TW448077B - Composition for metal surface treating, surface treating liquid and surface treating method - Google Patents

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4 48 07 7 a? B7 五、發明説明（) 【發明之詳細說明】 【發明所屬的技術領域】 本發明係有關為於鋁合金、鎂、鎂合金、鍍鋅鋼板 各種金屬之表面上賦與優越的耐蝕性及塗膜附著性而用之 新類金— 屬表面處理用組成物及表面處理液，與表面處理方 法。 【習用技術】 通常，鋁或鋁合金材料用表面處理液，大致可分成鉻 酸鹽型及非鉻酸鹽型。至於鉻酸鹽型之處理液的代表性 者，可舉出有鉻酸鉻酸鹽化成處理液及磷酸鉻酸鹽化成處 理液。 首先，說明鉻酸鉻酸鹽化成處理液。 鉻酸鉻酸鹽化成處理液係於1950年代即已予實用 化，現在亦正廣泛使用於汽車用熱交換器，鋁箔、建築材 料，航空機材料之表面處理。此鉻酸鉻酸鹽化成處理液， 係含有以鉻酸及用作反應促進劑之氟化物為主成分者，於 金屬材料表面上形成含有若干六價絡之化成被膜。 又，磷酸鉻酸鹽化成處理液，係依已予揭示於美國專 利第2438877號的發明而成者，含有以鉻酸、磷酸及氫氟 酸為主成分；於金屬材料表面上形成已水和的磷酸鉻為主 成份之化成被膜。由於此化成被膜中未含有六價鉻，目前 正被廣泛使用於飲料罐之胴體材及蓋材之底塗處理等方 面。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） (讀先閲讀背面之注意事項再本頁) -3 經濟部智慈財產局S工消費合作社印製 448077 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（) 由此種鉻酸鹽型之表面處理液所形成的化成被膜雖係 具有優越的而寸姓性及塗膜附著性者，然而因於處理液中含 有有害的六價鉻，故由環境上之問題以完全未含有六價鉻 之處理液的使用係令人期待的。 至於未含有鉻之非鉻酸鹽型的表面處理液之代表性發 明，可舉出有：曰本特開昭52-131937號公報揭示的處理 液。此表面處理液，係含有錯或欽或此等的混合物，及鱗 酸鹽與氟化物，且pH約1.5〜4.0之酸性水性被覆溶液。 若採用此表面處理液.處理金屬材料表面時，則於金屬表面 上形成有以錯或鈦之氧化物為主成分的化成被膜。此非鉻 酸鹽型之表面處理液，係具有不含有六價鉻之.優點，現在 正被廣泛使用於鋁DI罐之表面處理等方面，惟所形成的 被膜之耐蝕性具有較鉻酸鹽被膜亦低劣的缺點。 至於非鉻酸鹽型處理液，可再舉出有下述4利公報所 揭示者。 例如，日本特開昭57-41376號公報揭示的處理方法， .係採用含有鈦鹽或鍅鹽之一種或二種以上及咪唑衍生物之 一種或二種以上、與硝酸、過氧化氫、過錳酸鉀等的氧化 劑之水溶液對鋁、鎂及其合金之表面上進行表面處理者， 由此處理液所形成的被膜之耐蝕性在15年前雖係足夠， 然而至目前不可說是可令人滿意。 又，於曰本特開昭56-136978號公報内，揭示有由含 有由釩化合物，與鈦鹽、锆鹽及鋅鹽之群體選出的至少一 種之化合物的水溶液而成為特徵之化成處理液。然而，在 (諳先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝. 訂 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4规格（2i〇X297公釐） 448077 A7 __B7 五、發明説明（） 由此處理液形成的化成被膜，在已實施長期間之耐蝕性試 驗之情形，未能期待具有與鉻酸鹽被膜同等以上的耐蝕 性。 由上述，已採用前述習用的非鉻酸鹽型之表面處理液 之情形，尤其在經予形成的化成被膜之耐蝕性仍殘留著問 題。由此事可知，於尤其被要求優越的耐蝕性之鋁合金製 熱交換器，鋁系金屬材料之盤管及板片材等的表面處理 線、現狀係幾年不使用非鉻酸鹽型之表面處理液。 因此，目前處理液内不含有六價鉻、廢水處理性優越、 而且可形成耐蝕性及塗膜附著性優越的化成被膜之鋁或鋁 合金材料用表面處理液則尚未確立。 其次，說明鎂或鎂合金用之表面處理液及表面處理方 法。 至於鎂或鎂合金材料用之表面處理方法，以JIS-H-8651或MIL-M-3171等所代表的鉻酸鹽處理正予實用化。 利用此種鉻酸鹽型之面處理液所形成的化成被膜雖具有優 越的耐蝕性及塗膜密著性，但由於處理液中含有非常有害 ' 的六價鉻，故由環境上之問題以完全不含有六價鉻之處理 液的使用為人所期待的。 至於不含有鉻之非鉻酸鹽型之表面處理液的代表性發 明，可舉出有曰本特公平3-6994號揭示的方法。此處理 方法係於磷酸鹽處理後施以矽酸鹽處理，再於其上施以矽 氧處理者，惟在磷酸鹽處理單獨被膜方面，用.作鎂或鎂合 金材料表面之底塗處理方法.，有对姓性及塗膜附著性之水 本紙&尺度適川中國國家標华（CNS ) Λ4现格（2!0>< 297公帒） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝.

htT 經濟部智慧財產局員工消"合作社印製 448077 Α7 Β7 五、發明説明（） ~~~ 準較低的問題點存在。再者，在此處理方法係需要多段處 理步驟、處理溫度高、處理時間長等的缺點。 請 先 聞 讀 背 之 注 意 筆 項 Π 本 頁 至於採用磷酸鹽之表面處理方法，採用磷醆鋅系、磷 酸鐵系、磷酸鈣系、磷酸鍅系等的處理液之方法雖係為人 所知的，惟此等方法在實用上賦與足夠的耐蝕性— 有困難的。 例如，於JIS-H-8651之7種内揭示著磷酸錳處理，惟 此處理液係含有鉻者，處理溫度高達8〇〜9〇QC，處理時間 亦相畲長達30〜60分鐘，故實用上係不令人滿意的。 至於非鉻酸鹽型之技術，可舉出以下的公報。 -=· 於日本特開平9-228062號公報内，揭示有將含有由 金屬烷氧化物、金屬乙醯基乙酸酯、金屬羧酸鹽選出的至 少一種之有機金屬化合物，及由具有酸、驗、其鹽類、或 罗二基觀基、胺基之任一者的有機化合物選出的至少一種 之被膜形成助劑或被膜形成安定劑之水溶液，在溫度 0〜50°C適用於鎂材料之表面處理方法。然而，在由此處 理液所形成的化成被膜，已實施長期間的耐蝕性試驗之情 开;^，則未能期待與路酸鹽被膜同等以上之耐银性。 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 如上述，於前述鎂或鎂合金用採用習用已予提出的非 絡豊型之表面處理液的情形，所形成的化成被膜之.耐蝕性 或處理溫度高、處理時間長、處理濃度高、耐蝕性較低等 的實用上之處理條上仍殘留問題點。由此事可知，在被要 求優越的耐蝕性或塗膜附著性之鎂合金製的汽車材料、飛 行機材料、電子機器材料及通訊機器材料等的表面處理 線’在現狀上係幾乎不使用非鉻酸鹽型之表面處理液。 本紙张尺度適用中國國冬摇準（CNS ) Λ4規格（2丨〇χ 297公慶） A7 B7

448077 五'發明說明（） 因此’目前處理液内不含有六價鉻、作業性優越，而 ‘且可形成耐蝕性及塗膜附著性優越的化成被膜之鎂或鎂合 金材料用表面處理液則尚未確立。 ° 其次，說明链鋅材料之表面處理。 至於鍍鋅材料用之處理方法，以鉻酸鹽處理或磷酸鋅 處理係較普通的。在鉻鹽處理雖可得優越的被膜性能，然 而處理液中含有有害的鉻，乃形成作業上及廢棄上的問 題。又’於磷酸鋅處理則未能獲得足夠的耐蝕性之情形。 至於鐘鋅材料之非鉻酸鹽型之技術，可舉出有下述公 報所提出的方法。 於曰本特開平1-104783號公報内，揭示有以於鋅、 鋁或鍵鋅一鋁合金鋼板上塗布含有Si、Ti、Zr、Al、W、 Ce、Sn、Y之烷氧化物或乙醯基乙酸酯鹽之一種或二種以 上的醇溶液、並在200〜500°C加熱，於鋼板表面上形成溶 液中所含有的金屬之氧化物被膜為特徵的表面處理鋼板之 製造方法。然而’在此製造方法，須使用有閃火性的醇’ 再者在形成被膜之際，由於需要相當高的溫度，故在作業 環境上及能量成本上即有問題存在。 由此事可知，即使對鍍鋅材料之表面處理亦與鋁系材 料或鎂材料之情形同樣，處理液内不含有六價絡、作業性 優越’而且可形成耐鞋性及塗膜附著性優越的化成被膜之 表面處理液則尚未確立。 【發明欲解決的課題】 本發明係為解決習用技術所具有的上述問.題點而完成 本紙&&度過;I]中四Η卞丨ΐ準（CNS)A.i (請先閱讀背面之注意事^^寫本頁) 裝 訂： --線· 經濟部智慧財產局員工消贤合作社印製 7 (210 X 297 -V ：ΐ ) 8 4 4 ί 077 Α7 Β7 五·、發明説明（ 經濟部智¾財產局負工消費合作社印製 者具，而言，以提供可對金屬表面賦與優越的耐蝕性及 塗膜附著性之金屬表面處理用組成物及表面處液與表面處 理方法為目的。 【解決課題而採的手段】 一本發明人等對為解決習兩技術所具有的前述問題點而 採之手段進行精心檢討。其結果係發現以採用以特定比率 含有特定量之 A1(C5H702)3、v(c5h7o2；)3、VC)〇:：5H7Q2：)2、 Zn(C5H7〇2)2及Zr(C5H7〇2)4選出的至少一種之金屬乙醯基 =酸酯、與由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機锆化合物 選出的至少一種之化合物的表面處理組成物、及採用此組 成物之表面處理液，可形成在金屬表面上具有優越的耐蝕 性及塗臈附著性之化成被臈，以至完成本發明。 亦即’本發明之金屬表面處理用組成物，係以含在由 ai(c5h702)3、v(C5h7〇2)3、vo(C5H7〇2)2、Zn(C5H7〇2)2 及 Zr(C5H7〇2)4而成之群体選'出的至少一種之金屬乙醯基乙酸 酉曰，舆由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機錯化合物選出 的至少一種之化合物1:5000〜5〇〇〇:1之重量比為特_徵者。 又，本發明之表面處理液，係含有由A1(c5H7〇2)3、 V(C5H7〇2)3、v〇(C5h7〇2)2、Ζη((：5Η7〇2)2 及 Zr(C5H7〇A 選出 的至少一種之金屬乙醯基乙酸S| O’Ol〜50g/L，與由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機锆化 合物遥出的至少一種之化合物0.01〜50g/L，且具有2.0-7.0 之pH為特徵者。 • 1 -I - - · (請先閱讀背面之注意事項再 _本頁) -裝·

-•IT ▲- 本减尺度適用 ( CNS ) A4W^〇x297^ ) 448077 A7 B7 經濟部智慈財產局员工消赀合作社印製 五、發明説明（） 再者，本發明之表面處理方法，係藉由使前述金屬表 面處理液及鋁或其合金、鎂或其合金、或鋅或其合金摔觸， 形成被膜重量5〜2000mg/m2之有機一無機複合化成被膜為 特徵的金屬之表面處理方法。 其次，詳細說明本發明之構成。 本發明之表面處理組成物，係含有以由A1(C5H702)3、 V(C5H702)3、V0(C5H702)2、Zn(C5H702)2 及 Zr(C5H702)4 而成 之群體選出的至少一種之金屬乙醯基乙酸酯，與由水溶性 無機鈒化合物及水溶性無機錯化合物選出的至少一種之化 合物為必須成分者。 於本發明，如特定的金屬乙蕴基乙酸i旨及鈦，特定的 金屬乙醯基乙酸酯及锆、或特定的金屬乙醯基乙酸酯及鈦 及锆般，以使形成金屬己醯基乙酸酯及鈦及/或銼之無機 化合物而成的有機一無機複合被膜為最重要的，由而可被 視作尤其使所形咸的化成被膜之耐蝕性提高。 本發明之表面處理組成物之必須成分的金屬乙醯基乙 酸酯，係由 A1(C5H702)3、V(C5H702)3、V0(C5H702)2、 Zn(C5H702)2及Zr(C5H702)4而成之群體選出的至少一種。 本發明之表面處理組成物之必須成分的水溶性無機鈦 化合物或水溶性無機結化合物，得、可使用由鈦或錯·之硫酸 鹽、氧基硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、氯化物、銨鹽及氟化 物等選出之一種或二種以上，若篇水濘性無機化合物即 可，其種類並未予特別限定。於此等的水溶性無機鈦化合 物及水溶性無機結化合物係於被處理金屬表面上以Ti、Zr (請先閲讀背面之注意事項再本頁) .裝_ 訂 線 本紙张尺度適用中國国家準（CNS )八4规格（2!0乂297公> ) 8 4 A7 ----------B7____ 五、發明祝明（） 之氧化物、磷酸鹽或氟化物等的狀態析出、再者成為於同 時析出的金屬乙醯基乙酸酯之間形成的有機—無機槔合被 膜之骨幹部分。因此，藉由此Ti、Zr之存在，使被膜對 腐蝕環境之阻絕性(barrier)提高’結果較單獨使用金屬乙 醯基乙酸酯之情形可形成耐银性及塗膜附著性優越的被 膜。 . 前述金屬乙醯基乙酸酯及水溶性無機化合物之配合比 率需設成1:5000〜5000:1。宜為i:i〇〇〜4〇〇:1，較宜為 1^50〜ι〇〇:ι，更宜為1:1〇〜1〇:卜此重量比若未滿1:5〇〇〇 曰，則所形成的有機—無機複合被膜之耐钱性低劣。反之 若超過5000:1時，則較難形成有機—無機複合被膜。 其次，本發明之金屬表面處理液，基本上係採用前述 表面處理組成物及水者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 首先，金屬乙醯基乙酸酯之處理液中的含有量宜為在 0.01〜50g/L之範圍，較宜為01〜2〇g/L之範圍。金屬乙醯 基乙酸酯之含有量即使未滿〇.〇1 g/L時化成被膜會予形 成，然而耐蝕性及塗膜附著性低劣並不佳。又即使超過 50g/L時雖會形成良好的化成被膜，但其效果飽和，處理 液之成本變高，在經濟上形成浪費。 又，水溶性無機鈦化合物及水溶性無機鍅化合物之含 有量在0.01〜50g/L之範圍為宜，較宜在〇.〇5〜1〇g/L之範 圍。含有量即使未滿〇.〇lg/L亦會形成化成被膜，然而.耐 蝕性低劣並不佳。又，即使超過5〇g/L時亦會形成化成被 膜，但其政果飽和、成本變高，在經濟上形成浪費。 本紙乐尺度適用中闽亂孓橾準（CNS ) A47i[ir71T〇'x 297 -.¾ ) Α7 Β7 五、發明説明（） 本發明之表面處理液之pH須予調整在2 〇〜7〇之範 圍内。較宜為PH3_0〜6·0之範圍βρΗ未滿2,〇時，歸因於 對金屬材料表面之蝕刻過多引起的外觀不均會生成，金屬 乙醯基乙酸酯較難於金屬表面析出，故並不佳。又，ρΗ 右超過7.0時，則耐蝕性優越的化成被膜較難形成，處理 液中所含有的金屬離子由於容易生成沈澱物，故液體之安 定性會生成問題，故並不佳。在將本發明之表面處理液之 ΡΗ調整成2.〇〜7_〇之範圍之際，視必要時可使用硝酸、硫 酸、磷酸、氫氟酸及矽氫氟酸等的酸與氫氧化鈉、碳酸鈉、 氫氧化卸.友氫氧化錄等驗。 且，在本發明之表面處理之際，由被處理金屬材料藉 由使链鎂、鋅專金屬離子溶出於表面處理液中，處理液 之安定性會顯著的降低，故此情形為螫合此等金屬離子， 於處理液中添加葡糖酸、庚基葡糖酸、甲酸、酒石酸、有 機磺酸及乙二胺四乙酸等有機酸或此等之鹼金屬鹽作為封 鎖劑亦可。 經濟部中央榡準局負工消费合作社印製 严又，於本發明為使促進化成被膜之形成，亦可併用過 氧化氫、鶴酸及該等之鹽、鉬酸及該等之鹽、過錳酸及該 等之鹽、與過氧化第三丁基（（CH3)3C_〇_〇H)等的水溶性 有機過氧化物等的氧化劑。 曰由上述方法所形成的有機一無機複合化成被膜之被膜 重里’係在5〜2〇〇〇mg/m2之範圍為宜，較宜為在 5〇Om&/m之範圍。被膜重量未滿smg/m2時，对餘性及 s膜附著性有成為不足的情形，並不佳。又，被膜重量即 本减尺度適用中酬297公釐) 077 8 4 4 經濟部智恶財產局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（） 使超過2000mg/m2，耐蝕性雖亦優越，然而其效果飽和、 成本變高，在經濟上形成浪費。且，被膜重量若超過 2000mg/m2時，則塗膜附著性有降低的傾向，又被膜之外 觀上不均勻顯著，由此等觀點而言亦不佳。 又，對化成被膜之構成成分的铭、鈕、鋅、锆、鈦之 金屬成分，對其結合狀態、氧化狀態、高分子化狀態等， 被膜中的存在形態，並未予特別限定。 其次，藉由使本發明之表面處理液、與鋁或其合金、 鎂或其合金、或鋅或其合金接觸，可形成耐做性及塗膜附 著性優越的化成被膜。以下說明表面處理各種金屬材料之 方法。 本發明之表面處理液，係以下示步驟所適用的作為較 佳實施例。 ① 表面清洗：脫脂（酸性、中性系、鹼系、'溶劑系之 任一者均可） ② 水洗 ③ 利用本發明處理液之表面處理 ④ 水洗 ⑤ 去離子水洗 ⑥ 乾燥

又，至於本發明之表面處理液，以在溫度10〜80°C， 時閛1〜600秒之條件下使與金屬材料之表面接觸為宜。此 接觸溫度未滿l〇°C時，處理液與金屬表面問之反應性並 不足夠，未能形成良好的化成被膜，又，該溫度若超過80°C 12 本紙张尺度適用中囤國家標準（CNS ) Λ4現格（210X297公沒） ----------狀衣-------1T-----_|喊 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 4 4 8 0 7 7 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消t合作钍印製 五、發明説明（） 時，則雖可形成化成被膜，惟能量成本變高，在經濟上形 成浪費。又，處理時間未滿1秒時，未能足夠反應_，惟未 能形成对餘性優越的化成被膜。另一方面，時間即使超過 600秒，所得的化成被膜之耐蝕性及塗膜附著性未被發現 有提高。^ 且，於本發明，與表面處理液間之接觸方式，為浸潰 法、嗔佈法之任一者均可。 本發明之表面處理組成物及表面處理液所適用的鋁或 紹合金材料，係包含由純紹及銘合金而成的金屬，銘合金， 例如包含 Al-Cu，Al-Μη，Al-Si，AI-Mg，Al-Mg-Si，A1-Zn-Mg等的多種成分系之合金，及A1或施以鐘鋁之金屬 材料（鍍鋁鋼板等）。 又，鎂或填合金材料，係包含由純鎂及鎂合金而成的 金屬’鎂合金例如包含Mg-Al-Zn、Mg-Zn及Mg-Al-Zn-Mn 等的多種成分系之合金。 再者，鋅或鋅合金，係尤其指施以鍍鋅之金屬材料， 包含鐘稼融鋅之鋼板、合金化鐘嫁融鋅之鋼板、鐘Al-Zn 合金之鋼板（鑛鋅、galbarium )、電氣艘鋅之鋼板及合金 電氣鍍鋅之鋼板等。 且，於前述紹及紹合金材料、鎂及鎮合金材料、鋅及 鋅合金材料内，其形狀、尺度等並無限制，例如包含板材 及各種成形品等。又，此等材料之表面係指定的金屬至少 先有部分存在即可，例如在保持軋製或電鍍之狀態下，或 再經珠擊、酸或鹼之粗糙化，施以活性化等的處理之狀態 亦可。 (請先閲讀背面之注意事項再^1〗本頁) .裝.

、1T 線 本紙乐尺度適用中阀國家玲準（CNS ) Λ4规格（210X297公$ ) 4 4 8 0 7 7 A7 B7 五、發明説明（） 【實施例】 以下，同時舉出實施例及比較例，較具體的說_明本發 明之表面處理組成物及表面處理液與表面處理方法之效 果。 〔實施例1〜5及比較例1〜4〕 ' •供試材 至於被表面處理銘合金材料，可使用Al-Mn系合金板 (JIS3004)(尺度：150mmX70mm，板厚 0.2mm)。 至於被表面處理鎂合金材料，可使用JISH2222所規 定的鎂合金AZ91D之模鑄板（尺度：150mmX10mm，板 厚1mm)〇 · 至於被表面處理鍵鋅材料，可使用合金化鑛熔融辞之 鋼板（尺度：150mmX70mm，板厚 0.8mm)。 •處理條件 以下列步驟①—②-—④—⑤―⑥之順序進行 處理，製作表面處理板。 ① 脫脂（43°C、2分鐘、浸潰法） 採用市售的臉性脫脂劑（註冊商標：Fine cleaner L4460A ; 2%及 Fine cleaner L4460B.; .1.2%之混合水 溶液，任一者均為日本Parkerizing股份有限公司製 造）。 ② 水洗（常溫、30秒鐘、噴佈法） ③ 表面處理（浸潰法）‘ 14 請 先 閲 讀 背 之 注 意 事 t 本 頁 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 本纸张尺度適用中囤國家標準（CNS ) Λ4規格（210X29?公焱） ο 8 4 ____B7 五、發明説明1 ) ~ -— 以第1圖（表5)及第2圖（表6)所示的組成之表 面處理液及處理條件進行表面處理。實施例及此較例 1〜4之表面處理液所用的物質示於表1。且於表2及表3 之處理液組成之欄所示的各物質之重量，係已換算▲純成 分之值， - 又’以下表示比較例5〜9之表面處理條件。 ④ 水洗（常溫、30秒鐘、噴佈法） ⑤ 去離子水洗（常溫、30秒鐘、喷佈法） ⑥ 加熱乾燥（80°C、3分鐘、熱風烘箱） (請先閱讀背面之注^•項頁) .裝· 【表1】 實施例1〜5及比較例卜4之表面處理液所用的金屬乙醯基乙酸酯 記號 供 給 源 a 鋁乙醯基乙酸酯 ai(c5h7o2)3 b 凱乙酿基乙酸g旨 v(c5h702)3 c 釩氧乙醯基乙酸酯 VO(C5H702)3 d 辞己酿基乙酸雖 Zn(C5H702)2 e 錯·乙酿基乙酸西旨 Zr(C5H702)4 訂 經濟部智恶財產局員工消費合作社印製 【表2】 實施例1〜5及比較例1〜4之表面處理液所用的水溶性鈦化合物 記號 供 給 源 A B 40%鈦氫氟酸 H2TiF6 .24%硫酸鈦 Ti(S04)2 本紙仪尺度適用中闽國家標4M CNS ) Λ4现格（2I〇x2〔d% ) A7 B7 五、發明説明（） 【表3】 實施例1〜5及比較例1〜4之表面處理液所用的水溶性锆化合物 記號 供 給 源 ™ 曱 2〇%錘氫氟酸 H2ZrF6 乙 錯氣化鞍 (NH4)2ZrF6 【表4】 實施例1〜5及比較例1~4之表面處理液所用的pH調整劑

記號 供 給 源 a 67.5%硝酸 hno3 β 40%矽氫氟酸 H2SiF6 r 25%氨水 NH4OH 比較例1 係僅以金屬乙醯基乙酸酯為處理液成分，作成能形成 金屬乙醯基乙酸酯之單獨被膜的比較例。 比較例2 係僅.以水溶性無機鈦化合物為處理液成分.，作成能形 成無機鈦化合物之單獨被膜的比較例， 經濟部智悲財產局員工消骨合作社印製 比較例3 係由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機鍅化合物而成 的處理液組成，作成能形成不含金屬乙醯基乙酸酯之鈦及 結所構成的無機複合被膜之比較例。 比車交例4 係作成能形成被膜重量極少的被膜之比較例。 本紙故尺度適财國)祕兄格（21〇><297办） 448 0 77 A7 B7 五、發明説明（ 比較例5 於表面處理方面’採用市售的磷酸錯·系表面處逕劍（註 冊商標：Al〇zin4〇4〇 ’日本Pakerizing股份有限公司製造） 之2%水溶液’因此以在溫度50〇C、時間6〇秒、喷佈法 之條件下施塗此液於前述A1合金板上，評估耐蝕性及爹 膜附著性。 比幸交Ϊ列6 於表面處理方面’採用市售的填酸路酸鹽系表面處理 劑（註冊商標：Alchrome K702SL ; 4% 及 Alchrome K702AC ; 0·3%之混合水溶液，任一者均為日本Pakerizing 股份有限公司製造）。因此，以在溫度50°C、時間2〇秒、 喷佈法之條件下施塗此液於前述A1合金板上，評估耐银 性及塗膜附著性。 比較例7 於表面處理方面，採用市售的鉻酸鉻酸鹽表面處理志^ (註冊商標：Alchrome 713M，日本Pakerizing股份有阳 公司製造）之7%水溶液。因此，在溫度40°C、時間6〇 耖、浸潰法之條件下施塗此液於前述A1合金板、Mg合金 板及鍍鋅鋼板，評估耐蝕性及塗膜附著性。 比阜交例8 於表面處理方面，採用以重絡酸納為主成分之 M-3171C(TYPE III)之處理液。因此，在溫度95。(：、時間 30分鐘、浸潰法之條件下施塗此液於前述Mg合金板上， •評估财鞋性及塗膜附著性。 請 先 閲 讀 背 面 之 注 意 項 經濟部中央標準局貞工消费合作社印製 本紙張尺度適用中阎國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公緹） ----—. 4 48 07 7 A7 __B7__ 五、發明説明（） 比較例9 前述①之脫脂及②之水洗後，.以溫度25°C、時間30 秒、浸潰法之條件實施市售的鈦系‘表面調整劑（註冊商標： Prepalene4040 ’日本Pakerizing股份有限公司製造）之、0% 水溶液，其後在常溫、30秒、喷佈法之條件下水洗後， 於表面處理方面採用市售的磷酸辞系表面處理劑之水溶液 (註冊商標：Palbond L3020 ; 5%與添加劑4813 ; 0.5%與 添加劑4856 ; 2%及中和劑4055 ; 1%之混合水溶液，任一 者均為曰本Pakerizing股份有限公司製造）/因此，在溫 度43°C、時間120秒、浸潰法之條件下施塗此液於前述 鑛Zn鋼板上，評估财敍性及塗膜附著性。 【評估方法】 (1) 被膜重量 採用螢光X射線分析裝置或5重量％鉻酸水溶 液、90°C、浸潰5分鐘之剝離法，測定有機一無機 複合被膜之整體的被膜重量。 (2 ) 耐Ί虫性 經濟部智祛財產局員工消費合作社印製 耐蝕性之評估，係採用JIS Z-2371規定的鹽水 喷霧試驗，以目視評估鹽水喷霧試驗後的表面處理 板之腐#發生狀態。 對施以表面處理之各供試材之鹽水喷霧時間及耐蝕 性之評估基準，係如下所述般， 喷霧時間 A1合金板.........480小時

Mg合金板.........24小時 本纸張尺度適用中國园家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ 297公釐） 448 0 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 鍍Zn鋼板.........120小時 評估基準 ◎:腐蝕面積率未滿10% 〇：腐蝕面積率10%以上，未滿30% △:腐蝕面積率30%以上，未滿50% X :腐蝕面積率50%以上 (3) 塗臈附著性 於以實施例1〜5及比較例1〜9之條件經表面處 理的A1合金板、]Vlg合金板或鐘鋅鋼板之表面上， 塗布以環氧樹脂系塗料（關西漆股份有限公司製造） 至乾燥塗膜成為ΙΟμιη，在200°C進行1〇分鐘之烘 烤β其次於此塗布板之中央用切割刀刻劃寬2mm之 100格棋盤目’在去離子彿水中浸潰6〇分鐘。因此， 將塗布板風乾後，進行黏膠帶剝離試驗，以此時未 剝離的棋盤目之殘有數評估塗膜附著性。 且，此殘存數愈多時意指塗膜附著性愈優越， 殘存數若為98以上時’則在實用上具有足夠的性 能。 評估結果係如第1圖（表5 )及第2圖（表6 ) 所示。 由表5及表6 ’由本發明之表面處理液所形成 的化成被膜係具有與習用的鉻酸鹽被膜同等的耐# .性及塗膜附著性，且由形成相當被膜重量之金屬乙 醯基乙醆酯及Ti/Zr之已共存的有機無機複合被膜， 可知能實現優越的财银性。 本紙诙尺度阀國家標準（CNS ) Λ4坭格（210/197]¾厂' (請先閲讀背面之注意事項再本頁) •裝· ,*τ 線 448077 A7 ------—— B7 五、發明説明（） ' '—~*- 【發明之功效】 由上述朗顯而可知’將應本發财_表面處理組 、物及表面處理液適用於含純料，或含鎂材料，或鍍鋅 材料’使形成具有優越的顧性及塗膜附著性之化成被膜 成為可能。 因此’本發明之表面處理液係在實用上極有用者。 【圖式之簡單說明】 第1圖為表示於實施例1〜5之表面處理液的組成、條 件及評估試驗結果的圖表（表5)。 第2圖為表示於比較例1〜9之表面處理液的組成、條 件及評估試驗結果的圖表（表6 (請先閱讀背面之注意事項再0?木.頁) .裝.. 經濟部智慧財產局員工消资合作社印製 木成b尺度適用中國園家標準（Cns )八4规格（公货） ] 4 43 A7 B7 五、發明説明（ 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 U\ U) to — C- S3 a. o cr Λ 金—屬乙醯基 乙酸酯 表面處理液之組成[g/L] ^ 〇 〇 ΟΊ to o o _ o b to > 1 ra 1 > Ti化合物 〇 1 o 1 0 01 -3 1 乙r化合物 …ό.. OJ o o 1 y tt, I pH 調整 劑 LO CO •fu ON to Lfi CO o X 處理條件. L/λ UJ C/, g 溫度 m 2 υο UJ g Mg合金 ΖηΜ Al合金 Zn鍍 Mg合金 |ΛΙ合金 Zn嫂 Mg合金 Λ1合金 Zn敍 Mg合金 ΛΙ合金 Zll鍍 Mg合金 |Ai合金 供試材 1850 1 1Ϊ20 o -Ρ». to o o C\ oo 〇 CO ίΛ LO On 〇 o 〇 'sC o as Ul to Ό 〇 1—< 3ί ! ! ◎丨◎ ◎ Μ 〇 ◎ 〇 〇 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ 对蚀性 SST 1 1 1 ^ 〇 v〇 〇〇 g •vC： c〇 \c cc 1 v〇 Ό 〇 —* o o j o 〇 VO 〇 :ΓΗ某性 m盤s 殘存數 >5 琴讳笋窆10>51料鸪淨思痒奔1.奋羊?»;命挥澎竑洎 03. •一'a (請先閱讀背面之注意事項^}^:寫本1) 21 本紙張尺度適用中园國苳標华（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 五、發明説明（ A7 B7 經濟部智惡財產局員工消費合作社印製 VO 〇〇 -J cr> U3 to 1 1 1 ! 1 a .1 [ 1 金屬乙醯基乙 酸酯 ' 表面處理液之組成[g/L] 1 1 1 1 1 0.005 1 1 H-* 1 1 1 1 1 > > > 1 Ti化合物 1 1 1 1 1 0.005 1 K·- o Ui o i 1 1 1 1 i 1 1 ] Zr化合物 1 1 1 1 i 1 o 1 1 1 1 1 1 ! pH 調整 劑 1 1 1 1 i Ιλ bo UJ o σ\ 處理條件 U} 兰 o 兰 S 溫度 [°C] y 1800 g C\ o to g UJ i—l CO 5 s |Zn鍍 Mg合金 Zn锻 Mg合金 A1合金 A1合金 A1合金 Zn锻 1 Mg合金j A1合金 Zn镀. Mg合金 A1合金 Zn锻 |Mg合金| A1合金J Zn锻 Mg合金 Al合金 供試材 4000 Q CO o o Cr ： 70 n n LT) 〇 p P 1—· o to CN Ο i—* l〇 o 〇〇 L/i OJ ν-«* Di 被膜t量 [mg/m2] X ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 X X X X X t> > X X X X [> X 时触性 SST o J—l g *s〇 g 1—i § 〇〇 to v〇 \〇 CN \o <〇 σ\ j CO VO CO CO 附著性 棋盤目 殘存數 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 裝' -訂 CN 準 標 家 國 囷 I中 尺 張 -紙 本 坭 4 Λ

X

Claims (1)

1. 44« υ / / ABCD 六、申請專利範圍 【申請專利範圍】 1 一種金屬表面處理用組成物，其特徵在於含有由 A1(C5H702)3、V(C5H702)3、V0(C5H702)2、Zn(C5H702)2 及 Zr(C5H7〇2)4而成之群體選出的至少一種之金屬乙醯基乙 酸酯、與由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機锆化合物 選出的至少一種之化合物1:5000〜5000:1之重量比。 2 * 後種金屬表面處理液，其特徵在於含有由 Al(C5H7〇2)3、V(C5H702)3、V0(C5H702)2、Zn(C5H702)2 及 Zr(C5H7〇2)4.選出的至少.一種之金屬乙醯基乙酸酯 0.01〜50g/L ’與由水溶性無機鈦化合物及水溶性無機锆 化合物選出的至少一種之化合物0.01〜5〇g/L，且具有 2.0〜7.0 之 pH。 3 ' 一種金屬之表面處理方法’其特徵在於藉由使請專 利範圍第2項之金屬表面處理液及鋁或其合金、鎂或其 合金、或鋅或其合金接鐲，形成被膜重量5〜2000mg/m2 之有機一無機複合化成被膜。 (請先聞讀背面之注意事項真ir& 7鳥本育) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 +紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Λ4現格（210X297^ )