TW477083B - Polymer electrolyte membrane for use in lithium batteries - Google Patents

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Udo Heider
Ruediger Oesten
Bruno Scrosati
Fausto Croce
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Merck Patent Gmbh
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218Synthetic macromolecular compounds
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    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
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    • B01D69/141Heterogeneous membranes, e.g. containing dispersed material; Mixed matrix membranes
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Description

477083 A7 _ B7 五、發明說明(1 ) 本發明係有關於供用於電化學電池之包括陶瓷物質的 凝膠狀膜。 鋰離子電池已成爲最被看好的行動應用上之電池系統 。其應用範圍涵蓋高階電子設備(例如,行動電話、攝錄 影機),以至於電動車輛用之電池。 此類電池係由陰極、陽極、隔離物以及非水_性之*解 質所構成。具代表性之陰極包括L i ( Μ η M e Z ) 2〇4 ,Li (CoMez)〇2, Li (CoNixMez) 〇2 或其它鋰層閭化合物以及嵌插化合物。陽極則可以係鋰金 屬,碳,石墨,石墨碳或其它鏵層.間化合物以及嵌插化合 物或合金。至於電解質,則使用鋰鹽溶液,例如, LiPF^LiPF4>LiCl〇4^LiAsF6^ LiCF3S〇3,LiN (CF3S〇2)2 或 L i C ( C F 3 S〇2 ) 3,以及以上這些的混合物,在無 質子溶劑中之溶液。 已知之凝膠狀膜,有以將液態鋰鹽溶液(例如,溶解 1在有機溶劑之混合物中的鋰鹽)固定化而製成者。日本專 利J P 1 028409 1號揭示有供用於鋰離子電池中 之,以聚丙烯腈(PAN)以及聚偏二氟乙烯(PVDF )製成之聚合物膜。Abraham等人(Electrochim. Acta, 1998,2399-2412)發表一種電池原型,係 以Li Mn2〇4爲陰極,以石墨爲陽極,並包括基於聚丙 敏Jt之電解質。這些電池在室溫底下均具有、良好之電傳導 性。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線‘ 經濟部智慧財羞局員工消費合作社印製 -4- 477083 -……............ _ Sim 2ίν. 丨附件一:第89122360號專利申請案中文說明書修正頁 ! 民國90年12月呈 五、發明説明(2 ) 上述之膜在室溫底下具有在1 〇 — 3 s c m — 1之程度的 離子電導係數。然而,其共通特點爲,當溫度在室溫以上 時,化學穩定性以及機械穩定性差。
Scrosati ( Solid State Ionic Mater., 1 9 9 4, 1 1 1 - 1 1 7 )敘述沸石在凝膠狀膜中之利用,並針對 該膜對於鋰金屬之影響作探討。
Appetecchi 等人(J. Electrochem. Soc., 1 9 9 8, 4 1 2 6 — 4 1 3 2 )利用諸如r — L i A 1〇2之陶瓷粉 末添加於聚氧化乙烯基體,以期降低鋰的鈍化之增進趨勢 。然而,該混合物具有二個嚴重的缺點。其最適操作溫度 過高,係在80 °C ;而其電導係數又過低,僅及0 · 6至 1·〇χ10— 4Scm 一 匕 因此,本發明之目的,係在提供一種具有改良之穩定 性以及鋰離子電傳導性之電解質。 本發明之目的係藉由利用基於聚合物之凝膠狀膜加以 達成,該聚合物係選自以聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、 聚氯乙烯、聚乙烯硕、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯吡咯 烷酮、聚偏二氟乙烯所構成之群組或其混合物,並包括選 自以氧化鋁、氧化矽、氧化鈦以及氧化鍩所構成之群組的 陶瓷材料以及其混合物加以達成。 過去已有發現,奈米結晶陶瓷粉末之添加,可以導致 整體穩定性之提升。該奈米結晶陶瓷粉末係以佔該膜的重 量的1至9 %之比例添加,而較佳之比例爲5至7 %之間 。所有習知之,供用於電化學電池的具有導電性之鹽類以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 衣· !訂! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -5- 477083 A7
及溶劑,均可用作電解質。所用之電解質可以作L· i f / 6 ’ LiBF4,LiCl〇4,LiAsF6, LiCF3S〇3,LiN (CF3S〇2) 2 或 L i C ( C F 3 S〇2 ) 3,以及以上這些的混合物在非質 子溶劑中所形成的溶液。而非質子溶劑可以係諸如E C, DMC,P〜C,DEC,BC,VC,環戊酮類,硕戊環 類,DMS,3 —甲基一 1 ,3 —噁唑烷一 2 —酮,γ -丁內酯 ’ EMC,MPC,BMC,EPC,BEC, DPC,一乙氧甲院,丁 HF,2 —甲基四氫d夫喃,1 , 3 -二氧雜戊環,醋酸甲酯,醋酸乙酯以及其混合物。 以下說明本發明之一通例。 理論上,依據導電性鹽類之組成,有二種臆可供使用 ,即LiPF6或LiCl〇4在碳靡乙二J享酯—碳酸二甲 酯(E C / D M C )混合物中之溶液,或 L i C (CF3S〇2) 3 (甲基鋰化物)在EC/DMC 混合物中之溶液。 尤爲適當之凝膠狀膜,係基於聚丙烯腈(PAN), 聚甲基丙烯酸甲酯(PM Μ A),或聚偏二氟乙烯者。也 使用奈米結晶陶瓷粉末,係以A 1 2〇3之使用爲特佳。 針對電導係數之探討,係利用聚丙烯腈(P A N )膜 ,及L 1 PF6作爲導電性鹽類,以及碳酸乙二醇_ (EC )與碳酸二甲酯(D M C )作爲溶廣!j。該膜之電導係數係 在高览室溫之溫度下量測,以在4 〇 °C與8 0 °C之間爲佳 ,爲時1600小時,以與由PAN,L i PF6,EC/ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -___I l· I I I ^ . I-_______. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6- 477083 A7 ------- B7_____ 五、發明說明(4) DMC以及A 1 2〇3所構成之膜作比較。在不含·瓷塡充 材料之膜的情況下,發現在8 0 0小時之後即有嚴重之劣 化。而在經A 1 2 0 3塡充之膜的情況下,可以觀察到電導 係數能夠維持固定不變。 這些凝膠狀膜可以供用於電化學電池,尤其以供用於 電池爲佳,而係以供用於遨離子電池爲特佳。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----------% 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 477083 A8B8C8D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1 · 一種基於聚合物之凝膠狀膜,該聚合物係選自以 聚丙烯腈,聚甲基丙烯酸甲酯,聚氯乙烯,聚乙烯碾,聚 乙二醇二丙烯酸酯,聚乙烯吡咯烷酮,聚偏二氟乙烯所構 成之群組或其混合物,並包括選自以氧化鋁,氧化矽,氧 化鈦以及氧化鉻所構成之群組的陶瓷材料以及其混合物。 2 ·如申請專利範圍第1項之凝膠狀膜,其中其包括 奈米結晶。 3 ·如申請專利範圍第1項之凝膠狀膜,其中陶瓷材 料的濃度係佔該膜重量的1至9 %。 4 ·如申請專利範圍第1項之凝膠狀膜,其中該陶瓷 材料的濃度係佔該膜重量的5至7 %。 5 ·如申請專利範圍第1項之凝膠狀膜,其中使用聚 丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或其混合物作 爲聚合物基體,使用氧化轉作爲啜瓷材料。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項的凝膠狀膜 ,其中該膜在4 0 °C至8 0 t間之溫度下可用於I定電傳 導性。 7 .如申請專利範圍第1至5項中任一項的凝膠狀膜 ,其中該膜可用於電化學電池。 8 .如申請專利範圍第7項之凝膠狀膜,其中該膜可 供用於電池,包含二次鋰電池。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) --丨丨丨丨I丨—•丨丨·丨丨丨丨丨丨丨訂·u丨丨II丨丨 · (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -8-
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