TW452991B

TW452991B - Lithium-ion battery

Info

Publication number: TW452991B
Application number: TW089105732A
Authority: TW
Inventors: Kenji Nakai; Takeshi Nakano; Kensuke Hironaka; Koji Higashimoto; Kenji Hara
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery
Priority date: 1999-04-28
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2001-09-01
Also published as: EP1049189A1; EP1049189B1; JP3541723B2; DE60000071T2; DE60000071D1; US6447946B1; JP2000311676A

Description

A7 B7

4 52 P 五、發明說明（）發明領域：本發明係與一鍾離子雷池相關；更特定說來，本發明係關於一具安^及長壽命特柹之迷子電池，.其中該裡離予電池内的捲_.回群具有一極、一 I電極及至少一區^片；該緯離予電池度有—連^部份，用以連接至該播里群之對廬的端子，其中捲回群及辞遠接部份都位於一中》此外，該連接部价具有一内部降低壓力裝置，用以根據電池容器内部之肉，壓力的增加量而對氣雜放.電。發明背景：由於子二次電池的優點在於其具有高能量密度’所以其目前正被當作可攜式裝備的電源供應器，這些可揭式裝備主要是指VTR照相機、筆記型電腦、可攜式電邊等等。在一柱狀兹離子二次電池的内部有一捲回群結構，該捲回群為一正電極片及一負電極片以螺旋形捲繞製成，其中該正負電極片都至少包含一帶狀金屬箔片1金屬簿片上則加以活性材料，且該正負極片之間以一隔離片隔開，以確保兩者不相接觸，如此構成的捲回群也稱為捲回體。捲回群被包含在一當作電池容器的柱狀電池罐中，然後在該罐中將電解液加入之後’該罐就被加以密封》一個一般的柱狀鋰離子電池之外圍直徑為1 8mm ’高度則為65mm*這類電池被稱作18650塑電池，其常被— 第2頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^--------- 訂---I---!^ <請先閱讀背面之注意事項再填寫衣頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4*5 2 9 9 A7 -----------B7_ . _ 五、發明說明（）般人當作小型之鋰電池用。在1 8650型電池中，常用的電極活·性材料為姑酸趣，其具有高容量及壽命長等特性’其電池容量大約為UAh至1 7All，其電池功率（輪出）則大約為1 〇瓦特。為了配合自動工業的環保問題，電車（EVs)因此被發展出來’由於其電源完全係依靠電池而來，故其沒有氣禮排出的問題；而混合電車（HEVs)的開發也使得電車得到進一步的發展，甚且部份混合電車也已進入實用階段了’其中混合電車係以内部點火引擎及電池當作其電源°以二次電池來當作電車及混合電車的電源是有必要的’以能提供其所需之高功率及高能量特性《為了要使一次電池能達到高容量及高功率特性，電極的尺寸於是不斷地在被改善當中。例如，在第2701347號之日本專利案中就揭示過正電極片及負電極片之複合材料層厚度的最佳值。不過，鋰離子電池在其功率變得愈高時’其安全問題益發顯得重要。更進—步說來，在電車及混合電車所需用之高容|及高功率雷池的安太性已非前述之日本專利案所能保證的。再者，由於大電流右.電及放電需要高谷量及高j率的電池為之，所以在提供一種能在_不正常的時間内隨f池内部之内聲力的增加而致動電_^切斷之裝置上就變得很迴_難，而這種電流切撕裝置卻是常用在 1 86 5 0型電池中的。在載客或載貨功能導向之電車或混合電車中，至少第3頁本紙張尺度適用_國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之;i意事項再填寫本頁) 裝.-------訂--ί — — — — !^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（）有一項必要及極端重要的特性必須加以考量，那就是維持電池在過度充.電、外在推—撞及外部短％等等情形下之查性’其中過度充電寸能會在充—控缶丨芊絲.描壞的情況下發生，而外部短路可能發生在電車（載有電池）的意外事件中。上述所謂的”電池安令栎，，意謂著電池在進入這種不正常狀態時的行為不僅能避免傷及車内乘客 (包括司機），並且其也能使電車體本身所受的傷害降至最低》一般說來，鋰離子電池之負電極活性材料所採用之碳材料是處在丝離予完全放電的狀態，亦即碳材料是在放電狀態中。所以，^電狀態之材料（如鈷酸鋰、鎳酸鋰、過链酸鋰等等）也被用於立電極中，不過由於這些正電極材料之導電性不夠，所以它們必須與黏荖劍互相混合’以與導電性数^末一起遙_用，其中這些導電性粉末係當作一導電材料*這些材料可以是穩定性的ϋ粉、竣粉末等等，不過它們的成本都不便宜。過錳酸鋰的晶體結構為狀，其特性為1穩定度優於楚酸.链及錄酸鐘者。因此之故，以過短酸經當作正電一&^活性材料所形成的尊池相當適用於當作一具有大Jg 免^存量之大璧—良安全度鋰離子電池，如電車及混合電車即需要具備有這種大儲存宏哥j：愛池》不過，過錳酸經晶體會因/放電而隨鋰離子的插入/繹出而膨脹/縮小，當充電/放電與所產生之膨脹/妓小連續反覆下去時’ 正電極所需要的導_羞_進就會被破壞，這會使得放電容量第4頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝'-------訂--------'" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 297公釐） 452991 A7 B7 降低。其鞋部態·為何減短，

缝構條利申請元摻維持足五、發明說明（再者，在以過短梭碑—古作活性材料的正電極中，份就會溶解在非水電解液中’而不管充電/放電狀。這種錳部份的溶解會造成充電/故電週期壽命的且/或造成其原有特性下降。了能改善鋰離子t池之患/故i週期特性，日本請案第10-182160號中就揭示了一項製造具有高之過举毯裡一的技·術，其係利用改碑妊酸裡之 |或掺加物之。在另_日本專案第10-182157號中也揭示了一種將不同i類之入過短吉構中的技術’然而其卻不能夠長之適-期毒命。的及概诚：、針對以上述及之缺點，故本發明之一目的就在於提供具有生之楚子電池，且這種_立池同時又能提供及高功率。另外，本發明之另一目的在於利用渴铉兹辟複合氧化物一材料，進而改善_龅寻啻汍夕谪细壽命。為了達到上述之第一目的，本發明之第一樣t是所提出之缉A子電池的電J·也—容ϋ中包含·一掩回蘇，其包含— 正i極、一 t_^_s及至少二片；及一 u部份，用以連i至該捲回群之相對應的i子》該電池中並I有一内側降低裝置’用以隨電池容器中之内部壓力的增加而針逢^放電，其中該正電择少包含一集靈^ ,該集電體之兩第5貫本纸張尺度適用111國國家標準（CNS)A4規恪（210 x 297公釐〉 ----.^--------訂---------决 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 A7 B7 五經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45299 發明說明（） I面被加上後i材料’該複合材料則包含i錳I經複金j 0，且該兩i面上的複合材料立度至少為^，而該集i莖兩表面之活料量都至少為24〇g/rn2 » 就該樣態而言，為了要維持鋰離子電池的高容量及高功率’該正電極至少包含兩表面都加以複ϋ料之該集電體，其中該複合材料包括過廷酸鋰褚合化物。在該鋰離子变i當中，當上述之不..狀態發生時，u就會因為電解.液及包含過複合氧化物之複合对料的作用而產_生，並且能夠維持在大電流充_篮狀態或t電流放電狀態’因此電池容器内之内部壓力在某些時後就會增加。為了避免内部麼的增加，鋰離子電池中通常都包含有一内部聲降低裝置’以將氣禮放電出該容器至_預定之内部整力為止’其中内部壓力降低裝置可以是一安立間、一可破i闌Π等等。在包含這種裝置之裡電池中，當集電體兩表面上之複合材料厚度被設定成、且該集電體之每一表面的活性材設地成至少為2^g/m2時，氣體就會相當溫和地故_電，而不會從該裝置中猛烈^地放電，因而使得電池保有相當之優越性。就該樣態s ’當過氣I鐘複合氧化物之化合比設定成至少為的重量比時，鋰離子電池就可以具有良容量及高j定的安全性’因為此時敌電I量不會被降低。此外，負電極以至少包含二第二集電體I佳，其中該第二集電體之兩表面被&以第二複合_^，該複合虼料中則包含Μ料》另外，該第二集電體之兩表面的第二複笫6貰本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297TF) ----------- 裝--------訂-丨-------滅 {請先閱飨f面之注意事項再填寫本頁) 4 52 99 1 A7 ______B7 五、發明說明（）。衬料厚度被設定成至少為Π_^μπΐ3 本案發明人已經研究過以请錳酸叙當作正電極材料之例子，並由此了解當以過錳酸1當作正電極材料時，負極的破_壞要大於利用姑酸鬼當作正電握材料的例子。本案發明人也同時找到其中的原因：由於過i酸is在充電時體^減小’所以接回群的壓方便下一降’更因此之故，負電極之组成材料的導電性網路就喪失了。所以，為了要達到本發明之另一目的（本發明之第二樣態），本發明第—樣態之裡離子電池中的第二複合材料就包含纖經妝或針狀之 t電材料》在本發明之第二樣態中，由於導電性射料能維持在負電極之組成材料之導U生網路，所以其週其特性得以被改善》在該樣態中，該導電材料為以氣相方法製成之碳纖維或導電陶磁纖維為佳，且若纖維之平均長度至少為而纖維之平均直徑最大為5以111則為更佳》在參閱過以下所述之本發明較佳實施例之後，本發明將變得更易於了解》經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖式簡單說明：_ 第1圖為一可應用於本發明之第一實施例之柱壯扨雜予電池的剖面圈；第2圖為一可用應用於本發明之第二實施例之柱狀鯉離子電池的剖面圖；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公楚 2 5 A* Q Q 1 A7 B7 五、發明說明（）圖號對照說明： 1 正電極外端子 Γ 負電極外端子 2 金屬螺帽 3 第一平板陶磁墊環 V 第二陶磁墊環 4 電池蓋板 5 電池容器 6 捲回群 7 凸出部份 8 隔離覆蓋物 9 導電片 9' 導電片 10 劈開閥 11 金屬墊環 12 0型環 13 開口 15 抽蕊 20 鋰離子電池 24 負電極環端 ^ 25 捲回群 26 電池容器 27 正電極棺 28 正電極環端 30 鋰離子電池 C請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明詳細說明： [第一實施例] 本發明所介绍之柱狀鋰離子雷池的第一實施例將配合圏示中的第1圖進行說_明。 [正電極片] 過Μ酸鋰始夫是一種左性材料，鱗狀石墨粉粒子是導 U生的（其平均粒子大小為20 # m)，聚氟乙烯(PVDF)是一著劑，三者以一預定之化由例混合在一起，其化合比例在以下將有說明。在以上材料混合所得到的混合物中加入允散荆N-f 1-K喀:如此就能使混合物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4说格（210 x 297公爱） 45299 1 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明說明（）形成漿。混合物漿被以大致均^"^~上為齊性地加在一隹-洛片 (正雷择集電體)之兩表面處'其中該銘落片的厚度為？ m，並被當作一集電雜。此時，在正電極之一縱！ti_(即第1 圖中上或下的方向）的一側邊留有一未被加上混合物漿的部份，該部份之寬度為5立sm。之後，正電極片就被加以乾化、施壓及切割’所得到的正電極具有3的寬度' 一預定之長度及一預定厚度之加入混合材料部份，在以下將有詳細說明。正電極複合材料層的表面密度為 2.65g/cm3。上述未加複合材料的部份為下乱的*而其餘部份則構成等_5片。此外’相鄰導電片之間的間隔為2_〇inm ’ 而導電片的寬度則為UQmm。 [負：g極片] 重量百分比為22%的"Carbotron P"(商標名稱）粉末是一種非晶型碳’其由Kureha化學工業公司所製造’其與重量百分比為的PVDF(當作黏著费L)相混合，兩者再與分散劑NM_P混合在一起而形成漿。混合物漿被以大致均勻且為齊性地加在一 JS箔片（負電極集電體）之兩表面處1 其中該銅落片的厚度為1 ，並被當作一第二集f體。此時，在負電極之一縱由（即第1圖中上或下的方向）的一倒邊留有一未被加上混合物漿的起_份，該部份之寬度為 5 0mm a之後，負電極片就被加以乾化、施壓及切割，所得到的負電極片具有30^_mm的宽度、一預定之長度及一預定厚度之加入複合材料部份，在以下將有詳細說明。負極複合材料層的密度為l,0g/cm3»上述未加複合材料的部本紙張尺度適用令國國家標準（CNS>A4藏格<210 * 297公釐） (請先閱讀背δ之注意事項再填寫本頁) ---—---—訂---—---I 1 5299 1 A7 B7 五'發明說明（） fij與正電極者同樣為下凹的’而其餘部份則構成導電片。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，相鄰導電片之間的間隔為20mm,而導電片的寬度則為1 0 m m。 <電池組件> 以上所形成的正電極片及負電極片m3 1 —或多片之隔離片一起捲繞，其中該隔離片的材料為聚^烯所，其厚度為40 Mm’並位於正負電i片之間，那麼g極彼此就不會有直的接觸。此時，至^|_極片的導雷片相對於捲回群6(參見第1圖）來說就是置於互相_的面上。此外，正電極片、負電極片與隔離片的長度被加&調整，以使捲回群的直徑成為65±0.1mm。如第1圖所示，正電極所延伸出來的導電片 9會變形’且所有的導電片i在一凸出部份的周圍面處集結在一起’其中該凸出部份丄從一極支桀(_正電極外端子 1)處張開，且該極支架差不多位於從捲回群6之中空圓柱軸蕊1 5延伸出的延伸線上。在將導零_上 9與凸出部卫7 之周圍面相接觸之後，兩者就由超音波焊接方式連接_固定在一塊。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製將延伸自負電極片之導電片 V及一負電極外端j Γ 連接在一塊的動作係與將延伸自正電拓片之導霞_片 9及一正電極外端子1連接在一塊的動作立式相同。隨後，一隔絕復蓋物8就加在正電極外端子1及負電極外端子Γ之凸出部份7的整個周圍面上，並也同時加在捲回群6的整個周圍面上。一黏著膠帶至少包含一基片，第10頁本紙張尺度適用争國國家標準（0]^S)A4規格（210 X 297公釐） ' ' 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4529^1 Α7 _ — Β7 五、發明說明（）該基片由聚醯亞胺所組成’而黏著劑係被加在該基片之一表面處，並被當作是該隔絕覆蓋物8。黏著膠帶從該凸出部份7至該捲回群6之外側周圍面被捲繞好幾次，於是就形成隔離覆蓋物8。該隔絕覆蓋物8的捲繞次數可以經過調整’以使該隔絕覆蓋物8可存在於該捲回群6之最大直徑部份之内，且該最大直徑部份微微小於電池容器5之内側直徑，以使該捲回群6能被插入該電池容器5内。在此當附帶一提的是電池容器5之外侧及内側直徑分別為 67mm 及 66mm。接下來仍請參考第I囷。第二陶磁墊環3’分別被妥置於極支架上’其中該支架的末端界定該正電極外端子1之輪廓，並界定該負電極外端子1，之輪廓。每一個第二墊環 1都是由礬土所製成’並具有與一碟形電池蓋板4之背面相鄰的部份’其中該電池蓋板4之與第二墊環相鄰部份的厚度、内侧直徑及外侧直徑分別是2mm, 16mm及25mm · 此外，由礬土製成之第一平板陶磁墊環3的厚度為2ιηιη，内側直徑為1 6mm，且外側直徑為28mm，其被分別置於電池蓋板4之上’而正電極外端子1及負電池外端子Γ則分別插入至陶磁墊環3内。接著’電池蓋板4的周圍面被妥置於電池容器5的開口之内，其中這些接觸部份都是經由雷射加以焊接的。此時’正電極外端子1及負電池外端子 1從其相對應之電池蓋板4經由電池蓋板4中心的洞往外投出。如第1圖所示者，第一陶磁墊環3及金屬墊環η 的表面較金屬螺帽2底部為平滑，並被分別以這種插入次第11頁本纸張尺度適財@國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公爱) (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝訂---------^

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五、發明說明（）序ID置於正電極外电往外端予1及負電極外端内部壓力增加時，一劈門關一内。當電池位於其中… 劈開，其中該劈開間w w、丹干—電池蓋内且該劈開閥10的劈閗跃*·^ 設定成1.27X106 5 , 1 6 υ的質開壓力被 / 10 至 1·77χ1 06 帕（13 至 u 八 ^ 、 18公斤/平方公分）。接下來，金屬螺帽革帽被拴至正電極端子1及負電極端 —者，以經由第二陶磁墊環3，、第一陶磁墊環3 金屬太環11將電池蓋板4輿凸出部份7緊緊牢固在— 塊：且此時牢固力矩為6 86Nxm(7〇kgfXc岭需附帶—提的疋金展整環11直到該牢固動作完成之後才開始旋轉。此時一電池容器5内之產生單元利用每一〇型環12而被關閉起來，以避免空氣跑進來，其中〇型環為橡膠 (EP DM)製成’其置於電池蓋板4背面及凸出部份7之間。之後’一預定量之電解液就經由電池蓋板4之另—倒的液流開口 13流進電池容器5中，稍後該液流開口 n就被密閉起來’如此就完成了一柱狀鋰離子電池的組立。電解液係預先準備好的，並以下列方式形成之：六氣磷酸鋰（LiPFiO以1莫耳/公升的濃度溶解於一混合融溶液中，其中該混合溶液中之乙蝉後酸鹽、乙虎破酸鹽及二乙基破酸鹽的體積比為1:1:1。在此當附帶一提的是，電流切斷裝置能在電池容器5内之内部壓力增加時切斷電流，以使電池不致爆炸，但本柱狀鋰離子電池20不具有這種裝置。 (範例）接下來將更詳細地介紹根據本發明之第一實施例所本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (靖先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} * I n n n n I n

t I 經濟部智慧財產局具工消费合作社印製 452991 A7 五、發明說明（）製成之柱狀鋰離子電池20。 <範例1 > 在本範例中，電池係依以下所述之方式製造形成，這在下述的帛1表格中也有列出。過廷酸组粉末、具罐狀粒子之石墨及PVDF的體積百分比之化合比例為 87:8.7:4.3 ’正電極洽性材料之複合材料層（以下將稱之為” 正電極複合材料層M)兩側上的厚度為21〇#m(在此處並未計人正電極集電體之厚度），其長度為69〇cm，在正電極集電醴每一側的正電性活性材料量（以下將稱為正電極活性材料量）為241g/m ，在負電極活性材料複合材料層（以下將稱之為負地簡複合材料層）兩侧上的的厚度為(在此處並未計入負電極集電體之厚度），而其長度則為 7 0 8cm。正電極複合材料層負電極複合材料層活性材料化合比例厚度長度活性材厚度長度 (㈣ (cm) 料量 Om) (cm) (g/m2) 範例1 LiMii2〇4 87:8.7:4.3 210 690 241 130 708 範例2 LiMn2〇4 80:15.7:4.3 240 640 254 137 658 範例3 LiMn2〇4 87:8.7:4.3 270 565 311 168 583 範例4 LiMn2〇4 91:4.7:4.3 220 656 265 143 674 範例5 LiMn204 75:20.7:4.3 250 628 248 134 646 控制1 LiMn2〇4 87:8.7:4.3 200 714 231 124 732 策13頁本紙張尺度適用t圃國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公« ) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝—-----訂--------- 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 45299 1 A7 --------- 發明說明（） ^控制2 LiMn2〇4 91:4.7:4.3 200 704 241 130 722 控制3 LiMn2〇4 80:15.7:4.3 220 682 233 125 700 控制4 LiCo02 87:8.7:4.3 220 578 254 204 596 控制5 LiCo02 57:33:10 220 668 166 133 686 第1表格 (請先閲讀背面之注音？事項再填寫本頁) <範例2至5> 此外，示於第1表格之範例2至5也是依據與範例1 中相同的電池製造方法所得到的結果，即利用改變過錳酸鋰粉末、磷狀粒子之石墨及PVDF的化合比例，改變正電極複合材料層的厚度及長度，改變正電極集電體之每一側的正電極活性材料量及改變負電極複合材料層的厚度及長度所得到的不同數據》在此當附帶一提的是，在第1表格的各範例都可以以範例1的說明來進行說明。經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製此外’控制樣品1至5(相對之範例）之電池係為看出以上範例所蒙受的效應而製造的。在這些控制樣品之電池中，第1表格中的各說明可依範例丨的說明進行之。在此，當附帶_提的是被稱作"Cellseed C-10"(商標名稱）的 LiCo〇2係由Nippon化學工業公司所製成，在控制樣品4 及控制樣品5中以其當作活性材料，而並非如範例中使所使用的過廷酸經〇還當提出說明的是，在範例及控制樣品中之電池的正電極活性材料及負電極活性材料的預備量的決定準則如下所述=

第HT 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公爱） 4 5 2 9 9 經濟部智慧財農局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）經由隔離片分開之正電極及負電極的單位面積而言，正電極充電的最後電壓為4.5 V(以鋰/鋰離子為參考），負電極充電的最後電壓為0V(以鋰/锂離子為參考），其中正電極的可充電容量與負電極的可充電容量相等。在此當附帶一提的是，正電極活性材料過錳酸鋰每單位重量的可充電容量為 105mAh/g，而負電極之鈷醆鋰者則& 15 5mAli/g。此外，負電極活性材料的可充電容量為 450mAh/g。負電極片被設計成比正電極長1 8 c m，如此就能使得在捲繞時，正電極在捲繞方向上的最内圍處不延伸超出負電極片，且其最外圍也不會超出捲回群的最外圍•在垂直於捲繞方向上，負電極複合材料的寬度被設計成長於正電極複合材料者5mm，如此就能使得被加上正電極複合材剩_ 的部份不延伸超出被加上負電極複合材料的部份。 <測試及許價> 接下來就對依範例及控制樣品製造出來的電池分別進行如下列測試1及測試2的測試。 [測試1] 當每一電池在室溫下被充電之後，再對這些電池予以放電，以測量其放電容量，其中充電之條件被設計在定壓 4.2V、限電流80A及充電時間3.5小時下；放電條件則被設定在20A的定電流及2.5V的最終電壓下。 [測試2] 每一電池都在室溫下以定電流8 Ο A連續充電，每一電第15頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) * ----— — II 訂--------崎經濟部智慧財產局員工消f合作社印製 Q 1 A7 . _B7_五、發明說明（）池的行為並被觀察。當劈開閥被劈開之後，氣體就開始放電。為了要了解有多少量之氣體發生放電，電池的重量在氣體放電之後就需加以測量，且劈開之後的電池重量佔氣體放電前多少百分比的重量也需加以計算。此外*電池容器5在氣體放電之後是否變形也是需要觀察的一個重點。 <測試結果> 測試1及測試2的結果被列於第2表格中。測試1 測試2 放電容量電池在連續放電中之行為容器變形電池重量 (%) 範例_1 82.40 從閥門處緩步氣體放電無 81 範例2 80.34 從閥門處緩步氣體放電無 82 範例3 86.93 從閥門處緩步氣體放電無 85 範例4 86.11 從閥門處緩步氣體放電無 83 範例5 77.04 從閩門處緩步氣體放電無 84 控制1 81.41 從閥門處急速氣體放電無 71

第16T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • · -------訂·！----1 > ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45299 1 A7 B7 五、發明說明（）控制2 84.05 從閥Π處急速氣體放電無 71 控制3 78.53 從閥門處急速氣體放電無 72 控制4 109.00 從閥_門處急速氣體放電膨脹 61 控制'5 82.46 從閥門處急速氣體放電膨脹 63 第2表格在控制樣品1至3的電池當中，當劈開閥劈開之後，氣體與一部份的電池内含物就會從劈開閥處以相當快的速度放電，且在劈開閥劈開後，電池重量分佈從uy至 7_1%，並且電池不會產生形變。在控制樣品4及控制樣品 5'的電池中，當閥門一劈開，氣體及一部份的電池内含物就很急速且猛烈地放電，電池重量在經過劈開之後從6 1 % 分佈至63%，這是這些電池當中最輕的。再者，由於這兩電池的電池容器5有膨脹的現象，所以可以了解到其氣體放電量很大。在範例中的電池就不同了，其在劈開閥劈開之後，氣體很溫和地放電，其電池容器都沒有發生形變，且留在這些電池中的重量仍在80吮或更多，所以電池内含物很難放出來，其放電行為也就非常溫和。第17頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本I) I --------訂·---I ----^ 45299 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（）從第1表格及第2表格可以很清楚知道的是，以過短酸鋰（當作過绖酸鋰複合氧化物）當作正電極活性材料的電池中，若在正電極集電體兩表面上的正電極複合材料層厚度至少為210 em’且正電極集電體之每一侧的正電極活性材料量至少為240g/m2，那麼鋰離子電池行為就會是非常溫和的，即便是它們在不正常的狀態下亦復如此，所以電池就能表現出相當好的安全^度》再者，當正電極活性，材料在正電極複合材料中的化合比小於8 0 %的重量百分比時，電池在連續充電時的行為就會很溫和，但其放電容量就顯得相當低。所以，正電極活性材料在正電極複合材料中以大於80%的重量比為佳，甚且’在範例1至範例5的例子中，利用碳材料當作負電極活性材料的負電極複合材料的厚度以大於〖3〇 Am為佳a 在另一方面，即使當正電極複合材料層的厚度至少為 210//m，且正電極集電體之每一表面的正電極活性材料量至少240g/m2時，電池也不能保持絕對的安全，就如控制樣品4中的電池即是如此，其使用的正電極並不是過鏟酸链。在大容量電池的例子中（尤其是控制樣品4)，控制樣〇〇 5之電池中之正電極活性材料化合比被降低了，這使得其容量被設定成範例中之電池的水準，不過其大氣禮放重量仍得以維持- 综合上述’本實施例之柱狀裡離子電池2〇即使在不正常之狀態下其行為依然溫和，可以說是具有高度安全性之優良電池。如此具有高容量、高電量及極高安全度的電第18頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公轚） f請先《讀背面之注f項再填寫本頁} 裳！ —訂---I I --- △52991 A7 B7 五、發明說明（）池特別適於當作電車及混合電車的電源供應來源3 (第二實施例）接下來將描述本發明之圓柱住兩離子電池的第二實施例*在此實施例中，與第一實施例相同的物件或组件將以相同的參考數字標出’且其說明也加以省略，只有不同的組件才進行解釋之* <正電極片> 在本實施例中’過錳酸鋰粉末、磷狀粒子之石墨及 P V D F係以8 0:1 5 :5的重量比比例進行混合，所得到的混合物再加上NMP予以混合.，如此就能形成漿。所使用的鋁馆片之平面大小為50mmx4 50mm，正電極混合物層的表面密度則為2.8g/cm3。 <負電極片> ”Carbotron P"(—種非晶碳）、導電性材料（其至少包含碳纖維粉末或導電性陶磁纖維粉末）（以下將有描述）、及 PVDF係以8 5 : 5 :1 0的重量比比例進行混合，所得到的混合物再和NMP進行混合，如此就可以形成漿a所使用的可捲銅羯片的平面大小是5.2mmx490mm，負電極複合材料的表面密度則為1.0 g / c m3。 <電池組件> 正電極片與負電極片與一聚匕烯隔離片一起捲繞，其中隔離片的厚度為25；am，其位於正負電極片之間，|共同捲繞形成捲回群25»捲回群25被插入在電池容器26 之内’而一莘電性的負電極環端24先前就被焊至捲繞的第19頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)

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I 訂 * I I 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 Δ5299 1

經濟部智慧財產局員工消费合作社印製五、發明說明（）銅蕩片（即負電極集電體），其並被焊至具有一底部之電池容器26的底表面。另一方面，一導電性正電極環端28前前就被焊至鋁箔片（即正電極之集電體），其並被焊至具有一帽狀部份之正電極帽27的一底表面處a在該正電極帽 27中存有電流截止之裝置（壓力開關），其係依電池内部之内部壓力的增加而動作，其中該電流截止裝置可以是_正溫度係數之元件等等’而内部壓力降低裝置可以是一安全閥門，其能操作在較電流截止裝置（―壓力開關）更高的溫度下’此兩者在此都被併入與组立。在本實施例中，電流截止裝置（一壓力切換器）的操作壓力為883xl〇5帕，而安全閥門的操作壓力則為1.96M06帕（20k;gfVcm2)。其後，5毫升的電解液被注入電池容器26内，且此電解液係以如下之方式備置完成。將1莫耳/公升的六氟嶙较麵溶解在一溶液中，該溶液中乙烯的碳酸鹽及乙烷的碳酸鹽以1:2的體積比比例混合。正電極帽27被置於電池容器 26之上部份之上，且該上部份經由—隔離填塞物缝合密閉’如此就完成一18650型柱狀if離子電池的組立，其中所組立成之該電池之直徑為1 8mm，而其高度則為65mm。接下來’這種根據本實施例所製造形成之柱狀鋰離子電池3 0的範例將解釋如..後。在此當附帶一提的是，控制樣品之電池（比較性之例子）也被製造形成，並用來與範例之電池加以_比較，其也將詳述如後。 (範例） <範例6> 第20肓本紙張尺度適用t S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) in---—訂----I I---^ 452991 A7 B7 五、發明說明（）本電池範例之部份規格列於第3表格中•本範例電池之負電極導電性材料係採用碳纖維製成，其中碳纖維則以一氣相方法製成》在本範例中，碳織維之平均織維直徑為 0.2/zm’而其平均長度則為15仁111。導電性材料平均纖維直徑jam 平均纖維長度範例6 氣相碳纖維 0.2 15 範例_7 乙炔煤（Black) 主要粒子平均直徑:40nm 範例8 鍍碳之欽酸钾Wiskers 0.5 15 範例9 鍍銀之鈦酸鉀Wiskers 0.6 15 範例10 氣相碳纖維 5 15 範例11 氣相碳纖維 10 15 範例12 氣相碳纖維 0.2 5 範例13 氣相碳纖維 5 5 範例14 氣相碳纖維 0.2 1 控制6 - - - 第3表格 <範例7> 請參考第3表格所示。本範例之電池以乙炔煤當作負電極的導電材料，其主要粒子之平均直徑為40nm。〈範例8> 請參考第3表格所示。本範例之電池以鍍碳之鼓酸鉀 whiskers當作負電極的導電材料’其中鍍破之鈦酸鉀第21貫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) · ----I--訂 *------ I I ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 4 52 9 ^ ^ A7 _ B7 五、發明說明（） whiskers之殲維平均直徑為0.5 ym，平均纖維長度則為15 μχη。 <範例9> 請參閱第3表格。在該範例中，電池係以鍍碳之鈦酸钟whiskers當作負電極的導電材料’其中鍵破之族酸钟 wMskers之纖維平均皇徑為〇,6 μπι，平均纖維長度則為15 (im。 <範例10至14> 請參閱第3表格。在範例1 〇至範例14中’電池係以氣相方法製成之碳纖維當作負電極之導電性材料’就如範例6 _般。在這些範例中，碳纖維的製造條件得以調整’ 以能使碳纖維的平均直徑及平均長度能以下述之方式不斷交替轉變。在範例10中，纖維之平均直徑為平均纖維長度則為15#m°在範例11中’纖維之平均直徑為 lOjtim，平均纖維長度則為15/zm。在範例12中，纖維之乎均直徑為〇·2卩m，平均纖維長度則為5#πι。在範例13 中，纖維之平均直徑為5#m’平均纖維長度同樣為5#m。在範例14中，纖維之平均直徑為〇.2em*平均纖維長度則為1 # m。〈控制6> 請參閱第3表格。這種控制樣品電池之負電極組成材料並不包含導電性材料，亦即該電池之負電極組成材料係以非晶碳（90%的重量比）及PVDF( 10。/。的重量比）以一比例相互混合而成，如此製得之混合物再與NMP混合，因此第22頁本紙張尺度適用+國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公爱） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · n I I n I f—^eJt It n 9 A7 五、發明說明（）能夠得到混合物漿。 <測試及評價> 接下來’這些範例及控制樣品電池的充電/放電週期就被進行測試。在該充電/放電週期的測試中，每一電池的起始放電容量是在起始穩定操作之後被測量的，而第200個週期的放電容量是在出電/放電週期不斷重覆之後進行測量的，其測量條件如下列第4表格所示<•接著，第200個週期的故電容量相對於起始故電容量的百分比（以下將稱之為第2 00個週期的容量維持百分比）就被計算出來。

充電定電壓充電：4.2V，限電流1400mA， 3小時，50°C 放電定電流放電：1400mA，24分鐘，501 暫停時間充放電之間間隔10分鐘放電容量的確定每25個週期，5(TC 充電 3 小時，電流 1400mA，定電壓： 4.2V 放電電流：1 4 0 0 m A，最終放電電壓：2.7V 第4表格 [測試結果] 充電/放電周期測試的測試結果如第5表格所示。

第23T 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 297公釐） (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 111 訂·！丨-"5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 452991 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製五、發明說明（第_20〇週期的容量鲍範例6 --— —-自分比（％) 83 範例7 64 範例8 72 範例9 75 範例1 0 ------ 78 範例1 1 —--- 63 範例1 2 ? 8〇範例13 —〜 76 範例14 70 控制6 30 第5表格 [評價] 從第5表格可知，具有導電性杖料之範敗_6，至14電池的第200個週期的容量.維持百分比較控制樣品岁電池者為大。再者，從第3及5表格可以很明顯看出在纖維平均長度至少為5#m、且平均直徑至多為時週期特性較佳。在此當附帶一提的是，當使用者為玻璃織維而非鈦酸 _ whiskers時可以得到與使用鈦酸卸wiskers —樣的效果。該具有高度安全性及長週期壽命之柱狀鋰離子電池第24頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4说格（210 X 297公t ) 1 rf a I i_B* f tt m^i n —fll «^4^ * 1· I I I (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印« A7 五、發明說明（） ^ 30同時適於當作混合電車之電源供應源，這在工也贊經提到。在此當附帶一提的是，第一實施例並非針對遇期特性之改善而提出，但第一實施例之週期特性可以藉由使第二實施例之導電性材料而獲致改善卻是不言可喻的。用此外，以上之諸實施例已對電車或混合電車之電源供應源所用之大型電池進行說明，但本發明提出之電池的尺寸大小及電池容量卻不僅限於這些實施例之所述。再者，在以上實施例中，過錳酸鋰被當作正電極材料，非晶碳被當作負電極材料，而電解液則是將六氟磷酸鋰溶解成1莫界/公升的濃度，再與乙烯的碳酸里（乙烷的碳酸里等等）溶液混合而成。不過，本發明之電池製造方法並無限定，其中黏著劑、負電極活性材料及非水電解溶液更可以以一般可使用之材料製造之。但是為求高容量、高功率、高度安全性及壽命長等特性，所使用的過铦酸鋰複合氧化物以過錳酸鋰者為佳，而非使用鈷酸鋰複合氡化物和媒酸链複合氡化物。此外，在以上實施例中，PVDF係被當作黏著劑，但其餘之聚合物如鐵弗龍、聚乙烯、聚笨乙烯、聚丁二缔、丁基橡膠、晴橡膠、笨乙烯/ 丁二締橡膠 '多硫化物橡膠、硝酸纖維素、氛乙基纖維素、各種不同的橡衆、丙歸清、乙烯基氟化物、亞乙缔基氟化物、丙烯氟化物、氣丁二烯氟化物等等或上述各者之遇合物都可當作本發明之黏著劑· 再者’裡離子二次電池的正電極活性材料可以不使用第25頁本紙張尺度適用令國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------•裝----— ί 訂·---11---^ ftis·先閱讀背面5-注意事項再填寫本頁> A7 4 52-9l B7 五、發明說明（經濟部智萁財產局員工消费合作社印製上述實施例所用之材料’以使用經離子可以插入（阻絕）及/ 或分開（釋出）的過錳酸鋰複合氧化物，及預先插入（阻絕） —足夠量之裡離予的過錳酸鋰複合氡化物為佳。具有脊柱結構的過猛跋赶、或其它在過錳酸鋰晶體中的鈦或鋰的每一 /兩者之位置上有其它取代或捧雜的元素於其上之物質也可以使用之’即使當活性材料中的鋰及錳的原子化合比以偏離所採用之化合比’仍然可以得到與實施例中相同的效果_。此外，组離子電池的負電極活性材料也可以使用上述之實施例未採用之物質，故實施例所舉的例子並不用以限定本發明之範圍。例如，天然石墨、各種不同之人造石墨材料及焦碳等都可採用之》這些材料的粒子可以是鱗狀、球體狀、纖維狀、塊狀等等，而活性材料也不限於某特定形狀。此外，電解液是以一般的鋰鹽當作電解物質，然後再將其混入有機溶液而成，這種電解液及其鋰鹽及有機溶劑並不限定為某特定之物質β例如，uc丨〇4、LipF6、、ΜΒ(ί：6Η5)4、Ch3S〇3Li、CF3S〇3Li 等等及上述物質之混合體都可當作電解質。再者，除i述實施例以外之非水電冑液也可以被採用之，如聚丙烯之竣酸鹽、乙缔之破酸鹽、氧乙院、 1，2’二甲氧乙烷1 r-丁内酯、四氳呋喃、“3二氧戊烷、 4 -甲基-1,3 -二氧戊規、二乙基酴、播ιΕΓ & ^丞醚、環颯烷、〒基環諷烷、乙腈、丙腈等等，或上述物皙啊與〈會混合物都可被採用之》笫26頁 (請先聞讀背面之漆意事項存填寫本育> 装訂---------< 452 SL9J A7

五、發明說明（）再者，混合物的化合比也不限於特定之比例。在第實施例中，&含有以聚醯亞胺為基質、及以丙埽酸六f醋加於黏著膠帶之一側面的的黏著膠带可以採用之，但本發明並不僅限於此種黏著膠帶^例如，以聚烯烴當作基質（如聚丙烯或聚乙埽等等）、及以丙烯酸系物質 (如丙烯酸六甲酯、丙烯酸丁酯等等）當作黏著劑加在基質之一側表面或兩侧邊表面的黏著膠帶可以適用之，或未加黏著劑於其上、並包含聚缔烴或聚醢亞胺等等的膠帶也是很適用的。在上述之實施例中、柱狀鋰離子電池僅係當作範例，本發明實則不限於柱狀之捲回群或柱狀之電池容器《即使正電極片及負電極片與隔離蓋件片一塊捲繞成三角形、長方形、多角形等等再插入電池容器中，該電池的安全度及壽命特性都不會降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) 裝------II 訂·-------.^ 經濟部智慧財產局員工消t合作社印製第27頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐>

Claims

經濟部智慧財產局員工消旁合作社印製 A7 B7i、發明説明（） 1. 一種鋰離子電池，該鋰離子電池具有一捲回群，該捲回群具有一正電極、一負電極及至少一隔離片，該經離予電池還具有一連接部份，被置於一電池容器内，用以連接至該捲回群之相對應的端子，該鋰離子電池還具有一内部整力降低裝置，其位於該電池容器之内，其中該正電極至少包含一集電體，該集電體之兩表面被加上組成材料，該組成材料包含過錳酸鋰複合氧化物，該複合氧化杨在該集電體之兩表面上之厚度至少為210 #m，而該集電體之每一表面的活性材料量至少為240g/m2» 2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中在該組成材料中之該過錳酸鋰複合氧化物之重量百分比至少為80%。 3. 如申請專利範圍第1戎第2項所述之鋰離子電池，其中該負電極至少包含一第二集電體，該第二集電體之兩表面被加以第二組成材料，該第二組成材料包含碳材料，且該第二組成材料在該第二極電體之兩表面上的厚度至少為130/cm。 4. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子電池，其中該負電極至少包含一第二集電體，該第二集電體之兩表面被加以第二組成材料，該第二組成材料包含碳材料，第28貫本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS } A4说格（210X297公釐） ^^^1· n^l· I ll· I. i 1 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 99 9, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製vr A7 B7 五、發明説明（）且該第二組成材料含七纖維狀或針狀之導電材料。 5.如申請專利範圍第3項所述之鋰離子電池，其中該第二组成材料含有纖維狀或針狀導電材料。 6,如申請專利範圍第4項或第5項所述之鋰離子電池，其中該導電材料為以氣相方法製造成的碳纖維或導電性陶磁纖維。

7,如申請專利範圍第4項之住所述之锂離子電池’其中該導電性材料的纖維平>至少為5 /zm 而平均直徑則至多為5 8 .如申請專利範圍第1項之池，其中該過鈦酸鋰複合氧4 9·如申請專利範圍第3項之池，其中該碳材料為非晶碳

所述之鋰離子電錳酸鋰。 /斤述之鋰離子電笫29頁本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） ^^^1 t ^^^1 i,-n^i m^i - -I- I 、一eJ {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)