NO310516B1 - Derivatisert rodamin fargestoff og dets polymerer - Google Patents
Derivatisert rodamin fargestoff og dets polymerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO310516B1 NO310516B1 NO19990197A NO990197A NO310516B1 NO 310516 B1 NO310516 B1 NO 310516B1 NO 19990197 A NO19990197 A NO 19990197A NO 990197 A NO990197 A NO 990197A NO 310516 B1 NO310516 B1 NO 310516B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- rhodamine
- ester
- polymer
- dye
- polymers
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 45
- 239000001022 rhodamine dye Substances 0.000 title description 2
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 24
- -1 Rhodamine B ester Chemical class 0.000 claims description 17
- NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N [(1r,2s,4r,5r)-3-hydroxy-4-(4-methylphenyl)sulfonyloxy-6,8-dioxabicyclo[3.2.1]octan-2-yl] 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)O[C@H]1C(O)[C@@H](OS(=O)(=O)C=2C=CC(C)=CC=2)[C@@H]2OC[C@H]1O2 NJSSICCENMLTKO-HRCBOCMUSA-N 0.000 claims description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000008235 industrial water Substances 0.000 claims description 2
- 229920001114 fluorescent copolymer Polymers 0.000 claims 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 24
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000371 poly(diallyldimethylammonium chloride) polymer Polymers 0.000 description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 5
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 5
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 1,3-dicyclohexylurea Chemical compound C1CCCCC1NC(=O)NC1CCCCC1 ADFXKUOMJKEIND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 3
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-azaniumyl-1-imino-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanimidoyl]azanium;dichloride Chemical compound Cl.Cl.NC(=N)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(N)=N LXEKPEMOWBOYRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCCCOC(=O)C=C OCIFJWVZZUDMRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 230000004807 localization Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical class OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
- C09B69/103—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing a diaryl- or triarylmethane dye
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
- C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Pathology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
DERIVATISERT RHODAMINFARGESTOFF OG DETS KOPOLYMERER
OPPFINNELSENS BAKGRUNN
Oppfinnelsens område
Foreliggende oppfinnelse vedrører Rhodamin B som er modifisert til å inneholde en vinylgruppe og inkorporering derav i radikalt polymeriserte forbindelser så som diallyldimetylammoniumklorid(DADMAC)-polymerer.
Beskrivelse av teknikkens stand
Teknologiske framskritt har gjort det økonomisk praktisk å overvåke det residuale nivå av polymere koagulanter i avløpsvanneffluenter. Kjennskap til koagulantenes skjebne har flere fordeler:
1) overvåke behandlet vannresidualer
2) kontrollere koagulanttilsats, og
3) belyse koagulantmekanismer.
Dette tillater bedre kontroll av doseringsnivåer av disse koagulanter og minimering av disse polymerer som medfører forurensning. En alminnelig tilnærmelse til overvåking av nivået av vannløselige polymerkoagulanter har vært å tilsette fluorescerende fargestoffer i små mengder og å anvende fluorescens i blandingen for å bestemme konsen-trasjonen av polymeren i det vandige system.
Denne tilnærmelsen har vært til dels vellykket, men har visse begrensninger. Ved anvendelse av enkle blandinger av fluorescerende fargestoffer med polymere koagulanter er det et problem at fargestoffene selv forbindes til andre komponenter så som partikulære stoffer. Påfølgende fluorescensbaserte deteksjon av fargestoffet gir ikke lokalisering av den polymere koagulant. En nyere til-fysisk er forbundet, vil deteksjon av fargestoffet også detektere koagulantpolymeren. Selv om denne tilnærmelsesmåten har vært til dels vellykket, er det økonomisk viktig at fargestoffet kan oppdages lett ved lave konsentrasjoner. Spesielt finnes det ikke i dag en DADMAC-polymer som inneholder kjemisk kombinert til dette et fluorescerende fargestoff egnet for overvåkning av disse polymerene når de anvendes i vandige systemer.
Dersom det er mulig å modifisere polymerer med et svært fluorescerende fargestoff, slik at fargestoffet kan bli en del av molekylet og slik at den modifiserte polymer kan detekteres enkelt i deler pr. milliard (ppb) -området ved anvendelse av eksisterende fluorescensbaserte deteksjonstek-nikker, vil dette gi et fremskritt innen faget. Ved modi-fikasjon av polymerene vil det også være viktig at det anvendes et fargestoff som enkelt kan syntetiseres fra til-gjengelige kjemikalier, er stabilt og bibeholder en høy grad av fluorescens. Endelig bør den modifiserte polymer ha en aktivitet som et vannbehandlende kjemikalium korres-ponderende til aktiviteten av en lignende ikke-modifiserte polymer.
Oppsummering av oppfinnelsen.
Oppfinnelsen omfatter Rhodamin B-esterne av et lavere hy-droksyl-C2-C6-alkylakrylat. Det lavere hydroksylalkylradikal er fortrinnsvis et lineært lavere hydroksylalkylradikal med hydroksylgruppen forbundet til det terminale karbonatom. I en annen foretrukket utførelsesform er det lavere hydroksyalkylradikalet i Rhodamin B-esteren et C2-C4-radi-kal, hvorav et eksempel er Rhodamin B-esteren av 4-hydroksylbutylakrylat. Det viktige punkt er at hydrokarbonbind-ingen inneholder en hydroksylgruppe og en akrylatgruppe. Hydroksylgruppen er for modifisering av
Rhodamin B, og akrylatgruppen er for inkorporering av fri radikalpolymer.
Oppfinnelsen omfatter også kopolymerer av diallyldimetylammoniumklorid som inneholder i området 0,01-2 mol% av Rhodamin B-estere av typene beskrevet over. Det skal bemerkes at enhver prosess for polymerisasjon av frie radikaler kan inkorporere oppfinnelsen så lenge farge-stoffets fluorescens-egenskaper bibeholdes. Oppfinnelsen betrakter ytterligere å anvende disse polymerer i vannbehandlende applikasjoner så som ,men ikke begrenset til, koagulering. Dette tillater at doseringsmengder og residuale mengder av polymerene kan kontrolleres og overvåkes ved anvendelse av konvensjonelt fluorescens-detekterende utstyr selv om polymerene foreligger i ppb-området.
Tegninger
Figur 1 viser et skjema for å reagere Rhodamin B med 4-hydroksylbutylakrylat. Figur 2 illustrerer polymeriseringen av DADMAC med det modifiserte Rhodamin B i figur 1. Figur 3 viser evnen DADMAC-Rhodamin B-kopolymeren har til å virke som en koagulant og at den lett kan detekteres ved lave doser.
Beskrivelse av de foretrukne utførelsesformer
Modifisert Rhodamin B og dets DADMAC-kopolymerer
Rhodamin B er et velkjent fluorescerende fargestoff hvis struktur er gitt i figur 1. 4-Hydroksylbutylakrylat er en velkjent ester som er kommersielt tilgjengelig. Selv om denne esteren er foretrukket, kan det anvendes andre akrylatestere så som 2-hydroksyletylakrylat og 6-hydroksylheksylakrylat, ved utførelse av oppfinnelsen. Hydroksylakrylatesterne reageres fortrinnsvis med kar-boksylgruppen i Rhodamin B ved lave temperaturer så som ved om lag romtemperatur ± 24°C ved anvendelse av syntese-metodene generelt beskrevet i publikasjonene: Tetrahedron Letters No. 46, s. 4775-8, Pergamon Press, 1978 og Euro Polymer J. Vol. 27 No. 10, s. 1045 og 1048. Beskrivelsen i disse referanser er inkorporert heri ved referanse.
DADMAC-polymerene modifisert av den akrylatester-modifiserte Rhodamin B kan syntetiseres ved anvendelse av kjente polymerisasjonsteknikker for frie radikaler. Disse kopolymerene kan inneholde i området 0,01-2 mol% av den modifiserte Rhodamin B-monomer basert på DADMAC. Selv-følgelig er oppfinnelsen i seg selv en monomer og kan . potensielt inkorporeres ved høyere nivåer. Fortrinnsvis er mengden av den fluorescerende monomer i området 0,1-1 mol%. De modifiserte eller merkede DADMAC-polymerer har en intrinsisk viskositet, som målt i IM NaN03 ved 3 0°C, på minst 0,3. For de fleste vannbehandlende applikasjoner så som koagulering, bør den intrinsiske viskositet være i området 0,3-0,9. For noen applikasjoner kan den intrinsiske viskositet være 1,6 eller høyere. Når den anvendes for å behandle industrivann vil doseringen av de modifiserte polymerer normalt variere fra noen deler per million opptil flere hundre avhengig av det behandlede system og den intrinsiske viskositet av den anvende polymer. Når den anvendes som en koagulant, vil dosen typisk være i området noen få ppm til opptil ca. 10 0 ppm.
Evaluering av oppfinnelsen
Synteseprosedyre: 4-hydroksylbutylakrylat/Rhodamin B-ester
Den følgende prosedyre ble anvendt for å fremstille dette material i laboratoriet og er vist i figur 1. En 100 ml rundbunnet kolbe, utstyrt med en magnetisk rørestav ble tilsatt 3,00 g (6,26 mol) Rhodamin B (97%) og 40 ml vannfritt metylenklorid-løsningsmiddel. Blandingen ble rørt under nitrogen inntil Rhodamin-reagenset var blitt løst opp. En mengde (0,08 g, 0,65 mol) 4-dimetylaminpyridin (DMAP) ble deretter satt til kolben sammen med 1,5 ml (1,6 ekvivalenter) av 4-hydroksylbutylakrylat (HBA, 96%). Blandingen ble deretter avkjølt til 0°C, og 6,26 ml 1,3-disykloheksykarbodiimid (DCC, 1,0 M løsning i metylenklorid, 1 ekvivalent) ble injisert i reaksjonskolben under røring. Reaksjonen ble holdt ved 0°C i M time, hvoretter reaksjonen fikk varme seg langsomt til romtemperatur og ble deretter rørt under nitrogen over natten. Det ble notert at reaksjonens biprodukt disykloheksylurea (DCU) begynte å presipitere fra løsningen kort etter tilsatsen av DCC (om lag 3 minutter).
Ved slutten av reaksjonsperioden ble metylenklorid-løs-ningsmiddelet fjernet ved rotasjonsfordampning, og reaksjonsblandingen ble igjen løst opp i 50 ml acetonitril. Det uløselige DCU ble filtrert av, og løsningsmiddelet fjernet og produktet tørket under vakuum, hvilket ga et amorft faststoff som er løselig i vann og de fleste polare organiske løsningsmiddel. Produktet er også et ekstremt kraftig fargestoff. Noen urenheter ble fjernet ved å føre materialet gjennom en silikagel-plugg (70-270 mesh) ved anvendelse av en acetonitril mobil fase. På denne måten ble 1,6 g av fargestoffet isolert (molekylvekt = 605,19 amu). Tynnsjiktskromatografi (TLC) viste tilstedeværelse av tre flekker, to svake og én sterk. Den sterke flekken korresponderer til produktet. En svak flekk under produktflekken korresponderer til ikke-reagert Rhodamin B. En svak flekk over produktflekken er ukjent, men kan skyldes et dimerisert produkt. Alle flekkene syntes å være fluorescerende. TLC-løsningsmiddelet som ga den beste separasjonen, var isopropylalkohol. NMR-analyse ga opphav til komplekse spektra som indikerte at esterproduktet var blitt dannet. Renheten var om lag 90%. Hovedurenhetene var om lag 5% ikke-reagert Rhodamin B-reagens og 5 % av en ukjent forbindelsen.
Synteseprosedyre: Merket DADMAC-polymer
Den følgende laboratoriefremgangsmåte ble anvendt for å fremstille en DADMAC-polymer inneholdende den ovenfornevnte Rhodaminakrylat-fargestoffmonomer og er vist i figur 2. En 250 ml reaksjonskjele utstyrt med en røreaksel, termoelement, kondensator, nitrogeninnløp og en tilsatsport, ble tilsatt 0,28 g (0,13 mol% basert på monomeren) av fargestoffmonomeren (om lag 90% renhet) og 5,15 g D.I. vann. Dette ble det tilsatt 80,64 g av en 62,0% DADMAC-monomerløsning. Blandingen ble rørt og luftet med nitrogen. En mengde på 18,0 g NaCl ble satt til blandingen, og reaksjonsblandingen ble oppvarmet til 58°C i et vannbad. En initiatorløsning ble fremstilt ved å løse opp 0,50 g av en V-50 initiator i 5,00 g D.I. vann. Én ml av denne initiatorløsning ble deretter injisert i reaktoren, og det ble startet et stoppeur. Etter én time ble en ytterligere 1 ml-porsjon av initiatorløsningen satt til reaktoren, og dette ble gjentatt etter to og tre timer. Ved dette tidspunkt var blandingen en svært tykk pasta. Etter 4,5 timer begynte polymeren å klatre oppover røreakselen. Da stoppeuret nådde 5 timer, ble 40 ml D.I. satt til blandingen, og deretter ble ytterligere 17 ml vann satt til etter 5,25 timer. Reaksjonstemperaturen ble deretter økt til 80°C, og den gjenværende 1 ml av initiatorløsningen ble injisert inn i reaktoren. Blandingen ble deretter holdt ved 80°C med røring i én time. Reaktoren ble fjernet fra vannbadet, og 83 g D.I. vann ble tilsatt under omrøring. Blandingen fikk avkjøle seg og ytterligere 83 g vann ble satt til reaktoren for å gi en 15%-ig polyemerløsning. Det fremstilte produkt var et viskøst mørkerosa material.
De følgende prosedyrer ble anvendt for å karakterisere polymeren. Brookfieldviskositeten ble erholdt ved anvendelse av en #2 spindel ved en hastighet' på 12. Den intrinsiske viskositet (I.V.) ble tatt på en 1%-ig polymerløsning fremstilt fra 6,67 g polymerprodukt, 50 ml 2M NaN03, 1 ml IM natriumacetatløsning og fortynnet til 100 ml med D.I. vann. Dialyse-eksperimenter ble utført ved anvendelse av en 12.000 - 14.000 MV "cut-off"-membran. Det ble anvendt standardteknikker. Polymerproduktet ble presipitert og isolert ved tilsats av en liten mengde av produktet til et stort volum aceton. Den resulterende gel ble isolert og oppløst i en liten mengde metanol. Ethvert uløselig faststoff ble filtrert av, og metanolpolymerløsningen ble satt til et stort volum aceton. Den presipiterte polymer ble samlet opp, vasket og tørket under et vakuum. Fargestoffmonomeren ble inkorporert i fargestoffet i en mengde på 0,13 mol%
(basert på DADMAC-monomer, antatt en fargestoff-monomerrenhet på 90%) eller 0,08 vekt% produkt. Det ble oppnådd om lag 99% inkorporering av fargestoffet i polymeren. Totale polymerfaststoffer av det merkede polyDADMAC ble målt ved 15%. Den syntetiserte merkede polymer hadde karakteristikkene gitt i Tabell I.
Sett bort fra fargen har merket pDADMAC karakteristikker som ligner ikke-merket pDADMAC. PolyDADMAC-fargestoffinkorporering ble bestemt analytisk. Polymeren forble farget etter presipitasjon og vasking. Polymeren ble også anbrakt i en 12.000 - 14.000 dialysemembran og dialysert med D.I. vann for 48 timer. Kun en liten mengde farge ble observert å passere ut av membranen. Materialet i membranen var sterkt rosa. Det ble utført et kontrolleksperiment hvori fargestoff-monomeren ble blandet med en prøve av ikke-merket pDADMAC. I dette tilfelle syntes praktisk talt all fargestoffet å passere gjennom membranen og etterlate den ikke-merkede polymer. Analyse indikerte at det var om lag 9 ppm residualt merket monomer i den merkede polymer.
Deteksionsgrensen
Lavere deteksjonsgrense er ønskelig av flere årsaker. Lavere deteksjonsgrenser tillater formulatorer å anvende mindre mengder fargestoff i nye produkter. For kontroll-formål er det nødvendig at et fargestoffmerket molekyl skal kunne detekteres uten å endre produktegenskaper. Endelig gjelder det for merket polymerdeteksjon at jo høyere fargestoffmolekyl-fluorescenssensitivitet, jo lavere deteksjonsgrense. Dette siste punkt er viktig for å besvare spørsmålet vedrørende polymerresidualer i behandlet vann. Fluorescenssensivitet er definert som:
Fluorescens-
sensitivitet = ekstinksjonskoeffisient x kvantumutbytte
Fra tabell II kan det sees at modifisert Rhodamin har en høyere fluorescenssensivitet enn Rhodamin B. Ved å modifisere Rhodamin B oppnår vi to distinkte fordeler sammenlignet med Rhodamin B: høy fluorescenssensitivitet og evnen til å inkorporere fargestoffet i friradikals-polymerisasjonsreaksjoner. For merket pDADMAC ble deteksjonsgrensen bestemt til 50 ppb ved anvendelse av standard fluormetriteknikker. Den kunne være så lav som 10 ppb.
Stabilitet
Da Rhodamin B-modifiserte polymerer dannes ved friradikals-polymerisasjon via kjemisk reaksjon av et akrylat på karboksyfenylgruppen, vil en revers hydrolysereaksjon fjerne fargestoffgruppen. Følgelig er akrylatgruppens stabilitet overfor hydrolyse viktig. Den modifiserte Rhodamin B-akrylatmonomer ble underkastet potensielle hydrolysebetingelser, og det ble anvendt kromatografi for å bestemme det frie Rhodamin B (residualt og fra hydrolyse), monomeren og alle andre hydrolyseprodukter. Resultater viste at ved pH 7 og en lavere monomerkonsentrasjon (1-20 ppm), ble om lag 15-20% av den merkede monomer hydrolysert etter 28 dager ved romtemperatur uten eksponering for lys. Imidlertid syntes den høye monomerkonsentrasjon(800 ppm)-løsning å være stabil opptil 4 uker ved romtemperatur uten eksponering for lys. Det er antatt at fargestoffmonomerens hydrolyseringsrate vil være langsommere når den er forbundet med en polymer på grunn av mulige steriske hindringer.
Merket polymeraktivitet
Luftebasseng-effluentavløpsvann fra et raffineri ble anvendt for aktivitetstesting. Figur 3 viser at merket polyDADMAC har aktivitet. Dette resultatet viser at kjemisk merking av pDADMAC ikke inhiberer koaguleringsevne. Aktivitet ble målt i NTUer (Nefrolytiske turbiditets-enheter (Nephrolytic Turbidity Units)).
Claims (10)
1. Rhodamin B-ester av et lavere C2-C6-hydroksylalkyl - akrylat.
2. Rhodamin B-ester ifølge krav 1 hvori det lavere hydroksylalkylradikal er et lineært lavere hydroksylalkylradikal med hydroksylgruppen forbundet til det terminale karbonatom.
3. Rhodamin B-ester ifølge krav 1 hvori det lavere hydroksylalkylradikal er et C2 -C4-radikal.
4. Rhodamin B-ester av 4-hydroksylbutylakrylat.
5. Kopolymer av diallyldimetylammoniumklorid som inneholder i området 0,01-2 mol% av Rhodamin B-ester ifølge krav 1.
6. Kopolymer ifølge krav 5 hvori Rhodamin B-ester er esteren ifølge krav 2.
7. Kopolymer ifølge krav 5 hvori Rhodamin B-ester er esteren ifølge krav 3.
8. Kopolymer ifølge krav 5 hvori Rhodamin B-esteren er esteren ifølge krav 4.
9. Fremgangsmåte ved behandling av industrivann med diallyldimetylammoniumklorid-polymerer for å kontrollere og overvåke dosering av og tilstedeværelse av disse polymerer ved hjelp av fluorescensbasert deteksjon som omfatter anvendelse av diallyldimetylammoniumklorid-fluorescerende kopolymer ifølge krav 5.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9 hvori diallyldimetylammoniumklorid-kopolymeren er kopolymeren ifølge krav 6 .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/682,497 US5772894A (en) | 1996-07-17 | 1996-07-17 | Derivatized rhodamine dye and its copolymers |
| PCT/US1997/012024 WO1998002492A1 (en) | 1996-07-17 | 1997-07-11 | Derivatized rhodamine dye and its copolymers |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO990197D0 NO990197D0 (no) | 1999-01-15 |
| NO990197L NO990197L (no) | 1999-03-15 |
| NO310516B1 true NO310516B1 (no) | 2001-07-16 |
Family
ID=24739964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19990197A NO310516B1 (no) | 1996-07-17 | 1999-01-15 | Derivatisert rodamin fargestoff og dets polymerer |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US5772894A (no) |
| EP (1) | EP0912639B1 (no) |
| JP (1) | JP2000514855A (no) |
| KR (1) | KR20000023793A (no) |
| AR (1) | AR008259A1 (no) |
| AT (1) | ATE206735T1 (no) |
| AU (1) | AU718403B2 (no) |
| BR (1) | BR9710307A (no) |
| CA (1) | CA2210556A1 (no) |
| DE (1) | DE69707289T2 (no) |
| DK (1) | DK0912639T3 (no) |
| ES (1) | ES2164365T3 (no) |
| NO (1) | NO310516B1 (no) |
| NZ (1) | NZ333402A (no) |
| TW (1) | TW461914B (no) |
| WO (1) | WO1998002492A1 (no) |
| ZA (1) | ZA976218B (no) |
Families Citing this family (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001007430A1 (en) * | 1999-07-22 | 2001-02-01 | Nalco Chemical Compant | Fluorescent water-soluble polymers |
| GB9920774D0 (en) * | 1999-09-03 | 1999-11-03 | Avecia Ltd | Polymer |
| EP1739135A3 (en) * | 2000-08-07 | 2008-12-10 | Eastman Chemical Company | Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups |
| US6727372B2 (en) | 2000-08-07 | 2004-04-27 | Eastman Chemical Company | Colorant compounds containing copolymerizable vinyl groups |
| US20030049850A1 (en) * | 2001-09-12 | 2003-03-13 | Golden Josh H. | Enhanced detection of metal plating additives |
| BRPI0411780B1 (pt) | 2003-06-25 | 2013-04-09 | polÍmero inibidor de incrustaÇço marcado, composiÇço, e, mÉtodo para prevenir ou controlar a formaÇço de incrustaÇço em sistemas. | |
| CA2558647C (en) | 2004-04-08 | 2013-05-28 | Dow Agrosciences Llc | Insecticidal n-substituted sulfoximines |
| FR2887892B1 (fr) * | 2005-07-04 | 2007-09-07 | Biomerieux Sa | Polymeres fluorescents en solution aqueuse et procede de preparation de polymeres fluorescents solubles en solution aqueuse |
| TW201309635A (zh) | 2006-02-10 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（６-鹵烷基吡啶-３-基）烷基磺醯亞胺（二） |
| US7932091B2 (en) * | 2006-07-18 | 2011-04-26 | Prochemtech International, Inc. | Colorant tracer for cooling water treatment formulations |
| TWI387585B (zh) | 2006-09-01 | 2013-03-01 | Dow Agrosciences Llc | 殺蟲性之ｎ-取代（雜芳基）烷基烴基硫亞胺 |
| KR101393850B1 (ko) | 2006-09-01 | 2014-05-12 | 다우 아그로사이언시즈 엘엘씨 | 살충성 ｎ-치환된 (2-치환된-1,3-티아졸)알킬 술폭시민 |
| TWI395736B (zh) | 2006-11-08 | 2013-05-11 | Dow Agrosciences Llc | 作為殺蟲劑之雜芳基（取代的）烷基ｎ-取代的磺醯亞胺（二） |
| US7883898B2 (en) * | 2007-05-07 | 2011-02-08 | General Electric Company | Method and apparatus for measuring pH of low alkalinity solutions |
| US20080295581A1 (en) * | 2007-05-31 | 2008-12-04 | General Electric Company | Method for the determination of aqueous polymer concentration in water systems |
| CN102015911B (zh) * | 2008-01-17 | 2015-11-25 | 巴斯夫欧洲公司 | 聚合毛发染料 |
| US20090221424A1 (en) | 2008-03-03 | 2009-09-03 | Dow Agrosciences Llc | Pesticides |
| WO2010042943A1 (en) * | 2008-10-10 | 2010-04-15 | Massachusetts Institute Of Technology | Tunable hydrogel microparticles |
| US8343771B2 (en) | 2011-01-12 | 2013-01-01 | General Electric Company | Methods of using cyanine dyes for the detection of analytes |
| JP5710550B2 (ja) * | 2011-06-17 | 2015-04-30 | 富士フイルム株式会社 | 重合・発色性組成物およびそれに用いる化合物 |
| JP5482878B2 (ja) * | 2012-01-30 | 2014-05-07 | Ｊｓｒ株式会社 | 着色剤、着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| US20130233804A1 (en) * | 2012-03-09 | 2013-09-12 | Yanjiao Xie | Application of fluorescent dyes to trace and quantify chemical dosage in industrial wastewater |
| KR101361679B1 (ko) * | 2012-03-30 | 2014-02-12 | (주)경인양행 | 크산텐계 자색 염료 화합물, 이를 포함하는 컬러필터용 착색 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터 |
| CN105073801B (zh) * | 2013-02-15 | 2017-03-08 | 和光纯药工业株式会社 | 着色组合物 |
| US10139385B2 (en) | 2013-08-12 | 2018-11-27 | Ecolab Usa Inc. | Method of tracing chemical quantities using encapsulated fluorescent dyes |
| KR20170016367A (ko) * | 2014-05-30 | 2017-02-13 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 트리페닐메탄계 착색조성물 |
| KR20170028398A (ko) * | 2014-07-03 | 2017-03-13 | 와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤 | 그래프트 폴리머, 수지착색물, 그 제조방법 및 그 수지착색물을 포함하는 수지조성물 |
| WO2016149471A1 (en) * | 2015-03-17 | 2016-09-22 | Ecolab Usa Inc. | Fluorescent polymers for water treatment |
| CN107501469A (zh) * | 2016-05-23 | 2017-12-22 | 苏州益可泰电子材料有限公司 | 重金属检测传感材料 |
| CN106008796B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-01-02 | 金宝丽科技（苏州）有限公司 | 一种汞离子探针片材的制备方法 |
| WO2019044872A1 (ja) * | 2017-08-31 | 2019-03-07 | 富士フイルム和光純薬株式会社 | ローダミン連結化合物 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1141147A (en) * | 1964-12-22 | 1969-01-29 | Dainichiseika Color Chem | Fluorescent copolymers |
| US4654378A (en) * | 1984-05-02 | 1987-03-31 | Calgon Corporation | Process for the manufacture of high solids, free-flowing, granular poly(dimethyldiallyl ammonium chloride) |
| GB8512937D0 (en) * | 1985-05-22 | 1985-06-26 | Allied Colloids Ltd | Water treatment |
| GB8531118D0 (en) * | 1985-12-18 | 1986-01-29 | Allied Colloids Ltd | Copolymers |
| US4826606A (en) * | 1987-05-06 | 1989-05-02 | General Chemical Corporation | Manufacture and use of polymer modified aluminum hydroxide and basic aluminum sulfate |
| EP0573762A2 (de) * | 1992-05-11 | 1993-12-15 | BASF Aktiengesellschaft | Rhodaminderivate |
| US5846682A (en) * | 1993-03-02 | 1998-12-08 | Showa Denko K.K. | Light decolorizable recording material, ink and toner |
| ES2096531B1 (es) * | 1995-07-14 | 1997-12-16 | Consejo Superior Investigacion | Matrices polimericas solidas conteniendo rodaminas y su utilizacion en laseres. |
-
1996
- 1996-07-17 US US08/682,497 patent/US5772894A/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-07-11 EP EP97936958A patent/EP0912639B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-11 NZ NZ333402A patent/NZ333402A/xx unknown
- 1997-07-11 AT AT97936958T patent/ATE206735T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-07-11 WO PCT/US1997/012024 patent/WO1998002492A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-07-11 BR BR9710307A patent/BR9710307A/pt not_active Application Discontinuation
- 1997-07-11 ES ES97936958T patent/ES2164365T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-11 JP JP10506145A patent/JP2000514855A/ja active Pending
- 1997-07-11 AU AU39589/97A patent/AU718403B2/en not_active Ceased
- 1997-07-11 DK DK97936958T patent/DK0912639T3/da active
- 1997-07-11 DE DE69707289T patent/DE69707289T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-14 ZA ZA9706218A patent/ZA976218B/xx unknown
- 1997-07-16 AR ARP970103191A patent/AR008259A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-07-16 CA CA002210556A patent/CA2210556A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-17 TW TW086110148A patent/TW461914B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-11-21 US US08/975,886 patent/US5808103A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-12 US US09/094,546 patent/US5998632A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-15 NO NO19990197A patent/NO310516B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-01-15 KR KR1019997000275A patent/KR20000023793A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20000023793A (ko) | 2000-04-25 |
| DK0912639T3 (da) | 2002-02-11 |
| ZA976218B (en) | 1998-03-03 |
| DE69707289T2 (de) | 2002-07-18 |
| NZ333402A (en) | 2000-03-27 |
| ATE206735T1 (de) | 2001-10-15 |
| AU718403B2 (en) | 2000-04-13 |
| EP0912639A1 (en) | 1999-05-06 |
| EP0912639B1 (en) | 2001-10-10 |
| AU3958997A (en) | 1998-02-09 |
| ES2164365T3 (es) | 2002-02-16 |
| CA2210556A1 (en) | 1998-01-17 |
| NO990197D0 (no) | 1999-01-15 |
| JP2000514855A (ja) | 2000-11-07 |
| DE69707289D1 (de) | 2001-11-15 |
| BR9710307A (pt) | 1999-08-17 |
| AR008259A1 (es) | 1999-12-29 |
| WO1998002492A1 (en) | 1998-01-22 |
| US5772894A (en) | 1998-06-30 |
| TW461914B (en) | 2001-11-01 |
| US5808103A (en) | 1998-09-15 |
| US5998632A (en) | 1999-12-07 |
| NO990197L (no) | 1999-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO310516B1 (no) | Derivatisert rodamin fargestoff og dets polymerer | |
| CA2095636C (en) | N-halochitosans, their preparation and uses | |
| CN100595225C (zh) | 分子印迹聚合物微球的制备方法及其分离恩诺沙星的方法 | |
| JPS63218718A (ja) | ビニルアミン共重合体、それを用いた凝集剤およびその製造法 | |
| Woodward et al. | The preparation and characterization of block copolymers | |
| FR2759361A1 (fr) | Polymeres detectables pour le traitement de l'eau, compositions les contenant et procede pour controler leur concentration | |
| BRPI0709882A2 (pt) | copolÍmeros de estireno - anidrido maleico para bioaplicaÇÕes e sua preparaÇço | |
| Abdelaal et al. | Modification and characterization of polyacrylic acid for metal ion recovery | |
| Carlin et al. | The Polymerization of p-Chlorostyrene in the Presence of Polymethylacrylate | |
| CN111690405B (zh) | 一种荧光碳点及其制备方法和在检测铜离子中的应用 | |
| CN108031452B (zh) | 表面由多羧酸表达的多孔吸附剂及其制备方法和应用 | |
| Menyashev et al. | Guanidine methacrylate and methacryloyl guanidine hydrochloride: Synthesis and polymerization | |
| CN109438700A (zh) | 一种聚甲基三唑甲酸酯及其制备方法与应用 | |
| Taghizadeh et al. | Ultrasonic degradation of N-di and trihydroxy benzoyl chitosans and its effects on antioxidant activity | |
| US5624995A (en) | Agent for water treatment containing a polymer for water treatment and a process for producing said polymer | |
| He et al. | Organic-soluble chitosan-g-PHMA (PEMA/PBMA)-bodipy fluorescent probes and film by RAFT method for selective detection of Hg2+/Hg+ ions | |
| CN110483706B (zh) | 一种基于寡核苷酸双亲性温敏性嵌段聚合物双功能荧光探针的制备方法及应用 | |
| Kweon | Preparation and characteristics of chitosan-g-PDMS copolymer | |
| CN111548388B (zh) | 一种pH响应的非螺旋-螺旋转变抗菌聚肽及其制备方法 | |
| Arranz et al. | Partial esterification of poly (vinyl alcohol) with acid chlorides | |
| Uglea et al. | Biological activity of maleic anhydride copolymers. I. Biocompatibility and antitumoural effects of maleic anhydride-vinyl acetate, maleic anhydride-methyl methacrylate and maleic anhydride-styrene copolymers | |
| AU596664B2 (en) | Semipermeable membranes | |
| CN110776593A (zh) | 一种可见光响应的偶氮苯大分子共聚物及其合成方法、应用 | |
| Domnina et al. | Dextran as antioxidant's activity carrier | |
| Solovskii et al. | Synthesis of copolymers of N-vinylpyrrolidone with crotonic acid modified with 4-oxybenzaldehyde |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |
Free format text: LAPSED IN JANUARY 2003 |