MX2009002302A - Sulfoximinas de (2-sustituido-1,3-tiazol) alquilo n-sustituidas insecticidas. - Google Patents

Abstract

Sulfoximinas de (2-sustituido-1,3-tiazol)alquilo N-sustituida de fórmula (I) son efectivas para controlar insectos.

Description

SULFOXIM INAS DE ( 2-SUST IT UI DO-1 ,3-TIAZOL) ALQUILO N- SUSTITUI DAS I NSECTICI DAS Referencia Cruzada a la Solicitud Relacionada Esta solicitud reivindica prioridad para la Solicitud Provisional 60/841 ,938 presentada en la Oficina de Patentes de los Estados U nidos N úmero el 1 o de Septiembre de 2006.

Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a la sulfoximinas de (2-sustituido-1 ,3-tiazol) alquilo N-sustituidas novedosas y su utilización en el control de insectos, particula rmente áfidos y otros insectos succionadores, así como también otros invertebrados. Esta invención también incluye nuevos procedimientos sintéticos para preparar los compuestos, composiciones pesticidas que contienen los compuestos, y métodos para controlar insectos utilizando los compuestos. Existe una g ran necesidad de nuevos insecticidas . Los insectos han desarrollado resistencia a los insecticidas que actualmente se utilizan . Al menos 400 especies de artrópodos son resistentes a uno o más insecticidas. Se conoce bien , el desarrollo de la resistencia a algunos de los insecticidas más antiguos, tal como el DDT, los carbamatos, y los organofosfatos. Pero también se desarrolló resistencia a algu nos de los insecticidas piretoides más n uevos. Por consiguiente , existe u na necesidad de n uevos insecticidas, y particularmente de compuestos que tengan modos nuevos o atípicos de acción . La Publicación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos 2005/0228027 A1 describe algunos compuestos de sulfoximina incluyendo algunos que contienen grupos 2-cloro-1 ,3tiazol alq uilo y su uso en el control de insectos. Se ha demostrado que ciertas sulfoximinas de (2-sustituido-1 ,3-tiazol-4il)alquilo y sulfoximinas de (2-sustituido-1 ,3-tiazol-5-il)alquilo tienen una actividad comparable o inclusive ampliamente mejorada .

Resumen de la I nvención Esta invención se refiere a compuestos útiles para el control de insectos, especialmente útiles para el control de áfidos y otros insectos succionadores . Con mayor especificidad , la invención se refiere a compuestos de fórmula (I) (D en donde X representa N02 l C N , COOR4 o COR5; L representa ya sea un enlace sencillo o -CH(C H2)m- donde m es un entero de 1 a 3 en casos donde R , S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; n es un entero de 0 a 3; Y representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de carbono, fluoro, bromo, iodo, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono , haloalcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, CN , N02 o R6SOz en donde z es un entero de 0 a 2 ; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno , metilo, etilo, ciclopropilo , fluoro, cloro, bromo o iodo; R4 representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo del a 4 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalqu ilo; R5 representa hidrógeno, alq uilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, arilo , heteroarilo; arilalq uilo o heteroarilalq uilo; y R6 representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono , haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alq uenilo de 3 a 6 átomos de carbono, haloalq uenilo de 3 a 6 átomos de carbono o alquin ilo de 3 a 6 átomos de carbono. Los compuestos preferidos de fórmula (I ) incluyen las siguientes clases: ( 1 ) compuestos de fórmula (I) en donde X es N02 o CN , con mayor preferencia CN . (2) Compuestos de fórmu la (I) en donde Y es haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, fluoro, o bromo, con mayor preferencia C F3. (3) Compuestos de fórmula ( I) en donde n es ya sea 0 ó 1 y R1 , S y L tomados j untos forman un anillo de 5 miembros saturado que tienen la estructura (4) Compuestos de fórmula (I) en donde L representa un enlace sencillo y n > 0 que tienen la estructu ra Será apreciado par aquellos calificados en el arte que los compuestos mayormente preferidos son generalmente aquellos q ue comprenden combinaciones de las clases preferidas anteriores. La invención también proporciona nuevos procesos para preparar compuestos de fórmula (I) así como también nuevas composiciones y métodos de uso, que serán descritos en detalle más adelante.

Descri pción Detallada de la I nvención A lo largo de este documento, todas las temperaturas están dadas en grados Centígrados y todos los porcentajes son porcentajes de peso, a menos que se especifique de otro modo. Los términos "alquilo", "alq uenilo" y "alqu inilo", así como también términos derivados tales como "alcoxi", "acilo", "alquiltio", "arilalq uilo", "heteroarilalquilo" y "alquilsulfonilo", como son aqu í utilizados , incluyen dentro de su alcance porciones cíclicas y cadena recta o ramificada. De este modo, los grupos alquilo son metilo, etilo, 1 -metiletilo, propilo, 1 , 1 -dimetiletilo, y ciclopropilo. A menos que se especifiq ue de otro modo, cada uno puede ser no sustituido o sustituido con u no o más sustituyentes seleccionados a partir de, pero no limitado a: halógeno, hidroxi , alcoxi , alq uiltio, acilo de 1 a 6 átomos de carbono, formilo, ciano, ariloxi o arilo, a condición que los sustituyentes sean esféricamente compatibles y las reglas de enlace q u ímico y energ ía de deformación estén satisfechas. Los términos "haloalquilo" y "haloalquenilo" incluyen g rupos alquilo y alquenilo sustituidos con u n número máximo posible de átomos de halógeno, están incluidas todas las combinaciones de halógenos. El término "halógeno" o "halo" incluye fluoruro , cloruro, bromuro e ioduro , siendo preferido el fluoru ro. Los términos "alq uenilo" y "alquin ilo" pretenden incluir u no o más enlaces insatu rados. El término "arilo" se refiere a un grupo fenilo, indanilo o naftilo. El término "heteroarilo" se refiere a u n anillo aromático de 5 o 6 miembros q ue contiene uno o más heteroátomos, viz. , N , O o S; estos an illos heteroaromáticos pueden estar fusionados con otros sistemas aromáticos. Los sustituyentes arilo o heteroarilo pueden ser no sustituidos o ser sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados a partir de halógeno, hidroxi , nitro, ciano, ariloxi , formilo , alquilo de 1 a 6 átomos de carbono , alquenilo de 2 a 6 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, alquilo de 1 a 6 átomos de carbono halogenado, alcoxi 1 a 6 átomos de carbono halogenado, acilo de 1 a 6 átomos de carbono , atq uiltio de 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfin ilo de 1 a 6 átomos de carbono, alquilsulfonilo de 1 a 6 átomos de carbono, arilo, OC(0)alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, NHC(0)alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, C(0)OH , C(0)Oalquilo de 1 a 6 átomos de carbono, C(0)N H2, C(0) N Halq uilo de 1 a 6 átomos de carbono, o C(0)N(alquilo)2 de 1 a 6 átomos de carbono, a condición de que los sustituyentes sean estéricamente compatibles y las reglas de enlace químico y energ ía de deformación estén satisfechas. Los compuestos de esta invención pueden existir como uno o más estereoisómeros. Los diferentes estereoisómeros incluyen isómeros geométricos, diastereomeros y enantiómeros. De este modo, los compuestos de la presente invención incluyen mezclas racémicas, estereoisómeros individuales y mezclas activas ópticamente. Será reconocido por aq uellos calificados en el arte que un esteroisómero puede ser más activo que los otros. Los estereoisómeros individuales y mezclas activas ópticamente pueden ser obten idas mediante procedimientos selectivos sintéticos, mediante procedimientos convencionales sintéticos utilizando materiales de inicio resueltos o mediante procedimientos de resolución convencional . Los compuestos de fórmula (la) , en donde R1 , R2, R3, R4, R5 , n, X y Y son como se definieron previamente y L es un enlace sencillo, pueden ser preparados mediante los métodos ilustrados en el Esquema A: Esquema A t En el paso a del Esquema A, la sulfida de fórmula (A) se oxida con ácido metacloroperoxibenzoico (mCPBA) en un solvente polar por debajo de los 0o C para proporcionar la sulfoxida de fórmula (B). En la mayoría de los casos, el solvente preferido para la oxidación es el diclorometano. En el paso b del Esquema A, la sulfoxida (B) es ¡minada con azida de sodio en la presencia de ácido sulfúrico concentrado en un solvente aprótico bajo calor para proporcionar sulfoximina de fórmula (C). En la mayoría de los casos, el solvente preferido para esta reacción es el cloroformo. En el paso c del Esquema A, el nitrógeno de sulfoximina (C) puede ser ya sea cianado con bromuro de cianógeno en la presencia de una bese, o nitrado con ácido nítrico en la presencia de anhidro acético bajo temperatura medianamente elevada o carbosilado con cloroformato de alquilo (R) en la presencia de base tal como 4-dimetilaminopiridina (D MAP) para proporcionar su lfoximina N-sustituida (la) . La base se requiere para eficientar la cianación , carboxilación o acilación y la base preferida es DMAP, mientras que el ácido sulfú rico se utiliza como catalizador para eficientar la reacción de nitración . Los compuestos de fórmula (la) , en donde X representa CN pueden ser preparados mediante el método medio y eficiente ilustrado en el Esquema B . Esquema B En el paso a del Esquema B, la sulfida se oxida con diacetato de iodobenceno en la presencia de cianamida a 0°C para dar como resultado sulfilimina (D) . La reacción puede ser llevada a cabo en un solvente aprótico polar como CH2CI2. En el paso b del Esquema B, la sulfilimina (D) se oxida con mCPBA. Se emplea una base tal como el carbonato de potasio para neutralizar la acidez de los solventes polares próticos mCPB de manera que el etanol y el agua se utilizan para aumentar la solubilidad del material de inicio de su lfilimina y la base empleada.

El a-carbono de la sulfoximina N-sustituida de fórmula (la), esto es , n=1, R3 = H en el grupo (CR2R3) adyacente a la función de sulfoximina puede ser alquilada o halogenada adicionalmente en la presencia de una base tal como hexametil-disilamida de potasio (KHMDS) para dar como resultado sulfoximinas de fórmula (Ib), en donde R1, R2, X, L y Y son como se definieron previamente y Z es un grupo de salida apropiado, como se representa en el Esquema C. Los grupos de salida preferidos son ioduro (6=alquilo), bencensulfonimida (R6=F), tetracloroeteno (R6=CI), y tetrafluoreteno (R6=Br). Esquema C Los compuestos de sulfoximina de fórmula (le), en donde R1, S y L tomados juntos forman un anillo de 4, 5 ó 6 miembros saturado y n = 1, pueden estar preparados mediante los métodos ilustrados en el Esquema D en donde X y Y son como se definieron previamente y m es 0, 1 ó 2.

Esquema D En el paso a del Esquema D, que es similar al paso b del Esquema A, la sulfoxida es iminada con azida de sodio en la presencia de ácido sulfúrico concentrado o con O-mesitilsulfonilhidroxilamina en un solvente aprótico polar para proporcionar la sulfoximina N-insustituida correspondiente . Los solventes preferidos son el cloroformo o el diclorometano. En el paso b del Esquema D, similar al paso c del Esquema A, el nitrógeno de la sulfoximina puede estar ya sea cianado con bromuro cianógeno, o nitrado con ácido n ítrico seguido por el tratamiento con anhidro acético bajo cond iciones de reflujo, o carboxilado con cloroformato de metilo en la presencia de base tal como DMAP , o acilado con haluro de acilo en la presencia de base tal como 4-dimetilamino-piridina (DMAP) para proporcionar sulfoximina cíclica N- sustituida. La base se requiera para eficientar la cianación , carboxilación o acilación y la base preferida es DMAP, mientras que el ácido sulfúrico se utiliza como catalizador para eficientar la reacción de nitración .

En el paso c del Esquema D, el a-carbono de sulfoximina N-sustituida puede ser alquilado con un haluro de metil 1 ,3-tiazolilo en la presencia de una base tal como KHMDS o litio de butilo (BuLi) para dar como resultado las sulfoximinas N- sustituidas deseadas. El haluro preferido puede ser bromuro, cloruro o ioduro. Alternativamente, los compuestos de fórmula (le) pueden ser preparados mediante una primea a-alquilación de de sulfoxidas para dar como resultado a-sulfoxidas sustituidas y luego una iminación de la sulfoxida seguida por la N-sustitución de la sulfoximina resultante mediante utilizar respectivamente los pasos c, a y b como se describió anteriormenta para el Esquema D. Las sulfidas de inicio (A) en el Esquema A pueden ser preparadas de diferentes maneras como se ilustró en los Esquemas E, F, G y H. En el Esquema E la sulfida de fórmula (A^, en donde R1, R2 y Y son como se definieron previamente, n = 1, y H, pueden ser preparadas a partir de 1,3-haluros de metil 1 ,3-tiazolilo de fórmula (E), mediante sustitución nucleofílica con la sal de sodio de un tiol alquilo. Esquema E (E) (A,) En el Esquema F, la sulfida de fórmula (A2), en donde R1, R2 y Y son como se definieron previamente, n = 3 y R3=H, pueden ser preparadas a partir de haluros de fórmula (E) mediante reaccionar con un maloato de 2-metilo mono sustituido en la presencia de una base tal como tert-butóxido de potasio para proporcionar 2,2, malonato disustituido, hidrólisis bajo condiciones básicas para formar un diácido, decarboxilación del diácido mediante calentado para dar como resultado un monoácido, reducción del monoácido con complejo de borano-tetrahirofurano para proporcionar un alcohol, tosilación del alcohol con cloruro de toluensulfonilo (cloruro de tosilo) en la presencia de una base como piridina para dar como resultado un tosilato y remplazo del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado. Esquema F En el Esquema G, la sulfida de fórmula (A3), en donde R1, R2 y Y son como se definieron previamente, n=2 y R3=H, pueden ser preparadas a partir de nitrilo de fórmula (F) mediante deprotonación con una base fuerte y alquilación con un ioduro de alquilo para dar como resultado un nitrilo a-alquilado, hidrólisis del nitrilo a-alquilado en la presencia de un ácido fuerte como HCI para dar como resultado un ácido, reducción del ácido con complejo de borano-tratrahidrofurano para proporcionar un alcohol, tosilación del alcohol con cloruro de tosilo en la presencia de una base como piridina para dar como resultado un tosilato y reemplazamiento del tosilato con la sal de sodio del tiol deseado. Esquema G En el Esquema H, la sulfida de fórmula (A4), en donde R1, S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 ó 6 miembros (m=0, 1 ó 2) y n es 0, puede ser preparada a partir de haluros de metil 1-3-tiazolilo (E) mediante tratamiento con tiourea, hidrólisis y subsiguiente alquilación con el cloroalcano de bromo apropiado (m=0, 1 ó 2) bajo condiciones de base acuosa, y acilación en la presencia de una base como potasio-t-butóxido en un solvente aprótico polar tal como THF.

Esquema H A, donde D«0, 1.3 Halu ros de metil 1 ,3-tiazolilo pueden ser preparados de acuerdo con los procedimientos encontrados en la literatura. Por ejemplo, la preparación de 5-bromometil-2-trifluorometil-1 , 3-tiazolo ( E i ) se describe en la patente de Estados Unidos 5,324,837. <E() Otro procedimiento, ilustrado en el Esquema 1 , es útil para preparar 4-clorometil 2-sustituido-1 ,3-tiazolos (E2) donde Y=(halo)alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o (halo)alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono o alquinilo. En este esquema, las amidas que tiene el grupo Y apropiado son convertidas a tioamidas con pentasulfida de fósforo y luego tratados con bromopiruvato de etilo para proporcionar el 4-carboetoxi-1 ,3-tiadiozolo (G) . La reducción subsecuente con hidru ro de aluminio de litio y la conversión del alcohol resultante para el cloruro con cloruro de tionilo proporciona los 1 , 3-tiazol-4-il metil cloruros 2-sustituidos deseados (E2) Esquema I Ejemplos Estos ejemplos son proporcionados para ilustrar adicionalmente esta invención. Éstos no pretenden limitar la invención.

Ejemplo I Metil(óxido){[2-(trifluorometil)-1 ,tiazol-5-il]metil}-A4-sulfanildencianamida (1) (t) (A) (A) A temperatura ambiente, una solución de 5-(bromometil)-2-(trifluorometil)-l ,3-tiazol [preparado de acuerdo con la patente de Estados Unidos 5,338,856] (170 mg, 069 mmol) en 5 mL de etanol se trató con metiltiolato de sodio (60 mg, 0.86 mmol). La reacción se completó en 10 minutos y luego el solvente se removió cuidadosamente bajo presión reducida (40 mmg) sin calentar. El residuo se dividió entre diclormetano y ácido clorhídrico diluido, se lavó con salmuera saturada y se secó en sulfato de sodio. El solvente fue de nuevo removido cuidadosamente bajo presión reducida (40 mmHg) sin calentar para producir 5-[(metiltio)metil]-2-(trifluorometil)-l ,3-tiazolo (140 mg; 96%) como un líquido naranja pálido; 1 H NM (CDCI3) 7.75 (s, 1 H) , 3.90 (s, 2H), 2.10(s, 3H); GCMS (FI D) m/z 213 (M + ).

(B) (B) Una solución de 5-[(metiltio)metil]-2-(trifluorometil)-3, 1 -tiazolo (140 mg , 0.62 mmol y cianamida (35 mg, 0.83 mmol) en 6 ml_ de diclorometano se enfrió a 0o C y se trató con diacetato de iodobenceno (860 mg , 2.59 mmol). Se obtuvo una solución amarilla clara. Se dejó calentar la mezcla a temperatura ambiente durante una hora y luego el solvente ser removió bajo presión reducida y el residuo se purificó mediante cromatografía de columna flash en gel de sílice utilizando una mezcla al 50% de acetona y éter de petróleo como eluente. Los solventes se removieron bajo presión reducida para producir 130 mg (83%) de (1 E)-metil{[2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazol-5-il]metil}-A4-sulfanildencianamida como un jarabe amarillo pálido: 1H NMR (CDCI3) d 8.00 (s, 1H), 4.60 (s, 2H), 2.85 (s, 3H); LCMS (ESI) m/z 254 (M + H).

(Q (C) Una solución agitada rápidamente de (1 E)metil{[2-(trifluorometil)-l ,3-tiazol-5-il]metil}-A4-sulfanildencianamida (86 mg, 0.34 mmol) en 10 mL de diclorometano primero se trató con hidrato de cloruro de rutenio (III) (8 mg, 0.04 mmol) y luego una solución de periodato de sodio (146 mg, 0.68 mmol) en 5 mL de agua. A temperatura ambiente, se agitó la mezcla oscura por 45 minutos hasta el punto que todo el material de inicio se consumió. La mezcla oscura fue luego pasada a través de un tapón de alúmina seguido por un lavado con acetona. Los filtrados combinados se dividieron entre diclorometano y agua, se lavaron con salmuera, y la capa orgánica se secó en sulfato de sodio. El solvente se removió bajo presión reducida para producir 70 mg (76%) de metil(óxido) {[2-(trifluorometil)-l ,3-tiazol-5-il]metil}-A -sulfanildencianamida como un sólido blanco: mp 123-124° C; 1H NMR (CDCI3) d 8.00 (s, 1H), 4.95 (s, 2H), 3.10 (s, 3H); LCMS (ESI) m/z 268 (M-H). Ejemplos II Metil(óxido) {1-metil-1-[2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazol-5-il]etil}-A -sulfanildencianamida (2) y Metil(óxido){1 -[2-(trifluorometil) ,3-tiazol-5-il]etil}-A4-sulfanildencianamida (3). (2) (3) Una solución de metil(óxido){[2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazol-5-il]metil}-A -sulfanildencianamida (124 mg, 0.46 mmol) en 8 mL de tetrahidrofuran se enfrió a -78° C bajo una atmósfera de nitrógeno y se trató con 1.10 mL de una solución 0.5 M de hexametildisilazida de potasio en tolueno y hexametilfosfroamida (0.04 mL, 0.23 mmol). Después de 20 minutos, se adicionó iodometano (0.3 mL, 4.8 mmol) y la mezcla se dejó calentar a 0o C durante 2 horas. La reacción fue enfriada con ácido clorhídrico 1 M y se la mezcla se dividió entre ácido clorhídrico diluido y diclorometano. La capa orgánica se secó en sulfato de sodio y el solvente se removió bajo presión reducida para producir 180 mg de un jarabe amarillo. Los productos y materiales de inicio restantes se separaron mediante cromatografía de columna flash en gel de sílice utilizando una solución al 1% de etanol en diclormetano. El producto menos dimetilado polar (50 mg, 39%) se obtuvo como un jarabe amarillo pálido: 1H NMR (CDCI3) d 8.05 (s, 1H), 3.05 (s, 3H), 2.08 (s, 6H); LCMS (ESI) m/z 296 (M + H). La mezcla diastereomérica de productos monometilados (45 mg, 31%) se obtuvo como un jarabe colorido: 1H NMR (CDCI3) d 8.03 (d, J=4 Hz, 1H), 5.02 (q, J=4 Hz, 1H), 3.08 (d, J = 6 Hz, 3H) 2.05 (d,J = 8 Hz, 3H); LCMS (ESI) m/z 282 (M-H).

Ejemplo III 1 -Oxo-2-(2-trifluorometil-tiazol-5-ilmetil)-tetrahidro- -?4-tiofen-1 -il ¡den-cianamida (4) Una solución de 1-Oxo-tetrahidro-1-A6-tiofen-1-iliden-cianamida [preparada de acuerdo con la solicitud de patente de los Estados Unidos 2005228027](200 mg, 1.39 mmol) en 8 mL de tetrahidrofurano se enfrió a -78° C bajo una atmósfera de nitrógeno y se trató con 0.60 mL de una solución 2.5 M de n-butilitio en hexanos. Después de 15 minutos, se disolvió 5-(bromometil)-2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazolo (340 mg, 1.39 mmol) en 1 mL de tetrahidrofurano y se adicionó de una sola vez a la mezcla. Después de 90 minutos, se dejó calentar a la mezcla a -40° C y se enfrió con ácido clorhídrico 1M. La mezcla de reacción se dividió entre ácido clorhídrico diluido y diclorometano. La capa orgánica se secó en sulfato de sodio y el solvente se removió bajo presión reducida para producir 430 mg de jarabe amarillo. La mezcla se purificó adicionalmente mediante HPLC de fase reversa utilizando una mezcla de agua y acetonitrilo como eluyente. La mezcla diastereomérica de productos (71 mg, 17%) se obtuvo como un jarabe amarillo pálido: H NMR (CDCI3) d 7.90 (s, 1H), 3.4-3.8 (m, 3H), 3.2-3.4 (m, 2H) 1.9-2.7 (m, 4H); LCMS (ESI) m/z 310 (M + H).

Ejemplo IV Metil(óxido) {[2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazol-4-il]metil}-A4-sulfanilidencinamida (5) (A) (A) Se disolvió 1 -(trifluorometil)4-tiazolmetanol (EP 402246; 1.5 g, 8.3 mmol) en 15 mil de cloroformo, se trató con cloruro de tionilo (1.8 mi, 2.4 g, 21 mmol) y se calentó a reflujo. Después de 1 hora, se coló la mezcla y los volátiles se removieron bajo aspirado. Se tomó el residuo en 25 mi de acetato de etilo y se lavó con NaHC03 10 mi sat., NaCI 10 mi sat, se secó (Na2S04) y se evaporó. El residuo se tomó en etanol 5 mi y se trató en porciones con tiometóxido de sodio (800 mg, 12 mmol) y se agitó por 1 hora a 25° C. La mezcla se vació en 15 mi de agua y se extrajo acetato de etilo 15 mi 2X. Los extractos combinados se lavaron con NaCI sat., se secaron (Na2S0 ) y se evaporaron para obtener 1.3 g de 2-(trifluoro-metil)-4(metiltio)metil tiazolo (A).

(B) Se disolvió 2-(triflorometil)-4(metiltio)metil tiazolo ( 1 .3 g , 6.1 mmol) en diclorometano 1 0 mi , se trató con cianamida (520 mg , 1 2 mmol) se enfrió a 0-5° C y se trató con diacetato de iodobenceno (2.1 g , 6.7 mmol) en una porción . Después e 3 horas, el solvente se removió con evaporación y el residuo fue cromatografeado en sílice eluyendo con metanol al 5%/ acetato de etilo al 25%/ diclorometano al 70% para dar como resultado 680 mg de la sulfilimina intermedia. Este material se disolvió en diclorometano 7 mi y se vació en una mezcla agitada de periodato de sodio (1 .1 g , 5.4 mmol) e hidrato de tricloruro de rutenio (30 mg , 0. 14 mmol) en ag ua 7 mi . La mezcla se agitó por 2 horas a 25° C , la fase de diclorometano se separó y la fase acuosa se extrajo una vez con diclorometano 1 0 mi. Los extractos combinados se secaron (Na2S04) , se evaporó y el residuo se cromatog rafeo en sílice eluido con metanol al 1 %/ acetona al 25%/ hexano al 75% para dar como resultado 335 mg de metil(óxido) {[2-(trifluorometil)-1 ,3-tiazol-4-il]metil}-A4-sulfanildencianamida (5) . M P 66-68° C . Electroespray MS M+=246.

Ejemplo V. Prueba I nsecticida Los compuestos identificados en los ejemplos precedentes (compuestos 1 -5) y en la Tabla 1 (compuestos 6-1 8) fueron probados contra áfidos del algodón utilizando los procedimientos descritos anteriormente.

Prueba insecticida para áfidos de algodón (Afis gossypii) en ensayo de rocío foliar Un día antes de la aplicación química, se cortaron de una calabaza hojas de cotiledón expandidas completamente, un cotiledón por planta, y se infestaron con áfidos de algodón (adultos sin alas y ninfa). Cada planta fue examinada antes de la aplicación química para asegurar una infestación apropiada (ca. 30-70 áfidos por planta). Los compuestos (2 mg) se disolvieron en solvente de 2 mi de acetona: metanol (1 : 1), formando soluciones de reserva de 1000 ppm. Las soluciones de reserva fueron 5X eluidas con Tween 20 al 0.25% en H20 para obtener una solución a 200 ppm. Las concentraciones inferiores (50 ppm) se prepararon mediante eluciones 4X secuenciales a partir de la solución de 200 ppm con un eluente que consiste de 80 partes de Tween 20 al 0.025% en H20 y 20 partes de acetona : metanol (1 : 1). Un rociador Devilbiss sostenido a mano se utilizó para aplicar las soluciones de rocío hasta la escorrentía de ambos lados de las hojas de cotiledón de calabaza. Se utilizaron 4 plantas (4 réplicas) para cada concentración de cada compuesto. Las plantas de referencia (verificación de solvente) se rociaron solamente con el eluente. Las plantas tratadas se mantuvieron en un cuarto de guardado por 3 días a aproximadamente 23° C y RH al 40% antes de que se registrara cada n úmero de áfidos con vida de cada planta La actividad insecticida se midió mediante % de Control Corregido utilizando la fórmula de corrección de Abbott y se presentó en la Tabla 1 : % de Control Corregido = 1 00 * (X - Y)/X donde X = No. de áfidos vivos en plantas para verificación de solvente Y = No. de áfidos vivos en plantas tratadas Tabla 1 CA 200 se refiere a % de control a 200 ppm contra áfido del algodón en pruebas de rocío foliar. CA 50 se refiere a % de control a 50 ppm contra áfido del algodón en pruebas de rocío foliar. En cada caso e la Tabla 2 la escala de clasificación es como sigue: % de Cont rol ( o E sc al a M ortalidad) 90- 100 A 80- 89 B 70-79 C 60-69 D 50-59 E Utilidad I nsecticida Los compuestos de la invención son útiles para el control de invertebrados incluyendo insectos. Por consiguiente, la presente invención está también dirigida a un método para in hibir un insecto, que comprende aplicar una cantidad de un compuesto de fórmula (I) para inhibir insectos a un locus del insecto, al área que se quiera proteger, o directamente en el insecto a ser controlado. Los compuestos de la invención también pueden ser utilizados para controlar otras pestes de invertebrados tales como ácaros y nemátodos. El "locus" de insectos u otras pestes es un término aquí utilizado para referirse al medio ambiente en el cual los insectos u otras pestes viven o donde sus h uevos están presentes, incluyendo el aire alrededor de ellos, la comida con la cual que se alimentan , o los objetos con los que están en contacto. Por ejemplo, los insectos q ue comen , dañan o están en contacto con comestibles, artículos, ornamentos, pasto o plantas de pastura pueden ser controlados aplicando compuestos activos a las semillas de la planta antes de plantarse, a la planta de invernadero, o partes que están plantadas, las hojas, tallos, frutos, g ranos y/o raíces, o la tierra u otro medio de crecimiento, antes o después de q ue el cultivo se plante. La protección para estas plantas contra padecimientos es para bacterias , hongos o virus y puede también ser obtenido indirectamente a través de controlar pestes que se alimentan de la savia tales como mosca blanca , insecto vector chupador, áfidos y ácaros de araña . Tales plantas incluyen aquellas q ue se reproducen a través de acercamientos convencionales y que están modificadas genéticamente utilizando biotecnolog ía moderna para aumentar la resistencia a insecto, resistencia herbicida , intensificar la nutrición , y/o cualquier otro rasgo benéfico. Se observa q ue los compuestos también pueden ser útiles para proteger textiles, papel, g rano almacenado, semillas y otros artículos alimenticios, casas y otros edificios que pueden estar ocupados por humanos y/o animales de compañ ía, granjas, ranchos, zoológicos y/u otros animales, mediante la aplicación de u n compuesto activo a o cerca de dichos objetos. Los animales domesticados, edificios o humanos pueden estar protegidos con los compuestos mediante el control de las pestes de nemátodos y/o invertebrados que son parasíticos o que son capaces de transmitir enfermedades infecciosas . Tales pestes incluyen , por ejemplo, pulgas de arena , garrapatas, piojos , mosquitos, moscas , pulgas y gusano del corazón . Las aplicaciones nonag ronomicas también incluyen el control de peste de invertebrados en bosq ues, campos, a lo largo de orillas de caminos y caminos de ferrocarril o cualquier otro tipo de camino. El término "inhibir un insecto" se refiere a una disminución en el número de insectos vivos, o a un aumento en el número de huevos viables de insecto. La extensión de la reducción acompañada por un compuesto depende, por supuesto, del rango de aplicación del compuesto , el compuesto particular utilizado, y las especies de insectos blanco. Al menos una cantidad de inactivación puede ser utilizada . El término "cantidad inactivante de insecto" es utilizado para describir la cantidad que es suficiente para causar u na reducción considerable en la población de insectos tratada . Generalmente se utiliza una cantidad de compuesto activo en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 1 000 ppm en peso . Por ejemplo , los insectos u otras pestes que pueden ser inhibidas incluyen , pero no están limitadas a : Lepidoptera - Heliotis spp., Helicoverpa spp., Spodoptera spp., Mythimna unipuncta, Agrotis ípsilon, Earias spp,, Euxoa auxiliaris, Trichoplusia ni, Anticarsia gemmatalis, Rachiplusia nu, Plutella xylostella, Chilo spp. , Scirpofaga incertulas, Sesamia inferens, Cnaphalocrocis medinalis, Ostrinia nubilalis, Cydia pomonella, Carposina niponensis, Adoxophyes orana, Archips argyrospilus, Pandemis heparana, Epinotia aporema, Eupoecilia ambiguella, Lobesia botrana, Polychrosis viteana, Pectinofora gossipiella, Pieris rapae, Phyllonorycter spp. , Leucoptera malifoliella, Phyillocnisitis citrella. Coleóptera - Diabrotica spp. , Leptinotarsa decemlineata, Oulema oryzae, Anthonomus grandis, Lissorhoptrus oryzophilus, Agriotes spp. , Melanotus communis, Popillia japónica, Cyclocephala spp. , Tribolium spp. Homoptera - Aphis spp., Myzus persicae, Rhopalosiphum spp. , Dysafis plantaginea, Toxoptera spp., Macrosiphum euphorbiae, Aulacorthum solani, Sitobion avenae, Metopolophium dirhodum, Schizaphis graminum, Brachycolus noxius, Nephotettix spp., Nilaparvata lugens, Sogatella furcifera, Laodelphax striatellus, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aleurodes proletella, Aleurothrixus floccosus, Quadraspidiotus perniciosus, Unaspis yanonensis, Ceroplastes rubens, Aonidiella aurantii. Hemiptera - Ligus spp. , Eurygaster maura, Nezara viridula, Piezodorus guildingi, Leptocorisa varícornis Thysanoptera - Frankliniella spp. , Trips spp. , Scirtothrips dorsalis. Isoptera - Reticuliterrnes flavipes, Coptotermes formosanus Díptera - Liriomyza spp. , Musca domestica, Aedes spp. , Culex spp., Anopheles spp. Hymenoptera - Iridomyrmex humilis, Solenopsis spp. , Monomorium pharaonis ,Atta spp. , Pogonomyrmex spp., Camponotus spp. Siphonaptera - Ctenophalides spp. , Pulex irritans Acari - Tetranychus spp. , Panonychus spp. , Eotetranychus carpini, Phyllocoptruta oleivora, Aculus pelekassi, Brevipalpus phoenicis, Boophilus spp. , Dermacentor variabilis, Rhipicephalus sanguineus, Amblyomma americanum, Ixodes spp. , Notoedres cati, Sarcoptes scabiei, Dematophagoides spp. Nematoda - Dirofilaria immitis, Meloidogyne spp. , Heterodera spp., Hoplolaimus columbus, Belonolaimus spp. , Pratylenchus spp. , Rotylenchus reniformis, Criconemella ornata, Ditylenchus spp. , Aphelenchoides besseyi, Hirschmanniella spp.

Composiciones Los compuestos de esta invención son aplicados en la forma de composiciones que son modalidades importantes de la invención y la cuales comprenden un compuesto de esta invención y u n portador inerte fitológicamente aceptable . El control de pestes se alcanza mediante la aplicación de compuestos de la invención en formas de sprays, tratamientos tópicos, geles, recubrimientos de semilla, microcápsculas, absorción sistémica , cebos, soluciones, marcas au riculares, nebulizadores, aerosoles fumigantes, polvos y muchas otras. Las composiciones son ya sea formulaciones líquidas o sólidas concentradas que son dispersadas en agua para su aplicación , o son formulaciones en polvo o granuladas que son aplicadas sin tratamientos adicionales. Las composiciones se preparan de acuerdo con los procedimientos y fórmulas q ue son convencionales en el arte de la q u ímica agrícola, pero son novedosas e importantes debido a la presencia en las mismas de los compuestos de esta invención . Algunas descripciones de la formulación de las composiciones serán brindadas, sin embargo, para asegu rar q ue los qu ímicos agropecuarios puedan rápidamente preparar cualquier composición deseada. Las dispersiones en las cuales los compuestos se aplican son con mayor frecuencia suspensiones acuosas o emulsiones prepa radas a partir de formulaciones concentradas de los compuestos. Formu laciones tales como formulaciones emu lsificables, suspendibles en agua o solubles en agua son ya sea sólidos, usualmente conocidos como polvos humectables, o líquidos usualmente conocidos como concentrados emulsificantes o suspensiones acuosas. Los polvos humectables, que pueden ser compactados para formar granulados dispersables en agua , comprenden u na mezcla profunda del compuesto activo, un portador inerte y su rfactantes. La concentración del compuesto activo es usualmente de 1 0% a 90% en peso . El portador inerte se elige usualmente de entre arcilla de atapulgita , la arcilla de montmorilon ita , las tierras diatomaceas , y otros silicatos purificados. Los surfactantes efectivos comprenden desde aproximadamente 0.5% hasta aproximadamente 10% del polvo humectable, son encontrados entre las Mg nidas sulfonadas , los naftalensu lfonatos condensados, los naftalensulfonatos, los alquilbencensulfonatos, los sulfatos de alq uilo, y surfactantes no iónicos tales como aductos de óxido de etileno de fenoles de alquilo. Los concentrados emulsificables de los compuestos comprenden una concentración conveniente de un compuesto, tal como desde aproximadamente 50 a aproximadamente 500 gramos por litro de l íqu ido, eq uivalente a aproximadamente 1 0% a aproximadamente 50% , disuelto en un portador inerte que es ya sea u n solvente miscible en agua o una mezcla de un solvente orgánico no miscible en agua y emulsificantes. Los solventes orgánicos útiles incluyen aromáticos, especialmente los xilenos, y las fracciones de petróleo , especialmente las porciones de petróleo olefínicas y naftalénicas de alto punto de ebullición , tales como nafta aromático pesado. También , pueden utilizarse otros solventes orgánicos como los solventes terpénicos incluyendo derivados de rosin , cetonas alifáticas tales como ciclohexanona , y alcoholes complejos tales como 2-etoxietanol . Los emulsificadores adecuados para los concentrados em ulsificables se eligen a partir de su rfactantes no iónicos convencionales, tales como aquellos discutidos anteriormente. Las suspensiones acuosas comprenden suspensiones de compuestos insolubles en ag ua de esta invención , dispersadas en un veh ículo acuoso a una concentración en el rango de aproximadamente 5% a aproximadamente 50% en peso. Las suspensiones son preparadas mediante triturar finamente el compuesto, y mezclar de manera vigorosa en u n vehículo que comprende agua y surfactantes elegidos a partir de los mismos tipos discutidos anteriormente. Los ingredientes inertes, tales como sales inorgánicas y gomas sintéticas o naturales, pueden también ser adicionados, para incrementar la densidad y la viscosidad del veh ículo acuoso. Regularmente es más efectivo triturar y mezclar el compuesto al mismo tiempo mediante preparar la mezcla acuosa y homogenizarla en un implemento tal como u n molino de arena , molino de bolas u homogenizador de tipo pistón . Los compuestos pueden también ser aplicados como composiciones g ranulares, q ue son particularmente útiles para aplicaciones para tierra . Las composiciones g ran ulares contienen desde aproximadamente 0.5% a aproximadamente 1 0% en peso del compuesto , dispersado en un portador inerte que consiste completamente, o en gran parte, de arcilla o una sustancia similar no costosa . Dichas composiciones son preparadas usualmente disolviendo el compuesto en u n solvente adecuado y aplicándolas a un portador granular que ha sido previamente formado para el tamaño de partícula apropiado, en el rango de desde aproximadamente 0.5 a 3 mm . Tales composiciones pueden también ser formuladas haciendo u na masa o pasta del portador y compuesto, y prensar y secar para obtener el tamaño de pa rtícu la granu lar deseada. Los polvos que contienen los compuestos son preparados simplemente mediante la mezcla profunda del compuesto en forma de polvo con un portador agrícola en polvo adecuado, tal como arcilla de kaolín , roca volcánica molida , y similares. Los polvos pueden contener adecuadamente desde aproximadamente 1 % a aproximadamente 1 0% del compuesto. Es igualmente práctico, cuando se desea por cualquier razón , aplicar el compuesto en forma de una solución en un solvente orgánico apropiado, usualmente un aceite de petróleo blando, tal como los aceites en spray, los cuales son ampliamente utilizados en la qu ímica ag rícola . Los insecticidas y acaricidas son aplicados generalmente en la forma de una dispersión del ingred iente activo en u n portador l íquido. Convencionalmente, se refiere a los g rados de aplicación en términos de la concentración del ingred iente activo en el portador. El portador más utilizado es el ag ua . Los compuestos de la invención pueden también ser aplicados en la forma de una composición en aerosol . En tales composiciones el compuesto activo se disuelve o dispersa en u n portador inerte que es una mezcla propelante generada por presión . La composición en aerosol se empaqueta en un contenedor a partir del cual la mezcla se dispersa a través de u na válvula de atomizador. Las mezclas propelantes comprenden ya sea halocarbu ros de bajo punto de ebullición , que pueden ser mezclados con solventes orgánicos, o suspensiones acuosas presurizadas con gases inertes o hidrocarburos gaseosos. La cantidad actual del compuesto a ser aplicado a un loci de insectos y ácaros no es crítica y puede rápidamente ser determinada por aq uellos calificados en el arte en vista de los ejemplos anteriores . En general , las concentraciones desde 1 0 ppm a 5000 ppm en peso del compuesto son esperadas para proporcionar u n buen control. Con varios de los compuestos, serán suficiente concentraciones desde 1 00 hasta 1 500 ppm . Los locus a los cuales se aplica el compuesto pueden ser cualquier locus in h ibido mediante un insecto o ácaro, por ejemplo, cultivos de vegetales, frutas y árboles de n uez, vinos de uva , plantas ornamentales, animales domésticos, superficies interiores o exteriores de edificios y la tierra de los alrededores de edificios. Debido a la habilidad única de los huevos de insecto para resistir a la acción tóxica, para controlar nuevamente la presencia de larvas puede ser deseable realizar repetidamente la aplicación, esto es necesario para otros insectos y acaricidos conocidos. El movimiento sistémico de los compuestos de la invención en plantas puede ser utilizado para controlar pestes en una porción de la planta mediante la aplicación de los compuestos a porciones diferentes de la misma. Por ejemplo, el control de insectos que se alimentan de hojas puede ser controlado mediante la irrigación por goteo o aplicación por surcos, o mediante el tratamiento de las semillas antes de la plantación. El tratamiento de semilla puede ser aplicado a todo tipo de semillas, incluyendo aquellas de las plantas transformadas genéticamente para expresar rasgos especializados germinarán. Los ejemplos representativos incluyen aquellos que expresan tóxicos de proteínas para pestes de invertebrados, tales como Bacillus thuringiensis u otras toxinas insecticidas o aquellos que expresan resistencia a herbicida, tal como semilla "Roundup Ready®". Una composición cebo insecticida que consiste de compuestos de la presente invención y estimulantes de alimentación y/o atrayentes, puede ser utilizada para incrementar la eficiencia de los insecticidas contra pestes de insecto en un dispositivo tal como un rasgo, estación de cebo y similares. La composición de cebo es usualmente una matriz de cebo líquida, semi sólida (incluyendo gel) o sólida que incluye los estimulantes y uno o más insecticidas microencapsulados o no microencapsulados en una cantidad efectiva para actuar como agentes aniquilantes.

Los compuestos de la presente invención (Fórmula I) son regularmente aplicados en conjunción con uno o más de otros insecticidas o fungicidas para obtener el control de una amplia variedad de pestes y padecimientos. Cuando son utilizados en conjunción con otros insecticidas o fungicidas, los compuestos presentes reivindicados pueden ser formulados con los otros insecticidas o fu ngicidas, mezclados en un tanq ue con los otros insecticidas o fungicidas, o aplicados secuencialmente con los otros insecticidas o fungicidas. Algunos de los insecticidas que pueden ser utilizados benéficamente en combinación con los compuestos de la presente invención incluyen : insecticidas antibióticos tales como alosamidina y tu ringiensina ; insecticidas de lactona macrocíclica tales como espinosad , DE-1 75 y otras espnosinas incluyendo las espinosinas 21 -butenilo y sus derivados; insecticidas de avermectina tales como abamectina , doramectina , emamectina , eprinomectina, ivermectina y selamectina; insecticidas de milbemicina tales como lepimectina, milbemectina , milbemicina oxima y moxidectina; insecticidas de arsénico tales como arsenato de calcio, acetoarsenito de cobre , arsenato de cobre, arsenato de plomo, arsenito de potasio y arsenito de sodio; insecticidas biológicos tales como: Bacillus popilliae, B. sphaericus, B. thuringiensis subsp. aizawai, B. thuringiensis subsp. kurstaki, B. thuringiensis subsp. tenebrionis, Beauveria bassiana, virus de Cydia pomonella granulosis, el N PV de la polilla del Abeto Douglas, el N PV de la polilla gitana , N PV de Helicoverpa zea, virus de g ranulosis de la polilla india de la harina , Metarhizium anisopliae, Nosema locustae, Paecilomyces fumosoroseus, P. lilacinus, Photorhabdus luminescens, NPV de Spodoptera exigua, factor oostático de mod ulación de tripsina , Xenorhabdus nernatophilus, y X. bovienii, insecticidas protectores incorporados a planta, tales como CryI Ab, Cry I Ac, CryI F, Cry1 A.1 05 , Cry2Ab2 , Cry3A, mir Cry3A, Cry3Bb1 , Cry34, Cry35, y VI P3A; insecticidas botánicos tales como anabasina , azadiractina, d-limoneno, nicotina, piretrinas, cinerinas , cinerina I , cinerina I I , jasmolina I jasmolin II, piretrin I , piretrina II , quassia, rotenona , riania y sabadilla ; insecticidas de carbamato tales como bendiocarb y carbarilo; insecticidas metilcarbamato de benzofuranilo tal como benfu racarb, carbofu rano, carbosulfano, decarbofurano y furatiocarb; insecticidas dimetilcarbamato dimitano, dimetilano, hiquincarb y pirimicarb; insecticidas carbamato de oxima tales como alinicarb, aldicarb, aldoxicarb, butocarpoxim, butoxicarboxim , metomil , nitrilacarb, oxamilo, tazimcarb, tiocarboxima , tiodicarb y tiofanox; insecticidas metilcarbamato de fenilo tal como alixicarb, aminocarb, bufencarb, butacarb, carbanolato , cloetocarb, dicresilo, dioxacarb, EM PC, etiofencarb , fenetacarb , fenobucarb, isoprocarb, metiocarb, metolcarb, mexacarbato, promacilo, promecarb, propoxu r, trimetacarb, XMC y xililcarb; insecticidas dinitrofenol tal como dinex, dinoprop, dinosam y DNOC; insecticidas flúor tal como hexafluorosilicato de bario, criolita , fluoruro de sodio, hexafluorosilicato de sodio y sulfluramid ; insecticidasformamidina tales como amitraz, clordimeformo, formetanato y formparanato; insecticidas fumigante tales como acrilonitrilo, disulfido de carbono, tetracloruro de carbono, cloroformo, cloropicrina, para-diclorobenceno, 1 ,2-dicloropropano, formato de etilo, dibromuro de etileno, dicloruro de etileno, óxido de etileno, cianuro de hidrógeno, iodometano, bromuro de metilo, metilcloroformonn, cloruro de metileno, naftaleno, fosfino, fluoruro de sutfu rilo y tetracloroetano; insecticidas inorgánicos tales como bórax, polisulfido de calcio, oleato de cobre, cloruro mercuroso , tiocianato de potasio y tiocianato de sodio; inhibidores de síntesis de quitina tales como bistriflurona, buprofezina, clorfluazurona, ciromazina, diflubenzurona, flucicloxurona, flufenoxurona, hexaflumurona, lufenurona, novalurona, noviflumurona, penflurona, teflubenzurona y triflumurona; imitadores de la hormona juvenil tales como epofenonano, fenoxicarb, hidropreno, quinopreno, metopreno, piriproxifeno y tripreno; hormonas juveniles tales como hormona juvenil I, hormona juvenil II y hormona juvenil III; agonistas de la hormona de muda tales como cromafenozida, halofenozida, metoxifenozida y tebufenozida; hormonas de muda tales como a-ecdisona y ecdisterona; inhibidores de muda tal como diofenolano; precocenos tales como precoceno I, precoceno II: y precoceno III; reguladores del crecimiento de insecto no clasificados tal como diciclanilo; insecticidas análogos de nereistoxina tales como bensultap, cartap, tiociclam y tiosultap; insecticidas de nicotinoides tal como flonicarnid; insecticidas de nitroguanidina tales como clotianidin, dinotefurano, imidacloprid y tiametoxam; insecticidas de nitrometileno tales como nitenpiram y nitiazina; insecticidas piridilmetilamina tales como acetamiprid, ¡midacloprid, nitenpiram y tiacloprid; insecticidas de organocloruro tales como bromo-DDT, camfeclor, DDT, pp'-DDT, etil-DDD, HCH, gamma-HCH, lindano, metoxiclor, pentaclorofenol y TDE; insecticidas de ciclodieno tales como aldrin, bromociclen, clorbiciclen, clordano, clordecona, dieldrin, dilor, endosulfano, endrin, HEOD, heptaclor, HHDN, isobenzano, isodrin, quelevan y mirex; insecticidas de organofosfato tales como bromfenvinfos, clorfenvinfos, crotoxifos, diclorvos, dicrotofos, dimetilvinfos, fospirato, heptenofos, metocrotofos, mevinfos, monocrotofos, naled, naftalofos, fosfamidon, propafos, TEPP y tetraclorvinfos; insecticidas de organotiofosfato tales como dioxabenzofos, fosmetilan y fentoato; insecticidas de organotiofosfato alif ático tales como acetion, amiton, cadusafos, cloretoxifos, clormefos, demefion, demefion-O, demefion-S, demeton, demeton-O, demeton-S, demeton-metilo, demeton-O-metilo, demeton-S-metilo, demeton-S-metilsulfon, disulfoton, etion, etoprofos, IPSP, isotioato, malation, metacrifos, oxidemeton-metilo, oxideprofos, oxidisulfoton, forato, sulfotep, terbufos y tiometon; insecticidas de organotiofosfato alifático de amida tales como amidition, ciantoato, dimetoato, etoato-metilo, formotion, mecarbam, ometoato, protoato, sofamida y vamidotion; insecticidas de organotiofosfato de oxima tales como clorfoxim, foxim y foxim-metilo; insecticidas de organotiofosfato heterocíclico tales como azametifos, coumafos, coumitoato, dioxation, endotion, menazon, morfotion, fosalona , piraclofos, piridafention y quinotion ; insecticidas de organotiofosfato benzotiopiran tales como diticrofos y ticrofos; insecticidas de organotiofosfato benzotriazina tal como azinfos-etilo y azinfos-metilo; insecticidas de organotiofosfato isoindolo tales como dialifos y fosmet; insecticidas de organotiofosfato isoxazolo tales como isoxation y zolaprofos; insecticidas de organotiofosfato de pirazolopirimidina tales como clorprazofos y pirazofos; insecticidas de organotiofosfato de piridina tales como clorpirifos y clorpirifos-metilo; insecticidas de organotiofosfato de pirimidina tales como butatiofos, diazinon , etrimfos, lirimfos, pirimifos-etilo, pirimifos-metilo, primidofos, pirimitato y tebupirimfos; insecticidas de organotiofosfato de quinoxalina tales como quinalfos y quinalfos-metilo; insecticidas de organotiofosfato de tiadiazolo tales como atidation , litidation , metidation y protidation ; insecticidas de organotiofosfato de triazolo tales como isazofos y triazofos; insecticidas de organitiofosfato de fenilo tales como azotoato, bromofos, bromofosetilo, carbofenotion , clortiofos, cianofos, citioato, dicapton , diclofention , etafos, famfur, fenclorfos, fenitrotion fensulfotion , fention , fention-etilo, heterofos, jodfenfos, mesulfenfos, paration , paration-metilo, fenkapton , fosniclor, profenofos, protiofos, sulprofos, temefos , triclormetafos-3 y trifenofos; insecticidas de fosfato tales como butonato y triclorfon ; insecticidas de fosfonotionato tal como mecarfon ; insecticidas de etilfosfonotioato de fenilo tales como fonofos y tricloronat; insecticidas de fenilfosfonotioato de fenilo tales como cianofenfos, EPN y leptofos; insecticidas de fosforamidato tales como crufomato, fenamifos, fostietan, mefosfolan, fosfolan y pirimetafos; insecticidas de fosforamidotioato tales como acetato, isocarbofos, isofenfos, metamidofos y propetamfos; insecticidas de fosforodiamida tales como dimefox, mazidox, mipafox y escradan; insecticidas de oxidina tal como indoxacarb; insecticidas de ftalimida tales como dialifos, fosmet y tetrametrin; insecticidasde de pirazolo tales como acetoprolo, etiprolo, fipronil, pirafluprolo, piriprolo, tebufenpirad, tolfenpirad y vaniliprolo; insecticidas de éster piretroide tales como acrinatrin, aletrin, bioaletrin, bartrin, bifentrin, bioetanometrin, cicletrin, cicloprotrin, ciflutrin, beta-ciflutrin, cihalotrin, gamma-cihalotrin, lambda-cihalotrin, cipermetrin, alfa-cipermetrin, beta-cipermetrin, tetacipermetrin, zeta-cipermetrin, cifenotrin, deltametrin, dimeflutrin, dimetrin, empentrin, fenflutrin, fenpiritrin, fenpropatrin, fenvalerato, esfenvalerato, flucitrinato, fluvalinato, tau-fluvalinato, furetrin, imiprotrin, metoflutrin, permetrin, biopermetrin, transpermetrin, fenotrin, praletrin, proflutrin, piresmetrin, resmetrin, bioresmetrin, cismetrin, teflutrin, teraletrin, tetrametrin, tralometrin y transflutrin; insecticidas de éter piretroide tales como etofenprox, flufenprox, halfenprox, protrifenbuto y silafluofen; insecticidas de pirimidinamina tales como flufenerim y pirimidifen; insecticidas de pirrólo tal como clorfenapir insecticidas de ácido tetrónico tales como espirodiclofen, espiromesifen y espirotetramat; insecticidas de tiourea tal como diafentiuron; insecticidas de urea tales como flucofuron y sulcofuron; e insecticidas no clasificados tales como AKD-3088, closantel, crotamiton, ciflumetofen, E2Y45, EXD, fenazaflor, fenazaquin, fenoxacrim, fenpiroximato, FKI-1033, flubendiamida, HGW86, hidrametilnon, IKI-2002, isoprotiolano, malonoben, metaflumizona, metoxadiazona, nifluridida, NNI-9850, NNI-0101, pimetrozina, piridaben, piridalil, Qcide, rafoxanida, rinaxipir, SIJ-159, triarateno y triazamato y cualquier combinación de los mismos. Algunos de los fungicidas que pueden ser empleados benéficamente en combianción con los compuestos de la presente invención incluyen: 2-(tiocianatometiltio)-benzotiazolo, 2-fenilfenol, sulfato de 8-hidroxiquinolina, Ampelomices, quisqualis, azaconazol, azoxistrobin, Bacillus subtilis, benalaxil, benomil, bentiavalicarb-isopropilo, sal de sulfonato de bencilaminobenceno (BABS), bicarbonatos, bifenilo, bismertiazol, bitertanol, blasticidin-S, bórax, mezcla de Bordeaux, boscalid, bromuconazol, bupirimato, polisulfuro de calcio, captafol, captan, carbendazim, carboxin, carpropamid, carvona, cloroneb, clorotalonil, clozolinato, Coniothyrium minitans, hidróxido de cobre, octanoato de cobre, oxicloruro de cobre, sulfato de cobre, sulfato de cobre (tribásico), óxido de cuprous, ciazofamid, ciflufenamnid, cimoxanil, ciproconazol, ciprodinil, dazomet, debacarb, diamonio, etilenebis-(ditiocarbamato), diclofluanid, diclorofen; diclocimet, diclomezina, dicloran, dietofencarb, difenoconazol, difenzoquat, ion, diflumetorim, dimetomorf, dimoxistrobin, diniconazol, diniconazol-M, dinobuton, dinocap, difenilmina, ditianon, dodemorf, acetato de dodemorf, dodina, base libre de dodina, edifenfos, epoxiconazol, etaboxam, etoxiquin, etridiazol, famoxadona, fenamidona, fenarimol, fenbuconazol, fenfuram, fenhexamid, fenoxanil, fenpiclonil, fenpropidin, fenpropimorf, fentin, acetato de fentin, hidróxido de fentin, ferbam, ferimzona, fluazinam, fludioxonil, flumorf, fluopicolida, fluoroimida, fluoxastrobin, fluquinconazol, flusilazol, flusulfamida, flutolanil, flutriafol, folpet, formaldehido, fosetil, fosetilaluminio, fuberidazol, furalaxil, furametpir, guazatina, acetatos de guazatina, GY-81, hexaclorobenceno, hexaconazol, himexazol, imazalil, sulfato de imazalil, imibenconazol, iminoctadina, triacetato de iminoctadina, tris(albesilata) iminoctadina, ipconazol, iprobenfos, iprodiona, iprovalicarb, isoprotiolano, casugamicina, hidrato de clorhidrato de casugamicina, cresoxim-metilo, mancopper, mancozeb, maneb, mepanipirim, mepronil, cloruro mercúrico, óxido mercúrico, cloruro mercuroso, metalaxil, mefenoxam, metalaxil-M, metam, metam-amonio, metam-potasio, metam-sodio, metconazol, metasulfocarb, metil ioduro, isotiocianato de metilo, metiram, metominostrobin, metrafenona, mildiomicin, miclobutanil, nabam, nitrotal-isopropilo, nuarimol, octilinona, ofurace, ácido oleico (ácidos grasos), orisastrobin, oxadixil, oxina-cobre, oxpoconazol fumarato, oxicarboxin, pefurazoato, penconazolo, pencicuron, pentaclorofenol, laurato de pentaclorofenilo, pentiopirad, acetato de fenilmercurio, ácido fosfónico, ftalida, picoxistrobin, polioxin B, polioxinas, polioxorim, bicarbonato de potasio, sulfato de hidroxiquinolina de potasio, probenazol, procloraz, procimidona, propamocarb, clorhidrato de proparnocarb, propiconazol, propineb, proquinazid, protioconazol, piraclostrobin, pirazofos, piributicarb, pirifenox, pirimetanil, piroquilon, quinoclamina, quinoxifen, quintozeno, extracto Reynoutria sachalinensis, siltiofam, simeconazol, sodium 2-fenilfenóxido, bicarbonato de sodio, pentaclorofenoxido de sodio, espiroxamina, azufre, SYP-Z071, aceites tar, tebuconazol, tecnaceno, tetraconazol, tiabendazol, tifluzamida, tiofnato-metilo, tiram, tiadinil, tolclofos-metilo, tolilfluanid, triadimefon, triadimenol, triazoxida, triciclazol, tridemorf, trifloxistrobin, triflumizol, triforina, triticonazol, validamicin, vinclozolin, zineb, ziram, zoxamida, Candida oleophila, Fusaríum oxysporum, Gliocladium spp., Phlebiopsis gigantean, Streptomyces griseoviridis, Trichoderma spp., (RS)-N-(3,5-diclorofenil)-2-(metoximetil)-succinimida, 1 ,2-d icio rop ropa no, hidrato de 1 ,3-dicloro-1 , 1 ,3,3-tetrafluoroacetona, 1-cloro-2,4-dinitronaftaleno, 1 -cloro-2-nitropropano, 2-(2-heptadecil-2-imidazolin-1-il)etanol, 1 , 1 ,4,4-tetraóxido de 2,3-dihidro-5-fenil-1 ,4-diti-ina, acetato de 2-metoxietilmercurio, cloruro de 2-metoxietilmercurio, silicato de 2-metoxietilmercurio, 3-(4-clorofenil)-5-metilrodanina, tiocianatemo 4-(2-nitroprop-1 -enil)fenil. ampropilfos, anilazina, azitiram, polisulfuro de bario, Bayer 32394, benodanilo, benquinox, bentaluron, benzamacrilo; benzamacril-isobutilo, benzamorf, binapacrilo, sulfato de bis(metilmercurio), óxido de bis(tributiltin), butiobato, sulfato cromato de cinz cobre calcio cadmio, carbamorf, CECA, clobentiazona, cloraniformetan, clorfenazol, clorquinox, climbazol, bis(3-fenilsalicilato) de cobre, cromato de zinc cobre, cufraneb, sulfato de hidracinio cúprico, cuprobarn, ciclafuramid, cipendazol, ciprofuram, decafentin, diclona, diclozolina, diclobutrazol, dimetirimol, dinocton, dinosulfon, dinoterbon, dipiritiona, ditalimfos, dodicin, drazoxolon, EBP, ESBP, etaconazol, etem, etirim, fenaminosulf, fenapanilo, fenitropan, fluotrimazol, furcarbanilo, furconazol, furconazol-cis, furmeciclox, furofanato, gliodina, griseofulvin, halacrinato, Hercules 3944, hexiltiofos, ICIA0858, isopamfos, isovalediona, mebenil, mecarbinzid, metazoxolon, metfuroxam, diciandiamida de metilmercurio, metsulfovax, milneb, anhídrido monoclórico, miclozolín, N-3,5-diclorofenil-succinimida, ?-3-nitrofenilitaconimida, natamicin, N-etilmercurio-4-toluensulfonanilida, níquel bis(dimetilditiocarbamato), OCH, dimetilditiocarbamato de fenilmercurio, nitrato de fenilmercurio, fosdifen, protiocarb; clorhidrato de protiocarb, piracarbolid, piridinitrilo, piroxiclor, piroxifur, quinacetol; sulfato de quinacetol, quinazamid, quinconazol, rabenzazol, salicilanilida, SSF-109, sultropen, tecoram, tiadifluor, ticiofen, tioclorfenfim, tiofanato, tioquinox, tioximid, triamifos, triarimol, triazbutilo, triclamida, urbacid, XRD-563, y zarilamid, y cualquier combinación de los mismos.

Claims (3)

REIVI N DICACION ES

1 . U n compuesto de fórmula (I) (D en donde X representa N02, CN , COOR4 o COR5; L representa ya sea un enlace sencillo o -CH (CH2)m- donde m es un entero de 1 a 3 en casos donde R1 , S y L tomados juntos representan un anillo de 4, 5 o 6 miembros; n es un entero de 0 a 3 ; Y representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, haloalquenilo de 2 a 4 átomos de carbono, alquinilo de 2 a 4 átomos de carbono, fluoro, bromo, iodo, alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, haloalcoxi de 1 a 4 átomos de ca rbono, CN , N02 o R6SOz en donde z es un entero de 0 a 2 ; R representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alq uenilo de 3 a 6 átomos de carbono, haloaquenilo de 3 a 6 átomos de carbono, alquililo de 3 a 6 átomos de carbono, o -(C H2)- en los casos donde R\ S y L tomados juntos representan u n anillo de 4, 5 ó 6 miembros; R2 y R3 representan independientemente hidrógeno, metilo, etilo, ciclopropilo, fluoro, cloro, bromo o iodo; R4 representa alqu ilo de 1 a 4 átomos de carbono , haloalquilo del a 4 átomos de carbono, arilo, heteroarilo, arilalquilo o heteroarilalquilo; R5 representa hidrógeno , alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, arilo, heteroarilo; arilalquilo o heteroarilalquilo ; y R6 representa alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, haloalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, alquenilo de 3 a 6 átomos de carbono , haloalquenilo de 3 a 6 átomos de carbono o alquinilo de 3 a 6 átomos de carbono .

2. Una composición para controlar insectos que comprende u n compuesto de cualquiera de la reivindicación 1 en combinación con un portador fitológ icamente aceptable.

3. U n método para controlar insectos que comprende aplicar a un locus donde se desea el control una cantidad de inactivación de insecto de un compuesto de acuerdo con la Reivindicación 1 .