TW495532B - Injection-molding compositions containing metal oxides for the production of metal moldings - Google Patents

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495532 Α7 Β7 五、發明説明（1 ) 本組合物係關於模製組合物，特別是射出成型組合物， 其包含適合用於製造金屬模塑之金屬氧化物，及此金屬模 塑之製造方法。 在小型、複雜金屬模塑藉粉末射出成型之製造中，具有2 至40 μιη之粉末直徑之金屬粉末混合可流動黏合劑，而且此 混合物通常在塑膠之處理中藉射出成型機在達2〇〇〇巴之壓 力下射出成型。在模塑中，由於模塑有比射出組合物低之 表面溫度，組合物通常固化，而且黏合劑在模中冷卻至低 於玻璃轉移溫度或熔點之溫度。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 模然後打開，及移除成形之零件。黏合劑然後自生成之 模塑去除，此時後者不應變形。黏合劑去除（”去黏合”）可 以許多式進行。通常有機黏合劑可熱分解，藉由小心地增 加溫度延長之時間而如此去除。黏合劑亦可以部份溶於溶 劑之方式建造，而且此成份可使用溶劑萃取。其餘之黏合 劑然後熱分解，其可比在第一種變化更快地進行，因為在 可落性黏合劑成份之萃取後已存在開孔體，及熱分解因此 不建立破壞模塑之内壓。最美好之去黏合法使用催化法， 其中使用 < 黏合劑為，例如，聚縮醛，其直接解聚合成氣 態甲醛而無液相之形成及在氣態酸之存在下低於其熔點。 此方法在模塑壁中由外向内進行，其表示全部氣體交換可 再度僅發生於已為多孔性體積之成份中，及再度未建立不 利之内壓。此方法具有進一步之優點，去黏合處理在低於 黏合劑之熔點發生，及模塑因此不以不利之方式改變其尺 寸。如此得到尺寸非常正確之模塑。對於公稱大小之線性 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 495532 A7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 尺寸誤差為最大士0.3%，經常為更小。然而，模塑之粗度 本質上由使用之粉末大小決定，使得粗度Rz無法小於1 μιη 之。具有較低粗度值之零件之製造需要具有小於2 μπχ之直 徑之金屬粉末。然而，此型金屬粉末之製備相當昂貴。隨 著降低粒度，表面積與體積間之比例增加，及金屬粉末之 化學反應性因此持續增加。非貴重金屬，如鐵、姑、鋅與 鎳，因此變成發火及無法再在空氣中處理。 此外，藉噴灑金屬熔化物之金屬粉末製備中之粒度幾乎 不低於5 μιη。此外，經常無法藉研磨進一步將金屬粉末粉 碎，因為其過於延性。 然而，對於用於製造金屬模塑之較細模製組合物有需 求，因為較新之方法已可製造更細之射出成型用之模塑插 入件。LIGA法可製造，例如，工具插入件，其表示可藉射 出成型製造此具有微米區域尺寸與奈米區域粗度之零件。 在LIGA法中，感光聚合物層，已知為光阻，塗佈於基板 及、”二包έ被製造之結構檢切面之罩曝光。經罩曝光之聚合 物層之面積變成可溶性及因此被洗出。生成之凹槽電填滿 金屬層，然後溶解殘留之光阻。生成之金屬結構可作為射 出成型用之模塑插入件。 本發明之目的為提供用於製造金屬模塑之模製組合物或 射出成型組合物，其具有性質外形，使其用於非常細之模 塑插入件，例如，得自LIGA法。生成之模塑在細度與表面 品質應對應LIGA法製造之模塑。 已發現此目的藉由模製組合物而完成，其基於模製組合 本紙張尺度適财規格（靡297公幻 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 495532 A7 B7 五、發明説明（3 ) 物之總體積在可流動黏合劑中含2 0至5 0體積％之粉末，其· 包含一或更多種金屬氧化物，如果需要，及無法使用氫還 原之金屬碳化物及/或金屬氮化物，其中至少65體積％之粉 末具有0.5 μπι之最大粒度，其餘之粉末具有1 μπι之最大粒 度，及至少9 0體積％之粉末包含可使用氫還原之金屬氧化 物。 依照本發明已發現，具有大粒度之金屬粉末，其難以得 到及處理，在模製組合物之製造中可被具有低於1 μπι之粒 度之金屬氧化物粉末取代。模製組合物或射出成型組合物 成形以產生模塑，去除黏合劑，及模塑在含氫、還原氣氛 中燒結及將金屬氧化物還原。 在此使用粉末，其中至少6 5體積％之粉末具有0.5 μπι之最 大粒度，及其餘之粉末具有1 μπι之最大粒度。特佳為至少 80體積％之粉末具有0.5 μπι之最大粒度。壓少90體積％之 粉末包含可使用氫還原之金屬氧化物，其餘之粉末包含無 法使用氫還原之金屬氧化物、金屬碳化物及/或金屬氮化 物。 適當之金屬氧化物為可使用氫還原及可燒結者，使得可 藉由在氫氣氛下或在氫之存在下加熱，而由其製造金屬模 塑。可使用其氧化物之金屬之實例發現於週期表第VI Β、 VIII、IB、ΙΙΒ與IVA族。適當金屬氧化物之實例為Fe203、 FeO、Fe3〇4、NiO、CoO、Co3〇4、CuO、Cii2〇、Ag2〇、W03、 Mo03、SuO、Sn02、CdO、PbO、Pb304、Pb02或Cr203。較低氧 化物較佳，如Cu20而非CnO及PbO而非Pb02，因為較高氧化 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

495532 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) 物為可在特足條件下，例如，與有機黏合劑反應之氧化 劑。氧化物可個別地或如混合物而使用。例如，以此方式 可得純鐵模塑或純銅模塑。如果使用氧化物之混合物則可 得，例如，合金與摻雜金屬。例如，氧化鐵/氧化鎳/氧化 銷混合物可製造鋼零件，及氧化銅/氧化錫混合物，其亦可 含氧化鋅、氧化鎳或氧化鉛，可製造青銅。特佳之金屬氧 化物為氧化鐵、氧化鎳及/或氧化鉬。 依照本發明使用之具有1 μιη，較佳為0.5 μπι之最大粒度之 金屬氧化物，可藉各種方法製造，較佳為藉化學反應。例 如’氫氧化物、氧化物水合物、碳酸鹽或草酸鹽可由金屬 鹽之溶液沈澱，以非常細微分割之形式，如果需要，在分 散劑之存在下，製造粒子。沈澱物分離及以清洗純化至最 大程度。沈澱之粒子藉加熱乾燥及在高溫轉化成金屬氧化 物。 亦可直接在單一步騾得到非常細微分割之金屬氧化物。 例如’五羧鐵在氧之存在下之燃燒產生具有達2〇〇平方米/ 克之表面積比之非常細、球狀氧化鐵粒子。 依照本發明使用之金屬氧化物，或至少6 5體積％之粉 末’較佳為具有至少5平方米/克，較佳為至少7平方米/克 之BET表面積。 除了可使用氫還原之金屬氧化物，亦可存在在燒結時無 法還原之其他金屬化合物，如無法使用氫還之金屬氧化 物、金屬碳化物或金屬氮化物。此氧化物之實例為Zr02、 Al2〇3與Ti02。碳化物之實例為SiC、WC與TiC。氮化物之實 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 五、發明説明（5 ) 例為TiN。 依照本發明用於模製組合物中之粉末較佳為基於粉末包 含至少90體積％，特佳為至少95體積％之可使用氫還原之 金屬氧化物。如果使用無法使用氫還原之金屬氧化物、金 屬碳化物及/或金屬氮化物，其較佳為基於粉末以丨至⑺體 積％，特佳為2至5體積％之量存在。 依照本發明使用之粉末以基於模製組合物之總體積為2〇 至5 0體積％，較佳為25至45體積％，特別為3〇至4〇體積％ 之量，存在於模製組合物中。 依照本發明用於模製組合物中之粉末分布於可流動黏合-劑中。可另外使用分散劑。依照本發明之較佳具體實施 例，模製組合物包括上述粉末、可流動黏合劑，如果需 要，及分散劑。 依照本發明之進一步具體實施例，除了這些成份，模製 組合物含如下所述之其他成份。 模製組合物之所有成份之總體積在各情形為1〇〇體積％。 可使用之可流動黏合劑為適用於粉末射出成型之所有黏 合劑。其較佳為在處理溫度為可流動的，使得其可在模中 射出成型。在此可使用，例如，如以上先行技藝所述之黏 泛劑。適當黏合劑因此為熱分解及如此去除者，此種成^八 之黏合劑混合物以溶劑萃取而且其餘可熱分解，或例如 黏合劑以聚縮醛之形式使用，其可直接解聚合成氣態產物 而無液相之形成及在氣態酸之存在下低於其熔點。^當之 黏合劑為熟悉此技藝者所已知。可流動黏合劑較佳為各 495532 A7 _______B7_— __ 五、發明説明（6 ) 機聚合物。較佳為聚氧化亞甲基共聚物，例如，如 EP-AO 444 475、ΕΡ_Α_0 446 708與ΕΡ-Α-0 444 475所述。其較 佳為包含0.5至1〇莫耳％，較佳為1至$莫耳％之丁二醇二 甲醇縮甲醛作為共單體之聚氧化亞甲基共聚物。聚丁二醇 二甲醇縮甲醛可作為額外之黏合劑。 特佳為包含75至89重量％之含2莫耳％之丁二醇二甲醇縮 甲酸作為共單體及在l9〇^與216公斤之重量具有約45克 /10分鐘之溶化指數之聚氧化亞甲基共聚物，及^至以重 量〇/。之具有約20,〇〇〇之分子量Mn之聚丁二醇二甲醇縮甲醛 之混合物。 適當之分散劑為所有適用於具有所述粒度之金屬氧化物 粒子在黏合劑中之分散者。適當種類之用於分散劑之物質 包含：fe氧化脂肪醇或烷氧化脂肪酸醯胺。 模製組合物之其他適當成份為用於聚氧化亞甲基之處理 之處理安定劑。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 此新穎之模製組合物可作為用於製造金屬模塑之射出成 型組合物。模製組合物藉由在適當混合裝置中混合有機與 ”、、機成份而製備。其較佳為在複合裝置中溶化可流動黏合 劑而進行。模製組合物固化後，其較佳為粒化。其可藉已 知方法射出成型’較佳為在i 7 〇至2 〇 〇 t之物質溫度。使用 之模較佳為具有120至140。(：之溫度。 黏合劑然後自生成模塑去除。視使用之黏合劑而定，其 可藉緩慢加熱、以溶劑處理繼而加熱、或以酸處理繼而加 熱而進行。去黏合較佳為與加熱同時進行，以將模塑還原 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） B7 五、發明説明（7) 及燒結。在此情形，模塑在氫之存在下，較佳為在氣氣氛 下，以1至20。(：/分鐘，較佳為u1〇〇c/分鐘之速率，加熱 至物質指足燒結溫度，保持在燒結溫度1至2〇小時，較佳 為2至1 0小時，然後冷卻·。黏合劑在緩慢加熱相時去除。 用於還原之氫較佳為具有-1(rc，特佳為低於— 4〇t：之最大 露點。選擇露點使得反應條件下之還原對於使用之金 化物為可能的。 “ 产&2〇3之還原需要，例如，具有低於_4(rc之露點之極乾 氫。還原在高於1500。(3，特佳為在高於16〇〇t：進行。在含 鉻合金之燒結時，合金組份經常在12〇〇至13〇〇它燒結，而 任何使用之Cr2〇3可以未還原形式保留在模塑中。例如，在 具有約1 3至2 0重量％之鉻含量之不銹鋼製造中，鉻含量因 此較佳為以具有丨μιη之最大粒度之亞鐵鉻形式使用。亞鐵 鉻之比例較佳為低於3 5體積％。因此可製造具有鉻，如果 需要，及鎳與鉬之不銹鋼，而無未還原Cr2〇3殘留於完美燒 結之模塑中之風險。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明因此亦有關金屬模塑藉由如上所述在模中將模製 組合物射出成型，自生成模塑去除黏合劑，及在氫之存在 下將去黏合模塑還原與燒結以產生金屬模塑之製法。黏合 劑之去除較佳為藉由在氫之存在下將模塑加熱至燒結溫 度，而在單一步騾與還原及燒結一起熱進行。 在還原性燒結時，模塑收縮基於體積達5倍，或其於線性 尺寸達一半。此高收縮率對於非常小結構之裂造特別有 利，因為射出成型工具可設計成在所有尺寸大約2倍，及因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 495532 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 此可形成非當細微之細節。即使絕對收縮，燒結模塑之最 大尺寸公差較佳為±〇·3%，較佳為土 0.15%。 各依照DIN 4768與DIN 4768/ 1測量，表面粗度1較佳為小 於1 μπι，及112較佳為小於〇 2 μηι。 本發明在以下參考實例而更詳細地敘述。 以下實例所列之射出成型組合物以標準步驟製備，熱去 黏合’及在氫下於物質適合之溫度接受還原性燒結。 使用之可流動黏合劑為含2莫耳％之丁二醇二甲醇縮甲醛 作為共單體及在190。(：與2· 16公斤之重量具有約45克/10分， 鐘之熔化指數之熱塑性聚氧化亞甲基共聚物。至於额外黏’ 〃· 合劑，使用具有約20,000之分子量Μη之聚丁二醇二甲醇縮 甲駿。用於分散無機粉末之分散劑為得自iCI公司之 Solsperse® 17000。此量示於下表 模製組合物之有機與無機成份在19〇 t於具有1公升之可 用容積之槳式複合器中熔化及複合90分鐘。槳式複合器然 後冷卻’而且組合物在轉動複合器中固化及粒化。在丨8 〇 °C之物質溫度將生成之射出成型組合物射出至保持於13〇 °C ’測量為1 · 5 X 6 X 5 0毫米之捲條模中。 以此方式製造之捲條在管形爐中於氫氣氛下（具有約_1() °C之露點之氫），以2°C/分鐘之速率加熱至所述物質指定燒 結溫度，及保持在燒結溫度2小時。爐然後冷卻。在緩慢加 熱相時，聚氧化亞甲基與聚丁二醇二甲醇縮甲醛在220至 3〇〇 °C解聚合而在薄壁捲條中無裂縫之形成。捲條置於具 有約5 μιη之粒度之氧化鋁粉末床以簡化收縮。 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

495532 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 495532 A7 五、發明説明（1〇 ) 表組合物克數） ard-quer實例號碼 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用之氧化物 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Fe203 9 m2/g 2257 Fe2〇3 20 m2/g 1890 2000 197 Fe2〇3 40 m2/g 1050 NiO 7 m2 /g 155 2264 679 Cu20 9 m2/g 2700 2112 1974 Mo03 11 m2/g 1890 W03 10 m2/g 2721 Sn02 13 m2/g 423 968 有機成份 聚氧化亞甲基 653 681 848 567 625 584 560 592 507 684 聚丁二醇二 甲醇縮甲醛 53 85 106 106 53 85 101 85 106 90 Solsperse 17000 51 71 92 92 51 82 87 82 92 77 燒結溫度°C 700 700 600 850 980 1450 1450 820 1090 1170 線性收縮％ 41.3 44.3 54.2 42.3 42.5 49.8 49.3 42.2 32.9 41.4 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) »t·

Claims (1)

1. 495532 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第8710014〇號專利申請案 益 中文申請專利範圍修正本（9〇年5月）g 六、申請專利範p — I 」 1* 一種模製組合物，其包含，基於模製組合物之總體積 ’在包含有機聚合物之可流動黏合劑中，2 〇至5 〇體積 %之粉末，該粉末包含1至丨〇體積％之無法使用氫還原 之金屬氧化物，金屬碳化物或金屬氮化物，或其混合 物’其中該粉末具有〇·5 μπι之最大粒度，至少90體積 %之粉末包含可使用氫還原之金屬氧化物，該可使用氫 還原之金屬氧化物為Fe2〇3、FeO、Fe304、NiO、CoO、 Co304、CuO、Cu20、Ag2〇、Bi203、W03、Mo03、SnO、 Sn〇2、CdO、PbO、Pb3〇4、pb〇2 或Cr2〇3，或其混合物， 且至少65體積％之粉末具有至少5平方米/克之bet表 面積’該組合物包含粉末用之分散劑。 2 ·根據申請專利範圍第1項之模製組合物，其作為用於製 造金屬模塑之射出成型組合物。 3· 一種製造金屬模塑之方法，其藉由在模中將根據申請 專利範圍第1項之模製組合物射出成型，自生成模塑去 除黏合劑’及在氫之存在下將去黏合模塑還原及燒結 而產生金屬模塑。 4 ·根據申請專利範圍第3項之方法，其中黏合劑之去除藉 由在氫之存在下加熱模塑至燒結溫度，而在單一步驟 中與還原及燒結一起熱進行。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1T •φ