TW444414B - Method of manufacturing a photovoltaic foil - Google Patents

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A7 B7 444414 五'發明説明（ 本發明係在薄膜光電電池之範圍φ θ 闺中。例如，非晶矽（也就 疋a-Si : Η)光電（PV)池爲已知結槎，Α .. 稱，其包含數層，其通常 舄又替之η-型摻雜、本質、及p_型拖 P尘摻雜矽，並且其實質上 乃具有能以入射光產生電流之能力。例如，假設因此陽光 能被用在製造能源時’主要是來自於所感興趣其能替代能 源之光電電池，其較石化燃料或核能乃更具有環保上之親 和力。然而’對諸此光電電池而言，欲成爲一種愼重及妳 濟吸引力之取代品，.其乃需以適當形式提供並需利用相^ 低成本之方法及利用相當低廉之原料進行製造。 爲滿足此需求，本發明係指出能以薄片形式製造光電電 池之方法。使光電電池能以薄片爲形式不僅較佳，因諸此 係可容許以大規模經濟方式生產（以•，捲至捲"之方法），但 其也因爲以可撓曲基材爲基準之光電電池與在玻璃基材上 製ie之較爲傳統非晶碎光電電池相較之下將具有更多之變 化性並更爲容易處理。 經濟部中央標準局負工消費合作杜印製 因此，本發明乃是關於以載體支撑並包含多層之光電薄 片製法’其在一側上爲與光電層相鄰並平行之背向電極層 ，而在另一侧上爲與光電層相鄰並平行之透明導體層，其 共同乃具有能以入射光（文後中稱爲•，光電（pv)層，_)產生出 電流之能力’該方法包括出提供一個基材並使透明電極層 及光電層（其包含任何其它及/或相鄰層）施加至該基材上。 於光電層施加後，使背向電極層施加至某些點上。此並不 需爲透明電極’貫際上其較佳者爲能用在可見光（其兩者係 被用於反射及導電’背向電核層一般將是金屬層）之反射層 -4- 本纸張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 4 444 1 4 第86117872號專利申請案 A7 中文說明書修正頁(90年1月） B7

五、發明説明（2 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。為清楚起見，在本f明之原文中其需注意者為專有名詞" 背向''係指光電薄片侧，其最終於使用時係將由光線著落側 上面向他處σ 經濟部中央標準局員工消賢合作社印製 諸此方法係可由例如Shinohara等人於1994年12月5-9 曰發表於夏威夷之第一次WCPEC由682頁起（©IEEE)得 知，其中所使用之基材為聚乙烯2,6奈二羧酸酯（PEN)。其 揭示之方法係有數項嚴重缺點，例如，其先建構出光電層 其次才是透明導體。此為基材不夠透明之邏輯上的結果， 也就是說，其最終乃無法當成用在透明導體層（於非晶矽光 電電池中其傳統上係在玻璃基材上製造）之窗口。然而，其 必需先施加光電層其次才是透明導電層之"反轉”順序乃在 所使用之透明導體材料上設下嚴重限制。例如，一種非常 佳之透明電極層為F摻雜之氧化錫。然而，為使此能具備較 佳之性質及織構，其必需在至少4 〇 〇 °C之溫度時施加。在 此高溫下時尤其因結晶化、摻雜劑之擴散、及/或氫之損耗 結果而可能對光電層造成損害。用在F -摻雜氧化錫沈積時 之較佳溫度亦造成P E N基材劣化，因此，此層並不能在光 電層之前沈積。因此，於使用透明電極之較佳施加溫度時 ，在PEN基材上之任何沈積步驟將有可能對光電薄片產生 能源之基本能力造成負面影響。 因此，其需能容許光電薄片或裝置以捲至捲方式進行製 造之方法，然於同時其可能使用任何較佳之透明導體材料 及沈積方法，並且其不致危害光電層產生電流之動作。利 用本發明方法則其乃能滿足此等要求及其它所需之目的。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 444 41 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 至此，：發明乃包括含前述之已知類型方法，該方法包 括如下順序之步職： 提供出一個暫時性基材， 施加透明導體層.， 施加光電層， 施加背向電極層， 施加（永久性）載體， 使該暫時性基材移除，及較佳者爲， 使頂塗層施加在透明導體層側之上。 於本發明之較佳具體實施例中，透明導體層係在高於光 電層能抵擒（例如，對a.si: H而言，光電層能抵擒之最大 溫度約與薇層义沈積溫度相同。更高之溫度將造成氨損耗 與摻雜劑及雜質擴散，因此其形成使光電層效率降低之缺 陷）之溫度時施加。 此等步驟及其順序實質上乃係使得光電電池以薄片形式 製造成爲可能，然而其仍能保持在製造時之較佳规律性， 其爲傳統上在玻璃基材（在該實例中，其可從施加透明導體 展開，因爲玻璃將被當成其窗口）上製造光.電電池時之情況 。因此，當追隨本發明之方法時，可選擇基材以容許進一 步之處理步驟（類似在高溫時施加透明導體層），而其無關於 其（也就是基材的）用在作用成最終光電層所需之透明性及其 它性質之任何考量。於施加完最後之光電層後使暫時性基 材、走向電極層移除’並且亦施加永久性之載體背由基材 ’此乃爲能使薄光電薄片可在儘可能多數之處理步驟期間 -6- 本紙張尺度通用中國國家標準（匚]^)六4規格〔2丨〇>< 297公疫） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、va -冬 444414 A7 B7 經濟部中央樣毕局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 並支撑及確保薄片具有足夠強度及彎曲剛性（其較佳者爲能 使其適用在企圖之最終產品）。於暫時性基材移除後，透^ 導體（前電極）一般係將被供以一個透明保護層，其較佳者爲 進一步使其增添在薄片及/或最終產品之機械性質中。 雖本發明之透明導體一般是直接被沈積在暫時性基材（有 時是利用一個或多個極薄的膜當成輔助處理來進行）上，於 提供出暫時性基材後，利用首先使最終之保護層施加至該 暫時性基材上，其次施加透明導體層、接著施加其它層以 製造薄片亦有可能。在此情況中，保護層較佳者必需是以 無機材料製造。 暫時性基材本身及使其移除之方法（利用溶解法或蝕刻法 較適合）兩者係可由熟習此技藝之人員選擇而並無太大之困 難。暫時性基材可爲”正，，光阻，也就是説其爲一種經照射 後可由抗溶劑變化成溶劑可萃取之光敏材料，例如，交鏈 聚亞醯胺β爲滿足使用低材料成本之目的，此等乃並非基 材之較佳選擇。在此方面，使用利用電漿蝕刻法（例如，h 電漿或例如用於聚矽氧烷之SFe電漿）可移除之聚合物乃更2 有利然而，以上述之觀點而T，基本上任何聚合物將因 而旎適用，當然，其較佳者爲使用可忍受較高溫度的（其爲 25〇C ’而更佳者係高於400eC)。 根據本發明，較佳之暫時性基材爲金屬或金屬合金薄片 爲此緣故之主要原因爲，諸此薄片一般在其它之處理期 間將能忍受較高的溫度，其遭遇之蒸發較少，並且可利用 已知之蝕刻技術相當容易的使其移除。另—個選擇金屬而 -7- CNS )7¾. ( 210X297^» ) ----——~ (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 β. 4 切4 14 第86II7872號專利申請案 中文說明書修正頁(90年1月）

其值得注意m油之原"，光電薄片最終必需含有 侧’’電極（其可形成用於連接任 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（ 无仕仃輔助裝置或網絡之接觸， 也就是說實際上是利用光電薄片去 . 片w成電源）。利用容許部搞 暫時性基材保持在其適當位置（例 且1W如’當成侧邊緣或條紋: 時’則並不需個別施加此等接觸。 適合之金屬乃包括鋼、銘、銅、鐵、鎳、銀、鋅、銷、 及其合金或多m為了經濟原因，其較佳者係利用 、Ai、Cu、或其合金。因其性能之緣故（與成本相結合）， 銘、電解鐵、及電解銅乃享有最高之優先櫂。適合之蝕刻 技術已知，然而，對每種經選擇之金屬其並不相同，其可 由熟習此技藝之人員《it當技術選擇。較佳之姓刻劑包括 ，（路易士酸及白朗氏酸），例如，在以銅當成金屬薄片之 賞例中其較佳者係利用F e C 13、硝酸、或硫酸。可利用 例如苛性鈉而有效的使鋁移除φ 為其移除性之緣故，儘可能的使暫時性基材薄乃較佳。 當然其必需仍能容許在其它層施加至其之上時而能使此等 維持在—起，但此一般將無法對高於500微米之厚度要求 。較佳地’厚度係自！至2 0 〇从瓜視彈性模數而定，大部分 材料將要求5微米之最小厚度，在該情況中，其較佳範圍之 係在5至1 〇 〇微米間，較佳者係在$至5 〇微米之厚度間。 可使永久性載體材料施加在背向電極層之上，也就是說 ’由處理之觀點而言其乃"在上"，但事實上其乃在薄片最 終之背部或底部。因此，該新載體層最終將會形成一個真 實基材（於處理期間表示為"暫時性基材"之層事實上為一個 本紙狀歧财關家縣（⑽〉&4規格（21GX297公瘦） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7— 4 44 4 1 4 五、發明説明（6 ) "上層材（supe_te)" ’因爲其被置放在薄片最終之前側或 上部適用此載體層之材料包括聚合薄片，其諸如聚㈣ 對苯二甲酸醋、聚乙埽2,6奈二幾酸酿、聚氣乙晞、或諸如 聚酿胺或聚亞酿胺薄片之高性能聚合物薄片，但JL亦可爲 ，如被供以絕緣（介電）上層、玻璃板之金屬薄片，或包含環 •乳及玻璃之複合物。其較佳者爲聚合性之，，共擠製”薄片， 其包括具有低於載體本身軟化點之熱塑性附著層。視需要 可使抗擴散層（例如，其分別爲聚酿（ρΕΤ)、共聚醋、及 提供至共擠製薄片。載體厚度較佳者必需在75微米至_ 米之範圍内。其更佳之範園爲1〇〇微米至6毫米及15〇微米 至300微米間。.f曲剛性（在本發明之架構内其定義爲材料 (彈性模數（Έ，是以牛頓/毫米2)乘以載體厚度（,t，是以毫来 )之三次方：Ext3)較佳者係大於16χ1〇·2牛頓毫米而其 將小於15xl〇6牛頓毫米。 戴體（最終基材）本身可爲已經是或含有企圖使用之所需結 構。因此’例如載體可爲碑或碑組 '屋頂碑、屋頂板 車頂、房車車頂等1而…般而言暫時性基材及/或載體 較佳者爲可撓曲。 如上所述，使"頂塗層"或上層施加至透明導體。此― 乃將爲（腔狀）板狀或具有高穿透性之聚合膜，其諸如非晶形 (過)氟化聚合物、聚碳酸酯、聚甲基两烯酸酯、或諸如該等 使用在汽車工業中所使用任何可取得之透明塗覆。若需要 時，可施以其它之抗反射或抗污染層。 進一步較佳者爲經最終處理步驟（大部分之弩曲剛性—般 -9 本紙張級適财_家縣 先閔積背面之注意事項再填寫本頁} 訂 經濟部中央榇率局員工消費合作社印聚 Α7 Β7 ^444 ί 4 五、發明説明（ 將可由载體及頂塗層決定出）後薄片之f曲剛性乃大於任何 一個中間產品之彎曲剛性。 其需注意者爲揭示在日本專利1 987_ 1 23 7 80號中係提出 —種製造光電轉化薄膜之方法，其依序使TCQ電極 '光電 ，'及其它TCO電極沈在基材上。其後續使基材移除以獲 传一層非常薄並可高度撓曲之薄膜。支撑載體之添加對本 發明而T係非常必要，並且其可造成較厚（例，1〇〇 和 剛硬之薄片，其貫施乃將違背曰本專利號之 敎導。進者，雖日本專利1987-123780號的確揭示出暫時 性基材<用途，其亦一致與重複的提出在光電層上沈積 丁c〇。因此，使用暫時性基材時並無法避免需使〇沈積 在光電層上或該沈積在光電層上時之有害影響β 美國專利5,232,860號中係提供一種具有異常好之撓曲 性之類似光電裝置，其乃形成在板狀玻璃基材上。其利用 一層導引層以提高裝置與玻璃基材間之隔離。再次地，其 並未提及載體之添加而其係將不可能製造出較佳之，，異常好 之撓曲性"（其爲美國專利5,232,860號之科技中之主要目的 )，而可使TCO再次沈積在光電層上。因基材必需是以玻璃 或類似材料製造，於美國專利5，232,860號之裝置製造中 捲至捲方法乃並非其一選擇。 曰本專利1980-143706號係揭示出用於製造包含透明導 電層之高聚合物產品（諸如薄膜及〇£^1131*或〇111：1131631透鏡 )時可移除基材之用途。日本專利1980-143706號係未揭示 出光電電池（或類似之複雜結構產品）及在諸此電池中所遭遇 -10- 本紙掁尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央福準局肩工消费合作社印製 4 444 14 Α7 五、發明説明（8 ) 又問題，因此，該發表專利係與本發明無關。 '歐洲專利1 89 976乃提出一種製造類似SMn〇hara等人 之半導裝置（特別疋太陽能電池）之方法。根據歐洲專利 1 8 6 9 7 6號之方法，其首先係建構出光電層並後績使透明 導體施加至光電層。

Kishi等人於i"〇年發表在曰本京都之國際pvsEC_5之 第645-648頁"超輕型可撓曲非晶砂太陽能電池及 其在飛機之應/¾ —文中係揭示出一種利用使個別層沈積於 透明塑膝膜上所製造出之太陽能電池。其並未提及或暗示 出暫時性基材。 、暫時性基材較佳者爲電沈積（也就是電鍍）金屬層。其除能 容許提供出容易被移除之薄（<1〇〇微米）金屬膜以外，此方 去乃具有可觀之優點，其特別是關於光電薄片之運作。也 就是説，爲使任何光電電池能有效率的進行操作，其需使 入射光儘可能多的散射通過光電結構。至此點，光電電池 及其它層之表面乃需有特定之織構，例如，諸如包含多個 光學菱鏡（其導致入射光破斷並發散通過光電電池）之表面。 以廷鐘提供金屬薄片之—大優點爲電鍵（電沈積）處理乃使薄 片在k供任何所需織構成爲可能。此織構係可利用在被金 屬電沈積疋表面（通常爲鼓形）上織構而獲得。當光電薄片是 建構在織構基材之上時，基材乃當成一個模，其施加於與 其相鄰之層，而後續層爲該織構之負影像（共形覆蓋）。較佳 之政面係可利用本身已知之方法獲得，例如，可利用雷射 雕刻法或利用任何之微影處理獲得。在由鼓面面向他處之

-II 本紙張尺度適用中國國家揉 t请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1Τ；------β----------- I - I I I— · 經濟部中央梯準局負工消費合作社印製 4 444 1 4 ， Α7 ___ Β7 五、發明説明（9 ) 側上產生出織構表面亦有可能。在此側之織構並非或並非 僅被鼓狀織構表面及製造鼓形之材料影響，但其亦被諸如 電流密度、選用之電解質及其濃度之諸此參數影響，其並 受到任何使用之添加.劑影響。熟習此技藝之人員乃知如何 調整其相關參數並將能獲得0.1至10微米（與表面垂直 級數間之表面粗度。 然而，散射性織構乃較佳，其更佳者爲包含多個相鄰金 字塔形之織構，因此，其具有交替之凸起及壓痕，其 間之相對距離較佳者爲上述之級數，而更佳者約015或0.2 微米。凸起及壓痕進一步較佳者爲圓形（例如，由基準至極 大爲40°之斜邊時之角度）以防止非晶矽層中可能之缺陷， 其係可能發生在尖銳波峰或尖銳波谷之實例中。其需理解 者爲若凸起之金字塔形存在鼓形或類似之表面上時，則其 施加於暫時性基材並最終施加於透明導體及其它層上之負 影像將爲反轉之金字塔形結構，其乃具有壓痕狀=非凸起 之金字塔形。因此，利用調整暫時性基材之織構，本發明 實質上係容許透明導體之織構能以此方式進行調整以最終 能提供其最佳化之表面形態。 若以對最終織構造成影響之可能性觀點而言，選擇銅以 用於電沈積金屬薄片乃較佳。，然而，因鋼可能有擴教通過 矽光，層之傾向，其較佳者係使非還原性之擴散障壁提供 至銅薄片（電鍍），其例如爲抗腐_银層、値得注意的氧化鋅、 或選擇具有能保護該擴散能力之透明導體，例如、

Ah〇3 .、Sn〇2、或Zn0。例如，可利用物理氣相沈積法 -12- 本紙張从通财_家縣（CNS) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4444 ! 4 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（10 ) (PVD)或化學氣相沈積法（CVD)施加該抗擴散層。 取代銅薄片，其乃被供以一層抗擴散層，慣例上其與暫 時性基材乃被移除，使一層適當類型之玻璃提供至鋼薄片 亦有可旎。此玻璃層實質上爲透明的，因而其可爲永久，故 的，其係被當成用於透明導體層之保護窗口。爲經濟性之 原因及各許能以捲至捲處理，玻璃層較佳者爲非常薄者， 例如100至200毫米間之厚度。用在諸此層之合適施用方法 ，例如，SiH4及N20(電漿氧化物）<PECVD(電漿增進化 學氣相沈積法）及添加諸如B2Hs之適當添加劑以形成具有較 佳透明性之硼-矽酸鹽玻璃。其較佳者係利用ApcVD氧化 以此方式提供出暫時性基材後，其·乃可提供出實際形成 光電層（以薄片形式）之此等層。廣泛而言，薄膜半導體類型 之光電電池乃包含一個透明導體（其最終將形成薄片之，，前 側’’，也就是説，其使用時爲被（陽）光照射側）、多個薄膜半 導體層’其共同係能顯現光電效應，其諸如P型摻雜、本質 、及η -型接雜非晶珍層、及前述之背向電極層之堆疊，其 較佳者乃被當成反射體。可使任何較佳之保護層提供至前 侧及背部兩者’當然，用於前側之主要要求爲諸此層是透 明的’而其進一步較佳之特性係包括良好之附著性、时磨 、防水、耐氣候、及抗紫外線等。 可利用已知方法沈積透明導體·（其通常爲TCO-透明導電 氧化物）’例如’可利用金屬有機化學氣相沈積法 (MOCVD)、濺鏡法、大氣化學氣相沈積法（apcvD)、 -13 - 本纸張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4规格（210X297公釐） (請先閔讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 五、發明説明（11 E C VD、噴霧熱解法、蒸發（物理氣相沈積法）、電沈積、 網版印染 '溶膠凝膠法等。使透明導體層在高於之溫 度時施加乃較佳，其較佳者保高於4GGT：，以使獲得具有利 性質及/或織構之透明導體層成爲可能。 適用於透明導電層之材料實例爲氧化銦錫、氧化鋅、鋁 或硼-摻雜之氧化鋅、硫化鎬、氧化鎘、氧化錫，而最佳者 爲F-摻雜之Sn〇2。若在高於4〇〇。〇之溫度下時施加，則其 能形成具有柱狀、散光織構之較佳晶面能力之此最後透明 電極材料較佳，其較佳者係在3 0 0 °C至6 Ο Ο Ό間施加《其特 別於使用此電極材料時，則選擇暫時性基材（其能忍受該高 溫）其乃能顯現一大程度之優點，而更特定而言爲選擇具織 構（電沈積金屬基材。進者，該材料係具有之優點爲其能 抵擋所使用之最佳蝕刻劑，並且其乃具有較氧化銦錫爲佳 之化學抗性及較佳之光電性質。此外，其遠較便宜。 於透明導體層施加後，視需要建構所需之光電薄片。光 電層該如何施加及該選擇何種層狀组態係已知。關於此點 之一般常識可參考Ullmann百科全書A 20(1992)卷161頁 中Yukinoro Kuwano之，，光電電池”、及Ul 1 m ann百科 iA24(l 9 9 3 )卷369頁中之”太陽能科技”。 可利用不同之薄膜半導體材料製造光電層。因此，所需 之光電層可由非晶碎（a - S i : Η )、微晶珍、多晶非晶碳化石夕 (a-SiC)及 a-SiC : Η ' 非晶矽了錯（a-SiGe)及 a-SiGe : Η 製造。進者，本發明之光電層可包含CIS光電電池（二额化 銅銦，CuInSe2)、碲化鎘電池、Cu(In，Ga)電池、 -14- 本纸浪尺度適用中國國家標卒（CNS ) A4规格（2! 〇 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再I寫本頁)

、tT ,Α Α7 Β7 經濟部中央椋準局員工消費合作社印製 4 44 4 ί 4 五、發明説明（12 )

ZnSe/CIS 電池、ZnO/CIS電池、Mo/CIS/CdS/ZnO電池。 在包含氟-掺雜氧化錫之非晶$夕電池之較佳實例中，此等 一般將包含一個或多個p_型摻雜、本質 '及n_型摻雜非晶 矽層之堆疊，其乃使卜型掺雜層置放於面向入射先側。 因此，在a-Si-H之具體實施例中，光電層至少將包含一 個p -型掺雜之非晶妙層.（s i - p)、一個本質非晶碎層（s丨j) 、及一個η-型摻雜非晶矽層（Si_n)。可使第二及其它p — 層施加至第一組p-i-n層。亦可連續施加多個重複的卜卜 η ( “ p i n p i n p i η’’或’’p i η p i n p i n p i η ”）層。利用多個 p _ i _ n 層 堆疊可提高每個電池之電壓並增加穩定化之效率（所謂 S t aeb 1 er- Wr οnski效應之光诱導劣化係可被減少）。再者 ’可在不同層中利用選擇不同能帶隙之材料以使光讀回應 成最佳化’其特定者係在i -層，而更特定者係是在i _層内。 所有a-Si層之總厚度共同時一般將爲1〇〇至2〇〇〇毫微米間 之級數，其更典型係約2 〇 〇至6 0 〇毫微米，而較佳者約3 〇 〇 至5 0 0毫微米。 爲使光電層能在不同層、不同位置中適當運作，其較佳 者係使材料部份移除以產生出5至i 〇〇毫米之個別條紋，較 佳者約5 - 2 5毫米’以使薄片中之光電電池經由串連（每個p _ i-n在極大電源點時係產生出約〇·5伏特，而多個卩一巧電池 一般將以串連方式配置以產生較佳之薄片電壓）而提供所需 之導電性。此係能利用雷射以已知方法完成。至此，交替 利用（化學）蝕刻技術亦可行。爲避免正常所需之處理步驟（ 塗覆光阻、經由遮蔽使其被照射、顯影、蝕刻、漂清、及 -15- 本紙張尺度適财_家料（c叫Α4規格（21()><297公 (請先聞讀背面之注意事項再^;寫本頁)

4 44 4 14 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7一 五、發明説明（13 ) 光阻剝離）數，本發明乃提供—種簡單的製造工具其最終將 能提供出較佳之蝕刻圖樣。至此，於其中一具體實施例中 ，本發明係於每層提供薄蝕刻劑層之圖樣化覆蓋。由於蝕 刻實施的層爲相當薄之認知則此乃爲可能的結果，其容許 施加足量之含钱刻劑物質以使蝕刻發生。然而，對薄片中 之每層而f其典型厚度爲一百至數百毫微米間之級數，可 施加例如長及寬爲25微米（ = 25000毫微米）厚之蝕刻劑。因 不同層對蝕刻劑具有不同的電阻係數，使最終薄片在不同 層中含數種不同蝕刻劑的條紋係有可能。可在光電層（捲至 捲）處理期間使所需之微小條纹施加至每層。適合施加之技 術包括彈性凸版印刷（nexo_gravure)、旋轉式網版印染法、 喷纂法、擠壓塗覆法、移轉塗覆法等。換句話説，在每個 處理步驟中，於施加其部份必須被移除的每層後即能施以 蚀刻劑。其乃被施於F-摻雜之Sn〇2層，例如，可施加諸如 KOH強鹼。蝕刻處理可利用加熱加速，因此，其可能成爲 附加之處理步驟。例如’可利用諸如硫酸之酸性蝕刻劑使 A1-摻雜之Zn〇移除。其它之透明電極材料可利用熟練人員 一般所知之適當蝕刻劑蝕刻移除（例如，利用κ〇Η可蚀刻氧 化銦錫）。利用諸如NaOH或ΚΟΗ強鹼可蝕刻非晶沙。利用 酸則可蝕刻背向電極。 實質上所有的蝕刻步驟可利用相同裝置或機台组實施， 其中在所容許之足夠蝕刻時間後·即清洗/漂清蝕刻層並使其 乾燥。因爲處理是在可撓曲（暫時性）基材上實施，在整個處 理過程之每個步驟中，其有薄片自我支撑之問題，可利用 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公茇） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（u ) 展開以引導其經由不同之處理機台（諸如浴）並可利用回捲收 集之。當暫時性基材存在時，雖然爲此原因之故而實施所 有餘刻步锻較佳，但是在暫時性基材被移除後使透明導體 部份移除乃有可能。 其兩'/主意者爲實質上以上之蝕刻法係能普遍應用在製造 例如非晶矽、光電電池或薄片之所有過程之中。 其較佳者應儘量使蝕刻劑條紋狹窄，例如1至5 0微米，而 較佳者爲20-25微米或更小，在此等條紋之位置光電薄片乃 並未具有產生電流之動作。 於活性非晶矽層施加後使上述之背向電極層提供至光電 層’其較佳者爲可同時當成反射體及電極層（也就是說，因 爲此最終將成爲"背向"電極，所以透明導體層將成爲"前" 電極）β此背向電極層一般將約爲5〇至5〇〇毫微米並且其可 利用任何具反光性質之適當材料製造，其較佳者爲鋁、銀 、或兩者層之组合β可利用（眞空）物理氣相沈積（蒸發）法或 濺鍍法施加（其較佳者係在例如低於2 5 0。(：之相當低溫下）此 等金屬層，可視需要利用遮蔽或利用遮蔽線以防止條紋需 被蝕刻之位置處之沈積。在銀之實例中，其較佳者係首先 施加一層附著性提升層，其中若以適當之厚度（例如約8 〇毫 微米）施加時則例如Ti02及ZnO之適當材料乃具有其它之反 射優點。 如在之前施加層，背向電極像被製造成含有”條紋"，也 就是説，其直接相鄰並平行於已存在之條紋，其係使反射 層之狹窄軌被移除。再次，材料之諸此移除係可利用諸如 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 言 4444 f 4 Α7 Β7 五、發明説明（15 ) 雷射雕刻法、濕式化學蝕刻法、電漿蝕刻法之數種技街實 施，或可利用"直接式之蝕刻覆蓋"，也就是説，其爲使前 述之蚀刻劑沈積在預成形之徑跡中。此來自於”背向電極,, <條紋蚀刻係用以提供產生於薄片中之個別光電層必需之 串連。 可使以上指出之蝕刻技術於暫時性基材後續移除時施加 °例如’可使薄片通過包含強鹼或H2S〇4或FeCl3之蝕刻浴 或使諸此白朗氏或路易士酸塗覆或喷塗在形成暫時性基材 之金屬薄片上。在該基材移除後即緊接以傳統之漂清及乾 燥步驟。若其僅需使部份暫時性基材移除（也就是説僅在入 ，光需到達透明導體表面之該等部份）’則可在蝕刻前施以 蝕刻光阻”，其較佳者係使狹窄條紋施加於幾乎使兩個透 明導體覆蓋住之徑跡位置。 因此，可使準備使用之光電薄片提供在—個捲上。視需 要可使具有預定電源及電壓片由薄片切下。 =據以上所述技術，本發明進—步係關於一種製造薄膜 2电薄片 <万法，其包含如下層：一個背向電極、多個光 b層：及-層透明導體層，上電極及背向電極係以串連方 經濟部中央標準为員工消費合作社印裝 * '美在該方法中，其使极雖於載體施加前界定在背向 :極中並使;^跡於光電層及背向電極層沈積後界定在透明 導體層中’而其較佳者係在暫時性基材移除後界定出。其 進一步較佳者爲利用雷射雕刻香或银刻界定徑跡乃較佳。 二报叙實例中，其較佳者爲使薄蚀刻劑層之圖樣化覆蓋 挺供在背向電極及/或透明導電層之 -18 - 本纸银尺度適用中國國家榇準（CNS )八4規格（ X 297公釐） 4444 A7 B7 五 、發明説明（16 ) 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 參考附圖，經根據本發明所提供其用於製造光電薄片之 實例説明，以下乃並非企圖限制本發明。所有附圖乃示出 製造過程中之數個階段之橫截面圖，其爲薄片在縱（製造）向 之同一部份。 圖1 :其提供出一個以諸如鋁爲金屬薄片形式之暫時性基 材（1 )。 圖2 :其在約550eC時利用實施APCVD使例如約600毫微 米厚之F-摻雜Sn〇2層沈積在金屬薄片上之透明導體（2) 。視需要可在光電層施加前使Zn〇中間層（约8〇毫微米厚） 沈積在透明導體層上（未示出）。 圖3及圖4 :其利用雷射雕刻法或利用蝕刻線（3)及部份被 移除之透明導體層D其餘部份爲利用被移除材料（5)之 狹窄徑跡（約25微米）隔離，而其約爲20毫米寬之條紋（4) p 圖5 :施加光電層此等將包含一或多组之严型摻雜 非晶矽層（Si-p)、本質非晶矽層（Si-i)、及η-型摻雜非晶梦 層（S i - η)，其總厚度約5 0 0毫微米（未個別示出）。 圖6及7 :其利用雷射雕刻法或利用化學蝕刻劑（8)之施加 以移除材料之狹窄徑跡而使條紋圖樣（7)提供至非晶矽層 (6)。使被移除材料（9)之徑跡儘可能施加在靠近透明導體 層中被移除之徑跡（5 )。 圖8至10 :其使一層约250毫微米厚之鋁層（1〇)施加在非 晶矽層（6)上，以同時當成背向j極及反射層，並利用蝕刻 以移除直接相鄰於並平行於該等先前所產生（9)徑跡（1 2)中 之材料以提供出條紋（11 )，其可能首先利用蝕刻劑（1 3 )之提 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) ",裝- ,π.

s._liM-B 44幻4 第86117872號專利申請案 Α7 中文說明書修正頁(卯年1月） Β7

五、發明説明（口） 供而完成" 圖11及12 :其使一個載體（14)提供在背向電極（10)上， (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 其後，（利用蝕刻）使金屬箔片之暫時性基材（1 )移除《所使 用載體（14)將成為根據本發明製造之光電薄片之實際基材（ 背部，底部）。 圖1 3 :其使保護性之透明頂塗層（1 5 )提供至包含透明導 體層（2)之最終前側。 根據本發明之其它實例’其描述出碲化鎘薄膜太陽能電 池之製造。其在55CTC之溫度時利用APCVD法使鋁暫時性 基材提供在塗覆有Sri〇2層之上。其次，其提供一層CdS( 厚度：100毫微米）並後績使其在H2之氣氛中於400°C下退 火"俟退火後，其使裝配加熱至55CTC，並在He及02氣氛 中利用所謂的密閉空間昇華處理（氣體源至基材間之距離為 5毫米’其使CdTe源加熱至650°C並使基材加熱至550eC， 兩者係在具有兩個皆為30托氣體分壓之142及02氣氛中）使 鎘及碲沈積在C d S層上^後績在4 2 5 °C時以C d C12處理裝配 ’接著濺鍍背部接觸。最後，使用N a Ο Η溶液利用蝕刻使 暫時性基材移除。 蛵濟部中夬標準局員工消費合作社印製 本發明除關於一種方法之外，其亦包括新穎的光電產品 ’尤其是一種光電薄片，其包含下列各層：一個反射電極 層、多個光電層、及一個透明導體層，由透明導體層側面 向之薄片乃具有壓痕、反轉金字塔型之表面織構。 進者，其為利用上述涉及使用暫時性基材之製造方法， 本發明係能容許對可撓曲、薄片類型之光電電池進行實質 -20- 狀度適用中關家標導（CNS ) Α4規格（210Χ 297么、 4 44 4 ί 4 Α7 ______ _ Β7 五、發明説明（18 ) 改良。因此，本發明亦是關於—種光電薄片，其包含如下 層，一個反射電極層、多個光電層、—個透明導體層、及 一個透明保護性覆蓋，其包含之改良爲該透明導體層爲氣 摻雜之氧化錫。然而.，此乃爲本身所知之導體，並且其對 光電電池之高度而言乃較佳，最先進技術之方法乃無法容 許其在光電薄片中當成透明導體使用。也就是説，本發明 爲首先達成具有F-摻雜之Sn〇2類型之光電結構，當以可捷 曲薄片形式被當成透明導體（及於大於4〇(rc之溫度沉積）其 乃具有較佳之性質。 ' 事實上，本發明係提供出可具有F_Sn〇2之光電材料或可 在高溫下施加之其它透明導體，若無此導體層時則其需以 板狀玻璃窗面覆蓋（其乃爲用在具此等透明導體之光電電池 中最先進之技術）。 (請先閲讀背面之注意事項再¾.寫本頁」

經濟部中央標準局負工消费合作社印製 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4 444 486m872號專利令請案 A8 中文申請專利範園修正本(9〇年1月）B8 一 ~ - ο® 六 申請專利範圍 經 濟 部 中 央 m 準 扃 Ά 工 消 費 合 作 社 印 製 1‘種製造利用載體支撐之光t薄片之方法，該薄片包含 夕固光％層，其一起具有從入射光產生電流之能力，在 與光電廣相鄰並平行之一側上之背向電極看，及在另一 侧上之透明導體層，並與光電層相鄰並平行，其特徵在 於該方法包括如下順序之步騾： •提供一個暫時性基材， •塗敷透明導體層， •塗敷光電層， ♦塗敷背向電極層， •塗敷载體，及 *移除該暫時性基材。 2.如申π專利範園第i項之方法，其特徵在於透明導體層 係在高於光電層所能抵抗之溫度下塗敷。 1如申清專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於暫時性基 材為可撓性。 4. 如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於該載體為可 撓性。 5. 如申請專利範園第丨項之方法，其特徵在於透明導體層 係在希於2 5 0 ，較佳係高於4 0 0 t：之溫度下塗敷。 6. 如申請專利範圍第丨項之方法，其特徵在於暫時性基材 為金屬、金屬合金或多層金屬之金屬薄片。 7. 如申请專利範圍第6項之方法，其特徵在於該金屬薄片 為電沈積（電鍍）之金屬薄片。 8_如申清專利範園第6項之方法，其特徵在於該金屬為A I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公着） (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) "裝· 訂· ABCD ^444? 4 六、申請專利範圍 或C u β ---------「一裝i - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 如申請專利範圍第〗項之方法，其特徵在於透明導電層 之至少一·個表面乃被加以織構^ 10. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於最後處理步 騾後之薄片彎曲剛性乃大於任一個中間產物之彎曲剛性 Q 11. 一種製造薄膜光電薄片之方法，此薄片包含以下連績層 :一個背向電極層，多個光電層，及一個透明導體層， 上電極及背向電極係以串連方式連接，其特徵在於塗敷 載體之前徑跡乃被界定在背向電極之中，而於光電層及 背向電極沈積之後徑跡乃被界定在透明導電層之中。 12. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其特徵在於該徑跡係利 用雷射雕刻法或蚀刻法界定。 13. 如申請專利範圍第u或1 2項之方法，其特徵在於蝕刻 劑薄膜之圖樣化塗層是被提供在背向電極及/或透明導 電層之上。. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 14. 一種光電薄片，其可根據令請專利範圍第1 -1 〇項中任 一項之方法獲得，該薄片包含以下連續層：一個反射電 極層、多個光電層，其特徵在於由透明導體層之側面所 面向之薄片，係具有凹入、反轉之金字塔型表面織構。 15. —種光電薄片，其可根據申請專利範園第1 _ 1 〇項中任 一項之方法獲得，該薄片係包含以下連績層：一個反射 電極層、多個光電層、一個透明導體層，其特徵在於該 透明導體層為在4 0 0 °C以上之溫度下沈積之氟掺雜氧化錫。 —--J 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）