KR100966754B1 - 환원-소결 일체형 공정을 통한 나노 금속 소결체 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 금속 나노 분말의 취급상 어려움을 개선하고 공정 단계를 줄이기 위해, 금속 산화물 나노 분말을 직접 성형하여 소결시 환원을 동시에 일으키는 환원-소결 일체형 공정 단계를 포함하는 나노 금속 소결체 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 복잡 형상을 갖는 나노 금속 분말 소결체를 고밀도로 간단히 제조할 수 있다.

Description

환원-소결 일체형 공정을 통한 나노 금속 소결체 제조 방법{Method of fabricating nano metal sintered part by reduction-sintering hybrid process}

본 발명은 금속 소결체 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 나노(nano) 금속 소결체 제조 방법에 관한 것이다.

본 명세서에 있어서, 나노 크기라 함은 100nm 이하의 크기를, 마이크로(micro) 크기라 함은 1㎛ 이상의 크기를 의미한다.

나노 크기의 입자는 벌크(bulk) 재료와 비교하였을 때, 독특한 물리 화학적 성질을 갖는다. 분말이 나노 크기 입자가 되면 활성도가 증가하고, 소결 온도가 감소하며, 계면에서의 비표면적이 증가하고, 제조하는 방법에 따라 순도를 증가시킬 수 있다. 나노 크기의 결정립을 갖는 나노재료는 마이크로 크기의 재료에 비해 우수한 물리적, 화학적, 광학적 특성을 갖는다. 나노재료의 대표적인 응용분야는 기계/구조 재료, 바이오/에너지 재료, 전자/자성 재료로 구분할 수 있으며, 특히 기계/구조 재료분야에서는 나노 분말을 이용한 실형상화(net-shaped)에 대한 연구가 활발하다.

소결 구동력이 극대화된 나노 분말은 낮은 온도와 짧은 소결 시간 내에 완전 치밀화된 소결체를 얻을 수 있고, 결정립 크기를 제어할 수 있는 장점을 가지고 있다. 그러나 나노 크기의 입자들은 증가된 비표면적으로 인해 응집체(agglomerate)를 형성하는 경향이 강하며, 이에 따라 일차 입자간의 응집이 매우 심해진다. 이러한 응집체 분말은 성형체 내에 불균일한 기공 분포를 야기하게 된다. 또한 성형체 내의 불균일한 기공분포에 의해 소결공정 이후에도 조대한 기공들이 잔류하게 되어 소결특성의 저하를 초래하게 된다. 이러한 문제점 이외에도 금속 나노 분말은 대기 중에서 급속하게 산화되는 단점을 지니고 있어 취급시 어려움이 따르게 된다.

본 발명은 나노 금속 분말 소결체 제조 과정에서 발생되는 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 나노 분말을 사용해도 소결특성이 저하되지 않는 나노 금속 소결체 제조 방법을 제공하는 것이다.

나노 금속 분말 소결체 제조 과정에서 발생되는 문제점을 해결하기 위해서는, 성형체 내에 존재하는 기공들의 크기 및 분포를 단순히 작고, 균일하게 제어해야 하고, 특히, 저압 성형 또는 실형상 가공을 위한 비가압 성형 조건에서도 높은 분말 충진율을 갖는 원료분말 설계 제조 및 고밀도 치밀화 소결 기술이 필요하다. 본 발명은 금속 나노 분말의 취급상 어려움을 개선하고 공정 단계를 줄이기 위해 금속 산화물 나노 분말을 직접 성형하여 소결시 환원을 동시에 일으키는 환원-소결 일체형 공정을 통해, 복잡 형상을 갖는 나노 금속 분말 소결체를 간단히 제조하는 기술이다.

본 발명에 따른 나노 금속 소결체 제조 방법에서는, 나노 크기 금속 산화물 분말을 사용하여 성형체를 제조한 다음, 환원 분위기에서 상기 성형체의 환원과 소결을 일체형으로 실시하여 나노 금속 소결체를 제조한다.

상기 나노 크기 금속 산화물 분말은 금속 산화물을 볼밀링(ball milling) 방법 또는 순환식의 비드밀링(bead milling) 방법을 사용하여 분쇄하여 준비된 것이 바람직하다. 그리고, 상기 나노 크기 금속 산화물 분말을 먼저 구형 또는 비구형 응집체(agglomerate)를 제조한 다음, 이 응집체를 사용하여 상기 성형체를 제조하는 것이 특히 바람직하다. 특히 구형 응집체는 상기 나노 크기 금속 산화물 분말을 분무 건조하여 제조할 수 있다. 상기 성형체 제조시 250 MPa 이하의 성형 압력을 이용하는 저압 성형 또는 비가압 성형을 이용할 수 있다. 소결시에는 "계단식 승온"을 적용하도록 한다. 여기서 계단식 승온이란, 소정 온도까지 승온한 이후에 그 온도에서 일정 시간을 유지한 후 다음 소정 온도까지 승온하여 그 온도에서 일정 시간 유지하는 것이 소정의 소결 온도까지 반복되는 것을 일컫는 말이다.

본 발명에 의하면, 재산화 문제가 없어 취급이 용이한 금속 산화물 나노 분말을 이용하여 저압, 비가압 성형조건에서도 분말 충진율이 높은 성형체의 제조가 가능하고 환원-소결 일체형 공정을 통해 고밀도 치밀화 부품의 제조가 가능하며 공정 단계를 줄일 수 있다.

본 발명에서 제안하는 환원-소결 일체형 공정은 금속 산화물 분말 성형체를 환원 분위기에서 환원과 소결을 동시에 진행하면서도 균일한 형상의 소결체와 목표치밀화를 이루는 최적기술이다.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다.

(실시예)

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 철 나노분말 소결체 제조 방법의 순서도이다.

먼저, 나노 크기 금속 산화물 분말을 준비한다(단계 s1).

종래에 사용하는 금속 나노 분말은 취급시 재산화 문제가 있어 취급에 어려움이 있다. 이에 반하여 본 발명에서 사용하는 금속 산화물 나노 분말은 재산화의 문제가 없어 취급이 매우 용이하다. 여기서 금속 산화물은 기계적 분쇄가 용이한 것이며, 분쇄 후 환원을 통해 금속화하는 방법이 가능한 모든 금속 산화물일 수 있다. 이 나노 크기 금속 산화물 분말은 금속 산화물을 볼밀링 방법 또는 순환식의 비드밀링 방법을 사용하여 분쇄하여 준비된 것이 바람직하다.

볼밀링은 특히 배치 타입 어트리션(attrition) 밀링을 이용할 수 있는데, 예를 들어 20~30 nm의 Fe₂O₃ 분말을 얻기 위해 마이크로 크기의 Fe₂O₃ 분말을 원료로 하는 경우에 약 3mm (또는 그 이하) 크기의 스틸 재질의 볼을 사용하고 밀링용 PCA(process control agent)로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 물 등을 사용하여, 예컨대 300 rpm으로 10 시간동안 밀링하는 조건을 이용할 수 있다.

순환식의 비드밀링은 특히 순환식의 수평 비드밀링을 이용할 수 있으며, 예를 들어 10~20 nm의 Fe₂O₃ 분말을 얻기 위해 마이크로 크기의 Fe₂O₃ 분말을 원료로 하는 경우에 약 0.65 mm (또는 그 이하) 크기의 지르코니아(ZrO₂) 재질의 비드를 사용하고 밀링용 PCA로는 메틸알코올, 에틸알코올, 아세톤, 물 등을 사용하여, 예컨대 분쇄 영역의 디스크 회전은 2400 rpm, 분말과 PCA 혼합액의 순환 속도는 50 rpm으로 하여 10시간 동안 밀링하는 조건을 이용할 수 있다.

다음으로, 상기의 나노 크기 금속 산화물 분말을 사용하여 성형체를 제조한다(단계 s2).

이 때, 상기 나노 크기 금속 산화물 분말을 먼저 구형이나 비구형의 응집체로 제조한 다음, 이 응집체를 사용하여 상기 성형체를 제조하는 것이 바람직하다. 특히, 구형 응집체는 유동성과 장입성이 우수하므로 분말 충진율이 높은 성형체의 제조가 가능하며, 성형시 저압 혹은 비가압 조건을 이용하여도 높은 성형 밀도를 가질 수 있어 미세 정밀부품 등의 실형상화 도모가 더욱 유리해진다.

구형 응집체는 상기 나노 크기 금속 산화물 분말을 분무 건조하여 제조할 수 있다. 상용의 분무 건조기에 밀링이 완료된 나노 크기 금속 산화물 분말과 PCA 혼합액을 주입하여 건조시키면 구형의 응집체를 얻게 되는데, 공기 분사압과 혼합액의 주입속도, 주입시 탱크의 온도조건을 설정하여 다양한 크기의 응집체 제조가 가능하다. 특히, 건조된 응집체는 건조탱크의 하단부와 배기라인 중간에서 두 번 포집이 가능한데, 탱크 하단부에서는 조대 응집체가, 배기라인 중간에서는 미세 응집체가 얻어진다. 성형체 제작시 응집체는 단일 크기 혹은 다양한 크기를 혼합하여 사용할 수 있다. 다양한 크기의 응집체를 혼합하는 경우 충진율을 극대화시키는 것이 가능하다. 크기가 다른 두 가지 응집체를 사용하여 분말 충진율을 극대화하는 바이모달(bimodal)형 혼합방법을 사용할 수 있다.

저압 성형은 250 MPa 이하의 성형 압력을 이용하는 일반적인 일축 가압 성형일 수 있다. 성형체의 밀도는 50% T.D. 전후를 유지하는 것이 본 발명에 따른 환원, 소결 일체화 공정에 적합하며, 성형 압력은 이 점을 고려하여 선택하되 250 MPa을 넘지 않도록 한다. 낮은 성형 밀도는 소결체의 밀도를 저하시키는 요인이 되며, 과도한 성형 밀도는 환원-소결 처리시에 시편의 형상을 붕괴시키는 원인이 될 수 있기 때문이다. 원재료가 되는 금속계에 따라 성형 압력은 다를 수 있으며, 성형 밀도가 약 50% T.D. 전후가 될 수 있는 압력조건(실제 PM 산업에서 사용되는 500 MPa 이하인 저압)을 모두 포함할 수 있다.

그리고, 비가압 성형은 상기 응집체에 PVA와 같은 바인더를 혼합하여 슬러리화한 것을 이용해 슬러리를 몰드에 붓고 침전시킨 후 건조하는 것으로 끝나는, 비가압 조건의 슬러리 성형(일반적으로 침강법)으로 상기 응집체를 충진하는 것일 수 있다. 이 때 바인더는 응집체의 재배열을 위한 윤활제 역할과 모세관 응축현상을 강화하게 되어 응집체 사이, 응집체 내부의 결합을 강하게 해준다.

이어서, 환원 분위기에서 상기 성형체의 환원과 소결을 일체형으로 실시하여 나노 금속 소결체를 제조한다(단계 s3).

본 발명에 따른 환원-소결 일체형 공정은 환원으로 인한 형상변형을 최소화하고 균일한 소결 수축을 목표로 하여, 성형체의 형상이 유지되면서 치밀화가 일어날 수 있도록 적절한 계단식 공정으로 진행되어야 한다. 성형체의 종류에 따라 승온의 조건에 약간의 차이가 있고, 소결 역시 다양한 온도에서 가능하다. 본 발명자들의 연구 결과, 성형체에 잔류할 수 있는 수분의 안정적인 제거를 위해 100℃부터 유지 단계를 거치는 것이 바람직하며, 200℃ 영역부터 소정의 온도까지는 안정적인 환원이 진행될 수 있도록 100℃ 단위로 유지 단계를 설정할 수 있다. 이후에는 이루고자 하는 치밀화 정도에 맞추어 적절한 소정의 온도부터 그 이상의 온도에서 소결을 진행하도록 할 수 있다. 이 때 승온 속도는 환원이 종료되는 소정의 온도까지는 되도록이면 작게 설정하는 것이 좋은데, 이는 급격한 온도 변화에 의한 성형체 붕괴 및 변형을 최소화하기 위해서이다. 이후 소결 온도까지의 승온시에는 이보다 높은 승온 속도로 온도를 올릴 수 있다.

이와 같이 본 발명은 환원 및 소결 일체화 공정을 통해 고밀도 치밀화 부품의 제조가 가능하다.

(실험예)

나노 크기 Fe ₂ O ₃ 분말의 제조

먼저, 나노 크기 Fe₂O₃ 분말의 제조는 순환식의 비드밀 장치를 이용하여 진행하였다. 이는 효과적이고 생산적인 분쇄 방법이라서, 대량생산에 용이한 조건일 뿐 저가의 나노 분말 제조공정으로 어떠한 기계적 밀링법을 사용하여도 무관하다. 0.65 mm의 ZrO₂ 비드를 사용하고, 밀링 PCA로는 메틸알코올을 사용하였으며 혹은 물을 사용하여도 무관하다. 분쇄 영역의 디스크 회전은 2400 rpm, 분말과 PCA 혼합액의 순환속도는 50 rpm 조건에서 10시간 동안 밀링하였다. 소결체의 제조에 사용될 Fe₂O₃ 분말의 크기는 평균 15 nm로 관찰되었으며, 20∼30 nm 크기도 가능하다.

구형 응집체 제조

다음으로, 구형상으로 조절된 응집체는 분무 건조기를 통해 제조하였다. 앞서 언급한 바와 같이 응집체의 크기는 분무 건조기의 작동 조건에 의해 다양한 크기로 조절이 가능하다. 본 실험예에서는 밀링이 완료된 Fe₂O₃ 분말과 PCA 혼합액을 2500 cc/h의 속도로 주입하였는데, 이 때 건조기 내부의 분위기는 공기였으며, 분사된 혼합액적 분쇄를 위한 공기 분사압은 80 kPa이었다. 주입시 온도를 30℃로 하고 탱크 하단부와 배기라인 중간에서 두 번 포집함으로써, 4.6 마이크론과 15 마이크론 두 가지 크기의 응집체를 얻을 수 있었다. 이와 같이 바이모달 크기의 응집체를 혼합함으로써 나노 크기를 갖는 균일한 기공분포를 유도하고, 이를 통해 소결시 완전치밀화를 꾀할 수 있다. 이와 동시에, 나노 분말 응집체의 형상과 크기를 조절 하여 유동성과 장입성 및 성형성을 증가시키는 것은 저압 및 비가압 조건에서 실형상 성형을 가능하게 하므로 반드시 고려해야할 사항이다.

성형체 제조

이러한 응집체를 통한 성형체의 제작은 저압 성형 혹은 무가압 조건의 슬러리 성형법이 모두 가능함을 확인하였다. 250 MPa 이하의 저압 성형을 통해서는 약 60% T.D.의 밀도를 갖는 성형체의 제작이 가능하였다.

또한 슬러리 성형은 PVA 바인더를 응집체와 혼합하여 만든 슬러리를 몰드에 붓고 침전시켜 건조하는 방법으로 진행하였다.

도 2는 슬러리 성형체의 SEM 사진이다. 구형의 응집체가 분포하며 나노 크기를 갖는 균일한 기공 분포를 유도할 수 있는 형상임을 확인할 수 있다. 충진된 슬러리의 높이와 밑면적, 질량을 측정하여 얻은 슬러리 성형체의 밀도는 약 26% T.D.이었다.

일체화된 환원과 소결을 통한 소결체 제조

성형체의 소결은 수소 분위기에서 환원과 동시에 진행되었다. 성형체 내부에 잔류하는 수분과 바인더의 제거, 환원이 안정적으로 이루어질 수 있도록 도 3에 도시한 바와 같은 히트 사이클(heat cycle)을 적용하여 계단식으로 승온을 진행하였다.

먼저, 수분의 안정적인 제거를 위해 100℃부터 유지 단계를 거치게 하였다. 200℃ 영역부터 500℃까지 안정적인 환원이 진행될 수 있도록 100℃ 단위로 유지 단계를 설정하였다. 이후 이루고자 하는 치밀화 정도에 맞추어 700℃에서 2시간 유 지하는 소결을 진행하였다(소결 온도는 700℃ 이상일 수도 있음). 이 때 승온 속도는 환원이 종료되는 온도인 500℃까지는 3℃/min으로 설정하였는데 이는 급격한 온도변화에 의한 성형체 붕괴 및 변형을 최소화하기 위해서이다. 이후 500℃에서 700℃까지는 10℃/min으로 승온하였다.

먼저 도 4의 (a)는 본 발명의 실험예에 따라 250 Mpa에서 성형 후 소결하여 얻은 소결체의 광학 현미경 사진이고, (b)는 저배율 SEM 사진, (c)는 고배율 SEM 사진이다. 그리고, 도 5는 도 2의 성형체를 소결하여 얻은 소결체의 사진이다. 도 4 및 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 700℃에서 2시간 유지하는 소결을 통해 치밀화가 가능하였으며, 그 이상의 온도까지 승온 소결하는 조건으로도 치밀화를 이룰 수 있었다.

도 6은 본 발명의 실험예에 따라 얻은 소결체의 XRD 그래프이다. 도 6에 나타낸 바와 같은 XRD 분석결과 산화물 피크가 관찰되지 않았으며, 원료인 Fe₂O₃가 완전히 Fe로 환원이 된 것을 확인할 수 있다.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다.

도 1은 바람직한 실시예에 따른 철 나노분말 소결체 제조 방법의 순서도이다.

도 2는 본 발명의 실험예에 따른 Fe₂O₃ 슬러리 성형체의 SEM 사진이다.

도 3은 본 발명의 실험예에 따른 Fe₂O₃ 성형체 소결시 히트 사이클(heat cycle)을 도시한다.

도 4의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 실험예에 따라 저압 성형 후 소결하여 얻은 소결체의 사진들이다.

도 5는 본 발명의 실험예에 따라 슬러리 성형 후 소결하여 얻은 소결체의 사진이다.

도 6은 본 발명의 실험예에 따라 얻은 소결체의 XRD 그래프이다.

Claims (7)

1. 나노 크기 금속 산화물 분말을 분무 건조하여 구형 응집체(agglomerate)로 제조하는 단계;

   상기 응집체를 사용하여 성형체를 제조하는 단계; 및

   환원 분위기에서 상기 성형체의 환원과 소결을 일체형으로 실시하여 나노 금속 소결체를 제조하는 단계를 포함하는 나노 금속 소결체 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 나노 크기 금속 산화물 분말은 금속 산화물을 볼밀링(ball milling) 방법 또는 순환식의 비드밀링(bead milling) 방법을 사용하여 분쇄하여 준비된 것을 특징으로 하는 나노 금속 소결체 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 소결은 계단식으로 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 나노 금속 소결체 제조 방법.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서, 상기 성형체 제조시 250 MPa 이하의 성형 압력을 이용하는 저압 성형 또는 비가압 성형을 이용하는 것을 특징으로 하는 나노 금속 소결체 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 비가압 성형은 상기 응집체에 바인더를 혼합하여 비가압 조건의 슬러리 성형으로 상기 응집체를 충진하는 것을 특징으로 하는 나노 금속 소결체 제조 방법.
7. 나노 크기 금속 산화물 분말을 사용하여 성형체를 제조하는 단계; 및

   환원 분위기에서 상기 성형체의 환원과 소결을 일체형으로 실시하여 나노 금속 소결체를 제조하는 단계를 포함하되,

   상기 소결은 상기 소결은 계단식으로 승온하여 진행하는 것을 특징으로 하는 나노 금속 소결체 제조 방법.

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