TW461914B - Derivatized Rhodamine dye, its copolymer and the treating industrial waters with said copolymer - Google Patents
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Description
4 6 19 14 Λ7 Β7 五 、發明説明（ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ijj背景 1·發明領域 本發明係有關若丹明B(Rohdamine Β)，其被改質含有 乙埽基且其併入基聚合反應化合物，諸如，二烯丙基二甲 基録氣化物（DADMAC)聚合物。 2.習知技術之描述 技術上之進步已能經濟而實際地檢測廢水流出物内聚 合物凝固劑之殘留量。 凝固劑結果之知識具有數優點： 1) 檢測處理過水之殘質， 2) 控制凝固劑之添加，及 3) 闡明凝固作用之機構。 此能較佳控制此等凝固劑之劑量且減少造成污 染之此等聚合物，檢測水溶性聚合物凝固劑之普遍 方法已有，其摻合小量之螢光染劑且利用混合物之 螢光性決定水溶液系統内之聚合物濃度。 此方法已達某些成功，但其具限制。於此用螢光染料 與聚合物凝固劑之簡單摻合物中，其問題為染劑本身與其 它組份（諸如，顆粒）結合。其後之染料螢光測試無法提 供聚合物凝固劑之位置。最近方法已共價地改質染料，如 此其能藉由化學反應被併人聚合物内。因染料與凝固劑係 物理性附接，檢測染料亦檢測凝固劑聚合物。雖然此方法 已符合某些成功’經濟性上重要的是染料需於低漢度輕易 被檢測之。特別地，現無法獲得—種其内化學結合之榮光
I- HH 1--1 I f *I (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁)
、1T !ν > • ml 1 I · 4 6 19 1 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ7 B? 五、發明説明（2 ) ~ 木料（其於用於水溶性系統中可適於檢測此等聚合物）之 DADMAC聚合物。 若能以面螢光染料改質聚合物，如此染料變成分子之 邛伤且如此改質之聚合物可以現存螢光檢測技術以ppb 範圍輕易檢測，則此技藝中之進步可被提供達成之。亦重 要的是’用於聚合物改質時，由可得之化學品輕易合成之 木料為穩定且可保持高程度之螢光性。最後，改質聚合物 應具有活性以作為對應相似未改質聚合物之活性之水處理 化學品。 本發明之綜诚 本發明包含經基c2-c6低級烷基丙烯酸酯之若丹明B酯 羥基低級烷基較佳為具有附接至終端碳原子之羥基之線 !生起基低級烧基。於另一較佳實施例中，若丹明B酯為羥 基低級烷基，CVC 4基，其例子為4羥基丁基丙烯酯之若 丹明B酯。重點為烴鏈結含有羥基及丙烯酯基。羥基用於 • 改質若丹明B’而丙烯酯基用於自由基聚合併入作用。 本發明亦包含二烯丙基二甲.基銨氣化物之共聚物，其 含有0.01-2莫耳％之上述型式.之若丹明2酯。注意的是任何 自由基聚合反應方法可併入本發明，只要染料之螢光性被 保持。本發明進一步意欲使用此等聚合物於水處理應用， 諸如，凝固作用，但不限於此。此使聚合物之劑量及殘量 可使用傳統螢光檢測裝置控制並監視之，即使聚合物係以 Ppb範圍存在。 凰-示簡要說明 t請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝-- _ T____ • n--δn . 本紙張尺度適用中國國家標準 (〇阳）八4規格（210父297公釐） 461914 五 、發明説明（ Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 第1圖顯示若丹明B與4-羥基丁基丙烯酯反應之示意圖 第2圖例示DADMAC與第1圖之改質若丹明b之聚合反 應。 第3圖證明DADMAC—若丹明b共聚物作為凝固劑之能 力且於低劑量時可輕易檢測之。 趋J隹實施例之;fe祕 改質若丹明B及其DADMAC共聚物 若丹明B為已知之螢光染料，其結構如第1圖所示。4-羥基丁基丙烯酯為已知丙烯酯且可購得。雖然此酯較佳， 但可用於實施本發明之其它丙烯酯為2_羥基乙基丙烯酯及 6-¾基己基丙烯g旨等。羥基丙烯酯為期望與若丹明B之羧 酸基於低溫度反應，如於約溫度±24<>c且使用文獻所述一 般合成方法’如，Tetrahedr〇n Letter Νο· 46，第 4745-8,
Pergamon Press, 1978，及 Euro P〇lymer j·第 27冊，Νο.10， 第1045及1048頁。此等文獻之揭示在此被併入參考用。 以丙烯酯改質之若丹明B改質之DADMAC可使用已知 自由基聚合反應技術合成之。此等共聚物可含有〇.〇1至2 莫耳％之改質若丹明B單體（其係以DADMAC為基準）。當然 ，本發明係為單體，且潛在地可以較高量被併入。較佳者 ，螢光單體之量為0.1至丨莫耳％範圍内。改質或示踪之 DADMAC聚合物具有至少〇·3之特黏度（係於3〇艺，lM之 NaN〇3中測量）。對於大部份水處理應用，諸如，凝固作 用，特性黏度需為0.3至〇·9之範圍内。對於某些應用，特 本紙張尺度適用巾_家鮮（CNS )A4&( 210X297公f )— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----
、1T-1 1 - fn n I ^ I 461914 Λ7 B7 發明説明（4 性黏度可為1.6或更大。當用於處理工業用水時，改質聚 合物之劑量-般係由每百萬為數份至數百，而其係依處理 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 % 本我 頁 * 系統與所用聚合物之特性黏度而定。當作為凝固劑時，劑 量典型上為數ppm至約1〇〇 ppm。 本發明之評估 合成程序.4-經基丁基丙婦酯/若丹明b酯 訂 下列等序被用於在實驗室中製備此材料且係顯示於第 1圖。於100ml之圓底燒瓶（其配製有磁性攪拌棒），添加3 〇〇 克（6.26莫耳）之若丹明；8(97%)及4〇ml之無水二氣甲烷溶劑 。於氮氣下攪拌混合物至若丹明試劑溶解。定量（〇 〇8克 ，0.65莫耳）之4-二甲基胺基咕唆（DMAP)與1.5ml(1.6當量） 之4-羥基丁基丙烯酯（hb a，96%) —起被添加至燒瓶。混 合物被冷卻至〇°C，6.26ml之1，3-二環己基碳二醯亞胺（DCC ’ 1.0M二氯甲貌溶液，1當量）被注入反應燒瓶並擾拌。反 應於0 C保持1/2小時，然後反應被緩慢加溫至室溫，然後 於氮氣下攪拌至隔夜。需注意反應副產物二環己基尿素 (DCU)於添加DCC後短暫地開始自溶液沈澱（約3分鐘）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 於反應期終結時，二氯甲烷溶劑經由旋轉式蒸發移除 ’反應混合物再次溶於5〇mi之乙腈。不溶解之DCU被濾出 且移除溶劑，產物於真空乾燥之，留下無晶固體，其係可 溶水及大部份極性有機溶劑。產物亦具有格外有效染料之 特性。一些雜質藉由使用乙腈流動相使材料通過矽石凝膠 栓塞（70-270網目）而移除之。於此方法中，1.6克染料被隔 離（分子量=605.19 amu)。薄層色譜分析（TLC)顯示三點存 本紙張尺度適财_家標準（CNS》Α4规格（21()><297公旗） 461914 ---------87 五、發明説明（5 ) — 一 I 在，二點為弱且一點為強。強點係對應於產物。低於產物 點之弱點係對應於未反應若丹明B。於產物上方之弱點係 未知’其可能係因二聚產物。所有點似為螢光性。得最好 刀離之TLC溶劑為異丙醇。NMR分析產生錯合光譜，其顯 示知產物被形成。純度約9〇%。主要雜質為約5%未反應若 丹明B試劑及5%未知化合物。 合成程序；示踪DADMAC聚合物 下列實驗室方法被用於製備含有上述若丹明丙烯酯染 料單體之DADMAC聚合物且顯示於第2圖。於配置攪拌軸 、熱偶、冷凝器、氮氣入口及添加口之25〇1111反應釜内， 添加0.28克（0· 13莫耳％，以單體為基準）之染料單體（約9〇% 純度）及5.16克D.I.水。於此添加80.64克之62〇%之dadmac 單體溶液。混合物被攪拌並以氮氣汽提。18〇克之Nac丨被 加入混合物且反應混合物於水浴中加熱至58它。起始劑溶 液藉由使0.50克V-50起始劑溶於5.00克1)丄水中而製備之。 • lml之此起始劑溶液被注入反應器，且開啟計時器。丄小時 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 後，另lml之起始劑溶液被添加至反應器，且於2小時及3 小時記號時再度為之。此時·混合物為非常稠之相。45小 時後，聚合物開始爬上攪拌桿、當計時器達5小時，4〇mi 之D.I·水被加入混合物，然後於5 25小時添加額外17爪1之 水。然後反應溫度升至8(rc，然後保留之lml起始劑溶液 被注入反應器。混合物被保持於g〇 t並授拌1小時。反廡 器自水浴移除，且83克之D.I.水被攪拌添加.混合物被冷 卻，且另一 83克的水被添加至反應器產生15%聚合物溶液 _^___-8- 本紙張尺度適用中國國家標f ( CNS ) A4規格（2丨〇χ297公趙) 一 -~· -_ 461914 .丄 11.
五、發明說明（6 ) -—_H-£kJ 第86110148號專利申請案說明書修正頁修正日期：89年6月 性深粉紅色材料、 下列程序被用於描述聚合物_。B_r〇〇kfield黏.度使用_ #2轉 軸（速率為12)而獲得之。特性黏度（LV.)於1%聚合物溶液（ 其係由6.67克聚合物產物、50ml之2M NaCCh、lml之1M乙 酸鈉溶液製備，且以100ml D.I.水稀釋）取得之。透析實驗 使用12,000〜14,000Mw切片膜施行之。使用標準技術。聚 合物產物被沈澱且藉由添加少量產物至大體積丙酮而隔離 之。所形成之凝膠被隔離且溶於小量曱醇。任何不可溶之 固體被濾掉，用醇聚合物溶液添加至大體積丙酮。沈澱之 . . .. . 聚合物被收集，清洗且於真空下乾燥。染料單體以0.13莫 耳％(以DADMAC單體為基準，且假設染料單體純度90%)或 0.08重量％產物被併入染料。染料约99%併入聚合物被達成 . . . . 之。示踪聚DADMAC之總聚合物固體於15%測量。合成之 示踪聚合物具有第I表所示特徵》 _ 第I表
示踪之聚DADMAC 聚DADMAC 外觀： 深紅/粉紅色 清淅之白色 布魯克菲爾德黏度： 1363 cps 990 cps I.V.: 1.0dL/g 1.03 dL/g pH ： 4.85 4.68 重量平均分子量： 890,000 475,000 數平均分子量： 70,000 32,000 聚分散性： 12.7 14.8 聚合物固體： 15%(理論值） 14.97 本紙張尺度適用中，國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
> ' — 111 — — — 一SJIIIIIIII — I _ ^ — — — —Γιιι— — — — — — — — — — i I 1 I I 461914 Λ7 B7 五、發明説明（7 ) 除顏色外，示踪之聚dadmac具有相似於未示踪之聚 DADMAC之性質。聚DADMAC染料併入被分析測定之。聚 合物於沈澱及清洗後保留顏色。聚合物亦被置於12,000〜 14,000透析膜且48小時後以d.i.水透析之。僅小量顏色被 觀察通過膜。膜内材料為鮮粉紅色。比較實驗被為之，其 中’染料單體與未示踪聚dadmac摻合。於此情況中，& 貫 際上所有染料似忽通過膜而將未示踪聚合物留於後。分才斤 顯示在示踪聚合物中約9pprn之殘留示踪單體。 檢測限制 基於許多原因較低檢測限制為所期望的。較低 檢測限制使配方人員於新產物中使用較低染料量。 為控制之用，染料示踪分子需無需改變產物性質而 檢測之。最後，對於示踪聚合物檢測，染料分子螢 光敏感性愈尚，檢測限制愈低。最後一點對於回應· 處理過水中聚合物殘質之問題非常重要。螢光敏感 性被定義成： 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事唄再填寫本頁j 、-p 螢光敏感性=消光係數X量子產率。由第π表顯示 改質之若丹明具有比若丹明B為高之螢光敏感性。藉 由改質右丹明B，吾#獲得優於若丹明b之二明顯優 點：高螢光敏感性及將染料併入自由基聚合反應内 之月b力。對於示踪聚dadmac，檢測限制使用標準 螢光技術測定為50ppb。其可低至lOppb。 10- 本紙張尺度適家標) A4規格（2丨〇x297,gy 五、 Α7 —〜一一 _ B? 、發明説明（8 ) 第Π表 ----- 吸收峰 消光係數 (1-莫耳/公分） 相對量子 產率* 明 Β 555 110.000 0.62(絕餅佶、 改質之若丹明B -------- 示踪之 540 5R5 88,500 0.96
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因若丹明B改質聚合物係藉自由基聚合反應經丙烯酯 與碳苯基部份之化學反應而形成之，逆向水解反應會移除 染料部份。因此，丙烯酯基對水解之穩定性非常重要。改 質若丹明B丙烯酯單體被送至潛在水解條件，且使用色譜 術檢測自由若丹明B(殘質及自水解而得）、單體及任何其 它水解產物。結果顯示於PH 7於低單體濃度時，於室溫^ 未曝光下，28天後約15-2〇%之示踪單體被水解。但是，高 單體濃度⑽G ppm)溶液赠在室溫且未曝光下敎高達* 星期’ m㈣附接至聚合物時染料單體水解速率會較慢， 其係由於可能之空間限制。 示踪聚合物活性 祕煉廠之通氣盆流出之廢水被用於活性測試。第3 圖顯示示踪聚DADMAC具活性。此& „ 此結果證實化學示踪聚 DADMAC不會抑制凝固力。活认 佑性於 NTU(Nephrolytic
Turbidity Units)測量。 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X 297公您） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝.
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Claims (1)
- 461914H8 (:8砰 1)8 89· 6 · 19 : 經濟部智慧財產局員工消脅合作社印製 六、申請專利範圍， 第8611 0148號專利申請案案申請專利範圍修正本 修正日期：89年06月 1. 一種經基C2_C6低級烧基丙烤酸酯之若丹明b酯。 2·如申請專利範圍第1項之若丹明B酯，其中該羥基低級 烧基為具有附接至終端碳原子之羥基之線性經基低級 烧基。 3. 如申請專利範圍第1項之若丹明8酯，其中該羥基低烷 基為C2-C4烷基。 4. 一種4-經基丁基丙婦醋之若:丹明b酯。 5. —種二烯丙基二甲基銨氣化物之共聚物，其含有〇〇1 〜2莫耳。/〇之申請專利範圍第·)項之若丹明B酯。 6 _如申请專利範圍第5項之共聚物，其中該若丹明B酯為 申請專利範圍第2項之酯。 7_如申睛專利範圍第5項之共聚物，其中該若丹明B酯為 申請專利範圍第3項之酯。 . . . ... . . ..... - 8. 如申請專利範圍第5項之共聚物，其中該若丹明日酯為 申請專利範爵第4項之酯。 9. 一種以勞光共聚物來處理工業水用之方法，其係.用以控 制並監測該共聚物的劑量與存在，該方法包含 (a) 將使螢光共聚物加入該工業用水中，其中該榮光共 聚物是由二稀丙基二甲基鞍氣化物與經基〇2_^6低 級烧基丙烯酸酯之若丹明B酯起自由基聚合反應而 形成的；以及 (b) 利用螢光檢測方式來監測在該工業用水中的榮光共 1 '· ·12- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· --線丨 本紙張尺度過用节國國冢標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 461914 A8 B8 C8 Ό8 六、申請專利範圍 ’: * V % 聚物。 1 0.如申請專利範圍第9項之方法’其中該酯係為一其羥基 連接至低級從基之終端碳原子的線性羥基低級烷基。 11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該羥基低級烷基係 為C2-C4烧基。 12. 如申請專利範圍第9項之方法 0.01-2莫耳百分比之該酯。 1 3,如申請專利範圍第9項之方法 基丙烯酯之若丹明B酯。 其中該螢光共聚物含有 其中該S旨係為4-羥基丁 .(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -In I ^ a·— βββ il·— ^1- n n n· tfn fl^i n I J^i n -UK n n· n II IV n n tn n ../t_ i ^ -13- 本紙張尺度適用I：國國、家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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