TW462124B - Nonvolatile ferroelectric capacitor and nonvolatile ferroelectric memory - Google Patents
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Description
五、發明說明（l) 發明之背景 1 _發明之領域 本發明係有關於一種用於非揮發半導體記憶體的非揮 發性鐵電電容器。更特別地是’本發明係有關於—種用 於鐵電隨機存取記憶體（FeRAM)之包含由Bi4_xAxTi3〇i2製作 之層狀鈣鈦礦型鐵電薄膜的非揮發鐵電電容器。 2.相關技藝藝之說明 典型地被使用於電腦主記憶體系統中的動態隨機存取 **己隐體（DRAM)可以南聚集密度提供低成本的RAM，且特 別地是對於可被完成之寫入作業的次數完全無限制。惟 DRAM易受輻射損傷’需要週期性地更新被儲存資料，以 及為揮發性（亦即在電源關閉時資料便損失）。 相對地，諸如EPROM、EEPROM及快閃記憶體等傳統的 非揮發性5己憶體即使在電源關閉時仍可保存資料。然而 ，這些非揮發性記憶體係相當高成本，具有低聚集密度 ’需要極高的電壓以相當長的時間而寫入並消除資料， 以及最不希冀地為僅允許極有限的寫入與消除作業（相 較於DRAM)。因此，傳統的非揮發性記憶體通常僅被使 用於唯讀或幾乎唯讀的應用。
^來’一種被稱為鐵電隨機存取記憶體（F 型非揮發記憶體在生禮祕太I ^ 1 m
胳叙# π次^ +導體產業_漸受注目。因為FeMM a F1 RAm/φ儲存為鐵電材料的二個穩定極化態，所以 =仍可Λ關閉時，極化態仍被保存，即使在電源 奇才，可儲存資料。換句話說，卩“—具有非揮發性。
第4頁 462124 五、發明說明（2) --- 再者因為極化態的改變在l〇〇ns中完全發生，所以FeRAM 的咕取^寫入作業如⑽A Μ —般快。此外，jr e R A Μ有高度的 耐輻射損傷性，以及需要一低的作業電壓。因此，FeRAM 已被視為次世代的主流記憶體選擇。 然而為和1供商業化的FeRAM’多數個難題仍存在。 FeRAM中使用的鐵電薄膜應維持高的殘留極性，且完全 無疲$性（在重複的極性切換下，殘留極性的減小將造 成可靠度的失敗）。此外，鐵電材料的加工溫度應足夠 低’而與傳統半導體製程相容。例如，以諸如ρ ζ τ (PbTi03-PbZr03)等鈣鈦礦族鐵電材料所製的鐵電電容 器為本技藝所熟知。然而，當電鐵電容器藉由沈積一 pzt 膜於一傳統的鉑電極上而被製造時，該鐵電薄膜之殘留 極性的大小將隨著極性方向切換的次數而減少，其被 為疲勞性。因此，該具有PZT膜的FeRAM僅提供一有^二 數的讀取/窝入循環，而無法克服諸如快閃記憶體人 統非揮發記憶體的問題。 ‘ 傳 其已被提出該疲勞故障源自於氧空孔的移動及其* 、 電極/鐵電界面。在外部電場下，在加工期間形成 '於& 電膜中的氧空孔將移向該電極/鐵電界面，並陷於該、 面，而造成極性的損失。 、~界 二種可能的方法已被提出以克服該疲勞性問題。— 方法為降低氧空孔陷入的傾向，其藉由使用具， ，
… 穴$薄如RuD 之導電性氧化物電極的複層電極結構，如1 g 9 6年2月 2 日批准之美國專利第5, 491，102號（Desu等人）所揭示。13
4 __索f虎 89103780_年 月_g_修正___ 五、發明說明（3) 另一種方法為使用除了 PZT以外的鐵電材料，而未改 變傳統的電極結構。該方法係揭示於美國專利第 5,519,234號（？82(16八犷311：|〇等人），標題為 Ferroelectric dielectric memory cell can switch at least Giga cycles and has low fatigue-has high dielectric constant and low leakage current"。美 國專利第5，5 1 9，2 3 4 ϊ虎揭示一種具有極低疲勞性的記憶 胞電容器，且包含化學式為
Alwi+alA2w2+a2 -·Α jWJ+^Slx]+slS2x2+s2 - Skxk+skB lyl+b] B2y2+b2 -B jyj+biQa2 的層狀超晶格#料，其令A ]，A 2. . . A j代表類鈣鈦礦構造 中的A位置元素’ B1，B2. · · B1代表類鈣鈦礦構造中的B 位置元素’ SI，S2_ . . Sk代表超晶格生成元素，以及q代 表陰離子。一種或多種具有剛性晶格的鈣鈦礦型鐵電層 以及一種具有較低剛性結構的非鐵電層將於整個層狀超 晶格材料晶體中彼此交錯。根據美國專利第5, 519, 234 號’在鈣鈦礦型鐵電層間的非鐵電層將吸收因極性的重 複切換而產生於鈣鈦礦型鐵電層中的振動及，以及允許 鐵電薄膜維持其高極化態。—舉例的層狀超晶格材料SBt 在1 012次切換循環後仍維持相當高的殘留極性及低疲勞 。然而’應注意地是’在基材中之SBT的極佳鐵電性已 被提出於各種期刊（閱Solid State 3,651(1961)，G.A. Smolensk! et al.,J. Am. Ceram. Soc. 45, 166(1962) ,E. C. Subbarao; J, Phys. Chem. Solics 23, 655
462124 五、發明說明（4) (1962)， E· C. Subbarao)。美國專利第 5(519,234號的 重要性在於諸如S B T等層狀超晶格材料被發現具有極低 的疲勞性（即使為薄膜的形式）’並被使用於製造F e R A Μ。 同時，Bi4Ti3012(BT0)為另一種鉍的層狀鈣鈦礦型鐵 電材料’其基體具有極佳鐵電性為所熟知。然_而，B T 0 薄膜並不被認為適用於非揮發鐵電記憶體，因為BT0薄 膜具有嚴重的疲勞問題’且BT0薄膜中的鈦離子已知將 擴散進入矽基板，而在熱處理期間形成導電性矽化鈦。 美國專利第5,519,234號藉由將BT0夾合於SrTi03製的緩 衝·層間而解決該問題。 雖然在金屬電極上的SBT薄膜具有極低的疲勞性，惟 其具有二個缺點。首先，SBT的殘留極性（2Pr与20 /z C/ cm2)較PZT(2Prh35/iC/cm2)為低，其將使得極性狀態 的改變難以為感知放大器所感知。第二，中間介穩定態 非鐵電氟石相的存在（Appl· phys. Lett，73, 2 5 1 8 (1998)， S. J· Hyun et al)要求將SBT薄膜在高溫（由 75〇°c至850 °C)退火一段時間，而將剛沈積的SBT材料變 態為具有鐵電性的層狀鈣鈦礦相。該高溫退火對於諸如 互迷形成及接觸金屬化製程等後段製程（通常需要相當 低的熱預算）有嚴重的限制。 再者’將BT0膜夹合的緩衝層將使得製程複雜化並增 加記憶體尺寸，其將增加作業電壓及電源消耗。 發明之概要 本發明之目的係為提供一種非揮發鐵電電容器，其包
第7頁
4 6 2 1 2 /S 五、發明說明（5) 含一層狀鈣鈦礦濟鐵電材料薄膜（完全無疲勞性）於 的金屬電極上’旅具有：的殘留極化值與低加工溫度、: 本發明提供一種使用層狀辦欽礦型鐵電材料的 鐵電電容器’該材料係藉由將BTO中的揮發叙元素以諸货 如鑭等非揮發元素取代。 ” 本？：亦提供一種包含？有層狀鈣鈦礦型鐵電 膜之非揮發鐵電電容器的非揮發鐵電記憶 藉由將BTO中的揮發鉍元素以諸如鑭等拣 〃 ’ ” 圖式之簡要說日月 ㈣非揮發元素取代。 第la圖SrBiJa^晶體的基本單位晶皰 第lb圖為Bi4Ti3〇i2晶體的基本單位晶胞的。 第2 a圖為經還原與經氧化之s 結果的舉例。 βΐ2Τ〜〇9薄媒的XPS試驗 第2b圖為經還原與經氧化之 結果的舉例。 l4ll3〇12薄臈的XPS試驗 第3圖為Bi4_xLaxTi3〇s晶體的基本置 第4圖為根揸士 & Α 本卓位晶胞的舉例。 器的製造流程圖。明之父4 $施例之非揮發鐵電電容 資：5的Ϊ Ϊ經還原與經氧化之、“上3。9薄膜的XPS 第6圖為根據本之 器的橫剖面圖。 例之非揮發鐵電電容 第：圖，在3x 1〇1。次切換循環前 Bl3.25Lau5Ti3〇12薄膜的遲滯曲線。 ^
第8頁 」-·. _;ί·- 案號 89103780
五、發明說明（6) 第8圖為PUND切換試驗結果的舉例。 第9圖為薄膜之介電常數與損失正切的 舉例。 較佳實施例之說明 美國專利第5, 519, 234號中對於疲勞現象的說明並未 解釋為何與SBT有相似晶體結構的ΒΤ〇具有疲勞性。為決 定層狀鈣鈦礦鐵電材料的疲勞機制並瞭解氧在層狀鈣敛 礦鐵電材料中的穩定性，BTO及SBT薄膜在10-4至40 0 托耳 的氧氣氣氛中進行後退火。其次，X射線光發射光譜 (X P S )试驗係於經還原（I 41 〇 r r)與經氧化（4 〇 〇 t 〇 r r)的 BTO與SBT薄膜上進行。 第la圖與第lb圖各表示SBT與BT0的晶體結構。βτ〇與 SBT皆具有鉍的層狀鈣鈦礦結構。該結構可以（Bi2〇2)2+ (AhBxO^P-通式表示，其中A可為一價、二價或三價離子 或其混合物，B代表Ti4+，Nb5+及Ta5+ ’而χ可為2,3,4等數 值（Bl2〇2)與（αχ-ιΒχ〇3χ+] )2_各代表非鐵電層與鈣鈦礦層。 ΒΤΟ與SBT晶體結構的主要差異在於金屬一氧八面體的數目 以及鈣鈦礦層的組成元素。就SBT而言，A = Sr, B = Ta以及 xd，而就BTO 而言，A = Bi, Β = η 以及χ = 3。 的^ = f原（虛線）與經.氧化（實線）之SBT薄膜
m艇的钇^ a執域的光發射光譜。該經還原之SBT 薄Μ的絲4 f峰值偏移至較
讀挝μ _ μ i , 的'〇合忐側，而經還原之SBT / 、^二峰值幾乎與經氧化的SBT薄膜相重疊。經還原 之SBT薄膜的銷3d峰值賞卢幾.丰| ό p ' ’、 ^值見庋幾子與經氧化的SBT薄膜相
第9頁 五、發明說明（7) 同。就經還原的SBT薄膜而言，這些實驗的結果教導大 部分的氧空孔被形成於B i 2〇3層之揮發性鉍原子周圍。 弟2 b圖表示經還原（虛線）與經氣化（實線）之B T 0薄膜 的鉍4f與鈦2p内層軌域的光發射光譜。該經還原之BTO 薄膜的鉍4 f峰值與鈦2 p峰值偏移至較低的結合能側’而 經還原之B T 0薄膜的鈦2 p峰值較經氧化的S B T薄膜為寬。 就經還原的BTO薄膜而言，這些實驗的結果教導氧空孔 不僅被形成於B i 2〇3層的鉍原子周圍’且亦形成於鈣鈦 礦層47。 BTO薄膜與SBT薄膜之氧穩定性的差異將造成鈣鈦礦層 之局部組成元素的差異，而氧穩定性的差異將解釋為何 BTO與SBT薄膜具有不同的疲勞行為。亦即’ SBT薄膜完 全未顯示疲勞，因為氧空孔幾乎未被形成於鈣鈦礦層中 。另一方面，BTO薄膜具有疲勞’因為氧空孔易於形成 在鈣鈦礦層中的揮發性鉍原子附近。 因此，結論為：若鈣鈦礦層中的氧穩定性被改良’則 基體具有相當大殘留極性（与60 # C/cm2)且低加工溫度 的BTO可提供極佳的鐵電材料而用於FeR AM。為證實該結 論，一鐵電電容器係使用藉由以鑭取代BTO之秘所獲得 的 B i 4-xL aj ί 3012 而製造。 第3圖舉例的體結構。可見到鑭原 子佔用Bi4_xLaxTi3012鈣鈦礦層中之部分的A位置。鑭 完全取代鉍通常發生於鈣鈦礦層中而非B i 2〇2層中為已 知（Physical Review 122 ’ 804-807(1961), E.C.
第10頁 462124 五、發明説明（9) 按著在7 0 〇 C的氧氣氣氛中進行1小時的後退火，而將所 沈積的BimLao.^TiWu薄膜相改變為層狀鈣鈦礦相。 第5圖表示經還原（虛線）與經氧化（實線）之 Biu5Lae.75Ti3〇12薄膜的XPS資料。該經還原之 B i 3‘25La0.75T i 3〇12薄膜的叙4f與鈦2ρ峰值與經氧化的 。3.251^().751^3〇12薄膜完全重疊，其表示在鈣鈦鑛層中的氧 穩定性係藉由鑭的取代而被改良。 、為測量鐵電電容器的操作特性，一金頂端電極層係 以使用影子遮罩的熱蒸鍍法而在室溫下被沈積。第6圖 舉例°兒明具有Bi3.25La〇,75Ti3〇12薄膜之鐵電電容器的橫剖面 圖。 ^第7圖中之β丨3 乃了丨薄膜的遲滯曲線顯示該鐵電 涛膜較SBT薄獏具有更大的殘留極性（Pr % 13 y C/cm2)，以 ^ ^示無對稱行為（可造成記憶胞的故障）。應注意地是， ^ LD所沈積之SM膜的殘留極性僅約為3从c/cmZ(Appl. 7^.由1^4.67，572〜574 ( 1 995 )。1^1)以^31.)。第 i Μ .的實線與虛線各代表在3X 1 〇U次讀取/寫入循環前 重晷Ϊ滯曲線。在3 x 1 〇1<>次循環前後的遲滯曲線彼此完全 w味考該Bi3.25La〇,75Ti3012薄膜完全無疲勞。 第8圖舉例說明達3χ 1〇ι。次循環之PUND切換試驗結果， fi·?· -Yi -=λ· Ts γ 妗果说〜B 1 3 25Lafl 75Ti3〇】2薄膜的疲勞特性。第8圖的試驗 也實經切換極性（P* )與非經切換極性（p -)間的差異 ()(為讀取鐵電記憶胞中所儲存之資料的要角）幾乎維 持在17兑（^/〇1112的常數’因此813.251^〇.751^3012薄膜完全無疲
462124 五、發明說明（ίο) 勞。 第9圖表示Bi3.25La"5Ti3012薄膜之介電常數與損失正切 的試驗結果。該薄膜在1 〇3至1 〇6Hz的頻率範圍為非分散 的，並具有小的正切損失° 以3.251^。.751'丨3012薄膜僅為Bi4_xLaxTi3012薄膜的一個實例。 本發明之範_並不僅限於X == 0. 7 5的狀況，而係涵蓋所有 使得Bi4„xLaxTi3012薄膜無疲勞的X值。根據R. A. Armstrong等人的期刊（其内容在此併入本案以為參考）， 對應於鑭在BT0中之溶解度的X為2.8，而鈣鈦礦層中之氧 穩定性的改良（抑制疲勞性）可藉由以其他非揮發元素取代 而獲得，諸如Pr, Nd, Sm, Eu，Gd，Tb，Dy，Ho, Er, Tm， Y b，L u及其混合物。 包含非揮發鐵電電容器之非揮發鐵電記憶體的結構與 操作原理係本技藝所熟知，而不在此提供。然而，應瞭 解地是，根據本發明的非揮發鐵電電容器可被使用於此。 因為膜如上述並無疲勞性，所以具有 Bi4_xLaxTi3012薄膜的非揮發鐵電電容器可提供高的讀取/寫 入耐久性。再者，：6丨411^111^3012薄膜的高殘留極性可使得 極性狀態的改變易於被感知。再者，：614_](1^,143012薄膜的 加工溫度低於SBT，而使得更容易將BLT薄膜的加工置入傳 統半導體製程中。 因為無須將缓衝層形成於金屬電極與鐵電薄膜間，本 發明之非揮發鐵電電容器的製程可被簡化，且該非揮發 鐵電電容器的尺寸與操作電壓可被降低。
第13頁 4 6 2? 24 五、發明說明（11) 鑑於上述，本發明之目的可被達成’且其他有用的結 果可被獲得。 各種的改變可於不違背本發明的範疇下為之’以及包 含於上述說明或表示於附圖中的所有内容係舉例’並非 對於本發明之整個範疇的限制。
J 第14頁
Claims (1)
- 462124 六、申請專利範圍 I —種非揮發鐵電電容器’包含有層狀鈣鈦礦型 Bi4-X AxTi3〇12鐵電薄膜，其中該a組成為非揮發且 至少部分的該A原子佔用該Bi4_x AxTi3012鈣鈦礦層 的A位置，以及其中X係大於〇 小於4。 2.如申請專利範圍第1項之非揮發鐵電電容器，其中該 A 組成包含由Pr， Nd, Sm，Eu, Gd，Tb，Dy，Ho，。 ，Tm，Yb及Lu組成之族群中選擇的一種或多種元素。 3 如申請專利範圍第丨項之非揮發鐵電電容器，其中該 A組成為鑭’且X大於〇小於2. 8。 4, 如申請專利範圍第3項之非揮發鐵電電容器，其中χ 為 0 7 5。 5, 一種非揮發鐵電記憶體，包含具有層狀鈣鈦礦型 AXT1；J0]2鐵電薄膜的非揮發鐵電電容器其中 该A組成為非揮發且至少部分的該a原子佔用該 ΒΐΗ.ΑχΤι^2鈣鈦礦層的a位置，以及其中χ 大 於0小於4。 ’、第16頁
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