TW449906B - Semiconductor device and method for manufacturing the same - Google Patents
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Description
44990 6 Δ7 J\§ __ ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5农 五、發明說明(1 ) (技術領域) 本發明有關於含有電介質元件之半導體裝置,以及其 製造方法,特別是有關於其表面凹凸很大之基板上均質的 推積了由Ru' Ru〇2sru、 Ru〇22混合材料所成 之電極之半導體裝置及其製造方法。 (背景技術) 半導體記憶體中,特於資料之高速換寫上具有特徵者 乃有 D R A M ( D y n a m i c R a n d 〇 m A c c e s s M e in 〇 r y ) ° 此 D RAM乃隨著高密度,高積體技術之進步已引接了 2 5 6M * 1 G位元之大容量化之時代,因此被要求電路 構成元件之微細化。特別是記儲積資料之微細化乃進行之 中。做爲電容器之微細化之手段可舉出電介質材料之薄膜 化,選擇電介率高之材料由上下電極與電介質所成之構造 之立體化等。 其中做爲電介質材料,即其結晶構造爲鈣鈦石( Perovskhe )構造之單一格子之B S T ((B a / S r ) T 1 0 3 )係與 S i ◦ 2 / S i 3 N 4 比較 時具有很大之電介質(ε )乃已屬習知之技術。利用此高 電介質材質之例子有揭示於1 9 9 5年之(Jpn. Appl. Phys.,34, 5077 ),在此報告中使用B S T之立體構造之縱 橫.比(溝深/溝寬)爲約0 . 6 5之非常和緩之條件’所 以藉濺射法製作上部電極及下部電極,以及電介質。 1 11---— — — — — — — ---線 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) -4- Λ 49 9〇 〇 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(2 ) (發明之揭示) 在上述之先前技術中,由於以濺射法來製作下部電極 之P t或R u,所以在具有凹凸之立體構造時之階級差之 被覆性並不佳,由於對於側壁之附著係與表面及底面之附 著變小,所以具有不能採用縱橫比1以上之高立體元件之 構造之問題存在。 本發明係爲了解決上述之問題所開發。提供一種,隨 著高積體化之高縱橫比之元件構造時,也具有優異之階級 差之被覆性之含有電介質元件之半導體裝置及其製造方法 0 以往雖然已有在縱橫比小之立體構造之上面,藉濺射 法來製作R U或R u 〇2或兩者混合而成之電極薄膜之報告 ,惟從未考慮以有機金屬化學氣相成長法(Μ 0 C V D ) 法之成膜技術來製作。 本發明人等,發現了,以環戊二烯基錯合體之 Μ 0 C V D法以1 8 0 t以上,2 5 0 °C以下之溫度範圍 而對於具有凹凸之底基板上可以製作均質之Ru、 Ru〇2 、或兩者混合之電極薄膜。 下面說明以該溫度範圍而可製作均質膜之原理。 使用於本發明之釕酸環戊二烯基錯合體之結晶構造表 示在第5圖。在5員環與釕金屬間,具有或;r結合,而 該解離能量係必須要有做爲結合能量而1 8 0 °C以上之溫 度。而此錯合體之附著率即在S ί系之基板上即1 8 0 t 以上2 5 0 °C以下之溫而顯呈一定,而在該以上之溫度即 --II - II - II - II ^ - — — — ·ΪΙΙΓ — — —— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) "尺度適用令國國家標準(CNSM4規格(210 X 297公釐) -5- 449906 A7 _I_B7_____ 五、發明說明(3 ) 只有表面之分離一附著會優先的進行。 f靖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 因此在具有凹凸之底基板時只對於在表面(凸部之上 部平面)形成膜,而側壁,底面(凸部之下部平面)即成 爲膜厚薄之不均質之膜,特別是在高於3 0 〇°C之溫度即 由於急激之分解反應所致成爲島狀結晶,成爲無法接觸之 粗糙之膜質。 所以藉使用釕酸環戊二烯基錯合體之Μ 0 C V D法’ 在1 8 0 °C以上2 5 0 °C.以下之溫度範.圍而在具有凹凸之 底基地上之表面底面,側壁,可製作均質之R u或R u 〇2 或兩者之混合之電極薄膜也。 再者,本發明也發現了,使用点一二酮錯合體以 Μ〇C V D法在3 0 0 °C以上5 0 0 °C以下之溫度之下, 使用附著率小之表面層及附著率大之側壁層之絕緣層來構 成具有凹凸之底基板構造時,即可製作出均質之R u或 R u 〇2或兩者所混合之電極薄膜。 下面說明其原理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 第2圖顯示使用於本發明之釕;9 -二酮錯合體之結晶 構造。在6員環之氧與釕金屬間具有π結合。由於其結合 能,所以在3 0 0 °C以上之溫度就可以開始解離。惟由於 氧-碳間之解離或氧一釕間之解離會同時的進行,所以附 著率小因此表面附近之分解一附著會優先的進行。又在於 5 0 0°C以上之溫度時即由於其急激之分解反應而成爲島 狀結晶,成爲無法接觸之膜質。 於是對於如第3圖所示之對於具有凹凸之底基地構造 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印制衣 4 4 9 9 0 6 A7 ___B7___ 五、發明說明(4 ) 。即由電極原料之附著率小之表面層31及附著率大之側 壁層3 2所成之二層構造之絕緣層,例如以M g 0 / S i 〇2或A 1 2〇3/S i 02,而該具有凹凸之底基板構 造上,藉由使用釕万—二酮錯合體之MOCVD法,在 3 0 0°C以上> 5 0 CTC以下之溫度範圍內地在其表面, 底面,側壁可製作均質之Ru、 Ru02或兩者混合而成之 電極薄膜也。 本發明依據此種檢討所開發,主要 >乃在具有凹凸之底 基板上,疊層了下部電極,電介質及上部電極而形成之半 導體裝置之製造方法中,其特徵爲, 藉由,做爲其有機金屬原料而使用環戊二烯基錯合體 之有機金屬化學氣相成長法而以1 8 0 °C以上2 5 0 °C以 下來形成上述下部電極及上部電極者。 環戊二烯基錯合體乃用做釕(R u )之原料,特別是 釕酸環戊二烯基錯合體最合宜。 下部電極及上部電極乃以Hu、 Ru〇2或兩者之混合 物來形成薄膜(電極)。 ^ 反應氣體即使用〇2. H2、 N2〇'〇3、 CO或 C〇2其中之一種,即可促進從原料之分解反應,可以做到 1 8 0 °C以上2 5 0 °C以下之低溫就可形。特別是在反應 氣體與載體氣體(Ar、He、或1^2氣體)之混合氣體中 ,對於載體氣體之反應氣體之比例係以1 %以上爲宜。 以此特徵之下,對於具有凹凸之底基板上,對於表面 ,底面以及側壁均可以製作均質之薄膜電極也。所以可獲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2]0 X 297公釐) ------_----------乂--------訂-----線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 449 90 6 B7____ 五、發明說明(5 ) 得具有縱橫比(溝深/溝寬)3以上之高縱橫比之立體構 造所成之上部電極/電介質/下部電極所成之高積體化之 電介質元件。 再者本發明之半導體裝置之製造方法乃主要乃在具有 凹凸之底基板上疊層了下部電極、電介質、及上部電極而 成之半導體裝置之製造方法中,其特徵爲, 上述之具有凹凸之底構造乃由,電極原料之附著率小 之表面層及附著率大之側壁層所成之二惽構造之絕緣層所 構成,而做爲其有機金屬原料而使用Θ -二酮錯合體之有 機金屬化學氣相成長法,以3 0 0°C以上5 0 0°C以下來 形成上述下部電極及上部電極者。 卢-二酮錯合體係用做R u原料,特別是 (Ru (d pm) 3錯合體爲宜。 下部電極及上部電極即形成爲由Ru、 Ru〇2或Ru 、與R u Ο 2之混合物所成之薄膜。 此時之反應氣體係使用〇2、 Η2、 Ν2〇、 〇3、 CO 及C〇2中之一種而載體氣體即使用A r、He、及Ν 2中 之一種,由而在3 0 0 °C以上5 0 0 °C以下之溫度即可促 進分解反應,可製作均質之電極薄膜。在反應氣體與載體 氣體之混合氣體中對於載體氣體之反應氣體之比例爲0 % 以上即可,換言之不使用反應氣體亦可以。 依此特徵時,由附著率小之表面層及附著率大之側壁 層之二層之絕緣層來構成具有凹凸之底基板構造,由而對 於不易蒸著之側壁上也可以形成電極薄膜,所以可製作由 本纸張尺度適用中囵國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ------------- ---- ! Ί 訂- Ί· — ·· — ·- ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 *** 8 ** 44990 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^? B7 五、發明說明(6 )
Ru、Ru〇2或由Ru及Ru〇2之混合物所成之均一之 膜厚之電極薄膜,所以可以獲得在隨著高積體化之縱橫比 3以上之高縱橫比之元件構造之下之具有優異之階級差被 覆性之含有電介質元件之半導體裝置。待別是該由二層之 絕緣層之底基板構造爲,MgO/S i 〇2或A 1 2〇3/ S 1 〇2時,由原料之附著率之差而更可獲得均一之電極薄 膜。 又,本發明乃備有電介質及對於上述電介質賦予電壓 之電極之半導體裝置中,其特徵爲, 上述電極係立體構造之縱橫比((溝深/溝寬)爲3 以上之構造上所形成之由Ru、Ru〇2l或Ru與 R U 0 2之混合物所成之薄膜電極者。 上半導體裝置乃可以包含由上述之使用環戊二烯基錯 合物之MOCVD法所製成之由Ru、 Ru〇2或Ru與 R u 〇2之混合物所成之均一膜厚之電極薄膜或,由上述之 使用0 —二酮錯合物,以Μ 0 C V D法所製作之具有由 Ru、Ru〇2、或Ru及Ru〇22混合物所成之均一膜 厚之電極薄膜之上部電極/電介質/下部電極所成之電介 質元件。 由於上述電極薄膜乃得於在具有凹凸之底基板上之表 面,底面,及側壁上均質的被成膜,所以可以獲得具有高 縱橫比之立體構造之高積體化,且可以健全的達成機能之 電介質元件。在DRAM等之半導體裝置上使用此種電介 質元件時即可能達成大容量化。 -------- ----*^--— — — — — — 訂-1Ί!---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) -9- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 44990 6 A7 B7 五、發明說明(7 ) 本發明乃使用以四氫呋喃、甲苯、己烷或辛烷來做爲 溶解含有環戊二烯基錯合體之有機金屬原料之原料溶液’ 而藉液體搬送氣化有機金屬化學氣相成長法來形成上述下 部電極及上部電極爲特徵者。 依此特徵時,即長時間安定的可以供給有機金屬原料 ,所以可以形成膜質良好之下部電極及上部電極,由而可 以製造高性能之半導體裝置。本發明之半導體裝置之製造 方法乃在半導體裝置之量產性上很優異、,依本發明之半導 體裝置之製造方法時,以1 8 0 °C以上2 5 0 °C以下即可 形成均質且局品質之下部電極。 本發明乃使用以四氫呋喃、甲苯、己烷或辛烷來溶解 含有Θ -二酮錯合物之原料溶液,而藉液體搬送氣化有機 金屬化學氣相成長法來形成上述下部電極及上部電極爲特 徵者。 依此特徵時,即長時間安定的可以供給有機金屬原料 ,所以可以形成膜質優良之下部電極及上部電極,由而可 以製作高性能之半導體裝置’依本發明之半導體裝置之製 造方法時,具有優異之量產生,在本發明之半導體裝置之 製造方法時,以3 0 0 °C以上5 0 0 °C以下即可形成均質 且高品質之下部電極及上部電極也。 將使用含有環戊二烯基錯合體或/S —二酮錯合體之有 機金屬原料溶解於四氫呋喃溶媒之原料溶液之液體搬送氣 化有機金屬化學氣相成長法’就可以以室溫來保管原料溶 液1因此可以抑制在原料昇華法而會發生之原料之熱的變 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) .1〇_ -------------Λ--------訂 --------線 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 44990 6 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(8 ) 質’所以可以長時間的安定供給。本例中所謂之「液體搬 送氣化有機金屬化學氣相成長法」係,將有機金屬溶解於 溶媒’以資製作原料溶液,以氣化器加熱原料溶液,獲得 氣化之有機金屬由而實施化學氣相成長法者》 又,本發明之製造方法中,上述四氫呋喃,上述甲苯 、上述己烷或上述辛烷乃上述有機金屬原料之溶解度爲 005m〇1/1以上之溶媒爲其特徵者。 依此特徵時,在於液體搬送氣化有機金屬化學氣相成 長法之氣化過程中,由於同時的可實施有機金屬原料及溶 媒之蒸發所以長時間安定的供給有機金屬原料,由而可以 製造高性能之半導體裝置。 較0 . 0 5 m ο 1 / 1低之溶解度之溶媒時,在氣化 器中只有沸點低之溶媒選擇的蒸發,結果沸點高之有機原 料係在氣化器內部中析出,發生阻塞而變成很難供給地供 給原料。 在於環戊二烯基錯合物之(Ru (EtCp)2)錯合 體之對於各種溶媒之溶解度乃,對於四氫呋喃爲1 . 7 4 mo 1/1 ,對於甲苯爲1 . 4ηιο 1/1 ,對於己院爲 1 . 4 m ο 1 / 1 ,對於辛烷爲1 · 4 m ο 1 / 1。而以 液體搬送氣化有機金屬化學氣相成長法而以安定的可供給 原料。 又對於/3 —二酮錯合物之(R u ( d p m ) 3 )錯合物 之各種溶媒之溶解度乃對於四氫呋喃爲〇 . 5 2 m ο 1 / i ,對於甲苯爲0·45mo1/1 ’對於己烷爲 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -11 - --------I ----A------ — 訂· J I I I ! !線 _ . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 49 90 6 a? ______B7_;_ 五、發明說明(9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · 27m〇 1/1 ,對於辛烷爲 〇 . 25mo 1/1 , 而以液體搬送氣化有機金屬化學氣相成長法來安定的可以 供給原料。 又,本發明係使用〇2、 H2、 CO、或C〇2爲反應 氣體時,在成膜過程中,可以使有機金屬原料之有機成份 及反應氣體發生燃燒或行還原反應,所以可以使下部電極 及上部電極之電極膜中之殘留含碳呈顯爲1 0 — 2 a t %以 上1 a t %以下,由而可以製作不會構成接觸不良之原因 之高品質之下部電極及上部電極之高性能之半導體裝置。 本發明之半導體裝置之製造方法,乃對於具有凹凸之 底構造之表面及側面形成薄膜之方法中,其特徵爲' 上述底構造係疊層了薄膜原料之附著率小之表面層, 及附著率大之側壁層而成之二層構造而成爲其特徵者。 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印ΐ衣 第3圖所說明之二層之底之構造並不侷限於利用於以 MOCVD法之電極之Ru薄膜形成之時,在於濺射法, 真空蒸著法,MB E法等之成膜法中,如果只表面優先的 附著時,用做對於表面及側壁以及底面形成均質之膜用之 方法而一般的可以利用也。 (實施發明之最佳之形態) 下面參照圖面具體的說明依本發明之半導體裝置之製 造方法。 (實施例1 ) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2】〇 X 297公釐) -12- A7 ^ 4 49 90 6 B7____ 五、發明說明(1〇) 以第5圖所示之結晶構造而在下面表示R = Η時之使 用(Ru C ρ2)錯合體之半導體裝置之製作方法。第4圖 係表示本實施例中所製造之半導體裝置中所包含之電介質 元件之剖面圖。 將S i晶圓4 1加熱於3 0 0 t |而在以熱氧化所形 成之S i 〇2層44上開設接觸孔,接著製作S i塞42。 接著以濺射法而在S i塞4 2上製作厚度1 0 0 A之 T 1 N層之阻檔層4 3。又以使用TE..OS原料之等離子 CVD法來形成厚度8000A之S i 〇2層45之後,以 上述接觸孔爲中心,加工直徑2 4 0 0人之溝而製作具有 凹凸之底基板。立體構造之縱橫比((溝深/溝寬)爲 3.33° 在此底基板上製作了下部電極4 6。爲了製作下部電 極4 6時,將R u C p 2錯合物以0 . 〇 5〜◦ . 2 5 m ο 1 / 1之濃度來調合於T H F (四氫呋喃)溶媒中做 爲C V D原料。C V D原料係使用液體質量流量控制器而 以0 · 1〜3 s c c m之速度來供給。 將氣化器之溫度設定爲80〜1 50 °C將CVD原料 由液體一下子變爲氣體之後,以A r氣體1 9 8〜5 0 0 s c c m來搬送。 接著混合CVD/A r氣體與氧體氣體2〜8 〇〇 s c cm混合之後導入於反應容器。將反應容器之壓力爲 0.01〜50t〇rr ,而成膜溫度定爲180°C以上 250°C以下以1〜20mi η成膜而獲得膜厚20〜 -------------tA-------—訂 il------線 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 χ 297公釐) -13- A7 44990 6 __B7__ 五、發明說明(11 ) 3 Ο n m。 對於所獲得之膜施予X線回折測定之結果’知道了在 〇2/八1*之比爲1〜25%時爲1111膜’2 5〜50%之 比爲Ru/Ru〇2之混合膜,50〜400%時爲 Ru〇2膜。又〇2/A r比爲4 0 0%以上之下仍然爲 Ru〇2之形態,而Os/A r = 0%時成爲粒狀結晶,乃 不均質之膜質者》 第1圖係,0 2 / A r比爲5 %時所獲得之R u膜之剖 面之S EM像。而表面,底面,側壁上均均質地形成有 R u膜,而知道了其膜之分步敷層(膜(側壁)/膜(表 面))爲100%,又膜之表面粗糙度係±1〇Α以下, 乃非常順滑之膜質,實施比電阻測定之結果,在室溫之下 p = 5 0 v Ω / c m 2之低電阻。 又對於此膜之殘留碳量,以二次離子質量分析法來實 施深度方向之分析,碳含有量乃在10 _2a t以上,1 a t %以上之範圍內,屬於高品質之薄膜。 接著在下部電極4 6上以MO C V D法來製作電介質 47 (採用(Ba ’ Sr) Ti〇3(BST),使用
Ba (dpm)2,Sr (dpm)2* 或 丁 l (〇一i — P r ) 2 ( d p ηι ) 2爲出發原料,分別以 THF溶媒而以〇.〇5〜〇·25m〇l/l之濃度而 調合做爲C VD原料。各個c VD原料即以液體質量流量 控制器而以0 · 1〜3 s c c m之速度來供給於設定於 250 °C之氣化器。以200s c cm而將Ar載體氣體 本紙張尺度適用中國1家標準(CNS)A4規格(210 X 297公复) ---—— — —— — — — — '— — — — — I— »^ιί· — — — — --- (請先閱讀背面之注奇爹項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 民國90年5月呈 A7 B7 ^ 449906 ;附件1:第881Π713號專利申請案 中文說明書修正頁 彻年r及r日修正/#正/補索. 五、發明說明(12) 而將C V D原料氣體導入於反應容器,同時也以5〜 1 〇〇 s c cm而將氧氣氣體導入於反應容器。以反應容 氣之壓力定爲0 . 01〜50 t 〇 r r ,而成膜溫度定爲 ,3mi η成膜成膜了 30nm之BST成膜。 接著在N2*A r氣體中,以7 0 0°C施予3 0〜 6 0 s e c之熱處理以資提高了結晶性。在此電介質4 7 上形成上部電極4 8。而以下述之下部電極4 6之形成方 法之同一方法,同一條件來實施成膜,而在縱橫比 6 . 1 7之凹凸上可以形成了分步敷層1 〇 〇%之均質之 R u薄膜,而所獲得之電介質元件乃顯示在1 V之比電介 率ε爲3 0 0之非常優異之電氣特性。 除了 R = H時之(RuCp2)錯合體之外,使用了 R = CH3 之 CH3 —(Rup2) ,R=C2H5 之 C2H5 - (RuCp2) ,R = C3H7 之 C3H5 - (RuCp2),及 R=C4Hg 之 C4H9— (RuCp2)時,也可以與上述之同樣之方法 而對於下部電極及上部電極上形成了均質了 R u薄膜。 又在上述例中,反應氣體乃以使用〇2爲例,惟使用 Hs、 N2〇、 〇3、 CO及C〇2中之其中一種也可以形成 均質之R u薄膜。 又載體氣體係以A r爲例做說明惟使用H e或N2氣體 也可以使用Η 6或1^2氣體,在任何組合中反應氣體與載體 氣體之比乃在1〜25%時Ru膜係25〜50%中Ru /R u 〇2之混合膜爲5 0〜4 0 0%或其以上時可以形成 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 ---—訂---------炊 44990 6 A7 B7 五、發明說明(13) R u 02膜之事實乃經證實。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (實施例2 ) 下面表不以第2圖所示之/5 - 一酮錯合體之結晶構造 而使用 R> = C (CHs) 3 之(Ru (dpm) 3)錯合 體之半導體裝置之製作方法。第6圖係以本實施製作之半 導體裝置中所包含之電介質元件之剖面圖。 ^ 與實施例1同樣,將S i晶圓6 1 ·予以熱氧化而形成 之S i 〇2層6 4上開設接觸孔形成S i塞6 2 ’接著形成 T 1 N阻檔層6 3之後,以等離子CVD法製作S ^ 〇2層 之絕緣層6 5之厚度7800A。 接著以M g爲對陰極之濺射法而成膜了絕緣層6 6 ( Mg 0層)濺射用氣體係使用了氧氣與氬氣之1 : 1混合 氣體。成膜壓力爲2Pa ,RF功率爲200W,而獲得 膜厚200A。而以接觸孔爲中心加工了直徑2400A 之溝而製作了具有凹凸之底基板,此立體構造之縱橫比係 3.33° 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在此底基板上製作了下部電極6 7,爲了製作下部電 極67對於THF溶媒以〇. 〇5〜0·25mo1/1 之濃度調合爲第2圖之石-二酮錯合物之結晶構造之R 一 =C (CH3) 3 之(Ru (dpm) 3)做爲 CVD 原料 。使用液體質量流量控制器而以〇 . 1〜3 s c cm之速 度來供給C V D原料。將氣化器之溫度設定於1 〇 〇〜 2 0 0 C ’而將C VD原料由液體一下子變爲氣體之後。 -16- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公釐) 4 4 9 9 0 6 a? _B7____ 五、發明說明(14 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 以Ar氣體以1 98〜500 s c cm來搬送,接著 CVD/A γ氣體與氧氣氣體以〇〜8 0 0 s c cm的混 合後導入於反應容器。反應容器之壓力設定於〇 . 〇 i〜 50toor ,將成膜溫度定爲30CTC以上50〇t以 下成膜了 1〜20min,獲得了膜厚20〜3〇ηηι。 將所獲得之膜施予X線回折測定之結果查明了 〇 2 / Ar比爲0〜25 t以下時係Ru膜,25〜50%以下 即R u/R u 〇2混合膜,5 0〜4 0 0%或該値以上爲 R u 0 2 膜。 以〇2/A r比爲0%時所獲得之膜厚2 0 nm之R-膜施予斷面S E Μ觀察結果在表面,底面^側壁均均質的 形成有Ru膜,查明了膜之分步敷層(膜(側壁)/膜( 表面))爲約1 0 0 %。 又膜之表面粗糙度爲± 8 A以上之非常順滑之膜質, 而貫施比電阻測定之結果’在室溫之下/〇 = 5 0 a £1 / c m 2顯呈了低電阻。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 接著在下部電極6 7上,以Μ 0 C V D法而以實施例 1同樣之方法以膜厚3 0 nm製作了做爲電介質6 8 ( BST)。接著在或Αι·氣體中以700°C施予30〜 6 0 s e c之熱處理以資提高其結晶性。而在此電介質 6 8上形成了上部電極6 9。上部電極6 9之形成係與下 部電極6 7之形成之同一方法及同一條件來實施成膜’在 縱橫比6 . 1 7之凹凸上可以形成了分步敷層爲1 0 〇 % 之均質之Ru薄膜。所獲得之電介質元件之1V時之比電 -17- 本纸張尺度適用中固國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐〉 44990 6 你年r月/r日修正/更正/補充A7 ___B7__ 五、發明說明(15 ) 介率.爲3 0 0乃顯示了非常優異之電氣特性。 做爲絕緣層6 6而使用,替代於Mg ◦而以A 1對陰 極藉濺射法而製作之A 1 2〇3層,也可以製作了同樣之均 質之R u薄膜。 除 了使用 RZ = C (CH3) 3 時之(Ru(dpm)3) 錯合體之外,使用R#=CH3之乙醯乙腈釕、或R#= c F3之六氟代乙醯乙腈釕時也使用與上述之方法而可以形 成了在下部電極及上部電極上均質之R U薄膜也。 再者本例中反應氣體係以使用〇2爲例,惟使用H2、 n2〇、〇3、CO及C〇2其中之一種也可以形成了均質 之R U薄膜。 又載體氣體係使用A !氣體來做說明,惟使用112,或 1^2氣體亦可,又查明了在任一組合中,對於載體氣體之反 應氣體之比爲0〜2 5%時爲Ru膜,2 5〜5 0%時爲 Ru/Ru〇2之混合膜,50〜400%或該値以上即可 以形成R u 〇2膜之事實。 (實施例3 ) 使用第7圖說明本發明之第3實施例,第7圖係在本 實施例所製造之半導體裝置中所包含之電介質元件之剖面 圖。 與實施例1同樣地,在對於S i晶圓7 1施予熱氧化 所形成之s 1 0 2層7 4開設了接觸孔,製作s i塞7 2 ’ 接著形成T i N阻檔層7 3之後,做爲下部電極7 5而使 --—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----訂- ------!结1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 44990 6 A7 _B7 _ 五、發明說明(16 ) 用R u爲對陰極之濺射法以資成膜之R u膜。濺射氣體使 用氬氣體,成膜壓力爲2Pa ,RF功率定爲1 200W ,獲得了膜厚5 0 0 0 A,接著以接觸孔爲中心加工成爲 台形形狀,由而形成了具有凹凸之下部電極7 5,此立體 構造之縱橫比爲3 . 0。 接著在下部電極7 5上,以MOCVD法,採與實施 例1同樣之方法製作了膜厚3 0 nm之B S T做爲電介質 7 6。接著以N2或A r氣體中施予3 0〜6 0 s e c熱處 理,以資提高結晶性。 在此電介質7 6上形成了上部電極7 7,上部電極 7 7係使用Ru C p2/THF原料之CVD法而以與實施 例1同樣之條件製作了膜厚2 0 nm之R u或R u 〇2或兩 者之混合薄膜來實施。 所獲得之電介質元件之1 V之比電介率ε爲2 8 0非 常優異之電氣特性。 (實施例4 ) . 使用第8圖說明本發明之第4實施例,第8圖係使用 以實施例1所製作之電介質元件之半導體裝置之D R AM 剖面圖。 在P型半導體基板8 1上,以氧化法製作元件分離氧 化膜8 3 a、8 3 b,而藉注入離子而在半導體基板之主 表面上製作了 N型之源極/漏極領域8 0 a、8 0 b。而 在此中間之通道領域上介著膜厚1 2 n m之閘極氧化膜而 u ^1- -ϋ ·ϋ J I n n n n ϋ n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS>A4規格(210 x 297公釐) -19 - 449906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(17 ) 形成有膜厚200nm之閘極電極81a、 82b、 82c、 82d。在源極/漏極領域80b上以光蝕法及 乾刻蝕法形成有電氣的連接8 4之埋入位線,而覆罩全體 的彤成有S i 0 2層。 而後以實施例1所示之方法製作了由上部電極及電介 質以及下部電極所成之電介質元件。接著以覆罩上部電極 4 8地形成層間絕緣膜8 8之後,藉化學蝕刻法使之平順 (平坦)化。而在該上面隔著間隔地形成第一序層之鋁配 線,又以覆罩它狀的製作絕緣保護膜8 6,而在該上面形 成了第二序層之鋁配線層8 7。 再者如上述同樣,使用以實施例所製作之電介質元件 也可以製作DRAM。 從實施例1〜4中爲了形成上部電極及下部電極之 Μ 0 C V D法中使用T H F溶媒爲例,惟只要能溶解原料 之材料,就對於溶媒並沒有限定,例如甲苯、乙醚也可以 使用。 再者,在實施例1〜4所說明之上部電極及下部電極 之形成方法乃屬於自液體原料出發之M〇 CVD法,惟採 用從固體原料之昇華法之原料氣體供給法,或藉由液體原 料之沸騰法之原料氣體之供給法也可以獲得同樣之效果。 特別是採用液體搬送氣化有機金屬化學氣相成長法來 形成下部電極及上部電極時,由於可以長時間地安定的供 給有機原料,因此可以形成膜質優良之下部電極及上部電 極,由而可以製造高性能之半導體裝置。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) {請先閱讀背面之注項再填寫本頁) I 裝·!--I I I 訂· I ---ί 線 449906 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(18) (產業上利用之可能性) 依本發明時,可以獲得,隨著高積體化之高縱橫比之 元件構造上,包含有具有優異之階級差被覆性之電介質元 件之半導體裝置也。 圖式之簡單說明 第1圖係本發明之〇2/A r比爲5%時所獲得之R 膜之斷面S E Μ像。 > 第2圖係;3 -二酮錯合物之結晶構造圖。 第3圖係表示由二層之絕緣層所成之底構造之剖面圖 〇 第4圖係含於係本發明所製造之半導體裝置之電介質 元件之一例剖面圖。 第5圖係環戊二烯基錯合物之結晶構造圖。 第6圖係含於依本發明所製造之半導體裝置之電介質 元件之其他例剖面圖。 第7圖係含於依本發明所製造之半導體裝置之電介質 元件之其他例剖面圖。 第8圖係依本發明所製造之D R A Μ組成之剖面圖。 — — — — — — — — — — —— — "1IIIII1 a——— — — — — — {請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁) 主要元件對照表 3 1 表面層 3 2 側壁層 4 1 S i晶圓 4 2 S i塞 4 3 阻檔層 4 4 S i〇 本紙張尺度適用中國0家標準(CNS)A4規格(21CU 297公釐) 4 49 90 6 A7 _____B7 五、發明說明(19) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 4 5 S i 0 2層 4 6 下部電極 4 7 電 介 質 4 8 上部電極 6 1 s i 晶 圓 6 2 S 1塞 6 3 τ i N 阻檔層 6 4 S i 0 2 層 6 5 絕 緣 層 6 6 絕緣層 6 7 下 部 電 極 6 8 電介體 6 9 上 部 電 極 7 1 S i晶圓_ 7 2 S i 塞 7 3 T i N阻擋層 7 4 S i 0 2層 7 ! 5 下部電極 7 6 電 介 質 7 7 上部電極 8 0 a Ν 型 之 源極/漏極領 域 8 〇b Ν 型 之 源極/漏極領 域 8 0 c Ν 型 之 源極/漏極領 域 8 1 a 閘 極 電 極 8 1 b 閘 極 電 極 8 1 c 閘 極 電 極 8 1 d 閘 極 電 極 8 1 P 型 半 導 體基板 8 2 a 閘 極 電 極 8 2 b 閘 極 電 極 8 2 c 閘 極 電 極 8 2 d 閘 極 電 極 8 3 a 元 件 分 離 膜 8 3 b 元 件 分 離 膜 8 4 電 氣 的 連 接 8 5 電 氣 的 連 接 8 6 絕 緣 保 護 膜 8 7 鋁 質 配 線 層 8 8 層 間 絕 緣 膜 n I ^ I I ^ ^ n n ^ I I >^· I ^ 1· n *1 if-*-re'J4 I IB ^ ^ ^ n If I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本!) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(2】0 X 297公釐) -22-
Claims (1)
- Λ B c D * Λ 49 9〇6 六、申請專利範圍 第88117713號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 1----I 1^1 -In J ----- j , ^^^1 n nt— u 〆eJ :---f-""'!··「而:"意事項再填寫本頁) 民國90年5月修正 1 . 一種半導體裝置之製造方法,主要乃在具有凹凸 之底基板上,疊層了下部電極,電介質及上部電極而形成 之半導體裝置之製造方法中,其特徵爲, 藉由,做爲其有機金屬原料而使用環戊二烯基錯合體 之有機金屬化學氣相成長法而以1 8 0°C以上2 5 0 °C以 下來形成上述下部電極及上部電極者。 2 .如申請專利範圍第1項所述之半導體裝置之製造 方法,其中做爲反應氣體而使用:〇2、H2、N2〇、〇3 、(:Ο及C〇2其中之一種,而對於載體氣體之反應氣體之 比例爲1 %以上者。 3 . —種半導體裝置之製造方法,主要乃在具有凹凸 之底基板上疊層了下部電極、電介質、及上部電極而成之 半導體裝置之製造方法中*其特徵爲, 4£".部"慧57"^只工消費合作社印製 上述之具有凹凸之底構造乃由,電極原料之附著率小 之表面層及附著率大之側壁層所成之二層構造之絕緣層所 構成,而做爲其有機金屬原料而使用/3 -二酮錯合體之有 機金屬化學氣相成長法,以3 0 0 °C以上5 0 0 °C以下來 形成上述下部電極及上部電極者。 4 ·如申請專利範圍第3項所述之半導體裝置之製造 方法,其中上述之由二層絕緣層所成之底構造係Mg 0/ 3 1〇2或八12〇3/3丄〇2者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ') Α4規格(210Χ;!1)·7公螓、 44990 6 Γ8 六、申請專利範圍 5.如申請專利範圍第1項或2、 3、 4項其中之一 項所述之半導體裝置之製造方法中,上述上部電極及下部 電極係Ru、Ru〇2或Ru與Ru02之混合物者。 6 · —種半導體裝置,主要乃備有電介質及對於上述 電介質賦予電壓之電極之半導體裝置中,其特徵爲, 上述電極係立體構造之縱橫比(溝深/溝寬)爲3以 上之構造上所形成之由RU、Ru〇2、或Ru與Ru〇2 之混合物所成之薄膜電極者。 7 . —種半導體裝置之製造方法,主要乃對於具有凹 凸之底構造之表面及側面形成薄膜之方法中,其特徵爲, 上述底構造係疊層了薄膜原料之附著率小之表面層, 及附著率大之側壁層而成之二層構造而成者。 8 . —種半導體裝置之製造方法,主要乃在具有凹凸 之底基板上疊層下部電極、電介質及上部電極而形成之半 導體裝置之製造方法中,其特徵爲, 使用以四氫呋喃、甲苯、己烷或辛烷來溶解含有環戊 二烯基錯合體之有機金屬原料之原料溶液,而藉液體搬送 氣化有機金屬化學氣相成長法來形成上述下部電極及上部 電極者。 9.如申請專利範圔第8項所述之半導體裝置之製造 方法,其中 以1 8 0 °C以上2 5 0 °C以下而形成上述下部電極及 上述上部電極者。 1 0 . —種半導體裝置之製造方法’主要係在具有凹 "先聞讀"-..抑-注意事項再4寫本頁) 訂 ^•-;tr"^B+4:,-w:3:工消費合作社印製 本紙杀尺度適用t國國家標準(CNS > A4規格(2】()X 公釐)-2- 88 Γ8 DS 449906 丨六、申請專利範圍 I凸之底基板上疊層下部電極、電介質及上部電極而形成之 I 半導體裝置之製造方法中,其特徵爲’ -""_項再4:1?本頁) 使用以四氫呋喃、甲苯、己烷或辛烷來溶解含有/5 -二酮錯合物之有機金屬原料之原料溶液’而藉液體搬送氣 丨化有機金屬化學氣相成長法來形成上述下部電極及上部電 極者。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項所述之半導體裝置之 製造方法,其中以3 0 0 °C以上5 0 0°c以下來形成上述 下部電極及上述上部電極者。 訂 1 2 .如申請專利範圍第8項或第1 〇項之半導體裝 置之製造方法,其中上述四氫呋喃、上述甲苯、上述己烷 或上述辛烷乃上述有機金屬原料之溶解度爲〇 · 05 mo 1/1以上之溶媒者。 1 3 . —種半導體裝置,主要係疊層下部電極、電介 質及上部電極而形成之半導體裝置中,其特徵爲’ 上述下部電極及上述上部電極之氧氣含有量爲 10 2at%以上lat%以下者。 ,把 慧 η 4 消 費 今 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS丨Α4規格(公華
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