TW460491B - Catalyst activator composition - Google Patents

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Eugene Y Chen
William J Kruper Jr
Gordon R Roof
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Dow Chemical Co
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46049 1 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明说明（1 ) 本發明係有關於適用作烯烴聚合反應觸媒活化劑之组 成物。更特定的，本發明係有關於特別適用在不飽和化合 物的配位聚合反應中具改良的活化效率和表現的這類組成 物。這類組成物是特別有利地使用在一聚合反應方法中， 其中觸媒、觸媒活化劑、和至少一種可聚合的單體在聚合 反應條件下能結合形成一聚合產物。 在技術上先前已知藉使用一活化劑來活化齊納 (Ziegler-Natta)聚合反應觸媒，特別是這類觸媒包括含非 定域π ·鍵接配位基的第3-10族金屬錯合物》通常在缺少 這類活化劑化合物時，也指一共觸媒，觀察到很少或無聚 合反應活性》 適用的活化劑之類是路易士酸，特別是鋁烷，通常 相信它們是低聚合的或聚合的烷基鋁氧化合物，包括環狀 低聚物。紹喝统（alumoxanes)(也稱為aluminoxanes)之例包 括曱基鋁噚烷（MAO)，由三甲基鋁水解製成，和改質的甲 基銘哼烷（MMAO)，其中一部分三甲基鋁被較高烷基鋁化 合物取代’諸如三異丁基鋁。MMAO的優點是它比MAO 更易溶於脂族溶劑。 通常鋁噚烷平均每鋁原子含有1.5個烷基，由三烷基 紹化合物或化合物之混合物與水作用來製備（Reddy et a丨,
Prog. Poly· Sci.，1955, 20, 309-367)。結果的產物實際上是 各種取代的銘化合物之混合物，特別包括了三烷基鋁化合 物（是三院基銘原始試劑之不完全反應或鋁噚烷分解之結 果）°在混合物中這類游離的三烷基鋁化合物之量通常是 本紙張认適用中國ϋ家揉準（CNS > Μ規格（210><297公董） 4 Γ 裝 7訂I - 線 (請先閲讀背面之注意事項再矿馬本頁) 經濟部智慧財產总員工消費合作社印製 A7 ________B7_ 五'發明説明（2 ) 在全部產物重量中的1至50%之間。 當與各種第3-10族金屬錯合物，特別是第4族金屬錯 合物結合時，雖然能有效生成一活性的烯烴聚合反應觸媒 ，但為了產生合宜的聚合反應率，與金屬錯合物相比，通 常需要大大過量的銘，烧，諸如莫爾比例從〗〇〇:1至 1〇,000:1。不幸地，要用這麼多過量的共觸媒是昂責的且 使結果的聚合物有過高的殘餘鋁含量。此後者因素可能在 負面影響聚合物性質，特·別是清晰度和介電常數。 不同型的活化劑化合物是能轉移—質子形成一陽離子 衍生物的布氏（Bronsted)酸鹽或這類第3_1〇 , 13族金屬錯 合物之其它觸媒的活性衍生物、陽離子的電荷轉移化合物 、或陽離子的氧化活化劑，在此後統稱為陽離子活化劑。 理想的陽離子活化劑是銨、鎳、辚、銬、二茂絡鐵、銀、 鉛、铍'或鈔化合物，它們含—陽離子/陰離子對’是能 賦予第3-10族金屬錯合物觸媒的活性。與此陽離子締合的 理想陰離子包括氟化的芳硼酸陰離子，更理想是四（五氟 苯基）硼酸陰離子。另外適用的陰離子包括立體屏蔽的、 橋聯的二硼陰離子。這類陽離子活化劑之例揭露在 5.198,40 1 ^ US-A-5,132,380 ^ US-A-5,470,927 ^ US-A- 、US-A-5,350,723、US-A-5,189,192、US-A- 5.626,087和在1；5-八-5,447,895中。 另外適用於烯烴聚合反應中用來活化金屬錯合物的活 化劑包括中性路易士酸，諸如三（全氟苯基）硼烷和三（全 氟二笨基，烷：前者紐成物已經在US. A-5^2h{85肀和 中品家-圣，了一一—-—_一-........-------------.....-一.....——. ^------11------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460491 A? ____B7____ 五、發明说明（3 ) 其它地方揭露了如上述的終極用途，而後者組成物揭露於 Marks et al, J. Am. Chem. Snr. 1996，118，12451-12452 ° 前者活化劑的其它教導可在Chen, et al，J. Am. Them 1997, 119, 2582-2583, Jia et al. Organometallirs 1997, 16, 842-857，和 Coles et al，J. Am. Chem‘ Soe. 1997，119, 8126-8126 中找到。 在US-A-5,453,410中揭露了 一強路易士酸活化劑，特 別是三（五氟苯基）；烧’與一鋁噚炫結合的約束幾何的金 屬錯合物結合使用。在鋁哼烷對觸媒之莫爾比例遠低於沒 有路易士酸時所需之比例，此結合能有利地產生有效的觸 媒活性。可以採用的適宜莫爾比例是從1:1至50:1。在1^- A-5,527,929、US-A-5,616,664、US-A-5,470,993、US-A- 5,556,928、US-A-5,624,878 中，揭露 了一鋁哼烷和.一強路 易士酸’諸如三（五氟笨基）硼之結合與在其中所揭露的金 屬錯合物共用是一適宜的活化劑，其十金屬是+2形式氧 化態。已知在鋁三烷基化合物和三（全氟苯基）硼烷之間， 在某些條件下會發生一交換作用。此現象已先前述於卩3-A-5,602,269 中》 三（全氣苯基）銘也是一強路易士酸。然而與三（全氟 苯基）蝴烧和一金屬錯合物在1:1莫爾比例作比較，通常它 自已本身作為一活化劑之表現很差。相似的，它進一步陳 示了從使用基於三（全氟笨基）鋁的鋁酸根陰離子來活化 ansa-金屬錯合物和锆（IV)的雙環戊二烯基衍生物所產生的 活化觸媒結果通常比那些由對應的硼烷所形成的有較低活 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ^ , 裝 訂 線 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再ί 〇€本頁} 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A7 _____B7__ 五、發明說明（4 ) 性（Ewen' 公趾』1994, 89, 405-410)。三（ 全氟笨基）鋁作為金屬錯合物的活化劑之不良表現的可能 解釋是牽涉全氟苯基的逆交換作用，如B〇chmann等人所 提出的（ACS Dallas Meeting, March 1998，Abs. Number INOR 264 > 後來發表在 i2ig^niuaeialli£i‘ 1998，1 7. 5908-5912)。 有鑑於這些明顯的缺失’希望能提供基於路易士酸的 ' 能活化金屬錯合物的活化劑組成物，特別是元素週期表第 4族金屬的錯合物’它們具改良的簡易使用性、共觸媒性 和有效性。 依照本發明’現提供一組成物’包括含路易士酸鋁之 一混合物，該混合物對應的化學式是： (Arf3Al)(AlQ13)y(-AlQ2-〇-)z 其中：
Ar疋有從6至30個碳原子之一氟化的芳族煙基部分； 烷基； 是基’具選擇性被一個或多個基取代，在各 情況中分別為經氡基、烴5夕氧基、烴ί夕燒胺基 '二(.煙石夕 炫基）胺基' 烴胺基 '二（烴基）胺基、二（烴基）膦基、或烴 基疏j基’它們有從ί至2 0個非氩原子，或具選擇性，二個 或多個Q-基能彼此共價聯結形成一個或多個稠環或環體 系； y是從ϋ至3, ϋ的一數；理想地從〇至丨.5 '更理想是從q 至]1.而最理想是從0至0.5 ;和 — —11 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) d6〇491 A7 ______B7_ 五、發明説明（5 ) z是從0.01至1〇的一數，理想地從〇·〇ι至5 ,更理想是 從0.01至3.5，而（-A1Q2-〇-)z，部分是一環的或有一重覆單 位之線型低聚物，z’是2-30。 需進一步了解錯合的混合物：和 [(-aiq2-o-)z，:U可以無關連的實體或以動態交換的產物存 在。 另外，依據本發明提供一觸媒组成物，它被活化用作 烯烴的聚合反應’包括上述認明的組成物，包括路易士酸 和一金屬錯合物的_混合物。組成物有能力與第4族金屬 錯合物形成獨特的雙以-橋聯加成物，即，主要是雙重活 化的化合物’適用作加成聚合反應觸媒。 尚有進一步，依照本發明提供了將一種或多種可加成 聚合的單體聚合的方法，包括使它們與以上觸媒組成物接 觸’具選擇性地在一情性脂族、脂環族或芳族的煙出現下 〇 本文對元素所屬的某一族之所有參考皆指由CRC Press, Inc.，1995出版並有版權的元素週期表。對族的任何 參考也指反映在此元素週期表上以IUPAC體系編號之族。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明是基於發現了在某些環境中，與鋁烷蒂結的 鋁三烷基殘餘（特別是三曱基鋁）和其它路易士酸之配位基 互相接觸時，在它們之間會發生配位手交換。特別是，本_ 發明的觸媒活化劑藉使含殘留量三烷基鋁化合物的烷基！g 噚烷與含氟代芳基配位子的路易士酸結合已可製得，具選 擇性地繼而除去因配位子交換而形成的副產品，若有的話 本纸乐尺度適用中國國家揉準（CNS > Μ規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明說明（6 ) 。理想的氟代芳基配位子源是三（全氟芳基）硼化合物，它 結果的三烷基硼配位子交換產物是相當揮發的，容易從反 應混合物中除去，或是三（全氟芳基）鋁化合物。最理想的 氟代芳基配位子源是三（五氟笨基）硼或三（五氟苯基）鋁。 雖然後者路易士酸產生更少甚至無副產品是對結果的活化 劑組成物在使用上有害的，但它具中度撞擊敏感性’因此 在使用時必須十分小心，且若可能，它應以溶液的狀態保 存和使用。 不像务生在二（全氟苯基）硼烷和三烷基鋁之間的交換 方法是產生二烷基硼烷和三（全氟笨基）鋁，三（全氟苯基） 蝴垸與在紹魏中出現一定量的三院基紹之反應得反/產 物疋一複雜的混合物，它是結合了鋁噚烷和三 銘與-化學計量或次化學計量的㈣基铭之二聚氣合:;) 銘交換加成物。藉採用特定的反應條件此形成能發生，並 ㈣增強1常’要生成所欲的路易士駿混合物牽涉到使 前述組份在一烴溶劑中，理想的是一脂族煙溶劑’延長接 觸。採用試劑的較濃溶液和升高反應溫度是有利於交換反 v 。的接觸時間疋從1Q分鐘至1G小時，更理想是從15 57鐘至3小時，接觸溫度通常從20至50t，理想的是μ 至nr度所需的接觸時間比較低溫度所需的:: 二二ΓΓ金屬錯合觸媒前，諸如—金屬錯合物 先…妾觸，為避免形成具降低觸媒有效性的其 產品衍生物' 一人吳 表玳張尺度適甲士國國家標箪
請 先 閱 讀 背. 面 之 注 意 事 項 再 | k 頁I 訂 線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印裝
460^91 A7 B7 五、發明説明（7 ) 有利地，本發明組成物中出現硼三烷基（配位子交換 的可能副產品）是低量的《此量適當地低於或等於y，理想 地低於y並小於0.1，其中y是如上定義的。 即’本發明的組成物理想地包括路易士酸的混合物， 對應化學式為： (Aj^AlKAlQS^BQSkK-AlQLO-V], 其中W是大於或等於〇並小於或等於y的一數，理想地 小於y並小於0.1，其它所有變數是如前定義的。 這類低量的硼三烷基可藉脫_發份、脫氣之技術或相 似技術來除去硼三烷基副產品來獲得，或如前討論的使三 (全氟苯基）鋁和一鋁哼烷之直接作用來獲得，後者反應有 利地也能在較短接觸時間内製得預期的組成物。對預期的 交換作用’使用芳族溶劑是可被接受的，然而烴羼溶劑促 使較快的交換。對交換作用的理想溶劑是c6 8脂族和脂環 族烴及其混合物’包括己烷、庚烷、環己烷、和混合的餾 分，諸如可購自 Exxon Chemicals Inc 的 Isopar™ E。 必須明白本發明的組成物藉除去溶劑可回收成固體狀或也 可保留在溶液中，因此’組成物包括了各別的路易士酸化 合物和一種或多種加成的溶劑。另外，在交換過程中也可 能生成一定量的其它交換產物，主要是單烷基_雙_(全氟 芳基）銘物種和二烷基-單·（全氟芳基）鋁物種（以化學式 Ar k’AlQ x，代表’其中x’是1或2)，或其加成物，並出現 在本發明的組成物中。這類部分交換的物種對組成物作為 觸媒活化劑之能力並無損害，但也不相信它如共觸媒般具 本紙張从適用中國國家揉隼（CNS )从胁{ 21()><297公董） ----：--：----^------t------'^ ! T (諳先閱讀背面之注意事項再〆>»本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 活性。它們的濃度最好盡可缺低。通常，盡量廷長交換 反應進行可降低這類物種產生的量。這類交換產物之理想 量是低於三（全氟芳基）鋁化合物之量的〇1倍，更理想是 低於二（全氟芳基）鋁化合物之量的0 05倍，而最理想是低 於三（全氟芳基）鋁化合物之量的0.01倍a因此，為說明在 本發明組成物化學式中這類交換的物種，提供一組成物， 它包括含路易士酸銘之-思合物，該混合物對應的化學式為
(Ar 3AI)(A1 3-x A1Q1x.)x(A1Q13)v(BQ13)w|-(.a1q2_q_^ ^ 其中： Z
Ar'是有從6至30個碳原子的一氟化的芳族烴部分； Q疋c卜2。技基； Q是烴基，具選擇性被一個或多個基取代，在各 情況中分別為烴氧基、烴矽氧基、烴矽烷胺基、二（烴矽 烷基）胺基、烴胺基、二（烴基）胺基、二（烴基）膦基、或烴 基怃基，它們有從1至20個非氫原子，或具選擇性，二個 或多個Q基忐彼此共價聯結形成一個或多個稠環或環體 系： W是大於或等於0的—數，且小於或等於y,理想地小 於y並小於〇. 1 ; X’是1或2 : X是從〇至0·1的一數；理想地從0至0.05，更理想是從 0至 0.01 ; -疋從〇至I , 0的一.數：理想地從〇至（).5，更理想是從〇 t紙張尺_度適片!中國國家樣 I n - - n m n n I 111 I— - - - —i T 1 — j n ___I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} A7 460491 ___B7____ 五、發明說明（9 > 至 0.2 ; z’是從2至30的一數·，和 z是從0.1至20的一數；理想地從〇.丨至5，更理想是從 0.1 至0.5 ; 和（Ar 3A1)、（AIQS)^^ 八1^3.；{，厶1(31!(,))[可以無關連的實 體或以動態交換的產物存在。 依照本發明理想的組成物是那些其中Arf是五氣代苯 基、而Q1和Q2是Cw烧基。依照本發明最理想的纟且成物是 那些其中Arf是五氟代苯基，而Qi和Q2在各情況中是甲基 和異丁基。依照本發明·一高度理想的組成物是一化合物， 其對應的化學式是，其中Arf 、Q1、Q2、y、z’和z是如前定義的。 進行鋁哼烷交換方法，其中原始材料是三（全氟苯基） 删院以外’可用預生成的三（全氟苯基）鋁作為另一選擇β 在此方法中’形成高度活化劑配方所需鋁噚烷之量是少於 處方給二（全氟苯基）领燒的。使用銘〇·号燒對三（全氟苯基） 鋁之較高比例可導致在觸媒聚合反應方法中較低的效率。 本發明組成物是一高度活性的共觸媒，用來活化金属 錯合物，特別是用作烯烴聚合反應的第4族金屬錯合物。 在這類應用中，希望採用的是在一烴屬液體中的稀溶液， 特別是一脂族烴液體可用作一均勻的觸媒，特別是在溶液 聚合反應中。另外，組成物也可依照已知技術沈積在一惰 性載體上，特別是一顆粒的金屬氧化物或聚合物上，並與 要活化的金屬錯合物結合來製成負載的烯烴聚合反應觸媒 本紙張尺度適用令國國家標準（Cns)A4規格（210 X 297公釐） L ^------裝--------訂---.·------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印" 12 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印絜 五、發明說明（i〇) ，此後可用於氣相或淤漿聚合反應。 當用作觸媒活化劑時，金屬錯合物對活化劑組成物之 莫爾比率理想地從0.1:1至3:1 ’更理想的是從〇2:1至2:1， 最理想是從〇.2yl至1:1 ·基於各組分的金屬含量。在大部 分聚合反應中，金屬錯合物：所用的可聚合化合物之莫竭 比率是從10 至丨0-|:1 ’更理想是從10-义丨至。 纟前絲位子交換反應中所用的試#卜觸狀製備和 使用，特別是鋁噚烷（和載體）在使用前必須徹底乾燥，理 想地在200〜500°c中煅燒，時間從1〇分鐘至1〇〇小時。 從反應混合物中除去烷基交換副產品之適用技術包括 具選擇地在減壓中進行脫氣、蒸鶴、溶劑交換、溶劑萃取 、用-揮發劑萃取、與-沸石或分子韩接觸、和上述技術 之組合，所有這些皆依據習用步驟進行。最終產物之純度 可藉nB NMR分析結果產物來測定。 活化劑組分之載體可以是任何惰性的顆粒材料’但最 適用的是一金屬氧化物或金屬氧化物之混合物，特別是礬 土矽石 '一矽酸鋁或黏土材料：^載體的平均顆粒大小之 適用體積是從1至1 〇〇〇 U Μ，理想地從10至1 〇〇 v M。最理 想的載體是經煅燒的矽石，藉與一矽烷、三烷基鋁 '或相 似的活性化合物作用，在使用前先處理以減少表面羥基' 能將鋁哼烷，.三（全氟芳基）鋁共觸媒混合物結合至載體表 面上的任何適用方法皆可用，包括將共觸媒分散在一液體 中’將它藉淤漿、浸溃，喷霧 '或塗覆與載體接觸此後 除去:夜體或藉將共觸媒和—載體材料在乾趺或糊狀結合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 -6. 線' ^60491 A7 B7_ 五、發明説明（11 ) ，使混合物緊密接觸，此後形成一乾的顆粒之產物。 用於結合前述共觸媒之適用金屬錯合物包括元素週期 表的第3-10族金屬之任何錯合物，它要有能力被活化來聚 合可加成聚合的化合物，特別是藉本發明活化劑之烯烴。 包括第10族二亞胺衍生物之例，對應於化學式： ( W X'2 其中 N N 是 Ar*-ri N-Ar V|Sj ’ Μ·是Ni(II)或 Pd(II); X’是鹵基、烴基、或烴氧基； A〆是一芳基，特別是2,6-二異丙苯基或苯胺基；和 CT-CT是〗，2-乙烷二基、2,3-丁烷二基、或形成一稠 環鱧系，其中二個T基一起是一 1,8-萘二基。 前述相似的錯合物也被揭露於Μ· Brookhart，et al.，_L Am, Chem. S〇C., 118, 267-268 H996^J. Am 117，6414-6415 (1995)’用作活性聚合反應觸媒，特別是 對α-稀烴之聚合反應’可單獨使用或與極性共聚單體結 合使用’諸如氣乙烯、丙烯酸烷酯、和甲基丙烯酸烷酯。 另外的錯合物包括第3、4族或鋼系金屬含有從1至3個 π -鍵接的陰離子或中性配位基的衍生物，它們可以是環 的或非環的非定域7Γ-鍵接的陰離子配位基。這類π-鍵接 的陰離子配位基之範例是共軛的或非共軛的、環的或非環 的二烯基、烯丙基、硼酸苯基、和芳烴基。術語“π-鍵 接的”之意是配位基與過渡金屬之鍵接是藉共用部分非定 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐} ----：--：----^------'訂------^ _ f (請先聞讀背面之注意事項再〆.-¾本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 域7Γ -鍵之電子。 在非定域7Γ -鍵接的基中各原子可分別以一自由基取 代，自由基選自組群包括氫 '鹵素、烴基、鹵代烴基、煙 基取代的類金屬自由基，其中類金屬是選自元素週期表第 U族，而這類烴基或烴基取代的類金屬自由基進一步被一 第丨5或16族含雜原子的部分取代。包括在術語“烴基，，中 的有CVm直鏈的、分枝的和環的烷自由基、芳族自由 基 ' 匕以烷基取代的芳族自由基、和。^芳基取代的烷自 由基。另外，二個或多個這類自由基能一起形成一稠環體 系，包括部分的或完全氫化的稠環體系，或它們可與金屬 形成一金屬環。適宜的烴基取代的有機類金屬自由基包括 單、二和三取代的第14族元素的有機類金屬自由基，其中 各烴基含從1至20個碳原子。適宜的烴基取代的有機類金 屬自由基之例包括三甲矽烷基'三乙矽烷基、乙基二甲矽 烧基、甲基三乙料基、三苯鍺烧基、和三？鍺炫基。含 第13或16雜原子部分之例包括胺、冑、醚或硫醚部分或其 一價何生物，例如醯胺、醯膦、鍵接至過渡金屬或鑭系金 屬的趟或硫键基，和含有鍵接至煙基或鍵接至煙基取代的 類金屬之基團。 適宜的陰離子非定域7Γ -鍵接的基團之例包括環戊二 稀基、gP基 '某基、四氣印基、四氮第基、八氣第基、戍 一烯基、環已二烯基、二氩蒽基、六氫蒽基、十氩蒽基， 和硼笨基還有其匕.!《烴基取代的衍生物或基取代 軋矽烷基取代的讨生物理想的陰離子非定域[鍵 '纸钱連用中国国家樣準 ----------壯衣------ΪΤ------# (請先閲讀背面之注意事項再填寫本買) 15 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4 6 Ο 4 9 \ Α7 ____Β7 五、發明說明（13) 基團有環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四曱基環戊二烯 基、四甲基矽烷環戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、苐 基、2-甲基節基、2-曱基-4-苯節基、四民苐基、八氩鲔基 、和四氫茚基。 硼苯是陰離子配位子，它是苯的含硼類似物。它們 在技術上為已知，已由G. Herberich等人述於 QrganQmgtallic.s,, 1995, 14, 1, 471-480。理想的硼苯對應於 化學式： R· R· 其中R”選自組群包括烴基、矽烷基、或鍺烷基，該R” 有高達20個非氩原子。在錯合物包含這類非定域π-鍵接 基之二價衍生物’其一個原子藉一共價鍵或一共價鍵接的 二傦基與錯合物之另一原子鍵聯藉以生成一橋聯體系。 適用於本發明觸媒中的金屬錯合物可以是任何過渡金 屬之衍生物’包括鑭系，但理想的是第3、4族或鑭系金屬 在符合前述要求符合前述要求的+2、+3、或+4形式氧化 態》理想的化合物包括含從1至3?Γ-鍵接的陰離子配位基 ，可以是環族或非環族非定域7Γ-鍵接的陰離子配位基之 金屬錯合物（metallocenes)。這類；τ -鍵接的陰離子配位基 之範例是共軛的或非共軛的、環的或非環的二烯基、烯丙 基、和方烴基。術s吾 π-鍵接的”之意是配位基與過渡 金屬之鍵接是藉在一 π鍵中出現的非定域電子。 本紙張尺度適用旁國國家標準（CNS)A4規格（21.0 X 297公袭） 16 — — — LI — If — II--* ----— II 訂------ - --線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ___________B7 五、發明說明（Μ) 在非定域7Γ -鍵接的基中各原子可分別以一自由基取 代’自由基選自組群包括齒素 '經基、_代煙基和煙基取 代的類金屬自由基，其中類金屬是選自元素週期表第14族 。包括在術适 基中的有C 1 -2〇直鏈的、分枝的和環的 烧自由基、（：6-2〇芳族自由基、（^以烷基取代的芳族自由基 、和CT-2〇芳基取代的烷自由基。另外，二個或多個這類自 由基能一起形成一稠環體系，或一氫化的稍環體系適宜 的烴基取代的有機類金屬自由基包括單、二和三取代的第 14族元素的有機類金屬自由基，其中各烴基含從1至2〇個 碳原子。適宜的烴基取代的有機類金屬自由基之例包括三 甲矽烷基、三乙矽烷基、乙基二甲矽烷基、f基二乙石夕统 基、三苯鍺燒基、和三甲錯燒基3 適宜的陰離子非定域7Γ-鍵接的基團之例包括環戊二 烯基、茚基、苇基、四氫茚基、四氫第基、八氫苐基、戊 一烯基、環己二烯基、二氫蒽基、六氫蒽基和十氫蒽基， 還有其c Nl Q烴基取代的衍生物。理想的陰離子非定域冗_ 鍵接的基圍有環戊二烯基、五甲基環戊二烯基、四〒基環 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 i 消 費 合 作 社 印 Μ 戊一烯基、茚基、2J-二曱基g(9基 '葬基' 2_甲基茚基和 2-甲基-4-笨昂基。 更理想的金屬錯合物對應於化學式：
LiMXmX’nX’’P’ 或其二聚體 其中： L是一陰離子非定域的、τ鍵接基，它與M鍵接 含高達50個非氫原子具選擇性二個丨基藉—涸或多個取 本紙張吹度適用中國國家標聿ccns)a.丨規格 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 五、發明說明（is) 代基聯合一起藉以形成一橋聯結構，並進一步具選擇性— 個L藉L上一個或多個取代基與X聯結； Μ是元素週期表中第4族的一金屬，它是+2、+3、或+4 形式氧化態； X是一具選擇性的、二價取代基，有高達50個非氫原 子，它和L 一起與Μ形成一含金屬環； X’是一具選擇性的中性路易士鹼，有高達2〇個非氫 原子； X”在各情況中是一單價的陰離子部分，有高達40個 非氩原子’具選擇性的，兩個X”基可共價聯結一起形成 一個一價二陰離子部分，其兩個價皆聯結於Μ，或形成一 t性的、共軛的或非共軛的二烯’它是π-鍵接於μ(因此 Μ是+2氧化態）’或進一步具選擇性地，一個或多個χ，，和 一個或多個X’基可以鍵聯在一起因而形成一個部分，它 是既與Μ聯結又藉路易士鹼官能度與它配位； 1是1或2 ; m是0或1 ; η是從0至3的一數； Ρ是從0至3的一整數；和 1+m+p之和是等於Μ的形式氧化態》 這類理想的錯合物包括那些含有一個或二個L基的。 後者錯合物包括那些含有聯接二個L基的一橋聯基。理想 的橋聯基是那些對應於化學式作以丄的，其中Ε是矽或後 ’ f在各情況中分別為氩或一基，選自矽烷基、烴基、煙 私纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵〇 x 297公爱 i I — L 1·1 I . I ! I 訂.1_,1!!_ ^一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)， A7 A7
__________B7 五、發明説明（ί6 ) 氧基和其組合，該R*基有高達3〇個碳或矽原子，而X是丨至 8 °理想的是R*在各情況中分別是甲&、卡基、叔丁基或 笨基。 上述含雙（L)的錯合物之例是化合物具化學式為： R3 R3 R3 R3 其中： Μ疋致、酷或給，理想的是錯和铪在_2或+4形式氧化 態； 在各情形中分別是選自組群包括氫、烴基、矽烷基 、錯燒基、氰基、鹵基和其組合，該R3有高達20個非氩原 子，或相鄰的R3結合一起形成一個二價衍生物（即，—烴 基碎貌一基或錯烧基）因而形成一稠環體系，和 X在各情況中分別是有高達40個非氫原子的一陰離 子配位基，或二個X”基結合_起形成—高達4〇個非氩原 子的一價陰離子配位基或結合一起形成一有從4至3 〇個非 氫原子的共軛二烯，與M生成—π-錯合物，因此μ是在 形式氧化態，和 R ' E和X是如前定義的： 前迷金屬錯合物特別適用於製餹有立體規則分子結構 尺度 ΐ 用？兩·;··.:__— ----------f------、玎------0 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 19 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 r Ο 4 9 1 A7 ___B7__ 五、發明說明（l7) 的聚合物。作此用時，錯合物最好具有（:2對稱性或擁有手 狀立體剛性結構。第一類型之例是化合物具有不同的非定 域的7Γ-鍵接體系，諸如一個環戊二烯基和一個苐基β以 Ti(I V)或Zr(IV)為主的相似趙系已被揭露用作聚合同規的 稀烴聚合物，Ewen，et al.，J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980)。手狀結構之例包括雙茚基錯合物〇以Ti(IV) 或Zr(IV)為主的相似體系已被揭露用作製備順聯的烯烴聚 合物，Wild et al.，J. Organnmet. Chem. 232. 233-47 (1982) o 含二個7Γ-鍵接基團的橋聯配位子之範例有：（二甲碎 烷基-雙-環戊二烯基）、（二甲矽烷基-雙-甲基環戊二烯基) 、（二甲矽烷基-雙-乙基環戊二烯基）、（二甲矽烷基-雙-叔 丁基環戊二烯基）、（二甲矽烷基-雙-四甲基環戊二烯基）、 (二甲梦烧基-雙-筇基）' (二f石夕烧基-雙-四氩茚基）、（二 甲矽烷基-雙-苐基）、（二甲矽烷基-雙-四氫苐基）、（二甲矽 烷基-雙-2-甲基_4·笨茚基）、（二甲矽烷基-雙-2-甲茚基）' ( 二甲矽烷基-環戊二烯-苐基）、（U,2,2_四甲基-1,2-二矽烷 基-雙-環戊二烯基）、（1，2·雙（環戊二烯基）乙烷）和（異亞丙 基-環戊二稀-苐基）。 理想的X”基是選自氫化物、烴基 '矽烷基、鍺烷基 、鹵代烴基、i代矽烷基、矽烷烴基和胺基烴基、或二個 X”基一起形成一個共軛二烯的二價衍生物或者它們一起 形成一中性的、π -鍵接的共輊二稀β最理想的X”基是Cho 烴基。 本纸張尺度適用尹國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) 20 ---- -----_ I I I I 1 I 訂 _ I I I 1 --- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 五、發明說明（is) 使用於本發明的另類金屬錯合物對應於化學式 L|MXmX’nX”p，或其二聚體 其中： L是一陰離子 '非定域的、/7鍵接基，它與M鍵接， 含高達50個非氩原子； Μ是元素週期表中第4族的一金屬，它是+2、+3、或μ 形式氧化態； X是一二價取代基，有高達50個非氫原子，它和[一 起與Μ形成一含金屬環； X’是一具選擇性的中性路易士鹼配位子有高達Μ 個非氫原子； X在各情況中是一單價的陰離子部分 有咼達20個 氫原子’具選擇性的，兩個X”基可一起 、小戍一個二價 *離子部分，其兩個價皆聯結於Μ,或形成一中性的、C 共軛二烯，或進一步具選擇性地’ χ，和χ”可以鍵聯在 起因而形成-個部分’它是既與Μ共價聯結又 宫能度與它配位； 驗 紙 --------- I__ 一 太. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印教 1是1或2 ; m是I : η是從〇至3的一數： Ρ是從1至2的一整數；和 卜1之和是等於Μ的形式氧化態。 原子 包括至 理想的二價Χ取代基最好包括組群含有高達扣個非氣 …個原子.是氣 '硫硼或元素週期表第二 >. ?97 公笼 (度適用由國國家標準、 Λ 6049 1 Α7 Β7 五、發明説明（19) 族之一員’直接與非定域的π-鍵接基連接，和一不同的 房子’選自組群包括氮、磷、氧或硫，那是與Μ共價鍵接 的。 依照本發明所用的這類第4族金屬配位錯合物之理想 類對應於化學式： R3
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中： Μ是鈦或鍅在+2或+4形式氧化態； R3在各情形中分別是選自組群包括氩 '烴基、矽烷基 、鍺烷基、氟基、鹵基和其組合，該R3有高達20個非氩原 子’或相鄰的R3結合一起形成一個二價衍生物（即，一烴 二基、矽烷二基或鍺烷二基）因而形成一稠環體系， 各X”是鹵基、烴基、烴氧基或矽烷基，該基有高達20 個非氫原子，或二個X”一起形成一 C5_3G共軛二烯； Y是-0…-S-、-NR*-、-NR*2-、-PR·-;和 Z是 SiR*2、CRV SiR.2Sir2、CR'CR%、CR*=CR·、 BNR’2、CR'SiR%、或GeR*2，其中：R·是如前定義的。 在本發明實踐中可用的第4族金屬錯合物之闡明包括 環戊二烯基鈦三甲基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0X297公釐} 22 - 1· ·ίί 111 p^i I ...... - -- HI ^^1 - 1 ........... Ill: - - ........ (請先閎讀背面之注意事項再i本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印絜 A7 _B7_ 五、發明說明（2〇) 環戊二烯基鈦三乙基' 環戊二烯基鈦三異丙基、 環戊二烯基鈦三笨基、 環戊二烯基鈦三苄基、 環戊二烯基鈦-2,4-戊二烯基、 環戊二烯基鈦二曱基f氧化物、 環戊二烯基鈦二甲基氣、 五甲基環戊二烯基鈦三甲基、 έρ基太三甲基、 tp基欽三乙基、
Bp基欽二丙基、 節基鈦三苯基、 四風纟卩基欽二卞基、 五甲基環戊二烯基鈦三異丙基、 五曱基環戊二烯基鈦三苄基、 五曱基環戊二烯基鈦二甲基甲氧化物、 五曱基環戊二烯基鈦二甲基氣、 (Θ、2.4-二甲基-1,3·戊二烯基）鈦三曱基、 八氣第基ί太三甲基、 四氫茚基鈦三甲基、 四氫第基鈦三甲基、 (1,]-二甲基-2.3,4,9.10-;?-1，4,5,6,7,8-六氫萘基）鈦三曱基、 (.1.! .2,3 -四甲基-2,3,4.9.1 0- ;; -.L4J. 6二 8-.六氩萘基）鈦三甲 基' fc-.l.-u. *· - J J ·Ι Μ··Ι·ί Ι·—Ι^ I >Η· I MTJJfFfl ! ιι ^ili Μ| ir,··· W*fcl ιι ·ι Ι·Ι1ΙΒ.Ι »·«~ >*«»»*»» Μ^ΙΓΓιΙί Ι|1ΐ >1 ! H Ι·Ι·*ϋ·€υ> «ΤΙ 私紙張尺度適用走國國家標準（CNS)A4規格21^ 29了公釐） ' 23 - ---------------------訂 *-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460491 A7 *----------_B7____ 五、發明說明（2i ) (叔丁基醯胺)(四甲基5環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二氯 化物、 (叔丁基醯胺)(四甲基1、環戊二烯基)二曱基矽烷鈦二甲 基、 (叔丁基醯胺)(四曱基·〆_環戊二烯基H，2-乙烷二基鈦二 甲基、 (叔丁基醯胺）（六甲基I5-茚基）二甲基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（四甲基q、環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（iii) 2-(二曱基胺基）苄基、 (叔丁基醯胺）（四甲基4 環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（ΠΙ) 烯丙基、 (叔丁基醯胺X四甲基I5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（II) 1，4-二苯基-1,3-丁二稀、 (叔丁基醯胺）(2-曱基茚基）二曱基矽烷鈦（π)14_二笨基_ 1,3-丁 二烯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（Ιν)1，3_τ二烯、 (叔丁基酿胺）(2,3 - 一甲基節基）二曱基梦炫敛（Η)ι，4_二苯 基-1,3-丁二烯、 (叔丁基酿胺）(2,3-二甲基茚基）二甲基矽烧鈦丁二 彿、 (叔丁基醯胺）(2,3-二甲基茚基）二曱基矽烷鈦（II)i，3_戊二 烯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基茚基）二f基矽烷鈦（Π)1，3-戊二烯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基茚基）二甲基矽烷鈦（IV)二甲基、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4规格（210 * 297公釐） 24 裝 illi — 訂----I 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印窠 A7 __B7______ __________ — ~ 五、發明說明（22) (叔丁基醯胺）（2-甲基-4-苯茚基）二曱基矽烷鈦（11)1,4-二苯 基-1.3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）（四甲基5 環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（IV) 1，3-丁 二烯、 (叔丁基醯胺）(四甲基-??5-環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（11) 1，4-二苄基-1，3-丁二烯、 (叔丁基醯胺）（四曱基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦（II) 2,4-己二烯' (叔丁基醯胺）（四甲基-7? 5-環戍二稀基）二甲基石夕烧鈦（II) 3-曱基-1,3-戊二烯、 (叔丁基醯胺）（2,4-二甲基-1,3-戊二烯-2-基）二曱基矽烷鈦 二甲基、 (叔丁 基醞胺）（1,1-二甲基-2·3,4,9，1〇- 57 -1,4,5,6,7,8-六氫萘 -4-基）二甲基矽烷鈦二曱基、 (叔丁基醯胺）（1，1，2,3-四甲基-2,3,4,9，10-?7-1,4,5,6,7,8-六 氫萘-4-基）二甲基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（四曱基環戊二稀基）二甲基石夕燒鈦戊二 烯、 (叔丁基醯胺）(3-(N-吡咯啶）郎小基）二甲基矽烷鈦13_戊二 埯、 (叔丁基醯胺）(2-甲基-s-indacen-l-基）二甲基矽烷鈦1,3,戊 二稀、和 1软』基龜胺·)ί.3.4-環戍丨1 )菲-2-基）二辛基矽烷鈦ϋ二笨 基-1.3 - 丁二烯： 味.復二------—---------------------- . …、乂適用Φ國國家標聿（CNS)A4規格（2i〇v 297 一―一^---------- -----------J I --------訂---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 460491 -----B7 —_ 五、發明說明（23 ) 適用於本發明包括橋聯錯合物之含雙仏）錯合物包括 雙環戊二烯基鍅二甲基、 雙環戊二烯基鈦二乙基、 雙環戊一稀基欽二異丙基、 雙環戊二烯基鈦二苯基、 雙環戊二烯基锆二苄基、 雙環戊二烯基鈦-2,4-戊二烯基、 雙環戊二烯基鈦甲基甲氧化物、 雙環戊二烯基鈦甲基氣、 雙五甲基環戊二烯鈦二甲基、 雙茚基鈦二甲基、 茚基苐基鈦二乙基、 雙茚基欽甲基（2-(二曱基胺基）苄基）、 雙茚基鈦甲基三甲基矽烷基、 雙四氫茚基鈦甲基三甲基矽烷基、 雙五甲基環戊二烯基鈦二異丙基、 雙五甲基環戊二烯基鈦二苄基、 雙五甲基環戊二烯基鈦甲基甲氧化物、 雙五甲基環戊二烯基鈦甲基氣、 (二甲基矽烷基-雙，環戊二烯基）锆二甲基、 (二曱基矽烷基-雙-五甲基環戊二烯基）鈦-2,4-戊二烯基、 (二曱基矽烷基-雙-叔丁基環戊二烯基）锆二氯化物、 (亞甲基-雙-五曱基環戊二烯基)鈦(III) 2-(二甲基胺基)苄基、 本紙張尺度適用尹國圉家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----裝.！ ----訂 — —--I {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 26 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（24) (二甲基石夕烧基-雙-茚基）結二氱化物、 (二曱基矽烷基-雙-2-甲基茚基）锆二甲基、 (二曱基矽烧基-雙-2-甲基苯基筇基）錘二曱基、 (二甲基矽烷基-雙-2-甲基茚基）鍅_丨，4_二笨基_13_丁二烯、 (二曱基矽烷基-雙-2-甲基_4-笨基茚基）銼（ΙΙ) ι，4-二笨基_ 1,3-丁 二烯、 (二曱基矽烷基-雙-四氫茚基）锘（11) M_二笨基_1>3_丁二烯' (二甲基矽烷基-雙-葙基）鍅二氯化物、 (二曱基矽烷基-雙-四氣第基）锆二（三甲基矽烷基卜 (異亞丙烯）（環戊二烯基）（第基）锆二苄基、和 (二曱基矽烷基五甲基環戊二烯基第基）鍅二甲基。 適用於上述新穎觸媒組成物的可加成聚合之單體包括 乙烯不飽和的單體、炔屬化合物、共軛或非共概的二烯、 和多烯。理想的單體包括烯烴類’例如有從2至2〇,〇〇〇個 碳原子的α-烯烴，理想地從2至2〇個碳原子’更理想是從 2至8個碳原子，和二種或多種這類α _烯烴之組合。特別 適用的-烯烴包括，例如，乙烯、丙烯、丨_ 丁烯、異丁 炜、1-戊烯、4-甲基戊烯_丨、丨_己烯、丨_庚烯、丨_辛稀、^ 壬烯、I-癸烯、1-+ —烯' 丨—十二烯、丨_十三烯、丨四 烯' 1-十五烯、或其組合，和在聚合時生成的長鏈乙烯基 終止的低聚或南聚的反應產物，和為在結果聚合物中製得 相當長鏈分枝而特別加至反應混合物之烯烴。 理想地.a...烤烴是乙烯，丙烯、卜丁烯、卜戍烯心.甲基 ..戍烯.：卜己烯、卜辛烯.和乙嬌和，或丙烯與—種或多 表紙張又度通用中g國家標连（CNS‘iA4規格υΠΓ -------------裝--------訂--------1^. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 480491 五、發明説明（25 ) 種其它05-烯烴之組合。其它理想的單體包括苯乙烯、彘 代或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯並環丁烯、14-己二稀 、二環戊二烯、亞乙基原冰片烯、和丨,7_辛二烯。也可使 用上述單體之混合物。 通常’可在技術上熟知用於齊納或坎辛（Kaminsky-Sinn)型聚合反應的條件下完成聚合反應。若希望可採用 懸浮液、溶液、淤漿、氣相或高壓，無論用於塊體或連續 式或其它方法條件。這類熟知的聚合反應方法之例記述於 WO 88/02009、US專利第 5,084,534 ; 5,405,922 ; 4,588,790 ;5,032,652 ; 4,543,399 ; 4,564,647 ; 4,522,987號，和其 它地方。理想的聚合反應溫度是從〇-250°C。理想的聚合 反應壓力是從大氣壓至3000大氣壓。 理想的方法條件包括溶液聚合反應，更理想的是連續 式溶液聚合反應方法’在一脂族或脂環液體稀釋劑的存在 下進行。術語“連續式聚合反應”之意是至少聚合反應的 產物是連續地從反應混合物中除去。理想地，在聚合反應 中’一種或數種反應物也連續地加至聚合反應混合物中。 適宜的脂族或脂環族液體稀釋劑之例包括直鏈的和分枝鏈 的C4_12烴類及其混合物；脂環族烴是諸如環己烷、環庚烷 、甲基環己烷、甲基環庚烷、和其混合物：和全氟代烴諸 如全氟代的C4-t()烷。適用的稀釋劑也包括芳族烴（特別是 與芳族烯烴同用的，諸如苯乙烯或環烷基取代的苯乙 烯）包括甲苯、乙基苯或二甲苯，和液態烯烴（它可作用為 單體或共聚單體）包括乙烯' 丙烯、1-丁烯' 異丁烯、丁 本紙張尺度適用中國國家揉率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------裝-------訂—-----線 (請先閲讀背面之注意事項苒〆：岛本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 〜-------B7_ 五'發明説明（％) —烯、1-戊烯、環戊烯、；!·己烯、環己烯、3_甲基小戊烯 4-曱基-1-戊稀' 1，4-己二烯、卜辛烯、卜癸晞、苯乙缚 、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲笨（包括所有單獨 的異構物或在混合物中p上述的混合物也適用。上述稀 釋刈也可有利地使用在本發明金屬錯合物和觸媒活化劑之 合成中。 在大部分聚合反應中，所用的觸媒：可聚合的化合物 之莫爾比率是從1〇-12:1至10-1:1，更理想是從10-12:1至1〇.5:1 〇 本發明的觸媒組成物也可與至少一種附加的均相或雜 相聚合反應觸媒在以串聯式並聯的分開反應器中結合使用 來製備有預期性質之聚合物摻合體，這類方法之一例是揭 露在W0 94/00500中，相當於仍系列編號07/904,770。一 更特定的方法揭露在待審申請案US系列編號〇8/10958中 ，於1993年1月29日提出申請。 分子量控制劑可與本發明共觸媒組合使用3這類分子 量控制劑之例包括氫、三淀基|g化合物或其它已知的鏈轉 移劑。使用本發明共觸媒之一特定利益是能以大大改進的 觸媒效率來製得窄分子量分布的α -烯烴同元聚合物和共 聚物的能力。聚合物理想地有Mw/Mn小於小於2,5，更理 想是小於2.3 _由於具改良的抗張強度性質’高度希望能 有如此窄分子量分布的聚合產物。 本發明的觸媒組成物也能在稀煙的氣相聚合反應和共 聚合反應中有利地使用 理想地藉任何適用技術來負載觸 _ —冰―— V, ,ν. _ ' '"’"'.料-•…-.11-. 適用中國國家標搫CU4規格，，丨〇 09?公t ; . 29 - ---------1------1T------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) d6〇491 A7 B7
經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 五、發明說明（27 ) 媒組成物。烯烴聚合反應的氣相方法’特別是乙歸和丙歸 的同元聚合反應和共聚合反應，和乙烯與較高α_缔煙之 共聚合反應，諸如’例如，1· 丁稀、1-己稀、4-甲基_1_戍 烯，已在技術上為人熟知。這類方法在工業中已使用作大 規模生產高密度聚乙烯（HDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、 線型低密度聚乙烯（LLDPE)和聚丙烯。 可用的氣相方法’例如，使用機械攪拌床或氣體流化 床作為聚合反應區的那些類型。理想的方法是其中的聚合 反應是在一垂直筒聚合反應器中藉流化氣趙流來進行，反 應器中含支持在一多孔板流化反應栅上的聚合物顆粒流化 床。 用來使床流化的氣體包括要聚合的單體，它也用作熱 交換介質來除去床上的反應熱。熱氣體從反應器頂部排出 ’通常經過一安定作用區’也稱為速度降低區，它比流化 床的直徑寬，在其中被氣流帶走的顆粒有機會因重力回到 床中。使用一旋風器從熱氣流中除去超小顆粒也是有利的 。然後通常藉一吹風機或壓縮機，和一個或多個熱交換器 使氣體的聚合反應熱脫除後，將氣體再循環回床中。 除了藉冷卻的再循環氣體提供冷卻外，冷卻床的一理 想方法是向床送入一揮發性液體來提供蒸發冷卻的效果。 在本案中所用的揮發性液體可以是，例如，一揮發惰性液 體’例如有3至8個碳原子，理想地4至6個碳原子之飽和烴 。當單趙或共聚單體本身是一揮發性液趙，或能冷凝來提 供這樣的液體，它能合宜地送入床中來提供一蒸發冷卻的 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格<210 X 297公爱） 30 ---II----— lit— in —--It·--r 1 1 I --- (請先閲讀背面之注帝項再填寫本頁) A7 _B7_ 五、發明説明（28 ) 效果。能以這種情況使用的烯烴單體之例是含從3至8個碳 原子，理想地從3至6個碳原子之烯烴。揮發性液體在熱的 流化床上蒸發形成氣體與流化氣體混合在一起。若揮發性 液體是一單體或共聚單體’它可能在床中進行了一些聚合 作用。蒸發的液體然後從反應器作為部分的熱再循環氣體 排出’進入壓縮器/熱交換的再循環圈部分。再循環氣體 在熱父換器中冷卻’若氣體冷卻到溫度低於露點時，液體 '' 從氣體十沉澱出來3此液體按預期再連續循環至流化床上 。當液滴帶在再循環氣流中時’沉殿的液體有可能再循環 至床上’如述於例如 ’ EP-A-89691、US-A-4543399、W0 94/25495和US-A-5 3 52749。再循環液體至床的一特別理想 方法是從再循環氣流中分離液體，並將此液體直接再注射 至床内’理想地所用的方法是能使液體在床内產生細小液 滴。在氣體流化的床中發生的聚合反應是藉連續式或半連 續式添加觸媒而被催化。若希望’這類觸媒可被負載在一 無機的或有機的載體材料上。觸媒也能經一預聚合反應步 驟’例如’在一液體惰性稀釋劑中聚合小量的烯烴單體， 來提供一觸媒組成物是包含嵌入烯烴聚合物顆粒内的觸媒 顆粒。 在床内 > 藉流化的顆粒觸媒 '負載的觸媒或預聚合物 上催化單體的（共）聚合作用可直接在流化床内製得聚合物 。聚合反應起始的達成是用一預形成的聚合物顆粒床，它 理想地疋相似於目標聚稀煙’並在引入觸媒、單體和希望 在再循環氣流中有的任何其它氣體，諸如-稀釋氣雜、氮 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝' 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 460491 A7 ____ B7 五、發明説明（29 ) (請先聞讀背面之注意事項具j,寫本頁) 鏈轉移刺、或在氣相冷凝模式中操作之一惰性可冷凝氣趙 ，之前，以-乾燥惰性氣趙，諸如氣氣，藉乾㈣調整床 。製得的聚合物若希望，可以連續式或不連續的從流化床 中排放，具選擇地曝露於一滅觸媒並具選擇地製成丸。 必須明白本發明可以在沒有特定揭露的任何組分不存 在下操作《提供下列諸例是為了進一步閒明本發明，故不 當推斷為對本發明之限制。除非有相反之說明，所有份數 和百分率疋以重篁為基礎來表示的。當以術語“室溫，，敘 述時乃指溫度從20至25eC，而術語“過夜”是指時間從12 至18小時》 例 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從Boulder Scientific lnc.購得三（全氟苯基）蝴院（FAB) ，疋一固體，無需進一步純化使用。在庚炫中改質的甲基 紹h院（MMA0-3A)是構自Akzo-Nobel，而在甲苯中的甲 基銘0f坑（MA0)是構自Aldrich Chemical Co.藉三（全氟苯 基）蝴烧和二甲基銘之間的交換反應，由Biagini等人報告 於US 5,602,269，來製備三（全氟笨基）鋁（FAAL，是一甲 苯加成物）。用Pangborn等人揭露的技術，〇rgan〇metaI丨ics, 1996，15，1518-1520來純化所有溶劑。所有化合物和溶液 在一惰性大氣（乾箱）中處理^ NMR譜的所有化學移差 是相對於一固定的外部標準（CFC13)在苯d6或甲苯七中，使 用前任何一個在N/K合金中乾燥並過濾。A和13C NMR移 差是參照内部溶劑共振，並以相對於TMS來報告。在下列 例中所提供的化學式，z，是用來代表低聚物分布而非化學 32 本紙張认迷用中國國家梯準（c叫从胁（2脈297公兼） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f A7 __B7__ 五、發明說明（％) 計量。即，質量平衡僅參照Z而非2’來決定， 例1 在一乾箱中，在一瓶中，FAB (0.25g，0.488mmol)溶 在30毫升乾曱苯中’並滴加入MMAO-3A (5.59mL , 0.56M 在庚烧中，3.13mmol，FAB/MMAO=l/6.4)。在室溫中擾 拌反應混合物2小時，得一產品混合物，其化學式為： (AqADCAlQV), 5[(-A1Q2-O-)2.30]3.s (Ar=全氟笨基，Qi和 QL 甲基和異丁基）=在減壓下除去溶劑，殘餘物在真空中乾 燥數小時所給的產物是一黏性油（〜〇 ,42g) a NMR (C7DS，23。〇 : (5 -0.15 (br，-AlQ2-〇-主鏈）， -0.04 (s, br)，0.31 (d, br)，0.91 (d),和 1.83(九重線）對 (AqAlKAlQS、(Ar=全氟苯基，Q1和Q2=曱基和異丁基）。 l9F NMR (C7D8，23。〇僅顯示一類A1C6F5共振寬峯，在5 -121.85 (s, br, 2F, o-F); -151.78 (s, br; 1F; p-F), -161.11 (s, br, 2F, m-F) ° 例2
在一乾箱中’在一瓶中，FAB (0.077g ' 〇. i 5mmol)溶 在28毫升乾甲笨中，並滴加入1^1^八〇-3八（1.431111^,0.56% 在庚院中，0.80mmol，FAB/MMAO^U.S) -在室溫中搜 掉反應混合物2小時’得一產品混合物’其化學式為： (Ar3Al)(AlQ!3); : (Ar=全氟笨基 1 Q!和 qL 曱基和異丁基）=從混合物中取出一整份之i9F NMR譜顯 不生成單一氣芳基铭物種_:然後在減壓下除去溶劑，殘餘 物在減壓下乾燥數·;’，時所給的產物是...黏性油f〜0.071 g) ____
、卞、度適用申國國家標準（CNS)A4規格（扣:卜％、公釐） U -----------i_ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 4 6 Ο 4 9 ? Β7____ 五、發明說明（31) 〇 分離後 ’ lH NMR (C6D6，23°C ) : <? -0.14 (br，-A1Q2-Ο-主鏈），0.15 (s，br), 0.30 (d，br)，0.94 ⑷，和 1.81(九重線） 對（AqAlXAlQ1* (Ar=全氟笨基，Qi和q2=甲基和異丁基） 。！9F NMR (C6D6 ’ 23°C)僅顯示一類A1C6F5共振寬峯，在 δ -122.19 (s, br, 2F, o-F), -150.92 (s} br, IF, p-F)f -160.64 (s, br，2F, m-F)。 例3 在一乾箱中，在一瓶中，FAB (0.〇77g，0.15mmol)溶 在15毫升乾己烷中，並滴加入MMA0-3A (1.145mL，0.56M 在庚烧中，0.64mmol，FAB/MMAO=l/4_2)。在室溫中授 .拌反應混合物2小時，得一產品混合物，其化學式為： (Ar3Al)(AlQ13)〇 7[(-AlQ2-0-)2.3〇]〇.25 ' Q1^ 甲基和異丁基）。在減壓下除去溶劑，殘餘物在減壓下 乾燥數小時所給的產物是一黏性油（〜0.07g)。 NMR (C6D6，23°C ) : <5 -0.13 (br, -AlQ2-〇-主鏈）， 0·06 (s，br)，0.36 (d，br)，0.95 (d),和 九重線）對 (Ai^AlKAlQ1^ (Ar=全氟笨基，Q1和Q2=甲基和異丁基）。 19F NMR (C6D6，23°C)僅顯示一類A1C6F5共振寬秦，在占 -122.06 (s, br, 2F, o-F), -150.84 (s, br, IF, p-F), -160.60 (s, br, 2F, m-F)= 例4 在一乾箱中，在一瓶中，FAB (0.1〇g ’ 0_195mmol)溶 在15毫升乾甲苯中，並滴加入MAO (1.29mL，l〇〇/0重量在 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 11!!_ 48^ · I I I — I — I 訂·--1 I --- C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 34 五、 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 A7 B7 發明説明（32 ) 曱笨中 ’ d=0.875 ’ 1.51M，1.95mmol，FAB/MAO=I/iO) °在室溫中授掉反應混合物4小時’得一產品混合物，其 化學式為·（ArsAlKAlQ^Uf-AlQ-.O-Ur。（Ar=全敦苯 基，Q1和Q2=甲基和異丁基）。在減壓下除去溶劑，殘餘物 在減壓下乾燥數小時所給的產物是一玻璃狀圉體。 Ή NMR (C7Dg - 23°C ) ·' 5 -0.13 (s5 br) ° 19F NMR (C7D8 ’ 233C )僅顯示一類 A1C6F5共振，在 ¢5 -122.12 (dd，2F, o-F)， -151.83 (s，br，IF，p-F), -160.99 (t，2F，m-F)。 例5
在一乾箱中，在一 J-Young NMR管中，將FAAL (10mg， 〇-〇16mmol，曱苯加成物）溶於〇.7mL曱笨-d8令，並加入MAO (0.032mL，10%重量在甲苯中，d=0.875, 1.5 1M, 0.048mmol， FAAL_/MAO=l/3)。在NMR管中使這些試劑混合1小時後記 錄NMR譜。1H NMR (C7Dr 23°C )·· -〇‘〇7PPm。i9F NMR (C7D8 1 23t ) ： 6 -122.15 (dd, 2F 0-F), 151.57 (s, br, 1F( p-F),-160.96 (t，2F m-F)。數據與具配方：（Ar3Al)(AlMe3)0Q
[卜AtMe-〇-)2,3Q]2 ! (Ar=全氟苯基）的混合物之動態特徵一 致。 例6 在一乾箱中，在一瓶中：FAB (0.125g，0.24mmol)溶 在20毫升乾己烷中，並滴加入MMAO-3A (2.79mL，0.56M 在庚烷中’丨.56mmo卜FAB/MMAO=〗/6.5)。在室溫中搜 掉反應屍合物2小時 '得—產品混合物，其化學式為： i A1Q、）j(>a[q\〇、）全氱笨基 和 _ t紙強尺遠用中國國家榡准 裝------訂------線 (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) M0: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印裂 460491 A7 B7 五、發明説明（33 ) 甲基和異丁基）。在減壓下除去溶劑，殘餘物在減壓下乾 燥數小時所給的產物是一黏性油（〜0.13g)。 4 NMR (C7DS’ 23°C): 5-〇_18 (br，-A1Q2-0-主鏈）， 0·〇2 (s’ br)，0.24 (d，br)，0.95 (d)，和 1.82(九重線）對 (Ar3Al)(AlQi3)y (αγ=全氟笨基，q!和q2=甲基和異丁基）。 19F NMR (C7D8，23°C)僅顯示一類A1C6F5共振寬峯，在5 -121.89 (s, br, 2F, o-F), -151.71 (s, br5 IF, p-F), -160.99 (s, br，2F，m-F)。 例7 在一乾箱中’在一瓶中，FAB (0.50g，0_98mmol)溶 在40毫升乾甲苯中，並滴加入MMAO-3A (8.72mL，0.56M 在庚烧中’ 4.88mmol，FAB/MMAO=l/5)。在室溫中挽拌 反應混合物2小時，得一產品混合物，其化學式為： (Ar^AlKAlQShl^-AlQZ-O-U；；.。（Ar=全氟苯基，Q1 和 Q2= 甲基和異丁基）。在減壓下除去溶劑，殘餘物在減壓下乾 燥數小時所給的產物是一黏性油（〜〇.84g)。 Ή NMR (C6D6 > 23eC ) ： <5 0.05 (s, br), 0.28 (d, br), 0.95 ⑷，和1.81(九重線）對（AnAlXAlQMy (Ar=全氟苯基，qi 和Q2=曱基和異丁基）。19F NMR (C6D6，23°C)僅顯示一類 AlCfiF5共振寬峯，在 <5 -121.86 (s, br，2F，o-F)，-151.40 (s, br， 1F，p-F), -160.90 (s，br, 2F，m-F)。 例8
在一乾箱内，在一瓶中將FAB . (0.07 7g，0,15 mmol)溶 於28.7mL乾甲苯中，並滴加入MMAO-3A (1.34mL，0.56M 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > A4说格（2丨0X297公釐） 36 ----------#------?T------0 »· (請先閲讀背面之注意事項再，.¾本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 ________B7 -------- 五、發明說明（34 ) 在庚统中’晒。卜·MMaq = i/5)。在室溫中搜掉 反應混合物2小時，從混合物中取出一整份之19p nmr (在 甲笨中）譜指出生成單一的氟关名 軋方鋁物種，有—類A1C6F5共 振的十分寬的峯，在， (s'br： 2F, 〇-F), -150,54 (S, br.
Wl，2>167HZ，1FH 1 59.95 (s，br，2F，m—F)。所有數據 與具化學式：（Ar;Al)(AlQi3)1〇[(•卿。的此錯合 物混合物之動態特徵一致=此溶液用作聚合反應筛選。為 進一步表其特性，在減壓下除去整份溶液之溶劑，殘留物 在減壓下乾燥數小時所給的產物是—黏性油。，H Nmr (C6D6, 23°c): 5 0.02 (00,0.37((1^4 0.95((1)^1.^( 九重線）對（AqAlKAlQW (Ar=全氟笨基），qi和Q2=甲基 和異丁基）。％ NMR (C6D6，23。〇)只顯示一類AK：6F5共振 的寬峯，在<5-122.08(5，^2「〇-1：)，_151.10(5，叱11：，厂 F), -160.81 (s. br; 2F，m-F)。 例9 在-乾箱内，在一瓶中將FAB (〇‘077g，O.wmmol)溶
於 2 7.4M1乾甲苯中’並滴加 aMMa〇_3a (2.686mL ’ 0.56M 在庚院中，1 .SOmmo丨，FAB/MMAO二l./’io)。在室溫中攪拌 反應混合物2小時，從混合物中取出一整份之！9f NMR (在 甲笨中）暗指出生成單一的氟芳紹物種，有一類AlC^F%共 振的寬峯 '在占-⑵加匕.}?!·，]^。}).- ^^^^)!·,：!?· P-F)，-161.24 (s. br‘ 2R m-F)。所有數據與具化學式： 1 H ，h ::|丨,（-AiQ'-O-q的此錯合物昆合物之動 態特徵致丨Ar: :全氣笨基.Q :和Qk甲基和異丁基） 錢 ---------—— --------I — I I I --------訂·---- t u (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 460491 B7 五、發明說明（35) 例10 在一乾燥箱内，在一 J-Y〇ung NMR管中，將FAAL (0.020g，0.032mmol，甲苯加成物）溶於0.7mL甲苯-d8中， 並加入MAO (0.0143mL，0.56M在己烧中，0.008mmol， FAAL/MAO=4/1)。在NMR管中使這些試劑混合20分鐘後 記錄NMR譜。NMR顯示了二種物種之混合物。FAAL (C7D8 - 23〇C ) ： δ -122.91 (d, 2F, o-F), -151.10 (t, IF, p-F), -160.83 (t, 2F, m-F)。（ArjAIKAlQ^h (Ar=全氟笨基，Q1 和 Q2=甲基和異丁基）。（C7D8，23°C): <5 -121.68-122.16 (br， 2F，o-F)，-152.07 (br，1F，p-F)，-161.42 (br，2F，m-F) * 產物 之NMR譜特徵與化學式，（AraAlXAlQ^UGAlQ^-O-LocJo.is 之混合物一致。 例11 在一乾箱中，在一 J-YoungNMR管中，將FAAL (0.005g， 0.008mmol，甲苯加成物）溶於〇_5mL甲苯-心中，並加入MAO (0.0143mL，0.56M，0.008mmol，FAAL/MAO=l/l)。在NMR· 管中使這些試劑混合20分鐘後記錄NMR譜。產物的NMR 譜特徵與化學式：（AoAlKAlQSkJGAK^-O-h.dw之混 合物一致》(Ar=全氟苯基，Q1和Q2=曱基和異丁基）》 例12 在一乾箱中，在一 J-Young NMR管中，將 FAAL (0.040g， 0.064mmol ’甲笨加成物）溶於〇.5mL甲苯-<18中，並加入 MMAO-3A (0.0143mL > 0.56M, 0.008mmol( FAAL/MMA0= 8/1) »在NMR管中使這些試劑混合20分鐘後記錄NMR譜》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公« ) I-----— — — — — — — —---1 — I 訂·--r I ----I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印f A7 _________________B7_ 五、發明說明（36) 產物的NMR譜特徵與化學式：（Αι·3Α丨）(A|Qi3)(i|<)5[(_A1Q2_ 0-)2」。]〇8之混合物一致。（八[=全氟苯基，（^和{3’-=曱基和 異丁基）； 聚合反應 在1合反應中使用一2升P arr反應器。所有進料在送 入反應器前都通過礬土柱和一脫污染劑（Q_5 R觸媒，可購 自Englehardt Chemicals Inc.)。觸媒和共觸媒在含有氬或 氮大氣的乾箱中處理。 向攪拌中的2.0升反應器送入740克IS0par-E™混合的 競·類溶劑（可購自Exxon Chemicals Inc.)和11 8克1 -辛稀共 聚單體。從25psi (2070kPa)的75ml加料桶藉差式壓力膨脹 加入氫作為分子量控制劑。反應器加熱至聚合反應溫度丨3 〇 °C ’並以乙烯在500psig (3.4MPa)飽和。將觸媒（叔丁基醯 胺）（四曱基環戊二烯基）-二甲基矽烷鈦1J-戊二烯
)(Boulder Scientific Inc，）和共觸媒’在曱笨或在 is〇par-E TM中的稀溶液混合，轉移至一觸媒加料桶中並注射入反應 器内=係持聚合反應條件15分鐘，需要時加入乙烯：結果 溶液從反應器中取出，以異丙醇驟熄，加入丨〇ml含約67 毫克受阻的酚抗氧化劑（Irganox™ 1010，得自Ciba Geigy Corporation)和 133 毫克磷穩定劑（Irgafos 168 得自 Ciba
Geigy Corporation)的甲苯溶液來穩定。 在聚合反應實驗之間，向反應器加入8 5 0克混合烧類 進行清洗循環 '並將反應器加熱至丨5 0 _t:在緊接開始— 新聚合反應實驗前將反應器之加熱的;容劑倒空. 適用中國圉家標準（CVS).A4规格·（210 X 297公釐) —39 -------------裳--------訂---------線 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 604 91 Α7 Β7 五、發明説明（37 ) 聚合物之回收是藉在140°C真空烘箱中乾燥20小時。 密度值之推算是藉測定聚合物在空氣中和浸入甲 乙_中之 質量。微熔化指數值（MMI)得自在190 °C用“Custom Scientific Instrument Inc. Model CS-127 MF-015” 儀器。 MMI是無單位之值’如下計算：MMI=l/(0.00343t-0.00251) ，其中t=時間，秒。結果列於表1中 表1 實驗 活化劑 觸媒/活化劑. △T CC) 產率 (g) 效率 (克聚合物/ UgTi) 密度 (g/ml) MMI Α*. B-(C6F5)3 1.5/1.5 6.0 85.5 1.19 0.898 42 Β" b<c6f5)3 1.5/1.5 4.9 82.8 1.15 0.899 3.5 1 例11 1/4 17 43.7 0.91 0.902 0.9 2 例10 1/4 17.9 63.0 1.32 0.897 1.9 3 例10 1/4 13.9 71.0 1.48 0.903 1.9 4 例12 1/4 34.3 70.6 1.47 0.903 4.6 5 例12 0.5/2 16.5 69.6 2.91 0.902 2.6 6 例12 0.25/1 4.9 50.5 4.22 0.900 1.8 7 例1 1/3 3.9 115.9 2.42 0.895 0.4 8 例1 1/3 3.1 126.4 2.64 0.895 0.4 9 例2 1/3 27.9 163.8 3.42 0.874 22 10 例2 0.5/1‘5 15.1 159.1 6.65 0.878 2.2 11 例2 0.25/0.75 1.3 99.1 8.28 0.898 0.7 12 例8 0.5/1.5 L8 142.8 5.96 0.891 0.9 13 例8 0.5/1.5 1.9 147.2 6.15 0.891 1.0 14 例9 0.5/1.5 1.6 45.8 1.91 0.895 0.3 L： D..
t-AAL
FAAL 0.5/0.5 0.25/1 0.0 1.3 0.9 0.1 0.04 經濟部智慧財產·局員工消費合作社印製 ^微莫爾觸媒/微莫爾以b(csf5)3或ai(csf5)3為主的活化劑 比較用，非本發明之例。 丙烯同元聚合反廡 基本上重覆以上的聚合反應條件，用相同的2升Par: 反應器，裝入625克Isopar-E™混合的烷類溶之劑和150克 丙烯。當用氫作分子量控制劑時，從在l〇psi (7〇kPa)的7ί 40 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公| ) !5 16 17 18 Γ ΓΟ Η, (kPa) 時間 (分） 效率 (克聚合物/毫克Zr) Μη Mw 溫度 ro 100 0 20 470 83500 167000 152.6 100 70 10 606 54200 99200 151.9 90 0 16 192 i11000 232000 152.5 90 70 13 349 87500 163000 153.8 A7 B7 五、發明説明（38 ) 毫升加料桶藉差式壓力膨脹加入。反應器加熱至所示聚合 反應溫度（90或1 〇〇°C )，觸媒（外消旋二甲基矽烷雙（2-甲基 -4-亞笨基）錯ι，4-二笨基丁二烯，依照USP 5,616,664製偉） 和共觸媒（三（五氟苯基）硼底（FAB)和MMAO-3A以莫爾比 例1:3預混合15分鐘），在isopar-ETM的稀溶液中混合，轉 移至觸媒加料桶中並注射入反應器内。所用觸媒量為丨.25 W Μ。所用共觸媒為3,75 " Μ(基於FAB)。 依指定的時間保持聚合反應條件。從反應器取出結果 /谷液’用異丙醇驟媳，加入1 〇 m丨含約6 7毫克受阻的紛抗 氧化劑（Irganox™ 1010，得自 Ciba Geigy Corporation)和 毫克碟穩定劑（Irgaf〇s ，得自 c:iba Geigy Corporation) 的甲笨溶液來穩定。藉在12(TC脫揮發份約20小時來回收 聚合物。結果列於表2中。 表2 實驗 ^ 例13 在一乾箱内.在一 J-Y〇Ung NMR管中，將FAAL (0.032 y mol -甲笨加成物）溶於〇 7ιηί笨中，並加入MMA〇 (4 mol，pa[ [ 'MMA〇二8/1);產物之譜特徵與具化學 式.（Ar〕AI)(A丨[卜A1Q:-〇-)〇〇8的混合物—致，其中 A-'疋五氣笨基而g，和Q:是甲基和異丙基7金屬錯合物（ 國國家標壤 裝 Ϊ 訂 H 線 {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印絜 41. β〇49ΐ Α7 _Β7____ 五、發明説明（39 ) 叔丁基醯胺）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦二曱基（8 v mol)加至以上溶液中，結果的混合物立即變為撥色。主要 產物之NMR譜特徵與一 橋聯的雙加成物一致，其化學 式為：Me2Si( 5-Me4C5)(t-BuN)Ti[(e-Me)(Al(C6F5)3)2。 例14 基本上重覆例13的反應條件，除了金屬錯合物是將外 消旋-二甲基矽烷基-雙（1-茚基）鍅二甲基（8 A m〇丨）加至活 化劑混合物中。結果之混合物立即變為深紅色。主要產物 之NMR譜特徵與一 /z-橋聯的雙加成物一致，具化學式， rac-Me2Si( ?7 3-Ιη<1)2ΖΓ[(# -Me)Al(C6F5)3]2。 I I -^ I | I 裝— — I ^訂 - ^ (請先閲讀背面之注意事項再v^本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 42 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. Β8 C：8 DS 々、申請專利範圍 90·3. I9 修正i 斗 fl曰 -# 第881 13056號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：9〇年〇3月 1. 一種觸媒活化劑組成物’包括含路易士酸鋁之—混合物 ，該混合物對應於化學式： (Arf3Al)(AlQ13)y[(-AlQ2-〇-)2>]z 其中： Arf為一五氟苯基困； Q1以及Q2為C】_4烷基； y為從0至1·0的一數； ζ為從0.1至20的一數；和 (-A1Q2-〇-)z’部分為有重覆單位ζ’的一環的或線型 的低聚物* ζ’為2-30。 2. —種觸媒活化劑組成物，包括含路易士酸鋁之一混合物 ，該混合物對應於化學式： . (Arf3Al)(AlQ13)y(BQ13)w[(-AlQ2-0-)z，]2 其中： Arf為一五氟苯基團； Q1以及<52為(：μ烷基； w為大於或等於〇的一數’且小於或等於y ; y為從0至3.0的一數；和 ζ為從0.05至10的一數；和 (-A1Q2-0-)z’部分為有重覆單位z’的一環的或線型 的低聚物，ζ’為2-30。 3·—種觸媒催化劑组成物，包括含路易士酸鋁之一混合物 ，該混合物對應於化學式： 本紙張尺度適珂中國國家標準（CNS ) A4現格（210X：^公$ ) 装-----Ί訂T------A l·——, (請先閱-ΐ;ί背而之注意事項再填寫本頁) 經式部智您时4^貝工消#合作社印製 43 B8 B8 .¾ •η λ. ϊ Γ ΐ-:- 申請專利範圍 (Arf3Al)(Alf3-x AlQ1x.)x(AlQ,3)y(BQ1,)w[(-AlQ2-〇.)Z']z 其中： Ar為五氣!本基團； (^為匚“烷基； 烴基，具選擇性被一個或多個基取代， 在各情況中分別為烴氧基、烴矽氡基、烴矽烷胺基、二 (烴矽烷基）胺基、烴胺基、二（烴基）胺基、二（烴基）膦 基、或烴基疏基，它們有從1至20個非氫原子，或具選 擇性’二個或多個Q2基能彼此共價聯結形成一個或多 個稠環或環體系； W為大於或等於0的一數，且小於或等於y; X’為1或2 ; X為從〇至0.1的一數； y為從〇至3,0的一數；和 Z為從0,05至1〇的一數；和 (-aiq2_〇-)z.部分為有重覆單位z’的一環的或線型 的低聚物，Z’為2-30。 一種對應於化學式]z之化合 物其中Arf、Ql、Q2、v、z，和z如申請專利範圍第ϊ 中的定義。 5.依據申請專利範圍第ϊ至3項中任一項之組成物，其中 Q1和Q2為甲基或異丁基。 6依據中請專利範圍第4項之化合物其中Ar「為五氟笨基 而為甲基或異丁基.. .--.ef 14;;·,.·,Γ本頁 裴 訂 ^---------- 4-! ^60491
    -"部^"^+4-??只工消費合作枝印製 +'申請專利範圍 -一種觸媒組成物，其係經活化以供用於稀煙的聚合反應 ，包括一金屬錯合物和一活化劑，該活化劑為依據申請 專利範圍第1至3項中任一項之組成物，金屬錯合物對活 化劑組成物是莫爾比例是從〇. 1:1至3:1。 8-依據申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中金屬錯合 物是第4族一金屬之錯合物。 9.依據申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中金屬錯合 物對活化劑組成物之莫爾比例是從0.2:1至2:1。 依據申請專利範圍第7項之觸媒組成物，附加包括一固 體顆粒的載體。 U，依據申請專利範圍第7項之觸媒組成物，其中金屬錯合 物是： (叔丁基醯胺)(四甲基環戊二烯基)二甲基矽烷鈦二甲基、 (叔丁基醯胺）（四甲基環戊二烯基）二甲基矽烷鈦1，3-戊二 稀、 (叔丁基酿胺）(2-曱基-s-indacen-1-基）二甲基石夕院欽ι，3-戊二烯、 (叔丁基醯胺）(3-(N-吡咯啶）茚-1-基）二甲基矽烷鈦 戊二烯、 (叔丁基酿胺）(3,4-環戍（1)菲-2-基）二甲基石夕烧敛1,4-二 笨基-1，3-丁二烯、 (二甲基矽烷基-雙-2-甲基-4-苯茚基）锆二f基' (二甲基矽烷基-雙-2-甲基-4-苯茚基）锆1，4-二苯基-i，3-丁二烯、 &度崎用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2]0Χ 公垮 裝-----Ί訂"； ::-ΐ","-ντ^:::;'Λ"事項再填寫本頁) 45 v> 恥 rs i六，由請專利範圍 (二甲基矽烷基）雙（茚-1-基）锆二甲基、 (1，2-乙烷二基）雙基）鍅二曱基、或 ； (丨，2-乙烷二基）雙（茚-1-基）錯I，4-二甲基-1，3-丁二烯。 ! 12· 一種聚合一種或多種可加成聚合的單體之方法，包括將 I 該可加成聚合的單體們選擇性地在一惰性脂族、脂環族 i '或芳族烴存在下，與依據申請專利範圍第7-11項中任一 項之觸媒組成物接觸。 13·依據申請專利範圍第12項之方法，其中使用有從2至 2〇,000個碳原子之一種或多種烯烴。 14,依據申請專利範圍第12項之方法，它是一種或多種C2 6 烯烴之氣相聚合反應。 15 ’依據申請專利範圍第12項之方法，它是C2-20烯烴、二稀 經、環烯烴、或其混合物之淤漿聚合反應。 線1 ------
    1 ί i .J Β8 C：8 DS 々、申請專利範圍 90·3. I9 修正i 斗 fl曰 -# 第881 13056號專利申請案申請專利範圍修正本 修正日期：9〇年〇3月 1. 一種觸媒活化劑組成物’包括含路易士酸鋁之—混合物 ，該混合物對應於化學式： (Arf3Al)(AlQ13)y[(-AlQ2-〇-)2>]z 其中： Arf為一五氟苯基困； Q1以及Q2為C】_4烷基； y為從0至1·0的一數； ζ為從0.1至20的一數；和 (-A1Q2-〇-)z’部分為有重覆單位ζ’的一環的或線型 的低聚物* ζ’為2-30。 2. —種觸媒活化劑組成物，包括含路易士酸鋁之一混合物 ，該混合物對應於化學式： . (Arf3Al)(AlQ13)y(BQ13)w[(-AlQ2-0-)z，]2 其中： Arf為一五氟苯基團； Q1以及<52為(：μ烷基； w為大於或等於〇的一數’且小於或等於y ; y為從0至3.0的一數；和 ζ為從0.05至10的一數；和 (-A1Q2-0-)z’部分為有重覆單位z’的一環的或線型 的低聚物，ζ’為2-30。 3·—種觸媒催化劑组成物，包括含路易士酸鋁之一混合物 ，該混合物對應於化學式： 本紙張尺度適珂中國國家標準（CNS ) A4現格（210X：^公$ ) 装-----Ί訂T------A l·——, (請先閱-ΐ;ί背而之注意事項再填寫本頁) 經式部智您时4^貝工消#合作社印製 43
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