1至 3之550克經助催化處理之BiMoFeO丙烯氨氧化觸媒。使冥 耳比例1/9.3/ 1. 15之丙烯/空氣/氨之進料於8401C及 12 psig下，以每小時重量間隔WWH 0.075之速率通過觸媒 。進入物流283小時後，進行回收，測定所形成之產物量 ;結果發現丙烯總轉化率爲96.6% ;每次通過轉化率（PPC) 形成丙烯睛為78.7% ;形成氨化氫為5.6%，氨殘留量5.4 蓄例5 依實例4之製程，但改用莫耳比例0 . 09 : 1. 0之甲醇 :丙烯，以向上方向，自延伸觸媒床上方30%處注入觸媒 床中。332小時後，進行回收，且發現丙烯總轉化率96 . 9 %，形成丙烯睛之PPC為78.1%，HCN 5.8% ,且氨殘留量 為0%，甲醇轉化率100%。

窨例R 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 依實例5中添加進料之相同條件，並採用相同觸媒， 在另一種莫耳比例條件下1/ 9.3/ 1.08/ 0. 09丙烯/空氣 /氨/甲醇進行試驗，丙烯轉化率為96 . 1%，形成丙烯睛 之PPC爲77·9%，HCN 4.9%，且氨殘留量為零。再度發現 甲醇轉化率爲100%。 窨例7 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸弦尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X 297公釐j 496857 A6 ________B6_ 五、發明説明（ ） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 添加約18噸丙烯氨氧化觸媒（含BiMoFe0助催化劑） 至大型丙烯睛反應器中。丙烯/空氣/氨進料之莫耳比例 為1/ 10.0/ 1.2，於840 T，12.0 psig下通過觸媒床。進 入物流中24小時後，丙烯轉化率為99.8%，每次通過轉化 率（PPC)形成AN為75· 3%，形成HCN之PPC為8.2%。應注意 ，氨殘留量佔進料12%，且在此等條件下，下游驟冷操作 過程之硫酸用量為0.33 gpm，以便中和反應器中過量氨。 在相同條件下，於物流中3天後，觸媒產生99 . 6%轉化率 ，形成AN之PPC爲75.7%，由丙烯形成HCN之PPC為8_2%， 氨殘留量約14%。 奮例只 在與實例7之相同條件下操作相同反應器，且依每莫 耳C3:使用約〇. 05，0· 1，〇· 15，〇. 2，及〇· 26莫耳純的超 加熟甲醇氣體，自反應器延伸觸媒床高度95%處注入觸媒 床中。於0 : 0. 26 MeOH/ C3=之甲醇比例下進行回收，得 到平均99 · 6%之丙烯轉化率，每次通過形成心之轉化率爲 7 b · 1 % ’由丙：t希形成H C N爲7 . 2 %。甲醇總轉化率平均爲 99_ 6% ,甲醇每次通過形成HCN之平均轉化率爲65%。甲 醇比例，氨殘留量，及硫酸用量之間之關係示於下表1 : 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用〒準（CNS)曱4規格(210X 297公$ 496857 A6 B6 五、發明説明（ 表1 Μ6°Β%?3' fgpffl) (ϊέΙΙΙ) ^PPC) f^ppc) f%pCf〇 0.00 0.05 0.1 0. 16 0.22 0.23 0.26 0.33 0.22 0.16 0.06 0.0 0.0 0.0 14 0.0 75.9 76.5 76.1 75.9 77.0 75.3 76.3 7.2 0 66.9 69.7 69.4 58.9 62.9 60.6 此結果證實硫酸鞍產量零（表1中最後三次結果）， 對正常丙烯腈生產沒有不良影響。 經濟部_夬標準局員工消費合作社印製 類似實例8之條件重覆試驗，但甲醇注入觸媒床之位 置係在反應器延伸觸媒床高度之90%處.，且氨進料比例不 同。丙烯氨氧化觸媒用量增加約1噸，因此觸媒床中甲醇 噴霧器之相對位置爲延伸床高度之約90%，使比例1/ 10 . 0 / 1. 1之丙烯/空氣/氨進料在類似條件下通過觸媒床。 進入物流14天後，丙烯轉化率為99.8%，形成AN之PPC為 74.7%，HCiN之PPC為8.3%。未反應之氨佔反應器氨進料 8.4%。製程中下游驟冷操作之硫酸用量為0.26 gpm，Μ 便中和反應器中過量氨。本實例證實僅需變化反應器進料 重量即可輕易地控制甲醇注入點之相對位置。 甲醇蒸汽係在上述條件下，於90%反應器床高度處注 入。在MeOH/ C3=比例為0. 09下進行回收時，總轉化率爲 本纸張尺度逍用中國g家標準（CNS)甲4規格（210x 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

496857 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（ ） 99.7%，形成AN之PPC為74.8% ,由丙烯形成HCN之PPC爲 8.0%，甲醇總轉化率為99.8%，由甲醇形成HCN之PPC為 58%，殘留氨佔進料比例已下降至4.丨％，且硫酸消耗量 減少至0.07 gpm，在MeOH/C3=之比例為0.12時進行回收 ，總轉化率為99.7%，形成AN之PPC為74.9%，由丙烯形 成HCN之PPC為7.9%，甲醇總轉化率為99.8%，甲醇每次 通過形成HCN之轉化率為53%，氨殘留量佔氨進料已降至〇 %，且不需要硫酸，未形成硫酸銨。 審例10 類似實例8與9重覆試驗，但甲醇係自反應器之正常 延伸床高度之S5%處注入，使得反應器氨殘留量佔氨進料 百分比由11%降至1. 8%，所產生之硫酸銨已大量減少.， 而且甲醇形成HCN之選擇率已提高，同時AN之產率比高於 延伸床高度90%處注入時之AN產率低。 審例11 在反應器（直徑1 1/2”）中添加不同鋁酸鉍型氨氧化 觸媒（550克）。進料為冥耳比例1/9.5/1.2之丙烯/空 氣/氨，於450 °C，10 psig下，以每小時重量間隔0.060 WWH速率通過觸媒床。將呈水蒸汽形式之水，依〇.3 : 1.0 水：丙烯之莫耳比例注入觸媒床。丙烯請轉化率為72.6% ，於89 . 4%丙烯轉化率時，氮化氫為4 . 3%，氨殘留量佔 進料6.4%。 窨例12 依實例11之製程，但是以莫耳比例爲0.3有機物：1.0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210X297公釐J 496857 A6 B6 五、發明説明（ ） 丙烯之含水（59體積％水）物流注人延伸床高度之70%處 。有機物中含有（莫耳％ ) 〇. 5丙烯醛，4.3乙醇，0.4草 酸，3.4丙酮，6.9甲酸甲酯及1· 8丙烯酸，與其他撤量成 份。進入物流5小時後，進行回收，以便測定反應性，且 顯示丙烯轉化率為89.7%，每次通過形成丙烯腈之轉化率 為68.2%，形成氰化氳為3 · 9%，且氨殘留量佔進料比例 降至2 . 8%。此廢物流顯然已使反應器流出物中氨殘留量 下降50%以上，因此所需中和程度較低，且/或產生較少 硫酸銨，不再產生氰化氫，同時利用危險之廢棄副產物如 ••丙烯酸，且將其轉化成更有價值之產物。 窨例1 3 經濟部中央標準局員工消實仓竹右印落 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依實例12進行相同試驗，但改用非含水之進料，Μ 0. 5 莫耳有機廢棄物對1.0冥耳丙烯之比例進行。有機廢棄物 中含有（冥耳％ ) 5. 3正丙醇，3· 3甲酸異丁 g旨，11 · 0乙二 醇，12.8異丁醇，1.5乙K，0.6間二甲苯，0.5卜甲基1-環己烯，及微量，但仍可與鉬酸鉍型態觸媒上之氨反應之 其他成份。反應器流出物之分析結果顯示，許多情況下， 此等成份已轉化成有價值之產物如：丙烯精，乙睛或甲基 丙烯猜，且相對地減少其有機廢棄物。並發現間二甲苯可 形成二氮基苯，顯示此製程適用於廢寨物溶液中之特定芳 香系物質，如：經烯烴取代環己烯之睛衍生物。 下文實例14說明甲醇自高於鐲媒床高度處注入之本發 明操作法。 實例14 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)曱4規格（210X297公釐） i 496857 A 6 B6 五、發明説明（ ） 將莫耳比例0 · 4 : 1. 〇之甲醇：丙烯自高於觸媒裯相處 (延伸觸媒床高度之100%以上）注入反應器中稀釋區。 比較注入甲醇之前與之後之產物與流出物之分析結果顯示 ，氨殘留量比使用甲醇前減少15%。 上述實例清楚地說明本發明製法之重大改良處（氨殘 留量下降範圍由15%至100% )。每一項實例均顯著降低 NH3殘留量，藉以大量減少（NH4)2S〇4形成，且不會顯著影 響丙烯請產量。此等實例僅供說明本發明之操作，並不限 制申請者之發明，且由上述說明顯然可利用許多改良與變 化。申請者之發明範圍將由附錄之申請專利範圍來界定。 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國圉家標準（CNS)甲4規格（210x297公楚）

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 第83102250專利再審案申請專利範圍修正本 修正日期·· 86年6月 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1. 一種在丙烯腈製造過程中大量減少氨殘留量之方法，其包括 將一種擇自於由丙烷及丙烯所組成之群中的烴類、氨以及含 氧氣體引入含有一流化床氨氧化觸媒之流化床反應器中的 較低部位，以在該觸媒之存在下進行反應而生成丙烯腈，其 中改良處包含將甲醇向上引入至反應器之較高部位，而高於 所計算出之延伸流化床高度至少70%處，於該添加處，甲 醇不會顯著地影響該烴類、氨及含氧氣體生成丙烯睛之反 應，且會與反應器中至少一部份之未反應氨進行.反應，而實 質地 降低由反應器排出之反應器流出物中所存在的氨 含量，甲醇：羥類之比例係落於0.05至1莫耳：1莫耳的範 圍內。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該經擇出之烴類爲丙 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中甲醇被注入於流化床反 應器之較高部位，而位在高於所計算出之延伸流化觸媒床高 度至少85%的位置。 4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中甲醇被注入於流化床反 應器之較高部位，而位在高於所計算出之延伸流化觸媒床高 度至少90%的位置,。 5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中甲醇係經由導管注入流 化床反應器中，該導管使甲醇在流入反應器之前維持於其焦 化溫度以下之溫度。 6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該甲醇導管外圍表面設 有一層隔熱套層，使導管內部維持於甲醇焦化溫度以下之溫 度。 7. 如申請專利範圍第5項之方法，其中在隔熱層外圍表面設有 一第二導管，俾以對該隔熱層進一步提供一保護性表面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 1