TW462952B - Process for preparing lithium transition metallates - Google Patents

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TW462952B
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Wolfgang Kummer
Mathias Benz
Juliane Meese-Marktscheffel
Evelyn Pross
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Description

4 6 2 95 2. Λ7 五、發明説明 B7
部 中 头 H ；/) A n 卬 本發3月係有關一種製備通式之鋰過渡金屬化合物的方法 Lix(M、,M2,_v)n〇n7其中 M1代表鎳、鈷及錳， M代表不同於W之過渡金屬且Μ1為鉻、鈷、鐵、錳、 銦及/或鋁，其中 11為2(當河1為錳時）；且當以為鎳或鈷時，η為1,其中 Χ具有0.9至1,2之數值， y 具有—介於0.5和1.0之間的數值，且 2 具有一介於1.9和2.1之間的數值。 此等類型之鐘過渡金屬化合物係被用作電極材料，特別 是作為非水鋰蓄電池系統（所謂的鋰離子電池組）之陰極材料。 已有許多提案係有關製備此等類型之鋰過渡金屬化合物 的方法，但彼等大部分不適合大規模生產，或會導致具不 完全電化學性質之產品。 近年來，：LiCo02之使用已被接受，但由於鈷的取得有限 且價格高，使用LiC〇02是相當昂貴的，因此不適當大量生 產（如提供電力運轉車輛的電力）。所以已致力於以例如 以见〇2及/或LiMn204取代部分或全部的1^<：〇02作為陰極材料。 對應姑化合物LiCo02的合成通常被認為是一種非臨界 的程序。由於LiCo02的熱安定性，甚至可能用此系統直 -3- 本紙張尺度適用中囡阄家榇牟（CNS ) Λ4規格（210X297公趁） (讀先閱讀背面之注意事項再填巧本5〕 T. ,1 Ί 1 我 Λ7 4 6295 2 五、發明说明（2 ) 接在相當高溫下來反應碳酸鈷和碳酸鋰作為反應成分，而 不會有惱人濃度之碳醆鹽留在最終產物中。 n JM. 1 i— 1 —"1 I (計先閱讀背而之注意事項再填巧本頁) 將此方法轉用到LiNi02,只有在800至900°C的溫度下 是可能的。然而這些高煅燒溫度會導致部分分解鎳酸鋰的 形成，其具有相當低的貯存容量及/或非令人滿意之耐循 環操作性。 為此理由，無碳酸鹽之混合物被提議用來製備LiNi02, 其中，在大多數情況中，β-氫氧化鎳為較佳之鎳成分，如 在 US-A 5 591 548、ΕΡ 0 701 293、電力來源期刊 11(95) 209-213，Μ(95) 329-333 及 Μ(95) 522-524 中所描述者。 然而，氧化鎳的使用亦被建議於jp_A 7 105 950，且氫氧 化氧鎳NiOOH的使用亦被建議於DE-A 196 !6 861中。 ^''"ν^ψ"^:.^^:^-7·"^^^^^·" 根據US-A 4 567 031，緊密混合物係藉由可溶鋰及過渡 金屬鹽由溶液中之共沉澱、乾燥溶液及煅燒而製備者。鋰 過渡金屬化合物之相當緊密晶體係在相當低的煅燒溫度下 及在相當短時間内，以此方式獲得。然而，鋰及過渡金屬 鹽對結晶格中特殊層的定位被相當地扭曲，使得鋰離子佔 據大部分鎳層晶格位置反之亦然。此等種類之晶體在彼 等作為可再充電電池之電極方面，有非令人滿意的特性。 其他的方法（EP-A 205 856，EP-A 243 926，EP-A 345 707 ) 係以原始金屬（initial metals)之固態 '緊密碳酸鹽、氧 化物、過氧化物或氫氧化物為起始。緊密混合物係由起始 金屬之共同研磨所製備者。鋰過渡金屬化合物係藉由煅燒 期間之固體擴散而形成者。固體擴散需要相當高溫和相當 ___ _4-
("CNS }Λ4^ ( 210X297^# T Λ7 46295 2 B7 I . .- —— --- —— · — - I - - I I -- - 五、發明说明（3 ) 長的煅燒時間，且通常不會形成具優良電性質之純相 (phase-pure )敍過渡金屬化合物。多方面的觀察似亦證 明了，在鎳系統的情況中，LiNi02分解而產生Li20及Ni〇 係在約700°C以上之溫度下，於延長的熱處理期間所引發 者。 因此，為加強緊密混合程序，根據EP-A 468 942，已建 議鎳酸鋰的製備可由粉末氧化鎳或氫氧化鎳開始、懸浮該 粉末於飽和氫氧化鋰溶液中及藉喷霧乾燥自懸浮液中抽取 水。這應造成煅燒時間及煅燒溫度的降低，然而由於氫氧 化鋰於水中的溶解度相當低，此混合物的均勻性是有限 的。 US-A5 591 548建議以硝酸鋰研磨含氧過渡金屬化合物 粉末，然後在惰性氣體中般燒。此方法的優點在於硝酸链 的低熔點，264°C，其意謂在過渡金屬顆粒於炫融硝酸鋰 中之懸浮液被加熱至，例如，300°C之後即發生緊密混合， 其偏向與固體反應。 此方法之缺點為，於煅燒期間，所釋出的氣體（h2〇、 NOx、〇2)不會由黏性熔融懸浮液中逸出，或僅逸出極為 緩慢，使得供固體反應與擴散所需要的緊密接觸受到阻礙 ，且另一方面由於在幾何空間中之濃度不均勻僅有一些 懸序顆粒存在。因此，為使反應材料均勻，需要中斷锻燒 過程和中間研磨。 根據本發明，現已建議在至少部分真空下施行至少一段 時間的煅燒。這對所需要的反應時間和溫度而言，將有顯 __ -5- 本紙张尺庾適州( CNS ) Λ4規格（210X297公鸾） ' - 46295 2 A7 R"7 •一--一— — — ' 五、發明説明（4 ) ~ 著的降低。 因此，本發明乃提供—種製備通式之鋰過渡金屬化合物 的方法 UX(M、,M2 丨-y)n〇H7 其中 M1代表鎳、鈷或錳， M2代表不同於M1之過渡金屬且Μι為鉻、鈷、鐵、錳、 鉬及/或銘， η為2(當Μ1為錳時）；且當Μι為鎳或鈷時，11為t 其中 X 具有〇_9至1.2之數值， y 具有一介於〇·5和丨.〇之間的數值，且 Ζ 具有一介於1.9和2.1之間的數值； 係藉製備一種由過渡金屬之微細分散、含氧化合物與一種 或多種含氧鋰化合物所組成之緊密混合物，及於一反應器 中煅燒此混合物而進行；其特徵在於煅燒係在低於〇5巴 之絕對麼力下施行至少一段時間。 至少一種鋰化合物宜具有低於600°C的熔點，尤其是至 少90%所使用之鋰化合物者。 煅燒較好是在相當於0.01至0.4絕對巴，尤其是001 至0·2絕對巴之壓力的部分真空下施行至少一段時間。 再者，較佳地，煅燒起初在大氣壓力下開始，使熔融的 鋰化合物以溶解的氣體（來自反應期間之釋出氣體）超飽 和，而在大氣壓力下產生具直徑在數微米範圍内之次穩定 本紙张尺度述圯屮_圃家標準（CNS ) Μ規格（2丨OX 297公漦） (¾先閱讀背面之注意事項再填.^本頁)
4 6295 2 A? __ _ B7 五、發明议明（5 ) 的泡核。這在工業規模之批次中，若使用氧化物作為金屬 化合物者，可進行超過2至]2小時，甚或更久時間。反 應器較佳僅在大氣壓力下之最初煅燒階段之後被排空視 情況亦可分段地進行，這一方面可使已存在之泡核的體積 因壓力降低而增加；另一方面可增加炫融材料對溶解氣體 的超飽和度，且因此增加溶解分子在氣泡方向的擴散壓 力。依此方式變大的氣泡（其有懸浮固體顆粒體積之數倍 大）在熔融懸浮液中互相接觸、凝結及上升’直到他們放 出至懸浮液表面之反應器氛圍中為止。以此方式於熔融懸 浮液之集中區域所產生的移動將導致反應混合物某一程度 的均勻性，這根據習知技術僅可藉由於反應器中冷卻反應 混合物、研磨及取代以供進一步熱處理來產生。 如果氣體釋放反應大體上在例如超過99%之可釋放氣 體釋出後結束，則根據本發明較佳在大氣壓力下繼續進一 步的锻燒。在第三煅燒階段期間，反應會因固體擴散而改 善’且可矯正在部分真空下由機械應力所造成之可能的晶 格缺陷。在此第三階段，反應產物係以多孔、大開口之“餅” 存在。 若需要，第三階段可藉一均質化的中間研磨階段予以中 斷’然而，如果於利用本文所述方法之初步製備階段期間 使用具有大表面積（可能的話超過5〇米克）之含氧過 渡金屬化合物，這通常是不需要的。於此情況中，反應混 合物在所有階段都維持其均勻特性。 根據本發明，為能快速移除反應期間所釋放的氣體較 it ------^------、玎 (-先閱讀背面之注意事項再".??本頁) 威格--—- 46295 2 Λ7 B7 五、發明説明（6 ) 好是在全部三個煅燒階段中，尤其是在真空煅燒階段期 間，將清除氣體通過反應器中。為避免整個反應器間有溫 度差，清除氣體導入的方式較佳為在反應器中產生相對於 標準狀況為低的清除氣流，例如低於1公分/秒者。 由一階段至一階段的轉移可平穩地進行且可根據例如反 應氣體的组成作調整。 根據本發明，施與真空之反應加速及均質效果可藉由以 脈衝的方式（例如1至15分鐘的循環，尤其是5至15分 鐘的循環）施與真空而加強。由於真空之脈衝應用而產生 的壓力變化會引起密封於熔融懸浮液中之氣泡的“通氣，，效 應，因此造成反應混合物之局部區域的運動與均質。真空 之脈衝應用較好是利用真空泵上之内部壓力控制閱同時引 入清除氣體來產生。 具有炼點低於600〇C之較佳含氧鋰化合物為具有炫點 450T之氫氧化經，具有炫點264〇c之硝酸鋰氫氧化鐘 及硝酸鋰或硝酸鋰水合物之混合物。 根據本發明，較佳之含氧過渡金屬化合物為氫氧化物， 因為彼等提供一種現成之具有層狀原子位置之菱形晶格 可讓鋰離子在去除氫氧化物晶體之水後可擴散於其中產 生大的純元素層。由於過渡金屬氧化物的低度反應性|他 們為次佳的，然而在本發明之料内，並未排除他們的使 用’尤其是當使用具極大比表面積的氧化物時。再者碳 酸鹽、鹼式碳酸鹽及硝酸鹽，視情況亦包 ， .L , ^ 15 阳水，為適 合本發明者。 8 —u i --. -ί—^i I ln^i I ^—r— 1 I - —^ϋ 一 ， (¾'先閱讀背面之注意事項再續巧本頁：> 本纸张尺政试;种_家料_ ( CNS ) Λ4规格（ 210X297 公 f 46295 2 A7 ___________________________B7 五、發明説明（7 ) ~ 較佳之過渡金屬Μ為錄及猛，特別是他們的致氧化物 形式，尤其是具有超過5米2/克，特別是超過2〇米2/克， 更特別是超過50米2/克，之BET比表面積者。 如果M」為一Nl、則根攄US 5 391 265/DE 42 29 295所製備 之β-氫氧化鎳尤佳作為一反應成分，因為其具有65至8〇 米2/克之BET表面積且能完全吸收濃縮链溶液。 當利用具更小表面積之氧化物或氩氧化物，如具低於5 米2/克表面積之圓形β-氫氧化鎳時，一些在固體反應期 間所形成的氧化鎳會由熔化的硝酸鋰或氫氧化鋰中沉降出 來。反應混合物將變得不均勻且不能以均質、中間的研磨 階段獲得純相鋰金屬化合物。 在於反應器中使用之前’將粉末鋰及過渡金屬化合物以 本身已知的方式一起研磨，且較好是將其壓製以形成錠 片，為的是避免粉塵及分離。這一方面增加了密度，也就 疋說，縮短擴散路徑；另一方面，也產生有效的透氣床。 若不用研磨程序，較好是將粉末過渡金屬化合物懸浮於鋰 化合物的濃溶液中，接著去除水，然後製成錠狀或顆粒狀 (pellet)，以達到均勻混合。 較好是使用L1NO3溶液或具有5〇至8〇% LiN〇含量之 熔融硝酸鋰水合鹽。將計算量之過渡金屬化合物攪拌於其 中，在〗20至200。(：下，於例如一加熱混合器中，將混合 物乾燥或噴霧乾燥以產生顆粒，同時使其移動e此外可 藉由在反應器中之後續加熱期間沒有确.酸裡“冒出，，來確認 達到完全的乾燥。 ___-9- (邡先閱讀背面之注意亨項再謓寫本頁} -~— ! .—----' - ---------1'*衣--1 ___ 丁 IV·" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Βηαοβ i»ggcfl cit the ciuneac upeciri^uuu ι^»νι. \m ,A(民 (Amended & Submitted on July ί», 2001) 五、發明說明（8 ^專利申請案第87106651號， ^OC Patent Appln. No, 87106651 R7中文說明書#正頁·附件（三）…… ~-y-J ^ mE15I·(瓜十 —根據本發明之尤佳的方法為利用氫氧化鋰、氫氧化鋰水 口物、氧化經或碳酸鋰、或其混合物作為鋰成分之起始材 料°將起始材料小心地導入較好是濃硝酸中。此處硝酸係 以稍微超過化學量來使用，以確實地驅離任何可能存在之 殘餘量的碳酸鹽。 實際上，較佳的程序為將鋰起始材料導入濃硝酸中直到 冷液的pH超過7為止。然後添加硝酸將混合物酸化至ρΗ 3〇另外，較好是於i 2〇至丨7〇〇c，視情況在部分真空下， 將所獲传的溶液蒸發；其中已Df試於溶液紐融鹽中獲得 50至80% L1NO3含量。然後將計算量之過渡金屬化合物導 入，在120至200°C下，將混合物乾燥或噴霧乾燥以產生 顆粒，同時使其#動。 此外，因為在起始材料之煅燒期間會產生硝酸氣體，其 必須被洗出為排出氣體，且較好是直接被轉變成濃梢酸。 然後根據本發明再次使M酸於完全再循環㈣程中製備 新鮮的硝酸鋰溶液。 衣備根據本發明之ψ·岔混合物的方法，當使用不同於本 發明之條件時亦有很大的益處。 製備鎳酸鋰期間（視需要可藉某濃度之μ2予以改質） 的燒溫度較佳介於550至7，。在較佳之三階段鍛燒 的情況中，煅燒溫度較佳為580至68〇。〇，尤其是6〇〇至 650。。’纟中在整個反應過程中溫度特別會增加μ至 3〇〇C。在製備㈣锂的情財，肖佳之溫度為在所述錄酸 銘之溫度以上50至100oC。 一】0- 表紙張尺度適用中國國家標準（cns)j%4規格（21〇 X 297公釐 — 1111 — — !---· I I I I I I 訂---— — — — — — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 46295 2 __ _ B7 五、發明说明（9 ) 煅燒可在靜態床，較佳在具有低於100毫米床深之靜態 床中進行°移動床，如旋轉管式爐，用於锻燒程序中亦為 有利的" 選擇清除及運送氣體係視所使用的反應成分而定：若 M2i化合物被用來與非氧化鋰化合物（如氫氧化鋰或碳酸 鋰）反應，那麼就絕對需要使用含氧清除氣體。於此情況 中較佳為使用N2/02混合物或Ar/02混合物，其中〇2之比 例為20至80%，特別是30至50%。另一種選擇，亦可 能使用空氣，較佳為低-C02空氣，或空氣與氧之混合物。 當使用硝酸鋰時，將Μ2τ氧化至M3-所需要的充分量氧， 係藉反應期間所產生之ΝΟχ的分解所形成者，所以不需 要另外供應氧。於此情況中，氬、氮及/或水蒸氣較佳被 用作第一及第二階段的清除氣體。至於第三階段（在大氣 壓力下），於清除氣體中另需要某一濃度的02。 雖然本發明已描述有關低熔點鋰化合物的用途，惟熟悉 此項技藝者可容易地察覺到，當使用非熔化反應伙伴，如 氡化物及/或端酸鹽之混合物時，由於氣態去除產物之有 效去除，在減壓下的煅燒亦為有利的。 實施例 實施例1 將1.02莫耳之LiOH Η20小心地溶解於i.03莫耳之濃 HNOA中。將L00莫耳之根據DE 4 342 620 C1之實施例所 製備之圓形（3-Ni(OH)2(l 8.5米2/克BET)攪拌混合於溶 _____ -11 -___ (乐反度適cxs ) Λ4-%# ( 210X29"/^# ) ~ ί-i J - - Jn 1— - 1H - - t'···衣 I I (誚先閱讀背面之注意事項再填巧本頁)
、1T 462952 A7 B7 五、發明説明（10 ) 液中。然後在〗50°C下乾燥所形成之懸浮液及均質。 在320°C下，於氮氣中加熱反應混合物8小時，然後研 磨及均質。 隨後再次緩慢加熱混合物（加熱速率：2。(：/分），最後 在90%Αγ/1〇%〇2之氛圍中，於61〇χ下煅燒24小時， 冷卻，然後研磨及均質。 於氧氣中，在670°C下再次加熱物料〗2小時。 X-射線繞射光譜顯示一純相LiNi02 (圖1)。 實施例2 將1莫耳之圓形氧化鎳（NiO)(其係由根攄DE 4342 620 C1 之只％例所製備之圓形氫氧化錄州(〇14)2在280。(：下锻燒 所製得者）與I ·〇5莫耳LiOH H20混合且於一球磨機中強 力研磨。在50% Ar/50%〇2令，於5〇〇°C下锻燒混合物24 小時，然後研磨及均質。隨後在5〇%Ar/5〇%〇2中在68〇〇c 下再次煅燒24小時，及研磨所得之產物。 X-射線繞射光譜顯示在此等條件下仍未產生純相LiNi〇2 。其僅在接著於氧氣中，在700DC下進行24小時之後處 理方可獲得。
部 屮 •λ ]] J. ί\ A t釣先間讀背而之注意事項再填巧本頁) 實施例3 將1莫耳根據實施例2之圓形氧化鎳（Ni〇)以】05莫耳 已先被溶解於沸水中之LiOH h2〇浸潰，在15〇〇c下乾燥 及均質。將此混合物以實施例2之相同方式進行熱處理， Ί2 娜尺細侧家樣準(〇^T^(2.〇X297T# 0; 46295 2 A7 B7 部 屮 % 五、發明説明（11 ) 結果於680X下煅燒24小時後產生純相LiNi〇2<>不需要 進一步的熱處理。 實施例4 將101.0莫耳之LiOH H20小心地溶解於102.0莫耳濃 HN〇3中》然後在i4〇〇c下將此溶液蒸發至密度！ 5〇克/ 毫升。將100_0莫耳之一般氫氧化鎳（根據US 5 391 2654 /DE 42 39 295 所製備，BET73·4米V克）攪拌混合於熱 溶液或溶鹽中。然後在15〇CiC下於一加熱混合器中乾燥懸 浮液及造粒。 將以此方法製得之混合物1 〇公斤，在丨〇〇升/小時N: 下’於一氣密管式爐中加熱至⑹〇。(2並維持在此溫度6小 時。 然後增加此溫度至650°C且將〗〇〇升/小時N2通入爐内 作為清除氣體^ 當利用小量（0.2至1.〇公斤）處理相當的批次時，反 應（由於Ν〇χ的放出而可見）在約12至36小時之後完 全完成，但用1〇公斤批次者，顯示即使在4天之後（96 小時），仍持續放出，也就是說，反應仍未完全。只 有在反應溫度增加至685cC下，再經50小時後，反應才 明顯地終止，亦即不再有NOxi放出被觀察到。然後將 此混合物於50升/小時N2及50升/小時02中，在640oC 下再後處理6小時。 所形成之鎳酸鋰仍含有〇 43% N〇3，且在χ_射線繞射光 (讀尤閱讀背面之注意事項再J/i^本頁 訂 i 4 6295 2 Λ7 __________________________________________.__^____ —五、發明议明（12 ) ~~~~— 譜中可偵測到第二相（Li^O)，這是由於LiNi02在相當長的 反應時間及相當高的反應溫度期間之部分分解所致。 f施例5 將依實施例4之相同方法製得均勻的初步混合物1〇公 斤，先進一步在600°C下，於100升/小時N2及20升/小 時02氛圍之氣體壓力下處理6小時。 然後將溫度增加至640°C，且將爐内的壓力先降低至0.5 巴，之後於30分鐘後降低至〇·〇8巴。在同一時間下，由 爐之“後面”經由一毛細管供應〗00升/小時N：；及20升/小 時02。 於約16小時後，不再偵測到可見的NOx釋出，關閉真 空泵。 於640°C之氣體壓力（50升/小時叱及50升/小時〇2) 下再熱處理4小時後，反應已完全完成了。 形成的鎳酸鐘僅包含18 ppm的頌酸鹽，且X-射線繞射 光譜顯示產物為純相的鎳酸鋰。 ^"部屮^."'^/0.1:^5消贽合：^.^卬-5!: /1^ I^i 1· - - —1*-1- - i^i >.—^1 mt. ^—T -. . ov*-0 i邙先閱讀背面之注意事項再4{:n本頁) 與實施例4相較，反應時間總共縮短70%，且在任何 時間下，產物不會處於高於640°C的溫度下。 實施例6 重覆實施例5中的試驗條件，然而，其中在第一煅燒階 段（6小時/600。〇及第二煅燒階段（小時/640°C/部分 真空）期間完全不供應氧。 14__ 本紙张尺度述州中ΡίΚ家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0:乂297公籍） 46295 2 A7 B7 五、發明説明（13 結果與實施例1所獲得者相同；亦即獲得僅包含】6 ppm 硝酸鹽之純相LiNi〇2。
實施例J 重覆實施例6,但利用一種“脈衝真空”於第二反應階段 中。此可藉由起動被安裝在真空泵上之自動操作截止閥來 完成。依此方式，當壓力落於0.08絕對巴值以下（由爐 室内部測得）時，真空泵封閉，而當壓力達到0.5巴時再 度開啟。 於此情況中，在爐室内部（真空密封！）即產生壓力，這一 方面是由於自反應產物連續放出反應氣體，另一方面係由 於清除氣體（N2)的穩定流動，結果即產生約8分鐘的脈衝 頻率。 因為於約12小時之後沒有更多的NOx產生可被偵測出 ，所以於總共13小時之後關閉脈衝真空，且將產物依實 施例5所述之方式進行後處理。 結果與實施例5與實施例6所獲得者相同：獲得一純相 LiNi02,但有更短的反應時間。硝酸鹽含量經測定為15ppm (讀先閱讀背面之注意事項再楨{;ii本頁 訂 部 屮 IV. 又b η τ β- /·、 印 15- 46295 2 -Λ. 」 專利申請案第87106651號 * ROC Patent Appln. No. 87106651 補充之賞例1f文本·-附#(四） Supplemental Working Exampl in Chinese - Enel. (IV) (K1 90^ 7 n以日送呈) ^ (Submitted on July (έ, 2001) 實施例8 將根據美國專利5,391，265號所製得之氫氧化鎳分散於 具有20 At-%鈷之〇〇(：12水溶液中，其比例由鎳及鈷在溶液/ 分散液中總量計算。緩慢加入氫氧化鈉並攪拌之。然後利用 過濾移去液體部分’所得之濾餅於i5〇r乾燥後輕輕磨碎以 去附聚。 鎳、氫氧化鈷及硝酸鋰之緊密混合物之製法如實施例 4，第一段所示。 將上述混合物依實施例5所示之方法予以處理。 由此可得一種純相（單一相）之Li(Ni，C0)O2。 實施例9 重覆實施例8之步驟但其中c〇Cl2a MnCl2取代。 由此可得—種純相（單一相）之Li(Ni，Μη)02。 87142-補充實例

Claims (2)

  1. 295 2 贫，〆·丨、、申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 專利申請案第87106651號 ROC Patent Appln. No. 87106651 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - End. ( T ) (民國90年7月16日送呈） (Submitted on July 16, 2001) 10 ‘種製備通式之鋰過渡金屬化合物的方法 其中M1M2 15 20 經濟部智慧財是局員工消赀合作社印製 2, 25 3. 代表鎳， 代表钴、猛、或紹， 為介於0.9和1.2之間的數目， 為介於0_5和1,0之間的數目，且 為介於1.9和2.1之間的數目； 係II以高度濃縮之硝酸鋰溶液浸潰難溶之過渡金屬化 合物’其係經一乾燥程序並於—反應器中煅燒此混合 物’而製得一種熔點低於60〇°C由過渡金屬之含氧化 合物與含氧經化合物所組成之緊密固體混合物，其特 徵在於锻燒係在低於〇.5絕對巴之壓力下進行至少一 段時間。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中煅燒係在相當 於0.01至0.4絕對巴壓力之部分真空下進行至少一段 時間。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中煅燒係於數個 ~16- X y Z
  2. 142-CLAIM/MENU ^訂 . 勒 C請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標车（CNS) A4規格（21〇><297公着） 46295 2 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 六、申請專利範圍 階段中施行’其中大氣壓力被用於第—階段，部分真 空被用於第二階段，且大氣壓力被用於第三階段。 4.根據申請專利範圍第1項之方法，其中部分真^係以 1至15分鐘的循環被輸送。 5 5.㈣申請專利範圍第Μ之方法，其中清除氣體係於 煅燒階段期間通過反應器。 6·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中惰性氣體 (N2、Ar、He)、水蒸氣、低_C〇2空氣及/或氧被 用作第一及第二階段中之清除氣體。 川7.根據申請專利範圍第Μ之方法，其中氧、惰性氣體 及/或空氣被用作第三階段中之清除氣體。 8·根據申請專利範圍第！項之方法，其中般燒係於一移 動床上施行。 9.根據申請專利範圍第μ之方法，其中乾燥係於—喷 15 霧乾燥器或一加熱混合器中施行。 10·根據巾請專利範圍第i項之方法，其中”密混合物 包括顆粒或微粒。 π.根據中請專利第丨項之方法，其中傭經溶液或 硝酸鋰水合物之熔鹽被用作高度濃縮之鋰鹽溶液。 20 根據申請專利範_丨項之方法，其中=度濃縮之 鋰鹽溶液係藉由將碳酸鋰及/或氫氧化鋰溶解於濃 硝酸中’然後蒸發出反應溶液而得。 13.根據中請專利範圍第！項之方法，其中所使用之過 渡金屬化合物在分解期間不是氧化的就是去除水 -17 - 本紙張尺度適用中關家&準（CNS)A4規格（21Q X 297公餐） -------------裝--------訂------7---線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 46295 2 A8
    六、申請專利範圍 的匕 14.根據申請專利範圍第i項之方法，其中該過渡金屬 化合物具有超過10米V克，較佳超過50米2/克之 BET比表面積。 5 I5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中緞燒期間所 釋出的NOx被轉變成硝酸，且被濃縮及用於溶解碳 酸鐘及/或氫氧化鐘。 ----I 1 ΙΓ —— — ——— ___ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂·ΊΙΤ----線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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