TW460437B - Meta-xylene production process - Google Patents

Description

f 46043 7 五、發明說明（1) 本發明係針對間-二甲苯之製法，更特別的是針對以最 少之二甲苯異構化使乙基苯催化性轉化，接著經純化製成 高純度間-二曱苯之方法。 間-二甲笨係高效能塑料（如吹模產物）之特殊聚酯樹脂 製造用之有用中間物=此等材料見於各種產物中，包含塑 膠瓶，且此市場寄望在未來幾年實質的成長。 間-二曱苯經常藉由選擇性溶劑萃取，由如石油腦（特別 是重組物）之主要物質分離之c8芳香系之混合物衍生成。 此混合物中之cs芳香系及其性質為： 冷凍點（°C) 沸點（°C) 密度（Kg/m3) 乙 基 苯 95.0 136.2 86 9.9 對 二曱苯 13.2 138.5 8 6 3.9 間 -二甲苯 47.4 138.8 8 6 6.3 鄰 二曱笨 25.4 144.0 88 3.1 1 Cs 3香糸 混 合物之主要： 來源為催化性重組 石 油腦及熱 裂 解 之 蒸館物 〇 該混合物之 C8芳香系部份之組 合 物變化相 當 廣 泛 ，但經 常 包含10至32 wt%之乙基苯（EB) 其餘為分 成 約50 w t %之 間 -二曱苯及分別為2 5 w t %之對- 二 甲笨及鄰 一 二 甲 笨之二 甲 苯D 個 別之異 構 物產物可藉 由適當之物理方法 自天然發 之 混 合物分 離 。乙基苯可 由分餾分離，雖然 此 為1¾成本 之 操 作 °鄰~ : 二甲苯可由分餾分離，且此係商業上之做法1 0 對 二曱苯可藉由部份結晶、選擇性吸附（例 如 1 Pa rex 法）、或薄膜分離，自混合之異構物分離。

46043 7 五、發明說明〔2) 由表中上述性質可明顯的看出，乙基苯之沸點與對—二 甲苯及間-二曱苯之沸點非常相近，使得無法以蒸館分離 此等成分。乙基笨因此係在二甲苯異構化過程中催化性的 轉化成為苯及/或二甲苯，以增加有用之二甲笨異構物之 產率。然而，在大部份之二曱苯異構化製程中，乙基苯之 轉化受限於維持二曱笨轉化成可接受量之其他化合物之需 求。因此雖然乙基苯之催化性移除為可能，其操作條件一 般係藉由反烷化配合乙基苯之轉化，選擇二曱苯流失之缺 點平衡。 間-二甲笨分離之一般商業上操作法之一即為三菱氣體 化學公司（MGCC)製程。見Kirk-Othmer化工技術手冊，第 三版，第24冊，第727頁（1984)，在此提出供參考。此分 離製程需以H F - B F3處理異構化二甲笨之混合物。形成二 層，即，1 : 1分子錯合物、間-二甲苯— HBF3層，及含殘留 二曱笨之有機層。間-二甲苯再藉由間-二甲苯-HBf3錯合 物之熱分解’再轉化成9 9%純度。雖然此方法由MGCC在商 業上使用，但其HF-BF3不易處理使此製程成本高。 因此’間-二甲苯製造之技藝狀況為使此物質連續增加 之要求 '以及商業上操作之物質延遲之製備法。現今， 間—二曱苯之製法受成本及純度考量之限制。因此，極度1 需要提供實質上純的間—二曱笨在商業上可接受之製法。 依據本發明係提供一種間-二甲苯之製法，包括之步驟 為-· a)在足以提供使超過5 0 w t % ’較好超過9 5 %之飼入流中

46043 7 五、發明說明（4) 塔12中，鄰-二甲苯於此處與較重之成分分離。二曱苯分 離器11之產物飼入對-二甲苯回收單元13中，於此處移除 且回收實質比例之對-二甲苯。留下之其他C8物質在伴隨 氫共飼入物飼入二甲苯異構化單元14中。異構化產物再飼 入蒸餾單元15中，移除苯及曱苯副產物，且二甲苯（對二 甲笨之比例增加）再循環至二曱苯分離器1 1中。 參照圖2，在本發明之該一具體例中，圖1中所示之二甲 苯異構化環之對二甲苯回收單元1 3之一部份對-二甲笨流 出物飼入催化性轉化單元1 6中，擴散性限制之觸媒以非常 高的轉化水準，使流出物中之乙基苯及小量之對-二曱苯 選擇性轉化。所得之一級產物流消耗大於50%，較好大於 9 5 %，且更好大於9 9 %之飼入流中存在之乙基苯。視情況可 將苯共飼入轉化單元16中，使對-二甲苯轉化成曱苯增 加，且因此增加所提供之間-二甲苯產物之純度。 離開單元1 6之已消耗乙基苯之一級產物流直接飼入苯/ 甲苯分離器1 7中，於其中移除（較好以蒸餾）較輕之副產物 (苯、甲苯及輕的氣體）。通常，分離製程會產生包含至少 7 5 w t %，較好至少8 5 w t %，且更好至少9 5 w t %之混合鄰-二曱苯及間-二甲苯之第二產物流。接著，將第二產物流 飼入二曱苯分離器1 8中，以移除鄰-二甲苯及(V芳香系。 分離器1 8之輕的部份係由非常高純度之間-二甲苯組成。 通常此第三產物流包括至少8 5 w t %，較好至少9 5 w τ %，且 更好至少98 wt%之間-二甲苯。若需要可蒸餾第三產物 流，進一步增加間-二曱苯之純度。

46043 7 五、發明說明¢5) 需了解如圖1令所示之一般二甲苯異構化製程中，二甲 苯異構化單元11可包含起始床或反應器，使飼入物在經歷 二甲苯異構化前，進行cs芳香系飼入物中乙基苯之轉化。 然而，本發明之方法中，催化性轉化單元1 6之經消耗乙基 苯之產物直接通到苯/曱苯分離器17中，不需經中間物二 曱苯異構化步驟。 原料 通常，本發明製程之原料為具有乙基苯含量5至 60 wt%，鄰-二甲笨含量0至35 wt %，間-二甲苯含量20至 95 wt%，及對-二甲笨含量約為0至5 wt%之芳香系(：8混合 物。較好，原料含至少30 wt%，更好至少40 wt%之間-二 甲苯。符合此標準之原料稱為 ''富含間-二甲苯"之原 料°較佳之原料為對二甲苯回收單元所得之流出物流。 本發明之方法中，原料中之乙基笨係選擇性轉化=大部 份係藉由去烷化產生苯及輕的氣體，同時使間-二甲苯及 鄰-二甲苯之異構化為最小，因此催化單元16中存在之一 級產物流實質上不含間-二曱苯共沸物。

Cs飼入物流可包括添加之苯當作共飼入物，藉由反烷化 產生曱苯，協助對-二甲苯之轉化。再者，除上述外，芳 香系C8混合物可包含非芳香系羥，即量達3 0 w t %之零及鏈 烷。在較佳具體例中，本發明提供石油腦催化重組之其他 已知處理步驟（如溶劑萃取及蒸餾）後產生之(：8芳香系混合 物處理，以降低乙基苯及對-二曱苯含量之設備。 製程條件

460437 五、發明說明（6) 依據本發明’上述之原料係在適當之轉化條件下舆觸媒 系統接觸’以進行乙基笨轉化及視情況之對二甲苯轉化。 適當之轉化條件包含溫度為200至”^艺，較好325至475 °C ’ 壓力為 0 至 1〇〇〇 psig(1〇〇 至 7〇〇〇 kPa)，較好 5〇至400 psig(450 至2850 kPa) ，WHSV 為0.1 至SOOhr1 ，較好3 至 5 0hrl ’且化/HC莫爾比為〇. 2至1〇，較好為1至5。 觸媒系統 本發明製程中觸媒系統之主要功能為以二曱苯（特別是 亦存在之間-二甲苯及對—二甲苯）最小之異構化進行飼入 中乙基苯之高度轉化，因此並沒有淨產生對二甲苯。此較 好藉由使用對二甲苯（特別是較大之異構物，間—二曱苯及 對二甲苯）擴散限制之分子篩觸媒達成。依此方式，觸媒 對間-二甲苯及對二甲笨之内部酸位置之接近性受到限 制。特別是，經發現觸媒之對二甲苯吸附時間（tj) 3)(即， 達到3 0 %之其平衡鄰-二甲苯吸附容量所需之時間）在〗2 〇 °c 及4.5±0.8mm汞柱（493Pa至7〇7Pa)之鄰-二曱苯壓力下測 量時’較好大於5 0分鐘。此吸附測量可在熱平衡中重力測 量的進行。 本發明方法中所用之觸媒亦較好經選擇，使具有極低之 一甲本異構化活性’尤其是在其外部酸位置處。例如，觸 媒之二曱苯異構化活性較好係在溫度為4 2 6 . 7 °C、壓力為 150 psig(ll36 kPa)、重量小時空間速度（WHSV)為 ZOhr-1、且氫對烴之莫耳比為i下，使觸媒與含6〇 wt%間-二甲苯、20 wt%鄰-二曱笨、及20 wt%乙基笨之飼入物接

第10頁 46043 7 五、發明說明（7) 觸時，產生低於12 wt%對-二曱苯者。 本發明中所用之觸媒包括催化性分子篩’如濟石，且較 好為中間孔徑之沸石，其為孔徑為5埃至7埃之沸石。較好 分子筛之限制指數（Constraint Index)為1至12(如美國專 利第4，0 1 6，2 1 8號中所述者）。 本發明中所用之中間孔徑沸石之實例包含ZSM-5 (美國專 利第3, 70 2, 8 8 6號及Re. 2 9, 948 ) ; 2SM-11(美國專利第 3, 70 9, 979) ; ZSM-12C 美國專利第3, 832, 449) ; ZSM-22(美 國專利第 4,5 56,447) ;ZSM-23(美國專利第 4,07 6,8 42 ); ZSM-35(美國專利第4，（n6,245);ZSM-57(美國專利第 4,046,685 );及 ZSM-58C 美國專利第 4,417, 780)。 其他有用之催化性分子篩包含MC122，MCM-36， MCM-49，MCM-56，矽鋁磷酸鹽如SAP0-5，SAP0-1 1，及包 含ί弗石X、；弗石γ及彿石沒之其他）弗石。 當合成時，上述之分子篩不會呈現期望之二甲苯擴散特 性及所須之二甲苯異構化活性，以進行具最小二曱苯異構 化之乙基苯轉化。然而，所須之擴散性質可藉由控制分子 篩之結晶大小及/或藉由以可以抑制分子篩擴散性（特別是 分子ϋ對鄰-二甲苯及間-二甲苯之擴散性）之選擇化劏塗 佈觸媒提供。較好，選擇化劑為氧化矽，且係藉由在觸媒 上塗佈一種或多種液態載體之有機《夕選擇化劑之塗料，接 著在每次塗佈後於含氧之氣體中鍛燒觸媒製成。此種矽選 擇化法詳述於國際申請案第W0 9 6/ 1 6 0 05號中。相對的， 所須之擴散性可經由使用焦炭選擇化（單獨或結合矽選擇

第11頁 ¥ 460437 五、發明說明（8) 化）達成（如美國專利第4 ,097,543號中所述者）。與矽及/ 或焦炭之選擇化會降低外部酸活性，且因此降低觸媒之二 甲苯異構化活性。 適用之分子篩可以與支撐劑或結合劑物質結合使用，如 多孔性無機氧化物支撐劑或灰石结合劑。例如，將本發明 之觸媒與抗烴轉化製程之溫度及其他條件之另一種物質調 配可能需要。結合劑物質之說明用實例包含合成或自然發 生之物質及無機物質’如灰石、氧化矽、及/或金屬氧化 物，氡化鋁、氧化鈒、氧化鈹、氧化钍、氧化鎂、氧化 鈦、乳化錯、氧化蝴及其結合物。較佳之結合劑主要為氧 化碎。金屬氧化物可自然發生或包含氧化矽及金屬氧化物 混合物之凝膠沉;殿物或凝勝之形式。 可以與分子篩複合之自然發生灰石包含蒙脫土及高嶺土 族’此私包含一般已知如Dixie、M cNamee、Georgia及 Florida灰石之次皂土及高嶺土，或主要無機構成物為多 水高嶺土、高嶺土、dickite、nacrite或蠕陶土之其他 者。適用之灰石物質之實例為皂土及矽藻土。此種灰石可 以以其原始態使用，或先進行鍛燒、酸處理、或化學改 質。 適當結晶分子篩對觸媒及結合劑或支撐劑之總組合物之 相對比例可為組合物之1至9 9 w t %，較好3 0至9 0 w t %，且 更好為50至80 wt%。 為了使本發明令所用之觸媒可有效的轉化乙基苯，且使 二甲笨之異構化為最小，較好觸媒之α值至少為5，更好

第12頁 46043 7 五、發明說明（9) 為75至5000 ’且一般為100至2000。α值為觸媒與標準觸 媒比較時之催化性裂解活性之大概指標，且提供相對之速 率常數（每觸媒體積每單位時間之公稱已烷轉化速率）。其 係以β值為1(速率常數i=〇.〇16sec_1)之無定型氧化石夕-氧化 鋁裂解觸媒之活性為準<=α值試驗係敘述在美國專利第3, 354,0 7 8 號，^LCatalysis4 ：522- 5 29Γ8.Τ965)； J. C a t a 1 y sj；_gj6__l^_7 8 ( 1 9 6 6 ) I J. Catalysis61 ： 395 (1980)中。 本發明之觸媒中可加入氫化-脫氫功能性金屬。此種金 屬為技藝中已知，以降低烴轉化製程中乙基笨之副產物， 見美國專利第5, 49 8, 8 14號。 本發明之改良方法中可用任一種金屬處理所需之氫化— 脫氫功能。此等稱之為功能性金屬〃。此種功能性金屬 之實例包含週期表3至1 5族金屬之氧化物、氫氧化物、硫 化物或自由金屬形式C即零價）。較佳之金屬包含8、9及1 0 族之金屬（即、Pt、Pd、lr ' Rn、、Ru、Ni、Co、及 Fe)，7族金屬（即Μη、Tc^Re)，6族金屬（即、Cr、如與 W) ’15族金屬（即、Sb與Βι) ’14族金屬（即、Sn與pb)，13 族金屬（即、Ga與In)，11族金屬（即、Cu、^與以）族 金屬（及Zn、Cd與Hg)。較佳者為貴金屬（即、、pd、 I r、Rn、0s、Re、Ru、M〇、與怀）0 此種貴金屬及非貴金屬之催化性形式之結合物或混合物 (如Pt與Sn之結合物）均可使用。較好降低金屬之價態，例 如當此成分為氧化物或氫氧化物之形式時。當反應之飼入

五、發明說明（10) --- 物中包含還原劑（如氫）時，功能性金屬之降低價態可在反 應之過程令就地達成。 功能性金属可藉由技藝中習知之方法加在觸媒中，如離 子交換、滲入或物理性預混合。例如適當金屬鹽之溶液可 在足以結合個別成分之條件下，在觸媒選擇化之前或之後 與留下之觸媒成分接觸。加入觸媒中之功能性金屬量可廣 泛的依例如所用金屬之氩化選擇性活性而定。然而，通常 適Ϊ之功月匕性金屬量為0.001至，較好至5 wt%，更好〇. 1至2 wt%(以改質觸媒之總重為準）。 實施例 HZSM-5觸媒製劑（65/3 5 ;弗石/結合劑）接受四倍之矽酮選 擇化步驟。各選擇化進行中’觸媒與溶於癸烷中之 D〇w-5 5 0接觸，癸烷氣提後，觸媒於氮氣中、54〇t下鍛 燒，接著在空氣中鍛燒。 使用一般之父換技術，將鉑交換於經選擇化之觸媒中， 產生含Wt% Pt之改質觸媒。特別是，將0.0 2 7 1克之Pr (nh^clm以攪拌棒溶於在燒杯申之6〇毫升經蒸餾、去犖 子之水中。裝置燒杯以支撐Blichner漏斗（，陶究殼，，）。 觸媒（15克）置於刖chner渴斗中，再置於溶液中。容易之 PH降低至PH3，接著逐滴加入氫氧化鋁（〇1N)，使㈥維持 在4至交換後，烘乾觸媒，且在35(rc下鍛燒2小時。 經鍛燒之觸媒再經粉碎’足形成14/2〇網目大小。 在具有氣體層析（GC )取樣之自動化單元中，針對所得之 觸媒進行為單元評估。觸媒（〇.75克）置於3/8—英吋直徑、

460437 五、發明說明（11) 不銹鋼管反應器（以砂當作惰性充填物質）中。反應器以氮 氣加壓至150 psig(1135 Kpa)，接著在流動之氮氣中加熱 至350 t；。接著藉由中斷氮氣流，導入100毫升/分鐘之氫 氣 流 動，將 觸媒 還原。 還原2小時後 ，反應器 加 熱 至反 應 /J2L 度 ，且導 入飼 入物。 飼入物係 由 間 -二曱笨 、 鄰 —二 1 f 苯 及乙基 苯（A 1d r i ch 1PLC 級 ff )摻合而成 0 催 化性評 估係 在 1 0 h r_ !WHSV > 1 h2, /HC - 3 5 0 °C ；及 1 50ρ s i g( 1 1 35Kp a)壓力 下進行。 結 .果 列於下表1 中 〇 表 1 產 率（w t% ) 飼入物 結 果 c5 ——— 5. 3 苯 一—一 14. .3 曱 苯 — 1 , .6 乙 基 苯 20 0. 1 5 對 二曱苯 0 0. 7 間 二曱苯 60 58. 2 鄰 二甲苯 20 19. 7 (V ---- 0, .1 乙 基 苯轉化（％) — 99. 3 二 甲 本流失 — 1 . 7 評 估結果 如上 面總結 ，證明使 用 本 發明之方法 可達到極 南 之 乙基苯 轉化 。雖然 飼入物成 分 中 不含對- —一 甲 苯， 所 形 成 之對-二 二曱苯之量極小=對二 二曱苯亦可選 擇‘ f生 的轉 化 成 甲 苯及三 乙基 苯（經由歧化）， 或 以 苯轉化成曱 苯（經 由

第15頁 * 460437 五、發明說明（12) 逆曱苯歧化）。經由此等結果計算間-二甲苯之純度，定義 為間-二甲苯之量除以間-二曱苯與其共沸物（即、乙基 苯、對二甲苯）之總量。此例中間-二曱苯之純度為 98.6%。 此等結果明顯的顯示高純度之間-二曱苯經由催化性轉 化乙基苯、結合蒸鶴製成13雖然此飼入物並不包含對-二 甲苯，但其並不會明顯的改變此等結果。再者，可共飼入 苯，協助對-二曱苯轉化成為如曱笨及三甲基苯之化合 物。

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Claims (1)

1. 460437 案號 47121275 _月 曰 jr 申請專利範圍 $无 1. 一種間-二甲苯之製法，包括之步驟為 (a) 在足以提供使超過50 wt%之飼入流中存在之乙基 苯初級產物流消耗之乙基笨轉化條件下，使包括至少 5 wt%乙基苯及至少20 wt%間-二甲苯及至少5wt%對-二甲 苯之經飼入流，在分子筛觸媒上轉化； (b) 自主要產物流氣提苯及/或甲笨副產物，以提供包 括至少75 wt %混合之鄰-二甲苯及間-二曱苯之第二產物 流；及 (c) 移除其中存在實質上所有之鄰-二甲苯，分離第二 產物流，以提供包括至少8 5 w t %間-二甲苯之第三產物 流。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，尚包括蒸餾第三產物 流，得到進一步增加間-二甲苯含量之蒸餾物。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，尚包括隨著烴飼入物 流共飼入苯。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之乙基苯轉化條 件包括溫度為32 5。至475 °C，壓力為50至4 0 0 psig( 4 5 0至 2 8 5 0 kPa)，W H S V 為 3 至 5 0 h r-1，且 H2/HC 莫耳比為 1 至 5。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之在 4. 5 ± 0 8 mraHg及1 20 °C下，對-二甲苯t0.3吸附時間大於50 分鐘。 6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中之分子篩為 2SM-5 如申請專利範圍第1項之方法，其中之觸媒係以矽及/

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