TW555737B - A process for reduction of waste material during manufacture of acrylonitrile - Google Patents

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555737 烴濟舶中夬樣準局S工消ff合作社印製 A6 __B6_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關大量減少丙烯腈製造過程中未反應之氨 ，及相應地減少硫酸銨與未反應之氨所產生之廢索物，其 係由不飽和或飽和烴（以丙烯或丙烷較佳），氨及氧於含 有氨氧化作用《媒之流化床反應器中進行直接氨氧化作用 。特定言之，本發明係有關在丙烯腈製造過程中，於流化 床反應器之特定位置中添加至少一種含氧化合物，以甲醇 較佳，使得自流化床反應器流出之氣體流出物中殘留之氨 大量減少，因而使所生產丙烯腈之回收與純化期間之硫酸 銨產量大量減少。在丙烯腈製造過程中大置減少或完全消 除硫酸銨產生之結果對環境與經濟有顯著利益。本發明另 一項具體實施例中，可完全清除未反應之氨量，因此在丙 烯腈之回收與純化期間完全不產生硫酸銨。 曾有數項專利案提出將甲醇注入流化床反應器中Μ產 生氤化氫之作法。此外，此等文獻尚揭示在丙烯請製造過 程中，將甲醇注入丙烯腈流化床反腠器中，產生氦化氫。 例如：美國專利案3,911,0S9與4,485,079分別說明甲醇之 氨氧化作用，產生氤化氫，其係將甲醇注入含有適合製造 丙烯腈之氨氧化觸媒之流化床反應器中。此外，此等文獻 分別說明甲醇之注射過程可與丙烯腈之製造過程同時進行 。此外，日本專利申請案74-87,474，79-08655及78-35232 均係有關在丙烯腈裂造過程中增加或製造氤化氫之類似方 法。日本專利申請案74-87,874亦建議其製程之次级效杲 爲減少中和時之硫gg用量。所有此等專利案主要係有關額 外之氤化氫生產。 {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} •裝 •訂 左A乐又度这月令H 3家樣迮1CXS)甲4規袼（210X297公釐 3 555737 經濟部t夬搮準局員工消ff合作社印¾. A6 B6 五、發明説明（2 ) 本發明係有關一種明確裂程，其係將可與氨反應之至 少一種含氧化合物或混合物或有機物質（以甲醇較佳）呈 待定位置與方向注入流化床反應器中，因此大量減少，且 若需要時，完全消除流出流化床反應器之未反應NH3量， 同時減少或消除丙烯ϊ胃之製造，回收與純化期間之硫酸銨 產量，不會減少任何丙烯腈產量。 本發明主要目的為大量減少丙烯腈製造期間之硫酸銨 產量。 本發明另一個目的爲大量減少丙烯腈製迻期間之反應 器流出物中未反應氨量。另一値目的爲消除丙烯腈製造期 間反應器流出物中之未反應氨量。 本發明另一目的爲消除丙烯腈製造期間之碕酸銨產量 0 本發明其他目的，倭點及新特色將部份說明於下文中 ，且有些係相關技g專家們詳細閲讀下文後即可了解或可 由本發明之操作中即可學習到。特別藉肋附錄之申請專利 範圍中所指出之方法與組合即可了解及達到本發明之目的 與倭點。 為了依本文所說明及具體實例逹到上述根據本發明之 目的，本發明之方法包括在流化床反應器較部位引進一種 S自丙烯與丙烷中之烴，氨及含氧氣體，於流化床觸媒之 存在下反應•產生丙烯睛，依向上方向在流化床反應器之 較高部位，於含氧化合物不會顯著影鎏烴，氨與含氧氣韹 反瞜產生丙烯烴之處，添加至少一锺可與氨反應之含氧化 裝.......................玎......................^ Γ^·先«讀背面之注意事項再填寫本頁} 工s气法尺爻迓月口2 a家標毕格、210x297公;3： - 4 - 555737 A6 B6 五、發明説明（3 ) 合物，並與反應器中所含大量未反應氨反應，大量減少自 該反應器流出之反應器滾出物中之游離氨含量。 本發明製法之另一項具體實施例中，含氧化合物之添 加量足以與實質上所有未反應之氨反應，使自反應器流出 之反應器流出物中未反應氨量大大減少，含丙烯腈且實質 上不含任何未反應氨之反應器流出物則流入驟冷管柱中， 以不含硫酸之水冷卻反應器流出物，排除不要的雜質並自 驟冷管柱中回收丙烯腈。 本發明製法之較佳具體實施例中，含氧化合物係選自 甲醛及甲醇或其混合物，以甲醇最佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，S丨低於含氧化 合物焦化溫度（約680° - 700T)之溫度下，將含氧化合 物，以甲醇較佳，引進反應器中。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，使含氧化合物 (Μ甲醇較佳）先經過一個可保持含氧化合物低於其焦化 溫度之導管注入反應器中。該導管最好包含隔熱之噴菝器 ，其包含至少一値集管連接至少一個側管，後者則包含至 少一値噴嘴與/或al on i zed陶質或塗佈之噴窈器。 本發明另一項較佳具體實施例中，含氧化合物注入反 應器中之處至少高於所計算延伸之床高度之70%，高於S5 %最佳，高於90%尤佳。 本文具體實施且廣泛說明之本發明另一方面，本發明 方法包括在含有流化床氨氧化觸媒之流化床反應器之較低 部位引進選自丙烯舆丙烷之烴，氨及含氧氣韹，於該镯媒 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 訂 € 玉饫法尺度迖月办S 3家標戊® 4規格1210x 297公没 555737 缓濟部中夬搮準局员二消費合^.吐£.7¾ A6 B6 五、發明説明（4 ) 之存在下反應，產生丙烯腈，其中改良處包括在低於含氧 化合物焦化溫度之溫度下，將至少一種可與氨反應之含氧 化合物引進流化床較高部位中不會使含氧化合物頚著影逛 烴，氨與含氧氣體反應之處，生產丙烯腈，並與反應器中 所含大量未反應氨反應，大量減少自反應器流出之反應器 流化床中之氨含量。 本發明較佳具體實施例中，含氧化合物係自反應器較 高部位中高於所計算延伸流化觸媒床高度至少70%之位置 注入，至少85%最佳，至少90%尤佳。 本發明另一項較佳具體實施例中，係於進入反應器前 ，先經過可以保持含氧化合物（Μ甲醇較佳）低於其焦fc 處理之導管，然後再將含氧化合物含注入流化床反應器中 〇 本發明另一項較佳具體實施例中，含氧化合物之導管 装置包括噴孩器，其包含至少一値集管連接至少一錯含有 至少一個噴嘴之側管。 本發明另一項較佳具體實施例中，該含氧化合物之導 管内部保持低於含氧化合物焦化溫度之溫度，其係在導管 外圍表面提供隔熱套層來達成，最好在隔熱外圍表面再提 供第二値導管，爲該隔熱裝置再提供一艏保護表面。 適合本發明操作之典型含氧化合物爲醛類，羧酸，翻 類，醇類，S旨類，或其混合物。含氧化合物之必要條件爲 應可與反應器中任何過量氨反應，大量減少游離氨流出反 應器，且不會與產生丙烯腈之主反應效率競爭。較佳含氧 三紙杀又复这月含S3家谆这規格：210X29了公釐！ 一 6 - 裝......................訂..................線 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} 555737 經濟部中夬搮準局员二;.4贷合作社£7^ A6 B6 五、發明説明（5 ) 化合物為甲醛與甲醇，以甲醇尤其佳。 本發明製法另一項較佳具體實施例中，在反應器中添 加含有至少一種可與反應器中實質上所有過量氨反應但不 會影響產生丙烯腈之主反應效率之有機化合物之混合物。 此種混合物實例可為含有烯烴化合物，經取代之芳香条與 /或含氧化合物之有機或水性廢物流。 本發明製法之重要性在於其提供一種簡單且經濟之方 法來大量減少，或若需要時，實質上消除流化床反應器中 氨之殘留（即未反應之氨），同時提供減少或實質上消除 丙烯腈製造過程中所產生之硫酸较副產物之倭點。在丙烯 腈製造過程中，減少或消除廢物流中硫酸銨表示廢物流中 顯箸含有較少或僅含最少量無機鹽。此舉對無法進行深孔 注入法（deepwell inject ion)之丙烯睛裂法操作具有頚著 之經濟倭點。目前，自驟冷管柱中流出之廢物流含有相當 高濃度（NFU)2S〇4，使之很難以經濟上及環境上可接受之 方式丟窠此等物流。使此物流中此銨鹽消除或減至最少量 後，此等物流即可接受不需要簌格條件或昂貴構成材料（ 例如：煅燒）之廢索物處理過程處理，或若無法進行深孔 注入法時，可提供顯著之經濟與環境倭點。 本發明較佳具體實施例之詳細說明如下= 本發明使丙烯請裂造過程中之硫酸銨產量降至最低， 其係添加至少一種可與氨反應之含氧化合物（以甲醇較佳 )至流化床反應器中，添加位置可使反應器中過量氨與含 氧化合物大量反應或完全反應，不會顯著影響丙烯精之生 {請先閲讀背面之注意事項再場寫本頁) .裝 訂 555737 垤濟部中夬樣準局員二:^费合作：吐印製 A6 ___B6_ 五、發明説明（6 ) 產效率。若無法進行深孔注入法時，使丙烯腈工廠之驟冷 管柱流出之廢物流中硫酸銨大量減少或完全消除之作法大 大改菩對環境之衝擊及丙烯睛裂法之經濟效益。 本發明較佳搡作中，甲醇自噴霧器注入流化床反應器 之觭媒區之中或之上（即高於延伸之觭媒床高於100%) ，注入位置與條件將使之有機會與相當多量或所有過量氨 反應，且不會與®媒床較低部位所進行之主要丙烯氨氧化 反應競爭。爲了本發明之目的，流化床反應器不僅涵蓋普 通流化床反應器，而且包括任何可以維持觭媒呈流化態之 反應器，如：_送線反應器，氣門式反應器（riser reactor) 或再循環式反應器。 本發明另一項較佳具體實施例中，甲醇之注入位置應 在所計算之延伸觸媒床高度之70%，Μ延伸錡媒床高度之 80%至90%較佳，以超過延伸錡媒床高度90%最佳。本申 請案所採用“延伸镯媒床高度”係指當镝媒仍呈流化床狀 態時之觸媒床高度。意卽，當流化床反應器中含有氣體成 份且與觸媒混合時之床高度。 含氧化合物（以甲醇較佳）可單獨注入，或在其他氣 體如：気，水蒸汽，空氣V再循環廢氣，等等，或其組合 之存在下注入，其可呈液態或氣態，利用一锺或數種方式 如：噴霧器或噴灑器，依任何方向注入，最好Κ向上之方 式注入，進料管可伸入反應器之適當位置，可隨適當之噴 蓀器/設計/方向或高或低，或可由一般進料柵門/噴霧 器之底部或底部附近之管子注入。 夂4呆又；1这月bSS家搮準tCXS尹4規格！210x297公沒：· 一 8 - ......................................................................................^......................π...................^ ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 555737 經濟部中央標準局A工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 甲醇之用量可以變化，但應足以使殘留在反應器流出 物中之任何過量氨中和。流出物中所含任何未反應之甲醇 可以回收並再循環進入反應器中或依一般方式（例如：氧 化作用）處置。 本發明另一項較佳具髏實施例中，係於低於甲醇之焦 化溫度下（約680° - ΫΟΟΤ)注入甲醇。此點最好利用習 知之噴霧器設計達成（大型集管，自集管伸出之中間側管 ，及平均分佈在側管上之噴嘴），此設計已經改良，防止 甲醇在進入錡媒床之前達到其磺化（焦化）溫度。噴霧器 之改良係在噴孬器外圍表面增加一層隔熱層，防止噴菝管 /嗔嘴之内表面溫度達到曱醇之焦化温度，噴筷器之最佳 改良法4在第一膣管内装置第二®管，且與第一膣管之間 分開。管路之間空隙則嫫充習知之隔熱物質。此設計可防 止流化床頟媒磨損其表面破壞隔熟。 每種丙烯/丙烷氨氧化镯媒均與進钭呈不同比洌操作 ，且達最高丙烯精收量與/或經淙考量上之搡作磔件亦各 異：自丙烯氨氧化反應器；i出之過量氨量將隨所採用之觸 媒而異。甲醇之添加量將根據反應器型態與性質而異。因 此，搡作本發明時，將由所採闬之條件及S媒決定反應器 中之甲醇添加量。若镯媒在飫氧相（丙烯與空氣比洌在1 :9 . 5或更低）下操作時，可能必須另添加氧至反應器中 。然而，在過量氧中搡作之諝媒則不需要添加任何氧至反 應器中。本發明操作典型地可採芾任简氨氧化觸媒。例如 :由美國專利案 Nos· 3.642^30; 4.4S5.079; 3,911,039 玉紙法Λ度遑用中國S家搮準（CNS)甲4規格（210><297公3^ - 9 - {請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝 .訂 555737 A6 B6 經濟部中央橒準局員工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) ;4,873,215; 4,S77.764;日本專利申請案 Nos. 74-S7474 及78-35232所揭示之觭媒均適合本發明之搡作且已併爲本 文之參考文獻。 如上所逑，各種丙烯/丙烷氨氧化辑媒均以不同進料 比例及操作條件操作。搡作本發明時，現有之丙烯/丙烷 觭媒已操作之檫準搡作條件不應再改變，但可依進料及觸 媒條件改變。丙烯腈裂法所採用之習知操作條件及進料比 例如美國專利案3,911,089及4,873,215所示即適用，且已 併爲本文之參考文獻。然而，若所採用之諝媒在低氧或最 少量氧之環境下操作時，可能必需提高反應器中之氧量， 確使本發明製法以最高效率操作。此點可在進料中增加氧 比例或另外使用裝置確實供應氧至反®器中來完成。 特定言之，當在低氧環境下操作時，所採用之辑媒應 經由另一屆與甲醇進料裝置相鄰接之噴孬器添加：外邡之 氧（最好呈空氣型式）俤利用位在升高之甲醇隔熱噴蓀器 下方约8 - 14时之一般空氣分配管注入。氧/空氣分配管 可皎任何方向將外加空氣注入反應器中：然而，空氣/分 配管最好呈向下噴射方向（即面向下）位於向上嗔射之甲 醇噴孬器下方約9 -13时處，以低於甲醇嗔孬器约12时 特别佳：.此外，當以低氧之氨氧化篛媒操作時，最適當之 稀釋相空氣比例（空氣冥耳數/MeOHM耳數）由〇 Μ上至 约6之範圍内，端賴自反應器流出之氣體流出物中需排除 之氨量而定。洌如：欲減少25%氨時，豨釋相空氣比例（ DPAWt约0.5以上至2.0之範圍，茂少50%DPAR時，爲二5 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} .裝 訂： .線 ^纸尜又度適用中3 3家標準(C-NS)甲4規格（210X 297公 經濟部中央標準局員工消费合作社0¾ 555737 A6 B6 五、發明説明（9 ) 至3.5之範圍内，以3較佳，減少75%0卩々卩時，則在3.5至 4.5之範圍内，M4較佳，若減少100%氨，DPAR時，則在 4.6至6.0之範圍内，以5至5.6較佳。 為了進一步說明，下列實例係說明本發明之製法。 啻例1 添加550克經助催化處理之Bi MoFeO丙烯氨氧化觸媒至 直徑1 1/2”反應器中。使進料丙烯/空氣/氨（冥耳比例 1/10.5/1.15)於 443t，12·0 psig，速率為 0·045 WWH (每小時重量間隔）通過觸媒床。進入物流2小時後，丙 烯轉化率為98.3%，每次通過時形成AN之轉化率（PPC)為 76.3%，形成HCN之轉化.率為7. 1%，氨進料殘留約15%。 (在相同條件下進行類似試驗27小時後，C3轉化率，AN與 HCN百分比分別爲97.8%，75.1%及S. 7%，42小時後則分 別爲99.1%，73.8%，及8.3%，此二者之氨殘留量均约 15%)。 弯例2 依實例1之裂程，但改用0.1S : 1.0冥耳比例之甲醇 ••丙烯，於延伸镯媒床上方75%處加至觭媒床中。進入75 小時（總操作期間）後，進行回收，丙烯轉化率為98.4% ，形成AN之PPC為72.1%，HCN為10.1% ,且氨進料殘留量 為約9 % (比實例1下降6 % )。 審例卩 依實例2之相同試驗，但甲醇改敗向上方向，自延伸 床高度70%處注入，產生96.3%丙烯，73.3% AN， 9.4% 二七法尺犮ilT· ® 2 ΐ家標牮CN*S丨田4規珞：210χ297公；2· 一 Ί ι~二 {請先《讀背面之注意事項再填寫本頁} •裝 訂 555737 烴濟部中夬棵準局員二:4费合作吐印製 A6 B6 五、發明説明（10 ) HCN，且流出物中氨殘留量僅佔進入反應器之進料量之2 y俐4 在直徑1 1/2”之反應器中添加組成份不同於實例1至 3之550克經助催化處理之BiMoFeO丙烯氨氧化®媒。使莫 耳比例1/9.3/ 1. 15之丙烯/空氣/氨之進料於8401及 12 psig下，以每小時重量間隔WWH 0.075之速率通過觸媒 。進入物流283小時後，進行回收，測定所形成之產物量 ;结果發現丙烯總轉化率爲96.6% ;每次通過轉化率（PPC) 形成丙烯腈為78.7% ;形成氤化氫為5.6%，氨殘留量5.4 %。 _ 管例5 依實例4之製程Μ旦改用冥耳比例0.09: 1.0之甲醇 :丙烯，以向上方向，自延伸镯媒床上方30%處注入觸媒 床中。332小時後，進行回收，且發現丙烯總轉化率96.9 %，形成丙烯精之PPC為7S.1%，HCN 5.8% ,且氨殘留量 為0%，甲醇轉化率100%。 啻例fi 依實例5中添加進料之相同條件，並採用相同觸媒， 在另一種冥耳比例條件下1/9.3/ 1.0S/0.09丙烯/空氣 /氨/甲醇進行試驗，丙烯轉化率爲96.1%，形成丙烯腈 之PPC為77.9%，HCN 4.9%，且氨殘留量爲零。再度發現 甲醇轉化率爲100%。 奮例7 12 裝......................訂....................線 f請先Μ讀背面之注意事項再填窝本頁1 555737 A6 B6 五、發明説明（11 ) (詩先閲讀背面之注意事項再埸窝本頁} ，裝 添加約18噸丙烯氨氧化觸媒（含BiMoFeO助催化劑） 至大型丙烯腈反應器中。丙烯/空氣/氨進料之冥耳比例 為1/ 10.0/ 1_2，於840T，12.0 psig下通過觭媒床。進 入物流中24小時後，丙烯轉化率為99.8% ,每次通過轉化 率（PPC)形成AN為75.3%，形成HCN之PPC為8.2%。應注意 ，氨殘留置佔進料12%，且在此等條件下，下游驟冷搡作 過程之硫酸用量為0.33 spm，Μ便中和反應器中過量氨。 在相同條件下，於物流中3天後，觸媒產生99.6%轉化率 ，形成AN之PPC為75.7%，由丙烯形成HCN之PPC爲8.2% , 氨殘留量約14%。 訂 在與實例7之相同條件下操作相同反應器，且依每冥 耳使用約0·05，0· 1，0· 15，0.2，及0·26冥耳纯的超 加熱甲醇氣體，自反應器延伸錡媒床高度95%處注入觸媒 床中。於0 : 0.26 MeOH/ C3=之甲醇比例下進行回收，得 到平均99.6%之丙烯轉化率，每次通過形成AN之鞞化率爲 76.1%，由丙烯形成HCN爲7.2%。甲醇總轉化率平均為 99.6%，甲醇每次通過形成HCN之平均轉化率為65%。甲 醇比例，氨殘留量，及硫肢用量之間之關係示於下表1 : .¾濟部中夬橒準局貝二消ff合作·，Ai¾ 3 3家襟尹4疚格210x 297公釐 13 555737 A6 _B6 五、發明説明（12 ) 表1

MeOH/C3= 比例 硫酸 (gp·) ΝΗ3殘留董 (佔進料％) 丙燦1胃 (96PPC) 來自C3 = 之HCN (%PPC) 來自MeOH 之HCN (%PPC) 0.00 0·33 14.1 75.9 7.2 0 0.05 0.22 7.2 76.5 7.6 66.9 0.1 0,16 2.7 76.1 7.5 69.7 0.16 0.06 0.6 75.9 7.1 69.4 0.22 0.0 0.0 77.0 6.7 58.9 0.23 0.0 0.0 75.3 7.8 62.9 0.26 0.0 0.0 76.3 7.5 60.6 此结果證實硫酸銨產量零（表1中最後三次結果）， 對正常丙烯«生產沒有不良影饗。 啻例9 類似實例8之條件重覆試驗，但甲醇注入觸媒床之位 置係在反應器延伸觸媒床高度之90%處，且氨進料比例不 同。丙烯氨氧化觸媒用量增加約1噸，因此觭媒床中甲醇 噴孬器之相對位置爲延伸床高度之约90%，使比例1/10.0 /1.1之丙烯/空氣/氨進料在類似條件下通過觭媒床。 進入物流14天後，丙烯轉化率爲99.8%，形成AN之PPC為 74.7%，HCN之PPC為8.3%。未反應之氨佔反應器氨進料 8.4%。製程中下游憨冷操作之硫酸用量爲0.26 spin，Μ 便中和反應器中過量氨。本實例證實僅需變化反應器進料 重量即可輕易地控制甲醇注入點之相對位置。 甲醇蒸汽係在上述條件下，於90%反應器床高度處注 入。在MeOH/C3=比例為0.09下進行回收時，總轉化率為 ....................................................................................裝......................訂.....................線 {請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} 硿濟部Φ·夬樣準局員二消費合作社-rl^ 555737 A6 __B6_ 五、發明説明（13 ) 99.7%，形成AN之PPC爲74.8%，由丙烯形成HCN之PPC為 8.0%，甲醇结轉化率為99.8%，由甲醇形成HCN之PPC為 58%，殘留氨佔進料比例已下降至4.1% ,且硫酸消耗量 減少至0·07 gpm，在MeOH/C3=之比例為0.12時進行回收 ，總轉化率為99.7%，形成AN之PPC為74.9%，由丙烯形 成HCN之PPC為7.9%，甲醇總轉化率為99.8% ,甲醇每次 通過形成HCN之轉化率為53%，氨殘留量佔氨進料已降至0 %，且不需要硫酸，·未形成硫酸銨。 奮例10 類似實例8與9重覆試驗，但甲醇係自反應器之正常 延伸床高度之85%處注入，使得反應器氨殘留量佔氨進料 百分比由11%降至1 · 8%，所產生之硫酸銨已大量減少， 而且甲醇形成HCN之選擇率己提高，同時AN之產率比高於 延伸床高度90%處注入時之AN產率低。 啻例1 1 經濟舶r夬樣準局玲二:^贫合^社印11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁一 在反應器（直徑1 1/2”）中添加不同鉬酸鉍型氨氧化 镯媒（ 550克）。進料為其耳比例1/9.5/1.2之丙烯/空 氣/氨，於45010，10 psig下，以每小時重量間隔0.060 WWH速率通過觸媒床。將呈水蒸汽形式之水，依0.3: 1.0 水：丙烯之莫耳比例注入镯媒床。丙烯腈轉化率爲72.6% ，於89.4%丙烯轉化率時，氤化氫爲4.3%，氨殘留量佔 進料6.4%。 奮例12 依實例11之裂程，但是Μ冥耳比例爲0.3有機物：1.0 ^ ^ 5 1 21〇ν 297/>ΐί· 555737 經濟部中央橾準局員Η消费合作社印製 Α6 Β6 五、發明説明（14 ) 丙烯之含水（59體積％水）物流注入延伸床高度之70%處 。有機物中含有（其耳％) 〇·5丙烯醛，4.3乙醇，0·4草 睦，3.4丙酮，6.9甲酸甲酯及1.8丙烯酸，與其他微量成 份。進入物流5小時後，進行回收，以便測定反應性，且 顯示丙烯轉化率為89.7%，每次通過形成丙烯腈之轉化率 爲68.2%，形成氰化氫為3.9%，且氨殘留置佔進料比例 降至2.8%。此廢物流顯然已使反應器流出物中氨殘留董 下降50%以上，因此所霈中和程度較低，且/或產生較少 硫酸銨，不再產生氰化氫，同時利用危險之廢寨副產物如 ••丙烯酸，且將其轉化成更有價值之產物。 審例1 依實例12進行相同試驗，但改用非含水之進料，以0. 5 冥耳有機廢寨物對1.0其耳丙烯之比洌進行。有機廢寨物 中含有（冥耳％) 5. 3正丙醇，3.3甲酸異丁醋，11.0乙二 醇，12.8異丁醇，1.5乙醚，0.6間二甲苯，0.5卜甲基卜 環己烯*及撤量，但仍可與鉬酸鉍型態觸媒上之氨反應之 其他成份。反應器流出物之分析结果顯示，許多情況下， 此等成份己轉化成有價值之產物如：丙烯Ϊ胃，乙腈或甲基 丙烯精，且相對地減少其有機廢S物。並發現間二甲苯可 形成二氤基苯，顯示此製程適用於廢寨物溶液中之特定芳 香糸物質，如：經烯烴取代環己烯之睛衍生物。 下文實例14說明甲醇自高於觸媒床高度處注入之本發 明操作法。 審例 裝......................訂.....................線 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁} 表Α法尺1逯月占n §家標详；CXS,甲4規格（210x297公釐. 555737 A6 B6 五、發明説明（15 ) 將其耳比例0.4: 1.0之甲醇：丙烯自高於®媒楣相處 (延伸»媒床高度之100%以上）注入反應器中稀釋區。 比較注入甲醇之前與之後之產物與流出物之分析结果顯示 ，氨殘留量比使用甲醇前減少15%。 上述實例清楚地說明本發明裂法之重大改良處（氨殘 留童下降範圍由15%至100% )。每一項實例均顯著降低 NH3殘留量，藉以大量減少（NH4)»S〇4形成，且不會顯著影 «丙烯腈產量。此等實例僅供說明本發明之搡作，並不限 制申請者之發明，且由上述說明顯然可利用許多改良與變 化。申請者之發明範圍將由附錄之申請專利範圍來界定。 f請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬櫺準局員工消費合作杜印¾ 17 三饫法又度遑用中§ 3家標準（CNS)甲4規格（210乂297公变

Claims (1)

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   、申請專利範圍 1· 一種在丙烯腈製造過程中減少氨殘留量之方法，其包 括將一種擇自於由丙烧及丙烯所組成之群中的烴類、 氨以及含氧氣體引入，一含有可於低氧環境下操作之 流化床氨氧化觸媒的流化床反應器之較低部位，以在 該觸媒之存在下進行反應而生成丙烯腈，其中，改良處 包含在ML化床反應器之較高部位，而高於所計算之延伸 流化床咼度至少70%處，引入⑴甲醇以及⑵外加之含氧 氣體，其用量係足使甲醇與至少一部份氨進行反應，於 該添加處，曱醇及外加氧不會顯著地影響丙烯、氨及含 氧氣體生產丙烯腈之反應，但會與反應器中至少一部份 之未反應氨進行反應，而實質地降低由反應器排出之反 應益流出物中所存在的氨含量，甲醇：羥類之比例係落 於0.05至1莫耳：1莫耳的範圍内。 2·如申晴專利範圍第1項之方法，其中該烴類為丙烯。 3·如申請專利範圍第2項之方法，其中曱醇係經由導管 注入流化床反應器中，該導管使甲醇在流入反應器 前維持於其焦化溫度以下之溫度。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中曱醇係呈向上 方向注入流化床反應器中。 5·如申凊專利範圍帛1項之方法，其中該外加氧係於 醇注入處及烴類、氨與含氧氣體注入處之間被加入 流化床反應器中。 6.如申請專利_ 5項之方法，其中該外加之含氧氣 體係加至反應器中離曱醇添加處8至14吋之處。 之 之 曱 該 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .訂· -18- 555737 _清專利範園 如申μ專利犯圍第5項之方法，其中該外加之含氧氣 體係呈向下之方向加至反應器中。 8.如宇請專利範圍第7項之方法，其令該外加之含氧氣 體係加至反應器中離甲醇注入點1〇至12吋之處。 9·如申明專利範圍第7項之方法，其中每莫耳甲醇之外 加含氧氣體莫耳比例範圍在〇以上至6。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中該含氧氣體為空 氣。 ί請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂— :線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） •19-