TW482942B

TW482942B - Sulfonium salt and resist composition

Info

Publication number: TW482942B
Application number: TW084102674A
Authority: TW
Inventors: Satoshi Watanabe; Junji Shimada; Youichi Ohsawa; Katsuya Takemura; Toshinobu Ishihara
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 1994-01-28
Filing date: 1995-03-20
Publication date: 2002-04-11
Also published as: KR100230971B1; KR950032112A; DE69501341D1; EP0667338B1; EP0667338A1; US5569784A; DE69501341T2

Description

482942 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 發明頜域本發明有關一種新穎之銃鹽，其適用于經化學增幅之正性光阻組合物。其亦有關于一種經化學增幅之正性光阻組合物，其對于高能量幅射線（諸如深層-紫外線，電子光和X -光）之敏感度高，可與鹼性水溶液顯影形成圖案，因此適用于精密之製圖技術。先前技藝因爲L S I技術有積合度較高且速度較快之傾向，所以需要更精密之製圖方式。目前的製圖技術大部分仰賴曝光進行，其目前接近解析度（其係由光源波長支配）之基本極限。一般認爲使用g —線（g - 1 i n e )(波長4 3 6 nm)或i 一線（波長3 6 5 nm)充作光源，大約 0. 5之製圖方式爲其極限。因爲LSI係藉此種曝經濟部中央標準局員工消費合作社印製光技術製造，所以相當于16百萬一位元之DRAM之積合度爲其極限。目前，製造廠製造之LSI已達到此階段。所以急需發展更精密之製圖技術。于這種情況下，深-紫外線石印術被認爲有希望成爲新一代之精密製圖技術。該深一UV可于0. 3至0. 4 v m狀態下運作。假如使用吸收光線較少之光阻，其可能形成一側壁與該基質垂直之圖案。目前大多數注意力集中于使用高照度KrF準分子雷射充作深-UV光源之技術本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ $ _ 482942 A7 ___B7 五、發明説明（2 ) 。爲了將本技術應用于大量製造，需要一種光線吸收度低且感光度高之光阻原料。基于此觀點，最近有許多經化學增幅，使用酸性觸媒顯影之正性光阻原料，其揭示于J P —B 27660/1990，JP - A 2 7 8 2 9 / 1988，USP4，491，628 和 5，310，6 1 9。這些原料之感光度，解析度和耐乾蝕刻度高，有希望成爲特別適用于深-UV石印刷之光阻原料。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 然而，先前技藝經化學增幅之正性光阻存在已知爲曝光後延遲（PED)之問題，其係當進行深一 UV，電子光速或X —光石印術時，線形圖案會具有T -頂構型，即假如由曝光至曝光後燒固（PEB )之閒置時間延長，圖案頂端會變厚。本問題可能因爲該光阻表面溶解度降低造成，其于實際應用上形成許多缺點。其不只使石印過程中大小的控制困難，亦影響乾蝕刻處理之基質大小控制。關于這點，參照 W. Hinsberg et al.，J.Photopolym.Sci. Technol. ，6(4),535_546(1993)和 T. Kumada et al.，J. Photopolym·， Sci. technol.,6(4),571-574(1993)。許多市售未經化學增幅之正性光阻可解決本問題，因此實際上亦採用之。已瞭解該鹼性化合物于空氣中有P E D問題之傾向係與經化學增幅之正性光阻有關。曝光會于該光阻表面（其係于空氣中與基本化合物反應）產生酸，且該酸因此去活化。當閒置時間至PEB延長時，更多的酸去活化，因此酸變性基因之分解更不可能發生。因此，于該光阻表面形本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-5 - ' 482942 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3) 成不溶解層，形成成τ形頂部構形圖案。由J P - A 1 2 7 3 6 9 / 1 9 9 3已知光阻浮渣之問題可藉添加少量鹼性化合物于經化學增幅之正性光阻而克服之。雖然光照圖形之光對照可降低至接近該解析度極限，可以使于該光照邊緣之酸濃度分佈分明，因此可以改進大小之控制。藉由光干擾于光照區域產生之酸可使用該鹼性化合物完全中和。由 JP-A 2327 06/1993 和 24968 3 / 1 9 9 3亦已知，因爲添加鹼性化合物抑制鹼性化合物于空氣中之影響，其用于解決PED問題亦有效。但是，該鹼性化合物因其揮發性，和光阻組份相容性差，且于光阻薄膜寬度分佈不均勻，只加少許于光阻薄膜中。因此，該鹼性化合物無法以重覆製造方式達到其優點，且造成溶解力降低。發明摘要因此，本發明之目的係提出一種新穎之銃鹽，其適于充作一種經化學增幅之正性光阻組合物組份，該組合物已克服不溶解表層造成之T形頂部構形之問題，即該PED 問題，且其適用于精密製圖技術。本發明之另一目的係提出一種包含此種銃鹽之經化學增幅之正性光阻組合物。已發現一種具有含氮芳基，如下列化學式所示之新穎銃鹽，其係藉由，例如使一種下列所示之化學式（3 )之亞硕化合物與（三甲基甲矽）三氟一甲磺酸（簡稱三甲基本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 6 _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 482942 A7 B7 五、發明説明（4 ) 甲矽烷基三氧甲烷磺酸酯）反應可製得，且下列化學式（ 4)之芳基格任亞試劑示于其下。 R1 — SO — R2 + ( CH3) 3SXO3SCF3 + R3MgX (3) 、（4)

Ψ I R1 - S+ - R2 - O3SCF3 . l3 R3 (1) 化學式中，R 1，R 2和R 3係個別經取代或未經取代芳基，R1，R 2和R 3至少有一者係一具有酸變性基團之經取代芳基，且其餘R基團至少有一者爲一含氮芳基。或者 R 1，R 2和R 3全爲含氮芳基。當該銃鹽充作一經化學增幅之正性光阻組合物之組份時，該鹽有助于解決不溶解表層造成之T形頂部構形之問題，即該P E D問題，因此該組合物易于啓發精密製圖技術。該組合物與深層一 UV石印術結合時效果最佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此，本發明第一方面提出化學式（1 )之銃鹽。第二方面，本發明提出一種包含該銃鹽之經化學增幅之正性光阻組合物。更具體說明，一種經化學增幅之正性光阻組合物包含（A ) —種有機溶劑，（B ) —種鹼溶性樹脂，（C ) 一種具酸變性基團之溶解抑制劑，和（D ) 一種化學式（1 )之銃鹽。另一更具體說明中，該組合物另外包含（E) —種光學反應酸質產生劑。包含化學式（1 )銃鹽之光阻組合物具有下列優點。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 482942 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因爲化學式（1 )銃鹽中之含氮取代基有助于使光阻表面因空氣中鹼性化合物造成之酸去活化作用極小化，故表面不溶解層之形成被抑制。因爲一種含氮取代基（其係一鹼性基團）會附于銃鹽上充作一種光學反應酸質產生劑，該銃鹽與該光阻其它組份相容性佳，因此均勻分散于光阻薄膜，所以具優點可以重覆製造方式達成。該銃鹽中之酸變性基團有助于增强對比。然後，該銃鹽適于充作一種經化學增幅之正性光阻組合物，其可解決造成T形構形之不溶解表層之問題，即，該P E D問題，因此，該組合物對精密製圖技術具啓發性。發明之詳細敘述 . 根據本發明，一種新穎之銃鹽具有化學式（1 )。 R1 - S+ - R2 - O3SCF3 …⑴ R3 〜經濟部中央標準局員工消費合作社印製化學式（1 )中，R 1，R 2和R 3係個別經取代或未經取代之芳基。R 1，R 2和R 3至少有一者爲具有酸變性基團之經取代芳基，且其餘R基團至少有一者係含氮基團或含氮芳基。或者R1，R2和R3全爲含氮基團或含氮芳基。該未經取代芳基以苯基爲代表，而具有酸變性基團之經取代芳基以特-丁氧基苯基爲代表。該含氧芳基之實例包括二烷基氨基苯基，其中烷基部分具有1至8個碳原子，吡啶甲氧基苯基和吡啶基，以二甲基氨基苯基，二·乙基氨基苯基，吡啶甲氧基苯基和吡啶基較佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-8 - 482942 A7 __B7 五、發明説明（6 ) 許多說明指出，化學式（1 )之銃鹽之非限定實例包含二氟甲烷磺酸雙（一 p —特一丁氧基苯）（P —二甲基氨基苯）銃，三氟甲烷磺酸雙（P -特丁氧基苯）（p -D比啶甲氧基苯）統，三氟甲烷磺酸（ρ —特一丁氧基苯）雙（P —吡啶甲氧基苯）銃，三氟甲烷磺酸（P —特一丁氧基苯）（P —二甲基氨基苯）苯基銃，三氟甲烷磺酸（ p —特一丁氧基苯）（P —吡啶甲氧基苯）苯基統，三氟甲烷磺酸雙（P —特丁氧基苯）（吡啶一 4 一基）銃，三氟甲烷磺酸雙（P -特一丁氧基苯）（吡啶一 3 —基）銃，三氟甲烷磺酸雙（P -特一丁氧基苯）（吡啶一2 -基 )銃，三氟甲烷磺酸三（4 一二甲基氨基苯）銃等。化學式（1 )之銃鹽可依據下列反應步驟，藉使用化學式（3 )之亞硕化合物與三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯反應，然後再與化學式（4 )之芳基格任亞試劑（其係于諸如四氬呋喃（THF )之有機溶劑中製得）反應合成 0 r1 - SO - R2 (CH3)3Si03SCF3 —fU〉R1 - s+ — R2 - O3SCF3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,.λ (base) (4) | (J ) R3 (1) 本反應于有機溶劑（諸如二氯甲烷和THF )中進行較佳。第一步驟中化學式（3 )之亞硕化合物與三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯反應以滴狀添加，份量爲每莫耳化學式（3 )之亞硕化合物添加大約1至2莫耳之二甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯。其中化學式（3)之亞砚化合物 1紙張尺度適用中國國家標準（〇奶）八4規格（210父297公釐）-9 . 482942 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_五、發明説明（7 ) 之R 1或R 2具有酸變性基團，反應必須在存在鹼（諸如三乙胺和吡啶）的條件下進行。較佳反應條件包括溫度約爲一 7 8 °C至0 °C，時間約爲1 0至6 0分鐘。第二步驟使中間產物與一種化學式（4 )之芳基格任亞試劑（于諸如THF之有機溶劑中製得）反應，該芳基格任亞試劑以滴狀加入，份量爲每莫耳化學式（3)之亞砚化合物添加約1至3莫耳試劑，約度約爲一 7 8 °C至0 °C。該反應溶液于溫度約爲0至4 0°C下陳化大約1/2 至2小時較佳。反應最終，以水清洗該溶劑層並濃縮之。化學式（1 )之最終銃鹽可藉由再結晶作用或柱型分餾作用恢復。此處亦可預期得到一經化學增幅之正性光阻組合物。該光阻組合物包含一種化學式（1 )之銃鹽。該銃鹽充作一種光學反應酸質產生劑或充作一種經化學增幅之二組份正性光阻組合物（其基本上存在一種鹼溶性樹脂和光學反應酸質產生劑）或一種經化學增幅之三組份正性光阻組合物（其基本上存在一種鹼溶性樹脂，一種光學反應酸質產生劑和一種溶解抑制劑）之另外組份。該銃鹽添加于經化學增幅之三組份正性光阻組合物較佳。較佳之光阻組合物包含（份數以重量計） (A) 150至700份有機溶劑，250至500 份更佳， (B ) 7 0至9 0份鹼溶性樹脂，7 5至8 5份更佳 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 482942 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) (C ) 0至4 0份具酸變性基團之溶解抑制劑，1 〇至2 5份更佳， (D ) 0 . 1至5份化學式（1 )之銃鹽，〇 . 8至 4份更佳，和_ (E) 0至1 5份光學反應酸質產生劑，2至8份更佳0 •有機溶劑（A)之實例包括酮類，諸如環己酮和甲基 2 — η —戊基甲酮；醇類，諸如3 —甲氧基丁醇，3 —甲基一 3 —甲氧基丁醇，1—甲氧基一 2 —丙醇，和1 一乙氧基一 2 —丙醇；醚類，諸如丙二醇一甲基醚，乙二醇一甲基醚，丙二醇一乙基醚，乙二醇，乙基醚，丙二醇二甲基醚，和二乙二醇二甲基醚；和酯類，諸如丙二醇一甲基醋酸醚，丙二醇-乙基醋酸醚，乳酸乙酯，丙酮乙酯，醋酸丁酯，甲基3 —甲氧基丙酸酯和乙基3 —乙氧基丙酸酯，單獨或二或二個以上之混合物。最佳溶劑是1 一乙氧基一 2 —丙醇，因爲該光阻組合物之光學反應酸質產生劑于其中最易溶解。鹼溶性樹脂（Β )實例包括聚羥基苯乙烯和其衍生物。較佳者係聚羥基苯乙烯之衍生物，其中聚羥基苯乙烯許多〇Η基係由酸變性基團取代。此處使用之酸變性基團實例包括特-丁基，特- 丁氧基-羰基和四羥吡喃基。取代度約爲1 0至5 0莫耳％，且重量平均分子量爲5 0 0 〇至1 0 0 0 0 0較佳。溶解抑制劑（C )具有至少一個基團，其係于分子中本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ U __ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 48294¾ ff ^2a. 84102674 ί文説日將fiS料案舻84年％修暴 ——[、要展説明（9) -ί 二苛:li一種酸分解（酸變性基團），可爲一種低分子量化合物或一種聚合物。任何已知之溶解抑制劑皆可使用。典型的低分子量化合物包含具有酸變性基團之雙酚Α衍生物，和具有酸變性基團之碳酸鹽衍生物，以該雙酚A衍生物（其中雙酚A之0H基由t 一丁氧基或丁氧基碳醯氧取代）較佳。該聚合溶解抑制劑之實例包括P - 丁氧基苯乙烯和 t 一丁基丙烯酸酯之共聚物，和p — 丁氧基苯乙烯和順丁烯二酐之共聚物，以重量平均分子量爲5 0 0至 1 0 0 0 0之共聚物較佳。光學反應酸質產生劑（E)之實例包括鐵鹽，肟磺酸衍生物，2，6 —二硝基苯磺酸衍生物，重氮棻醌磺酸鹽衍生物，2 ，4 —雙三氯甲基一 6 —芳基一 1 ，3，5 — 三嗪衍生物，和α，α / —雙芳基磺醯重氮甲烷衍生物。下列化學式（2 )之鏺鹽較佳： (R ) πΜ Υ ……(2 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R係個別由經取代或未經取代芳基選擇，例如苯基，特一丁氧基碳醯氧基苯基，特一丁氧基苯基，甲氧基苯基和羥苯基；Μ係銃鹽或碘鏺；Υ係ρ 一甲苯磺酸鹽或三氟甲烷磺酸鹽；字母η等于2或3。以下列碘鐵和銃鹽爲說明實例。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 12 482942 A7 B7 五、發明説明（10)

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Y=CF3C〇3 or CH3h(〇^S〇3 本發明之光阻組合物另外包含一種用于改善塗層特性之表面活化劑和一種用于減少該基質不規則反射影響之吸收光物質。關于本發明光阻組合物之用途和曝光，可以用任何已知之石印技術。本發明之光阻組合物最適用于使用2 5 4 至1 9 3 nm之深層UV線和電子光束之精密製圖。前文已敘述一光阻組合物，其對高能量光線敏感（特別是以K r F準分子雷射光束充作正性光阻原料），且該形成之具經耐熱性改良之光阻圖形之敏感度，解析度和耐電漿蝕刻度高。其係經化學增幅之正性光阻組合物，已克服造成T形頂部構形不溶解表層之問題，即該P E D問題，且其適用于精密製圖技術。本發明之新穎銃鹽係此種經化學增幅之正性光阻組合物之有益組份。氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）_ _ 482942 A7 B7 __ 五、發明説明（11) 實施例本發明之實施例係以列舉方式而非限制方式陳述。成實例1 三氟甲烷磺酸雙（P —特一丁氧基苯）（P —二甲基氣基苯）統之合成一種溶液，其于1 1 0克二氯甲烷中含8 . 5 g ( 〇 . 025莫耳）之雙（p -特丁氧基苯）亞砚和1. 3 克（0. 0 1 3莫耳）之三乙胺，以乾冰甲醇槽冷卻至 —70°C。將6. 0 g ( 0 . 027莫耳）之三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯以滴狀加入該溶液並携拌之，且控制該溫度不高于- 6 G °C。之後，以冰水槽取代乾冰甲醇槽，于反應溫度0至5 °C下攪拌該反應溶液1〇分鐘。該反應溶液以乾冰甲醇槽再次冷卻至- 7 G °C。一種格任亞試劑，其係以慣用方法由1· 2g(0. 049莫耳）之金屬鎂，18. 9g之四氫呋喃和9. 9g( 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇. 049莫耳）之4一溴一N，N—二甲基苯胺製得，並以滴狀加入該溶液中，該溫度控制于不超過- 6 0 °C。其後，以冰水槽取代乾冰甲醇槽，于反應溫度Q至5 °C再攪拌該反應溶液6 ϋ分鐘，完成該溶液。以滴狀方式將水加入該反應溶液中分解多餘之格任亞試劑，並以過濾方式將形成之無機鹽去除。以1 3 0 g水清洗該濾液三次。該有機層于眞空中蒸發至乾燥，如此製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）-- 482942 〇C(CH3)3

A7 B7 五、發明説明（12) 得一種油性產物。該油性產物係藉隔絕4 . 8 g (產率 3 2%)之三氟甲烷磺酸雙（P —特一丁氧基苯）（p — 二甲基氨基苯）銃，以矽膠柱色層分離法形成，純度爲 9 8 % 〇該最終產物係由中性磁性共振（N M R )光譜測定法，紅外線（I R )光譜測定法和元素分析法分析之，結果如下所示。質子 NMR : CDC 1 3 : β ( p p m ) a 0C(CP3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (a ) 1 . 38 單一線 18H (b) 3 . 00 單一線 6H (c) 6.76-6.79 隹隹又線 2H (e) 7.11-7.15 鮮線 4H (d),(f ) 7.40-7.45 多重線 6H I R ：( cm'1) 3095， 3072， 2980， 2935， 2873, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）_ ^ 482942 附件4a 84102674號專利申請案 , # 條中文說明書修正頁 A7 民國88年ϊ - B7 {S-.·>*;. 五、發明說明（i3 ) 2827，1589，1520，1489，1446, 1373，1308，1265 »1223,1203, 115 7，1074，1 030，991，927， 8 9 2，8 1 6 c 29H3eF 3N 0 5S 2 之兀素分析（％ )

Calcd. · C ： 5 8 . 1 Η ： 6 . 0 N ： 2 . 3

Found · C：57. 8 H：6. 3 N ： 2 . 2 參照實例一種格任亞試劑，其係由24. 3g(l莫耳）全屬鎂，203. 2g(l· 1莫耳）之p -特一丁氧基苯氯和280gTHF，以慣用方法製得。該格任亞試劑以 5 0 0 gTHF稀釋，並以乾冰甲醇槽冷卻至低于一 6 0 °C。在1小時內于不高于0°C之溫度下，將以7 0 g THF稀釋之47. 5g(0. 4莫耳）之亞硫醯氯溶液以滴狀方式加入該格任亞試劑中。于冰槽中持續攪拌1小時，並加入36g水以分解多餘之格任亞試劑。于該反應溶液中加入1 000g二氯甲烷，400 g飽和之氯化銨水溶液和3 0 0 g之水。層狀分離後，以7 0 0 g純水清洗該有機溶劑層二次。該有機溶劑層係于硫酸鎂上乾燥，過濾，並于真空中蒸發至乾燥。該形成油性產物再結晶，還原83g (產率60%)之最終產物，雙（P—特一丁氧基一苯基）亞硕爲純度9 6%之白色晶體，熔點爲8 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-------1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16 - 482942

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（⑷ 至 8 2 °C。光譜資料： CH3 ^

一0 P U CHaa Hbac

質子N M R ：C D C 1 3 ，ά (ppm) 1.34 Ha 單一線 18H 7.01-7.04 Hb 隹隹線 4H 7.48-7.51 He 隹隹線 4H I R : ( c m -1 ) 2976，2931，1589，1487，1392, 1367，1302，1238，1159，1090, 1043， 1009， 930， 893， 852， 827 C 2 0 Η 2 6〇3 S 之元素分析（％ ) C a 1 c d ： C ： 6 9 . 3 Η ： 7 . 6 Ν ： Found ： C ： 6 9 . 6 Η ： 7 . 7 Ν ：質量光譜（m / z )

3 4 6 ( M ) :331，290 (C2〇H26〇3S 3 4 6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 17 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 482942 A7 B7 五、發明説明（！5)

mp： 80-82 °C 合成實例2 三氟甲烷磺酸（P —特一丁氧基苯）雙（P 一二甲基氨基苯）銃之合成一種于100g二氯甲烷中含7. 0g(0· 024 莫耳）之雙（P —二甲基氨基苯）亞硕之溶液于乾冰甲院槽中冷卻至—70 °C。將6. 〇 g ( 〇 . 027模耳）之三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯以滴狀方式加入該溶液中並攪拌之，控制該溫度不高于- 6 0 °C ° 其後，以冰水槽取代乾冰甲醇槽，于反應溫度〇至5 °C下攪拌該反應溶液1 0分鐘。該反應溶液再于乾冰甲醇槽中冷卻至一 7 0 °C。一種格任亞試劑，其係由1. 2g(0. 049莫耳）金屬鎂，13. 4g之四氫呋喃和9. 8 g ( 0 . 053莫耳’）之p —特丁氧基苯基氯，以慣用方法製得，以滴狀方式加入該溶液中，並控制該溫度不高于一 6 0 °C。其後，以冰水槽取代該乾冰甲醇槽，並于反應溫度〇至5 °C下再攪拌該反應溶液6 0分鐘，完成該反應。以滴狀方式將水加入該反應溶液中以分解多餘之格任亞試劑，並藉由過濾方法將形成之無機鹽去除。以 1 3 0 g氷清洗該濾液三次。于眞空中將該有機層蒸發至乾燥，製得一種油性產物。該油性產物係藉隔絕3. 9 g (產率2 8%)之三氟甲烷磺酸（p —特一丁氧基苯）雙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 18 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

482942 A7 B7五、發明説明（i6) (P _二甲基氨基苯）銃，以矽膠柱色層分離法形成，純度 9 9 % 〇該最終產物係藉中性磁性共振（N M R )光譜測定法，紅外（I R )光譜測定法，和元素分析法分析之，結果如下所示。質子 NMR:CDCl3，d(ppm) N(CH,)z

N(CH3)z (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印製

(a ) 1.36 單一線 9H (b) 2.99 單一線 12H (c ) 6.73-6.76 雙線 4H (e) 7.08-7.11 隹隹線 2H (d)，（f) 7.29-7.34 多重線 6H

I R : ( c m _ 1 ) 3097，2978，2929，2908，2870, 2925，1589，1551，1518，1487, 1446，1373，1265，1223，1200, 1155，1074，1030 ，991，943，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ _ 482942 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（17) 8 9 3，8 1 6 、 C27H33F3N2O4S2之元素分析（％)

Ca 1 cd ： C ： 5 6 . 8 Η ： 5 . 8 N ： 4 . 9 發現：C:56.6 Η：6.1 N：4. 9 合成實例1 •三氟甲烷磺酸三（4 一二甲基氨基苯）銃之合成一種于10〇g二氯甲烷中含有7. Og( 0 . 0 2 4莫耳）之雙（4 一二甲基氨基苯）亞硕之溶溶係以乾冰甲醇槽冷卻至一 7 0 t。將6 · 0 g ( 0 . 0 2 7莫耳）之三甲基甲矽烷基三氟甲烷磺酸酯以滴狀加入並攪拌，控制溫度不高于一 6 0 °C。之後，以冰水槽取代該乾冰甲醇槽，于反應溫度0至 5 °C下攪拌該反應溶液1 0分鐘。以乾冰甲醇槽將該反應溶液再次冷卻至- 7 0°C。一種格任亞試劑，其係由1. 2g(0.049g莫耳）之金屬鎂，20忌之四氫呋喃和9.9忌（0.049莫耳〉之4 —溴一 N，N —二甲基苯胺，以慣用方法製得，以滴狀加入該溶液中，並控制該溫度不高于一 6 0°C。之後，以該冰水槽取代該乾冰甲醇槽，並于反應溫度 0至5 °C下邊攪拌該反應溶液6 0分鐘，完成該溶液。添加3 0 0 g 1 5 w %之氯化銨水溶液于該反應溶液中，將該有機相與該水相分離。以1 5 0 g水清洗該有機相二次。于該反應有機相中之溶劑係于眞空中以一旋轉本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~ -όυ ~ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

482942 A7 B7 五、發明説明（18) 蒸發器蒸餾去除，製得一種油生產物。該油性產物係藉隔絕5. 2g (產率4 0%)之三氟甲烷磺酸三（4 一二甲基氨基苯）銃，以矽膠柱色層分析法形成，純度爲9 9 % 0 該最終產物係藉中性磁性共振（N M R )光譜測定法，紅外線（I R )光譜測定法和元素分析法分析之’ @果如下所示。質子 NMR:CDCl3，ci(ppm) N(CH,)： ! (〇) b c O3SCF3 φ NCCHa)：

(a) 3.01 單一線 18H (b) 6.72-6.75 雙線 6H (c ) 7.23-7.26 雙線 6H 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) I R ( c m - 1 ) 2910 ，1591，1550，1515 ，！4 1 3 7 5 ， 1 2 7 2 ，1 2 2 2 ，1 1 9 9 ， 1 1 4 5 ， 1 0 7 6 ， 1 0 3 1 ，9 9 1 ， 9 4 3 ， 8 1 1 ，6 3 8 ，5 2 0 C25H3〇〇3N3S2F3之元素分析（％) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 21 482942 A7 B7 _ 五、發明説明（19)

Ca1cd· : C : 5 5 · 4 Η ： 5.6 Ν : 7 . 8 發現：C:55.3 Η ： 5 . 6 Ν ： 7 . 7 實施例1 _ 1 1 &對照實例1 一 4 液態化學光阻組合物係藉由溶解一種下列化學式聚合物，之聚羥苯乙烯衍生物（其中，許多〇Η基係受t 一丁氧基羰基保護），一種下列化學式聚合物2之聚羥苯乙烯衍生物（其中，許多〇Η基係由t 一丁基保護），或一種如下列化學式聚合物3之聚羥苯乙烯衍生物（其中許多〇Η基係由四氫呋喃基保護），一種由化學式PAG 1至 PAG 7之鐵鹽中選出之光學反應酸質產生劑，和一種依據表1所示之公式于1 —乙氧基-2 —丙醇中，以化學式 DRI· 1之2，2 —雙（4 一特一丁氧基羥基氧苯）丙烷形式存在之溶解抑制劑，而製得。每一種組合物係通過0· 2-"m特夫綸濾器。然後旋轉塗層于矽晶片上形成厚度1 v m之塗層。將該矽晶片置于1 0 0°C之熱板上，預燒固該塗層1 2 0秒。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

該薄膜藉由準分子雷射機模型NSR2 Ο Ο 5EX ( 由NITKON K. K.製造，數値口徑ΝΑ=0. 5 )于9 0 °C曝光于圖形下燒固6 0秒，並以2 . 3 8 %四甲基氨基氫氧化物之水溶液顯影，製得一正性光阻。形成之正性光阻評估如下。首先，測量敏感度（Eth値）。提出曝光量以 0 . 4 y m線形和空間圖案之頂部和底部解析1 : 1爲最本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐）_ 22 - ""

'd修.正 —^ .¾ ---.......- ~ (聚合物1 ) -{CHCH2)p——(CHCHi

482942 A7 B7 五、發明說明（20 ) ' —— 適曝光，該線形和空間圖形之最小線寬（認定其于曝光分離）係一測試光阻之解析度。該光阻圖形之構形解析係于掃瞄電子顯微鏡觀察•該光阻之P E D穩定性係藉曝光于最適曝光下測量，使光阻薄膜閒置時間不同，且燒固該薄膜。該閒置時間係由觀察得之光阻圖形構形改變而決定，例如該線形圖形係T形頂部構形，或解析度變得不可能。閒置時間愈長，其P ED穩定性愈佳。結果示于表1。 (聚合物2 )

—CHCHz^~(CHC 〇)· -fo OC(CH3)3 oh (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------II·---I--I . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -(CHCHz>r—(CHCHz)^Ol [合 (Polyrn.3>

重量平均分子量 10,000 - 50,000 p/(p十q)=0·1 — 0 · 3 氏張尺度相巾關家鮮（CNS)A4規格（210 χ 297公爱 -23 - 482942 A7 B7 五、發明説明（川 (PAG.1) (CH3)zN- 2〇 <PAG.2) X⑽ fCti^ [〇) -O3SCF3 _ (CH3)3C〇-<^h»S+ o,scf：〇C(CH3)3 N(CH3)z 〈PAG.3〉

(CH3)2N

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 (PAG.4) 〇C(CHa)3

S* O3SCF3 (PAG.5)

'(PAG.7)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 24· 482942 A7 B7 (CH3)3C〇-<g)-I^g) -〇3sh@>-CH3 五、發明説明（22) 〈PAG.8〉 (CH^C-<g^r-<g^C(CH3)3 O3SCF3 〈PAG.9〉 <DRL1> 〇 CH3 0 CH3 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 注意P AG 4和PAG 5係依合成實例1和2合成 ▲ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ 25 - 482942

A B 五、發明説明（表1 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例光阻組合物敏感度 (mJ/cm2) 解析度 (^ m) 圖形形狀 PED穩定性 (最小値）鹼溶性樹脂光學反應酸質產生劑溶解抑制劑溶劑 E1 聚合物1(80) PAG.1(3) DRI.K20) Et0IPA(450) 115.0 0.28 佳 2120 E2 聚合物2(80) PAG.2(3) DEI.1(20) Et0IPA(450) 170.0 0.28 佳 2120 E3 聚合物U80) PAG.3(3) DRI.K20) Et0IPA(450) 200.0 0.29 佳 2120 E4 聚合物3(80) PAG.4(3) DRI.K20) Et01PA(450) 110.0 0.28 佳 2120 E5 聚合物1(75) PAG.1(1) PAG.6(4) DKI.K15) Et0iPA(500) 11.5 0.28 佳 2120 E6 聚合物2(75) PAG.1(1) PAG.7(4) DRI.K15) Et0IPA(500) 14.0 0.25 佳 2120 E7 聚合物3(75) PAG.2(0.5) PAG.8(3.5) DRI.K15) EtOIPA(450) 19.0 0.28 佳 60 E8 聚合物1(75) PAG.2(0.5) PAG.7(3.5) DRI.l(lO) Et0IPA(450) 66.0 0.25 佳 60 E9 聚合物2(70) PAG.4(1.5) PAG.6(3.5) DRI.l(lO) Et01PA(500) 10.0 0.28 佳 2120 E10 聚合物3(70) PAG.5(1.5) PAG.6(3.5) DEI.1(10) EtOIPA(500) 19.0 0.28 佳 ^120 E11 聚合物1(80) PAG.5(1) PAG.6(4) - EtOIPA(400) 15.0 0.30 佳 2120 CE1 聚合物1(75) PAG.6(5) DRI.K20) EtOIPA(450) 4.0 0.35 部分丁形頂部 ^5 CE2 聚合物2(75) PAG.7(5) DK1.K20) Et0IPA(450) 4.0 0.25 佳 10 CE3 聚合物3(75) PAG.8(5) DR1.H20) EtOIPA(450) 4.0 0.30 部分T 形頂部 <5 CE4 聚合物1(80) PAG.6(5) - Et01PA(400) 5.0 0.40 佳 <5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 482942 A7 B7 __ 五、發明説明（24)

EtoIPA:l —乙氧基一 2 —丙醇此處提出 Japanese Patent Application No· 6-26170以供參考。雖然許多較佳具體實例已敘述，但在上述曝光中可以進行許多改良和變化。因此，了解附加申請專利範圍之領域，本發明是實用的，而非只是特別之描述。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-27 _

Claims

482942 ,ID 本 I _ f ㈣—:，六、申請專利範圍丨_ iin ^ 附件1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第84102674號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國9 0年1 0月修正 1· 一種如下通式（1)之銃鹽： ^f-R2 O3SCF3 ...(ι} RJ 其中R1，R 2和R3中一或二者爲第三丁氧苯基而其餘爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子），或者R1，R2及R3均爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子）。 2 . —種經化學增幅之正性光阻組合物，包括： (A) 150至700重量份之有機溶劑，係選自酮類，醇類，醚類及酯類，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (B) 70至90重量份之鹼溶性樹脂，係選自聚羥基苯乙烯及其衍生物， (C) 10至4 0重量份之具有酸變性基團的溶解抑制劑，係選自具有酸變性基團之雙酚A衍生物，具有酸變性基團之碳酸酯衍生物，對丁氧基苯乙烯與丙烯酸第三丁酯之共聚物，以及對丁氧基苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物， (D) 〇. 1至5重量份如下通式之銃鹽本^紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） " 482942 A8 B8 C8 _ __D8_______ 六、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一〇邮 R3 其中R1，R2和R3中一或二者爲第三丁氧苯基而其餘爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子）’ 或者R1，R 2及R 3均爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子），及 (E ) 2至1 5重量份之光學反應酸質產生劑，係選自鐵鹽，肟磺酸衍生物，重氮棻醌磺酸鹽衍生物，2，4 一雙三氯甲基一 6 —芳基一 1，3，5 -三嗪衍生物及α， α / -雙芳基磺醯重氮甲烷衍生物。 3 . —種經化學增幅之正性光阻組合物，包括： (Α) 150至700重量份之有機溶劑，係選自酮類，醇類，醚類及酯類，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (Β) 70至90重量份之鹼溶性樹脂，係選自聚羥基苯乙燦及其衍生物， (C) 10至4 0重量份之具有酸變性基團的溶解抑制劑，係選自具有酸變性基團之雙酚Α衍生物，具有酸變性基團之碳酸酯衍生物，對丁氧基苯乙烯與丙烯酸第三丁酯之共聚物，以及對丁氧基苯乙烯與順丁嫌二酸酐之共聚物，及 (D) 〇. 1至5重量份如下通式之銃鹽本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） ' ~ W2942 AS BS C8 D8 申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Rl- S ~ R2 - O.SCF^ R3 其中R1，R 2和R3中一或二者爲第三丁氧苯基而其餘爲二院基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子），或者R1，R2及R3均爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子）。 4.如申請專利範圍第2或3項之組合物，其中該鹼溶性樹脂（B )爲一種聚羥基苯乙烯，而其中有的羥基的氫原子係被酸變性基團所取代，其重量平均分子量爲 5’ 000 至 100，000。 5 . —種經化學增幅之正性光阻組合物，包括： (A) 150至700重量份之有機溶劑，係選自酮類，醇類，醚類及酯類， (B) 70至90重量份之鹼溶性樹脂，係選自聚羥基苯乙烯及其衍生物，經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製 (D ) 〇 . 1至5重量份如下通式之銃鹽 Ry-R2 -〇3sCF3 I 其中R1，R2和R3中一或二者爲第三丁氧苯基而其餘爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子），或者R1，R2及R3均爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有 ^紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） -Q 482942 A8 B8 C8 ___D8 六、申請專利範圍 1至4個碳原子），及 (E ) 2至1 5重量份之光學反應酸質產生劑，係選 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 自鐵鹽’肟磺酸衍生物，重氮菓醌磺酸鹽衍生物，2，4 一雙三氯甲基—6 -芳基一 1 ，3 ，5 -三嗪衍生物及α ’ α / —雙芳基磺醯重氮甲烷衍生物。 $ . —種經化學增幅之正性光阻組合物，包括： (Α) 15 0至7 0 0重量份之有機溶劑，係選自酮類’醇類，醚類及酯類， (β ) 7 0至9 0重量份之鹼溶性樹脂，係選自聚羥基苯乙烯及其衍生物，及 (D) 〇. 1至5重量份如下通式之銃鹽 R1-广 R2 - 03SCF3 . R] 其中R1，R 2和R3中一或二者爲第三丁氣苯基而其餘爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子），經濟部智慧財產局員工消黄合作社印製或者R1，R2及R3均爲二烷基胺基苯基（其烷基部份具有1至4個碳原子）。 7.如申請專利範圍第5或6項之組合物，其中該鹼溶性樹脂（B )爲一種聚羥基苯乙烯，而其中有的羥基的氫原子係被酸變性基團所取代，其重量平均分子量爲 5，000至100，0〇〇〇本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格( 210X297公釐1--- -4 -